（化学工程专业论文）cuniγal2o3催化加氢动力学与应用研究.pdf

、 塑坚查堂堕! 堡兰竺!坠! a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e v i e wt h ec a t a l y s td e s i g nm e t h o d s ，a n dt h e d e v e l o p m e n to f t h eh y d r o g e n a t i o no f t h en i t r o a r o m a t i c s b ya n a l y z i n g ， w ed e s i g nt h e c u , n i r - a 6 伉c a t a l y s t ，a n d e v a l u a t ei ti n p u l s e m i c r o r e a c t o r w ea l s oc o n s i d e rt h ee f f e c to ft h el o a do fc u o nc a t a l y s t a c t i v i t y ，a n dg e tw h e n t h er a t i oo fc u n ii s31 5 9 ，t h ec a t a l y s ti st h e m o s ta c t i v e ，a n dd e t e r m i n et h ed y n a m i cp a r a m e t e r so fc a t a l y s t b e c a u s eo ft h ed e h a l o g e n a t i o no fc a t a l y s t ，w ei m r o d u c et h e7 i 0 2 i nt h ec a t a l y s t b ye x p e r i m e n t ，w ef i n dt h a tt h ec u , n i r - a 4 d dt 0 2 h a s q u i t eh i g h a c t i v i t y ，a n d a l s od e c r e a s et h e d e d a l o g a n a t i o n r e m a r k a b l y i n t h ee x t e n d e d a p p l i c a t i o n ，c o m p a r e d t ot h e i n d u s t r i a l i z e dc u z n c r ，c u ，n i i ，一4 l 0 j 1 7 0 2a l s os h o wt h eh i g h e r a c t i v i t y ，s t a b i l i t y ，a n dg o o d s e l e c t i v e b a s e do nt h ea c c u m u l a t e de r r o r se m e n d a t i o nm e t h o d ，w e i n t r o d u c et h ed y n a m i ce r r o r se m e n d a t i o nm e t h o d w ea d o p tt h e6 - 2 0 2 b p - a n n ，a n dt h ed e l t al e a r n i n gr u l e t h em o d e lf i a e dt h er e l a t i o no f t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so f i m p r e g n a t i o na n d a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t q u i t ew e l l i i i 浙7 1 人学博l 沦文 致谢 致谢 首先要感谢导师吴平东教授、骆有寿教授。在吴平东教授的 亲切关怀下，为我在论文方向上指点迷津，使本人对论文的前景 允满信心：在导师骆仃寿教授具体指导下，经骆老师的精心组织、 严格要求本沦文的所有，【：作j 得以圆满完成。导师的精辟深邃 的学术思想、渊博丰硕的学问、勤勉严谨的治学态度，对我产生 ；j 远影响，使我受益匪浅。 9 6 级本科生洪全瑟、黄其骏，9 7 级本科生陈岚、王鹏，9 8 级本科生刘栋，参加了论文的部分工作，是他们积极认真的工作 和实事求是的 _ 作作风，使得论文工作进展顺利，在此对他们表 示由衷的感谢。师兄林衍华、师妹王君，在我求学期间给我兄妹 般的温暖和帮助，在此对他们表示由衷的感谢和祝福。同组的朱 京科、潘奉华老师给我无私的帮助和关怀，对此表示深深的谢意。 网叫要感谢同窗学友杨波、魏小林、茹德新、姚臻、黄岐善、华 卫踊等。 同时对我的家人和亲友表示深深的谢意，是他们在我求学期 问始终如一的支持和鼓励，才使得我顺利完成论文工作。最后要 感谢所有教育过我的师长，对培育我的母校一浙江大学表示深深 的感尉。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 化学工业的变革和发展，催化剂的研究与进展起着决定性的 作用。工业催化剂市场主要有三大领域，即炼油催化剂市场( 最 人) ：化学品生产催化剂市场；环保( 汽车尾气) 催化剂市场。 另一种具有相当大潜力的是工业废气所用催化剂市场，预计将来 可以与其它项目相抗衡( “。 催化技术是现代化学工业的支柱，估计现今的化工与炼油过 程大约9 0 是催化过程。通过开发新的催化剂，可以提高企业的 经济效益和竞争能力，并为开发新能源作出贡献。同时，催化剂 是典型的专用化学品，其经济效益主要依赖于技术费，其次才是 其价格。因此催化剂工业强烈地依赖于科学研究，包括对复杂工 业催化剂的组成研究，生产方法和催化剂制备过程开发等，通常 研究经费占催化剂销售额的1 0 i ”。这种工业实质上是专利性的， 其研究开发的成果很少公开发表，都是以专利品的方式贮存于政 府部门或者大企业公司。而我国的催化剂工业比较薄弱，专门生 产催化剂的产家也很少。所以，无论从环保、节能、资源利用等 研究领域来看，催化剂是值得花大力气和资金来促进的。 塑婆盔兰堕兰堡苎! 垒：翌! ! 兰鱼堡些塑墨垫垄兰兰查里竺至 1 2 催化剂的设计概述 随着催化科学和技术的蓬勃发展，英国d a d o w d e n 在1 9 6 7 年首先提出催化剂设计的思想【2 l ：从所要求的催化反应出发，确 定f 标反应和寄生反应：根据这些反应的自由焓和反应类型，强 化目标反应并抑制副反应；依据非均相催化剂自身的属性，预测 设想 il _ 从廉价原料出发制成所需成品 l2 明确政府对环保的规定 旧能沓获得最大的经济效益 l 从可能的袭面相互作用描述反应过程i l 从化学观点出发选择主要组分 ia 话性模型吸9 l 热c 化学吸附结合物 d 几何构型e 结晶理论 田1 - 1t r i m m 的催化剂设计程序 ( 1 ) 培出目的反应 进行热力学考察 进行经济上评价 给出目标值( 空时收率、反应条件、选择性、 寿命等) 评价、选择反应形式 ( 2 ) l i t e r 反应机理 分解部分反应( 需要的、不需要的反应) 进行热力学、动力学考察 c 3 ) 选择有关部分反应的基本位化剂成份 根据与催化特性物性、组成有关的经验 定律或量子化学等预测活性、选择性 掌握基本特性，选择主要成份、次要成份、载 体 ( 4 ) 组成总反应 探索、试验基本成份 进行作为工业催化剂的评价( 寿命、强度等) c s ) 试制、实验俄化剂 催化剂基本成份的晟佳化 反应条件的最佳化 选择、改进催化荆制法 预测寿命 ( 6 ) 组成工艺过程 反应形式、操作条件的最佳化 圈1 2 米田聿夫和御圈生诚的催化剂设计程序 ( 忽略反馈过程) 和选择实现该目的反应的可能催化剂。澳大利亚的d l t r i m m 利 2 葶 第一章绪论 用已有的理论和大量实验，提出催化剂与载体的有关数据，并对 催化剂的科学设计方法和理论基础进行了探讨川，提出了图i 一1 的催化剂设计程序。几乎同时，日本人米田幸夫( y u k i oy u n e d a ) 提出数值触媒学，将非均相催化剂的化学特性数据与反应物料的 分子物性数据进行线性关联：接着提出催化剂结构变量的敏感 性、钝性，并与催化反应的活性、选择性进行了关联，预测催化 剂的制备方法改进方向【4 】。米田幸夫和御圜生诚共同提出的催化 剂设计程序见图1 2 1 ”。由于现有催化理论的局限性，催化剂的设 计仍然以经验为主。 催化剂的设计是应用已经确立的概念，为某一特定反应选择 一种催化剂的问题。对具体的情况，设计的出发点不同，大致可 以分为三类： 1 开发一个新的催化过程。开发具有工业使用价值的新的 催化过程，关键是设计和制备一种性能优良的新型催化剂 也是一种创新。 2 改进现有的催化过程。对于已经实现工业化的催化过程 现有的催化剂某些性能如活性、选择性、机械性能、使用寿 命、耐热性、抗毒性等不尽理想，需要改进，以取得更好的 经济效益。这种情况较多，通过设计，提出试验方案，进行 实验验证和修改。 塑坚叁兰堕堡苎：竺! 坐! ：! ! ：鱼堡些塑墨垫垄堂皇堕里型堑 3 改进现有催化剂的制备过程。为了既保证催化剂质量， 又提高经济效益，实验室制备催化剂的工艺，在催化剂工业 化生产时往往需要调整和改进。这主要在催化剂制造厂进 行。 1 2 1 主催化剂的设计方法 催化剂的设计最主要的是寻找主催化剂，主催化剂的设计见 图1 3 。关于主催化剂的选择，可按以下基本原理或原则： 1 化学键合理论：化学反应是化学键断开和形成的过程， 所以可以从化学键的本性出发了考虑理论上的设想。描述化 学键性质的三种主要理论是：价键理论、分子轨道理论和静 电理论( 包括晶体场和配位场理论) 。通过对目的反应过程 的研究，可以获得或推测其反应机理，即旧键的断开和新键 的形成的具体步骤以及步骤所起的作用，再针对控制步骤， 为目的反应选择主催化剂。 2 催化反应的经验规律：催化科学和技术发展到今天，已 经积累了许多经验和浩瀚的文献。对于某一催化反应或者某 类别的若干催化反应的研究，常常呈现出不同催化剂表现 的活性有一定规律性的变化，这种局部的经验规律越多，对 催化剂的开发就越有启发性。 塑坚叁兰堕堡苎：竺! 坐! ：! ! ：鱼堡些塑墨垫垄堂皇堕里型堑 3 改进现有催化剂的制备过程。为了既保证催化剂质量， 又提高经济效益，实验室制备催化剂的工艺，在催化剂工业 化生产时往往需要调整和改进。这主要在催化剂制造厂进 行。 1 2 1 主催化剂的设计方法 催化剂的设计最主要的是寻找主催化剂，主催化剂的设计见 图1 3 。关于主催化剂的选择，可按以下基本原理或原则： 1 化学键合理论：化学反应是化学键断开和形成的过程， 所以可以从化学键的本性出发了考虑理论上的设想。描述化 学键性质的三种主要理论是：价键理论、分子轨道理论和静 电理论( 包括晶体场和配位场理论) 。通过对目的反应过程 的研究，可以获得或推测其反应机理，即旧键的断开和新键 的形成的具体步骤以及步骤所起的作用，再针对控制步骤， 为目的反应选择主催化剂。 2 催化反应的经验规律：催化科学和技术发展到今天，已 经积累了许多经验和浩瀚的文献。对于某一催化反应或者某 类别的若干催化反应的研究，常常呈现出不同催化剂表现 的活性有一定规律性的变化，这种局部的经验规律越多，对 催化剂的开发就越有启发性。 兰二里丝笙一 对于多相催化理论，泰勒( t a y l o r ) 于1 9 2 7 年提出了催化活 一件l p 心理论( t h ea c t i v i t yc e n t e rt h e o r y ) 。尽管缺乏根据， 但它丌启了催化理论的先河。1 9 2 9 年巴兰金( t 3a 月ah , 1 mh ) 创立多位理论( t h e m u l t i p l et h e o r y ) ，发展了活性集 团理论。1 9 4 1 年罗琼斯基( c 3 p0 kh ck mn ) 提出溶液过饱和理论，把制备催化剂的方法和条件提到了首 要地位，为获得理想的固体多相催化剂指明了方向。六十 年代，伏尔根斯坦( v o l k e n s h t e n i n ) 提出化学吸附电子理论 rt h ec h e m i s o r p t i o ne l e c t r o nt h e o r y ) ，不仅考虑了涉及电荷 匦翌墅受囹 图1 3 主催化剩的设计 浙江大学博士论文：c u ，n i l r - a b o j 催化加氢动力学与应用研究 传递的化学吸附，还考虑了同时发生的中性或极化原子的吸 附川。催化作用中的电子理论在最近几十年中得到飞速地发 展，美国布达特( b o d a r t ) 、魏茨( w e i s z ) 、法国捷尔曼 ( g e m _ l a i n ) 、德国豪曼( h a u f f e ) 等人对电子理论的发展作 出了卓越的贡献“。 ( 1 ) 活性样本：经验表明，对某一类型催化反应，某种催 化剂往往具有较好活性。对于目的反应，我们可以找到前人 已经详细研究过的具有一定相似性的催化反应，把注意力放 到对应的某类催化剂中，缩小催化剂的搜寻范围，减少实验 工作量。 ( 2 ) 吸附热数据：在催化反应过程中必定经过吸附和脱附 步骤。如果反应物分子被催化剂表面活性中心吸附，就不易 被取代，不能和别的分子反应；如果吸附很弱，或者被吸附 分子的有关化学键削弱得不够，或者在催化剂表面停留时间 太短，难以反应。所以要求催化剂活性中心对反应物分子的 吸附强度适当的范围内。吸附热可以表示吸附强度的大小 因此可由催化剂对反应物的吸附热数据去推测某些催化剂的 活性。对于半导体型催化剂，伏耳尔根斯坦的化学吸附电子 第一章绪论 理论就此现象作出了理论解释1 ”。他认为：化学吸附的强度 与通过表面的电荷转移量有关。在弱化学吸附中，吸附物种 保持中性，半导体的电子空穴对键不起作用；在强化学吸附 中，表面上有电子转移，电子可转移到吸附物种上或从吸附 物种上转移出来。弱、强化学吸附可相互转化，并可用 f e r m i d i r a c 统计法，根据费米能级到导带的间距和到价电予 带的间距，求出弱或强化学吸附的百分率。面对于金属催化 剂，由于表面性质定量计算非常困难，不得不用电子转移来 表示吸附强度。 ( 3 ) 巴兰金的多位理论( t h em u l t i p l et h e o r y ) 【8 】：分子 中原子问的距离及表面原子的几何排布对催化剂的催化活性 都有影响；对两个对称图像的大小有严格的要求，被吸附质 点的键长应与催化剂的晶格参数一致。能量对应原理：反 应最适宜的催化剂，吸附热应等于生成键能与断裂键能之和 的一半，即火山型曲线。 反应活化能e 与e ，的近似公式 e = a 一， e 浙江入学博i 论义：0 u i 7 y a i 二0 ，催化加氢动力学。i 皿用研究 对于放热反应 对于吸热反应 r = o 2 5 r = o 7 5 3 催化活性模型：化学反应只有通过活化反应物分子，才 能进行下去。在类似反应中催化剂的活性作比较，就有可能 发现催化剂的活性模型特征。活性模型可反映各反应物的吸 附热、或反映反应物与催化剂之阳j 电子转移的难易程度等 等。从催化剂设计的角度来说，这些活性模型对寻找可能有 用的催化剂能提供非常有用的信息。应该注意到，要想把一 个反应所需要的活性模型联系到第二个相似的反应中去，存 在着一个很重要的假设即反应过程相同，以免模型失真。 1 2 2 助催化剂的设计方法 在催化剂主要成分设计出来以后，若通过验证实验发现该催 化剂没有所需要的催化性能时，就要加入种种次要组分以便改进 催化剂的催化性能。助催化剂的设计有两种方法： 1 利用已掌握的催化理论和原理及有关科学知识，针对催 化剂及催化反应所存在的具体问题进行推理，并设计出催化 剂。此种方法应用比较简便，并且常能取得效果。 2 通过对催化机理的深入研究，在弄懂催化机理后对催化 剂作出调整。为了更好地调制催化剂，有两种研究机理的方 浙江入学博i 论义：0 u i 7 y a i 二0 ，催化加氢动力学。i 皿用研究 对于放热反应 对于吸热反应 r = o 2 5 r = o 7 5 3 催化活性模型：化学反应只有通过活化反应物分子，才 能进行下去。在类似反应中催化剂的活性作比较，就有可能 发现催化剂的活性模型特征。活性模型可反映各反应物的吸 附热、或反映反应物与催化剂之阳j 电子转移的难易程度等 等。从催化剂设计的角度来说，这些活性模型对寻找可能有 用的催化剂能提供非常有用的信息。应该注意到，要想把一 个反应所需要的活性模型联系到第二个相似的反应中去，存 在着一个很重要的假设即反应过程相同，以免模型失真。 1 2 2 助催化剂的设计方法 在催化剂主要成分设计出来以后，若通过验证实验发现该催 化剂没有所需要的催化性能时，就要加入种种次要组分以便改进 催化剂的催化性能。助催化剂的设计有两种方法： 1 利用已掌握的催化理论和原理及有关科学知识，针对催 化剂及催化反应所存在的具体问题进行推理，并设计出催化 剂。此种方法应用比较简便，并且常能取得效果。 2 通过对催化机理的深入研究，在弄懂催化机理后对催化 剂作出调整。为了更好地调制催化剂，有两种研究机理的方 第一章绪论 法。最广泛使用的方法是采用最新发展的分析技术研究催化 剂表面和所发生的表面反应。其目的是试图找到活性点( 活 性中心) 或所需的中间体，通过添加组分和改变催化剂的方 法，使反应沿着所需的途径，以最佳状态进行。第二种方法 是间接的，它包括对同类催化剂的研究，研究其中可以控制 的部分，如原始催化剂组分之一的定位或原子价。其目的为 了鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，以便使催化剂获得 最佳性能。 1 2 3 载体的设计方法 由于载体不但能提供良好的物理性能满足催化剂设计和生产 的需要，而且可能与催化活性物质发生相互化学作用而影响活性 组分的性能，因此在选择载体时要考虑催化活性物质的物理化学 性质、催化反应类型以及反应操作条件等各种因素，通常主要考 虑以下几个原则： 1 活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用。活性组 分在载体上有代表性的负载方式是：外层负载( 蛋壳型) 、 内层负载( 蛋白型) 、中心负载( 蛋黄型) 和均一负载等。 活性组分不同的负载方式对活性组分负载量、催化剂的活性 及其它性能( 抗毒性、抗机械磨损、寿命) 等有明显的影响。 同时还应考虑载体与活性组分之阳j 是否会发生相互作用。对 i 族金属负载在氧化物载体，更应考虑这种相互作用因素， 尤其是金属一载体相互作用和溢出作用。 第一章绪论 法。最广泛使用的方法是采用最新发展的分析技术研究催化 剂表面和所发生的表面反应。其目的是试图找到活性点( 活 性中心) 或所需的中间体，通过添加组分和改变催化剂的方 法，使反应沿着所需的途径，以最佳状态进行。第二种方法 是间接的，它包括对同类催化剂的研究，研究其中可以控制 的部分，如原始催化剂组分之一的定位或原子价。其目的为 了鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，以便使催化剂获得 最佳性能。 1 2 3 载体的设计方法 由于载体不但能提供良好的物理性能满足催化剂设计和生产 的需要，而且可能与催化活性物质发生相互化学作用而影响活性 组分的性能，因此在选择载体时要考虑催化活性物质的物理化学 性质、催化反应类型以及反应操作条件等各种因素，通常主要考 虑以下几个原则： 1 活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用。活性组 分在载体上有代表性的负载方式是：外层负载( 蛋壳型) 、 内层负载( 蛋白型) 、中心负载( 蛋黄型) 和均一负载等。 活性组分不同的负载方式对活性组分负载量、催化剂的活性 及其它性能( 抗毒性、抗机械磨损、寿命) 等有明显的影响。 同时还应考虑载体与活性组分之阳j 是否会发生相互作用。对 i 族金属负载在氧化物载体，更应考虑这种相互作用因素， 尤其是金属一载体相互作用和溢出作用。 塑垩叁堂堕圭笙兰! 垡：坐：兰鱼堡些塑塾塑型兰要生旦竺窒 2 反应的控制步骤与传递过程对载体的要求。载体的选择 取决与能被反应物利用的催化剂的表面积和取决于催化剂的 空隙率。由于催化剂的空隙率大多取决于载体的空隙率，故 可以规定一些选择载体空隙率的规则，确保孔直径至少达到 5 r i m 。 3 反应的热效应对载体导热系数的要求。因为催化剂粒子 实际上是等温的，可以证明粒子和流体之间的最大温差为： 丁：- d a h c s k 式中h 是反应热，d 是扩散系数，k 是热导率和c s 是粒子外 表面上的反应物溶度。这种估算不仅在估计温度对速率的影 响有用，而且也能得到烧结是否重要的启示，也是选择载体 热导率的理论根据。 4 反应器的类型对载体的颗粒度、形貌、重度等的要求。 在大多数情况下，反应器的结构应当保证提供对工艺所要求 的最基本参数维持稳定的数值，主要参数有： 反应物与催化剂的接触时间 在反应器的反应区内不同点的温度 反应器中的压力 反应物相催化剂表面的传递速度 催化剂的活性 笙二里堕丝 一 在这些参数中，保证反映区内温度是工业反应器设计中 最重要也是最复杂的问题。由于大多数化学反应是吸热和放 热的，要维持反应器内指定的温度，必须及时地从反应区取 出或向反应器提供热量 5 催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易。 1 2 4 催化剂的制备方法 催化剂的制备一般包括原料的选择和配料、制备方法很多， 一些主要的制备方法及优缺点如表l l 。这些方法选用的单元操 作主要有：研磨和粉碎，浸渍、沉淀、液固分离、干燥、培烧、 表卜1催化剂主要制备方法 还原活化等。制备的工艺流程、单元操作的工艺条件对催化剂都 钉显著的影响。以下主要介绍浸渍法的工艺流程和单元操作。 笙二里堕丝 一 在这些参数中，保证反映区内温度是工业反应器设计中 最重要也是最复杂的问题。由于大多数化学反应是吸热和放 热的，要维持反应器内指定的温度，必须及时地从反应区取 出或向反应器提供热量 5 催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易。 1 2 4 催化剂的制备方法 催化剂的制备一般包括原料的选择和配料、制备方法很多， 一些主要的制备方法及优缺点如表l l 。这些方法选用的单元操 作主要有：研磨和粉碎，浸渍、沉淀、液固分离、干燥、培烧、 表卜1催化剂主要制备方法 还原活化等。制备的工艺流程、单元操作的工艺条件对催化剂都 钉显著的影响。以下主要介绍浸渍法的工艺流程和单元操作。 浙江人学博 论文：c u n i r a 6 0 ；催化加氧动力学与应用研究 1 2 4 1 浸渍法 浸渍法是将一种或几种活性组分载于载体上，通常是将载体 与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛 细管中，除去过剩的溶液，再经干燥，煅烧和活化，即可制得催 化剂。其主要特点：采用以成型的载体，无需催化剂成型操作。 可把多种活性组份负载在载体上，并分布于表面，使活性组分 用量少、利用率高。载体的孔结构基本决定了催化剂的结构： 催化剂所需的各种机械性能及物化性能可通过选择合适的载体来 满足。通过不同的浸渍方式，可得到均匀型、蛋黄型、蛋白型等 活性组份分布模型。 1 2 4 2 混合法 两种或两种以上的固体催化剂组份，以粉状细粒子形态经湿 法或干法在球磨机或碾子上机械混合，挤条机和压片机成型，并 干燥、焙烧和活化等，制成所需的催化剂。 i 2 4 3 沉淀法 沉淀法广泛应用于制备多组份催化剂。通常是将一种或一种 以上的可溶性金属盐溶液和沉稳剂同时或分别加入到不断搅拌的 沉淀槽中，生成固体沉淀，经洗涤、过滤、干燥、焙烧和活化， 制得所需的催化剂。共沉淀制备过程的每个单元操作及工艺条件 对催化剂性能均有影响。 第一章绪论 1 3 芳香硝基化合物的还原 芳香硝基化合物是一类重要的化合物，主要作为中间体和炸 药。芳香硝基化合物一般都能较易的被还原成相应的芳胺，而这 些芳胺是制取高聚物、橡胶、农产品、医药物、摄像化学品重要 的中间体。 芳香硝基化合物有以下三个重要的化学性质： 1 芳香硝基化合物的硝基，尤其是连接在苯环上的硝基很容 易被还原成芳香胺。 2 由于硝基的吸电子性，使环上的电子云密度降低，因此在 环上的各种亲电取代反应很难发生；由于硝基是很强的第二 类定位基，所以新的基团总是进入它的间位。 3 由于硝基的吸电子性，使它的邻位和对位碳原子上的电子 云密度降低，使这些位置上的基团容易被亲核试剂取代。这 个性质常被用来制备一些邻位和对位取代的硝基衍生物。 芳香硝基还原的方法很多，较常见的主要有：催化加氢还原， 电解质条件下金属还原，硫化碱还原或水合肼还原，电化学还原 等。近几年，国外在催化加氢和电化学还原方面研究较多。 1 3 1电解质条件下金属还原 金属与供质子剂还原是使用得最早，研究得最早，研究得最 多，是应用范围最多最广的一类还原方法。理论上，一切金属凡 是电动势处于氢以上的都可以与供质子剂。如酸、醇、水、氨等， 第一章绪论 1 3 芳香硝基化合物的还原 芳香硝基化合物是一类重要的化合物，主要作为中间体和炸 药。芳香硝基化合物一般都能较易的被还原成相应的芳胺，而这 些芳胺是制取高聚物、橡胶、农产品、医药物、摄像化学品重要 的中间体。 芳香硝基化合物有以下三个重要的化学性质： 1 芳香硝基化合物的硝基，尤其是连接在苯环上的硝基很容 易被还原成芳香胺。 2 由于硝基的吸电子性，使环上的电子云密度降低，因此在 环上的各种亲电取代反应很难发生；由于硝基是很强的第二 类定位基，所以新的基团总是进入它的间位。 3 由于硝基的吸电子性，使它的邻位和对位碳原子上的电子 云密度降低，使这些位置上的基团容易被亲核试剂取代。这 个性质常被用来制备一些邻位和对位取代的硝基衍生物。 芳香硝基还原的方法很多，较常见的主要有：催化加氢还原， 电解质条件下金属还原，硫化碱还原或水合肼还原，电化学还原 等。近几年，国外在催化加氢和电化学还原方面研究较多。 1 3 1电解质条件下金属还原 金属与供质子剂还原是使用得最早，研究得最早，研究得最 多，是应用范围最多最广的一类还原方法。理论上，一切金属凡 是电动势处于氢以上的都可以与供质子剂。如酸、醇、水、氨等， 浙江人学博士论文：c u ，n i r - a l p ，催化加氢动力学与应用研究 在一定条件下用作还原剂，常用的金属如碱金属、碱土金属、第 三族的铝、第四族的锡、第八族的铁等，工业上多用铁屑。有时 可用金属和汞的合金以调节活性和流动性。无论国外或国内都曾 长期采用铁屑生产苯胺，由于铁屑法排出大量含苯胺废水，以及 废渣的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强度出发，基本都 已被加氢还原取代，但是铁屑还原法的适用范围广，生产较易控 制，产品质量好，对于生产吨位较小的芳胺，尤其是生产水溶性 基团的芳胺，仍是一种好方法。 金属与供质子剂的还原作用，现在的看法是通过“内部电解 还原”进行的。步骤是一个电子从金属表面转移到有机分子中去， 使有机分子形成“负离子自由基”，这时如与较强的供质子剂相 遇即可取得质子，成为自由基，自由基再从金属表面取得一个电 子形成负离子，再从供质子剂取得质子而完成还原反应，反应历 程如下： a r n 0 2 + 3 f e + 4 h 2 0 j a r n h l + 3 v e ( o h ) 2 a r n 0 2 + 6 f e ( o h ) 2 + 4 马0 斗彳r a 毕+ 6 f e ( o h ) 3 8 f p ( o h ) 3 + f e专3 f e o f e 2 0 3 + 1 2 d 总反应式 4 a r n 0 2 十9 f e + 4 h 2 0j 4 a r n h 2 十3 f 气0 4 1 3 2 联氨催化还原法 联氨具有较强的还原性，可用于芳香族硝基化合物还原，过 浙江人学博士论文：c u ，n i r - a l p ，催化加氢动力学与应用研究 在一定条件下用作还原剂，常用的金属如碱金属、碱土金属、第 三族的铝、第四族的锡、第八族的铁等，工业上多用铁屑。有时 可用金属和汞的合金以调节活性和流动性。无论国外或国内都曾 长期采用铁屑生产苯胺，由于铁屑法排出大量含苯胺废水，以及 废渣的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强度出发，基本都 已被加氢还原取代，但是铁屑还原法的适用范围广，生产较易控 制，产品质量好，对于生产吨位较小的芳胺，尤其是生产水溶性 基团的芳胺，仍是一种好方法。 金属与供质子剂的还原作用，现在的看法是通过“内部电解 还原”进行的。步骤是一个电子从金属表面转移到有机分子中去， 使有机分子形成“负离子自由基”，这时如与较强的供质子剂相 遇即可取得质子，成为自由基，自由基再从金属表面取得一个电 子形成负离子，再从供质子剂取得质子而完成还原反应，反应历 程如下： a r n 0 2 + 3 f e + 4 h 2 0 j a r n h l + 3 v e ( o h ) 2 a r n 0 2 + 6 f e ( o h ) 2 + 4 马0 斗彳r a 毕+ 6 f e ( o h ) 3 8 f p ( o h ) 3 + f e专3 f e o f e 2 0 3 + 1 2 d 总反应式 4 a r n 0 2 十9 f e + 4 h 2 0j 4 a r n h 2 十3 f 气0 4 1 3 2 联氨催化还原法 联氨具有较强的还原性，可用于芳香族硝基化合物还原，过 第一章绪论 去常用p d ，c ，p t c 或骨架镍作催化剂，后来发现改用三价铁盐和 活性碳作催化剂，反应较为缓和，联氨在催化剂下进行还原反应， 和催化氢化相似，只是氢源不是氢而是用液体的联氨，因而不须 在压力下进行，操作比较方便。 1 3 3 电化学还原 电解还原制芳胺的研究工作很多，它比还原法有以下一些优 点：1 ) 产率较高2 ) 产物较纯3 ) 费用较低，比催化加氢的优 越之处是没有“中毒”问题，电解是一种很有前途的合成方法。 影响收率和质量的因素很多，其中负极电位是电解还原的重 要因素，对于某一被还原物，不同的负极电位能产生不同的产物。 负极材料对还原反应有决定性的影响，因为每一种材料都有一定 的稀氢超电压，这种超电压越高，还原能力越强：电流密度影响 负极电位和稀氢超电位的一个参数，也是一个决定因素。为了使 硝基化合物与阴极保持良好接触，可采用加入溶剂，湿润剂及安 装搅拌装置等方法。还原的反应方程式： 爿，一n 0 2 + 6 h + + 6 p o 彳，一 z ，2 + 马0 常用的阴极电解是无机酸的水溶液一乙醇溶液，所用的促进 剂有跏c j i 、c u c i 、t i c l 3 。 在酸性介质中，用电化学法在电极表面直接还原芳香硝基化 合物的工作做得很多，但普遍存在芳胺的收率低、电流效率低等 缺点 1 0 j l 】。k s w 锄i n a c h a n 等人提出了用间接电化学法还原，即用 塑垩查兰坚主堡兰! 垒：坐：兰! ! 竺i 堡些塑墨垫查兰皇生旦塑至 变价离子例如s n “s n ”和n ”n “作为传递电子的媒介，在电 极表面形成s n 。或玎”均相还原芳香硝基物m ”1 。b e c k 和其合作 者则把变价离子直接固定在电极上，开出钛阴极和负载t o 薄膜 的陶瓷电极，其表面相当于一个稳定的传递电子的离子对4 1 “1 。 c r a v i c h a n d r a n 等人发现在硫酸介质中，在刀陶瓷t o - 阴极 的条件下，邻硝基氯苯电还原的收率可以达到8 9 1 ，电流效率 可达9 7 2 1 ”1 ，显示出电化学还原芳香硝基物具有较大的前景。 1 3 4 水气转移反应 活化小分子一直是化学研究的一个重要课题，尤其是在催化 领域m 1 。水气转移反应( w a t e r g a ss h i f tr e a c t i o n ，w g s r ) 是工业 利用一氧化碳的一个重要进展，近几年是一颇受关注的领域。作 为水气转移反应的一个重要应用，在c o h o 条件下使用均相过 渡金属络合催化剂，特别是选择还原芳香硝基化合物，是一热门 课题“1 。 很多的研究都报道了利用一氧化碳和水在均相催化剂条件下 还原硝基芳香化合物生成芳香胺基化合物 1 9 , 2 0 1 。a l p e r 和a m a r a t u g a 发现了以下的反应： a r n o z + c o + 见0 寸a r n h z + 3 c 0 2 反应在常压和室温条件下，在苯一2 甲氧基乙醇一5 摩尔氢 氧化钾溶液使用r u ，弼 和相转移催化剂( p h c h ( ch j ) ，n + c f ) 。 k o t o h i r on o m u r a 的研究表明，在水和一氧化碳的条件下，添加 有机碱的铑的羰基络合物对催化还原芳香硝基化合物，表现出相 第一章绪论 当商的选择性和高的催化活性：不同的溶剂对催化剂的影响是不 同的1 2 1 】：加入少量的有机碱能使反应速度倍增，以二异丙基胺和 一异丁基较佳【2 2 】；同时发现有机膦基团的亲电性和空间因素对还 原速度有很大的影响田】。ras h e l d o n 的研究发现在还原过程中没 有由水7e 转移反应产q i 的氢气出现，因而推测反应途径与加氢还 原芳香硝基化合物的途径不样f 2 4j ，进步的研究正在进行。 特别值得一提的是，水气转移反应在以上提到的催化剂体系 中表现出优异的选择性，k o t o h i r on o m u r a 的研究发现在还原芳香 硝基化合物成相应的芳香胺基化合物的过程中，不还原不饱和基 团例如c = o 、c - - = n 、c = c 、c ；c 等，这对于有机合成与工业应 用都有重要的意义。相信在不远的将来，随着科学的进步发展， 将是一条新的合成不饱和芳香胺基化合物的工艺路线。 1 3 5 氢转移反应 氢转移的想法主要源于：酮和芳胺都是工业上的重要化学物 质，而且酮一般是通过对仲醇的氧化或脱氢得到，而芳胺通过还 原芳香硝基物得到。因此，把仲醇作为还原剂、芳香硝基物作为 氧化剂的氢转移反应就有很大的工业价值。 早在1 9 6 7 年，t r o c h a - g r i m s h a wj 就提出了这种想法i ，但 对均相介质中，氢从醇转移到硝基物反应的研究进行的不多。 k f l i o u 等人的研究发现，在氢化转移反应中，铑络合催化 剂系统对一般的伯醇和芳香硝基化合物的藕合反应表现出较高的 催化活性，同时指出在反应中加入碱是必要的，以醋酸钾为佳； 第一章绪论 当商的选择性和高的催化活性：不同的溶剂对催化剂的影响是不 同的1 2 1 】：加入少量的有机碱能使反应速度倍增，以二异丙基胺和 一异丁基较佳【2 2 】；同时发现有机膦基团的亲电性和空间因素对还 原速度有很大的影响田】。ras h e l d o n 的研究发现在还原过程中没 有由水7e 转移反应产q i 的氢气出现，因而推测反应途径与加氢还 原芳香硝基化合物的途径不样f 2 4j ，进步的研究正在进行。 特别值得一提的是，水气转移反应在以上提到的催化剂体系 中表现出优异的选择性，k o t o h i r on o m u r a 的研究发现在还原芳香 硝基化合物成相应的芳香胺基化合物的过程中，不还原不饱和基 团例如c = o 、c - - = n 、c = c 、c ；c 等，这对于有机合成与工业应 用都有重要的意义。相信在不远的将来，随着科学的进步发展， 将是一条新的合成不饱和芳香胺基化合物的工艺路线。 1 3 5 氢转移反应 氢转移的想法主要源于：酮和芳胺都是工业上的重要化学物 质，而且酮一般是通过对仲醇的氧化或脱氢得到，而芳胺通过还 原芳香硝基物得到。因此，把仲醇作为还原剂、芳香硝基物作为 氧化剂的氢转移反应就有很大的工业价值。 早在1 9 6 7 年，t r o c h a - g r i m s h a wj 就提出了这种想法i ，但 对均相介质中，氢从醇转移到硝基物反应的研究进行的不多。 k f l i o u 等人的研究发现，在氢化转移反应中，铑络合催化 剂系统对一般的伯醇和芳香硝基化合物的藕合反应表现出较高的 催化活性，同时指出在反应中加入碱是必要的，以醋酸钾为佳； 塑要查兰竖丝苎! 空：坐：兰鱼堡些塑墨塑塑兰皇些旦竺圣 环己醇、2 丙醇、2 丁醇、2 己醇、2 一辛醇等都可以与芳香硝基物 反应。他的近一步的研究表明，在使用r h c i ，p p h ，k o a c 催化 剂系统中，氯离子的浓度对催化活性没有影响，但却发现p p h ， 尺之比对催化剂有较大的影响，过多的p p h 、不仅影响了催化剂 的活性，而且在反应的最后阶段会被氧化成三苯基胺的氧化物口“。 1 3 6 催化加氢还原 硝基加氢还原有气相法和液相法两种工艺。液相法不受硝基 物沸点的限制，实用范围广，因而研究也更为深入。液相加氢一 般是气液一固多相反应。 液相加氢还原的影响因素 1 介质的酸碱性：其中以中性介质的反应速度最快，酸性不 利于氢的吸附，碱性将会有部分质子经反应途径：2 h 手乃手 2 0 h - 川d 生成水分子。进行液相加氢还原常常要求加入溶 剂以改进传质，最常用的是醇类，有时也采用芳烃或芳胺作 溶剂。 2 催化剂的选择及负荷：催化剂是影响加氢还原的最主要因 素，应当根据被还原的对象、设备条件、以及成本等具体情 况选择催化剂，通常选择的催化剂的活性越高，选择性越好， 反应的温度就越低。一般来说，反应速度随催化剂浓度增加 啪 凡 m向阳 一犬 脚b 塑要查兰竖丝苎! 空：坐：兰鱼堡些塑墨塑塑兰皇些旦竺圣 环己醇、2 丙醇、2 丁醇、2 己醇、2 一辛醇等都可以与芳香硝基物 反应。他的近一步的研究表明，在使用r h c i ，p p h ，k o a c 催化 剂系统中，氯离子的浓度对催化活性没有影响，但却发现p p h ， 尺之比对催化剂有较大的影响，过多的p p h 、不仅影响了催化剂 的活性，而且在反应的最后阶段会被氧化成三苯基胺的氧化物口“。 1 3 6 催化加氢还原 硝基加氢还原有气相法和液相法两种工艺。液相法不受硝基 物沸点的限制，实用范围广，因而研究也更为深入。液相加氢一 般是气液一固多相反应。 液相加氢还原的影响因素 1 介质的酸碱性：其中以中性介质的反应速度最快，酸性不 利于氢的吸附，碱性将会有部分质子经反应途径：2 h 手乃手 2 0 h - 川d 生成水分子。进行液相加氢还原常常要求加入溶 剂以改进传质，最常用的是醇类，有时也采用芳烃或芳胺作 溶剂。 2 催化剂的选择及负荷：催化剂是影响加氢还原的最主要因 素，应当根据被还原的对象、设备条件、以及成本等具体情 况选择催化剂，通常选择的催化剂的活性越高，选择性越好， 反应的温度就越低。一般来说，反应速度随催化剂浓度增加 啪 凡 m向阳 一犬 脚b 第一章绪论 而增加，但浓度超过一定界后，反应速度的增长缓慢，每种 催化剂部有一定的负荷范围。 3 混合作用：液相加氢还原是气一液一固三相反应，因此传 质效果对反应速度有重要影响。对于釜式反应器主要表现在 搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。据有关文献介 绍，高压釜的装料系数宜控制在三分之一左右，装料过多会 使釜中氢的有效容积减少，从而使反应速度下降【2 7 i 。 近年来，利用负载型络合物催化剂对硝基物进行催化还原取 得了一定的进展，这类催化剂的载体主要是高分子m 2 9 ”】，有活性 高、稳定性好、重复使用寿命长等优点。l e p l a t t e n i e r 的研究发 现，在同一列的三元素组的过渡金属络合物中，处于中间的过渡 金属比其它两个表现出更高的催化活性i ”l ，这一结论在c h i t t a r s a s a 的研究工作中也得到了证实【3 0 】。 1 3 7 芳香卤代硝基化合物的脱卤 在加氢还原芳香硝基卤素化合物时，常常容易发生脱卤副反 应，不仅影响收率和产品纯度，还会增强对设备的腐蚀，因此有 很多防止脱卤副反应的研究报道。rb o l t z l y 最早提出，当芳环上 的硝基被还原成胺基后，催化剂活性降低，脱卤反应增加衅1 。将 二氯苯胺在铂催化剂存在下加氢，可得到高收率的一氯苯胺，进 一步证实卤代苯胺容易发生脱卤反应m 】。 脱卤反应主要可以从以下四个方面加以抑制 1 催化剂：各种加氢催化剂，例如，铂、钯、铑、镍、铜等 第一章绪论 而增加，但浓度超过一定界后，反应速度的增长缓慢，每种 催化剂部有一定的负荷范围。 3 混合作用：液相加氢还原是气一液一固三相反应，因此传 质效果对反应速度有重要影响。对于釜式反应器主要表现在 搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。据有关文献介 绍，高压釜的装料系数宜控制在三分之一左右，装料过多会 使釜中氢的有效容积减少，从而使反应速度下降【2 7 i 。 近年来，利用负载型络合物催化剂对硝基物进行催化还原取 得了一定的进展，这类催化剂的载体主要是高分子m 2 9 ”】，有活性 高、稳定性好、重复使用寿命长等优点。l e p l a t t e n i e r 的研究发 现，在同一列的三元素组的过渡金属络合物中，处于中间的过渡 金属比其它两个表现出更高的催化活性i ”l ，这一结论在c h i t t a r s a s a 的研究工作中也得到了证实【3 0 】。 1 3 7 芳香卤代硝基化合物的脱卤 在加氢还原芳香硝基卤素化合物时，常常容易发生脱卤副反 应，不仅影响收率和产品纯度，还会增强对设备的腐蚀，因此有 很多防止脱卤副反应的研究报道。rb o l t z l y 最早提出，当芳环上 的硝基被还原成胺基后，催化剂活性降低，脱卤反应增加衅1 。将 二氯苯胺在铂催化剂存在下加氢，可得到高收率的一氯苯胺，进 一步证实卤代苯胺容易发生脱卤反应m 】。 脱卤反应主要可以从以下四个方面加以抑制 1 催化剂：各种加氢催化剂，例如，铂、钯、铑、镍、铜等 塑坚查兰堕! 堡兰! ! 型! ：! 垡堡些塑墨垫塑兰皇壁里堕壅 均对脱卤反应有催化作用1 。硫化物型催化剂对于卤芳烃硝 基化合物的还原，具有极高的选择性，几乎不发生脱卤反应 3 4 , 3