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顺士论文 06 2 4 9 3 2 p e q 纤维增强聚w 烯的制备与性能研究 p e t 纤维增强聚丙烯复合材料的制备和性能研究 摘要 对p e t 纤维填充聚丙烯复合材料进行了研究，i 、j 允刘荆f 窬刑俞成f _ c j 条件进行探 索，自行合成了相容剂马来酸酐接枝聚丙烯( m p p ) ：考察了不同纤维含量和交联剂对 纤维填充p i ) 复合体系的力学性能( 拉伸强度、i 强7 筻) 的影 忆通过毛细管流变 仪、d s c 和x 射线衍射测定复合体系的流变性能和结t 铺性能，以及对微观冲击断口形 貌进行了s e m 观察，分析了复合体系的增强增韧机删。研究发现： l 、双螺杆挤出机的混合效果要好于双辊丌炼机； 2 、马束酸酐接枝聚丙烯( m p p ) 足纤维且! 充浆内烯较有效的捌容剂： 3 、p e t 纤维含量对复合体系力学。t ! t - 自d l , j 影响虬著，当纤维含量3 0 左右时，体 系拉伸性能达极大值，冲击性能有所增加，”j i j 变化不大； 4 、添加交联剂对复合体系的拉伸和冲击性能部有提高： 5 、纤维和交联剂的加入均使体系的粘度增大，流变性变羞； 6 、纤维的加入使p p 基体的结晶速度增大，结，铀度提高。 关键词：聚丙烯p e t 纤维聚丙烯复合材料马术酸蚓。接枝聚烯力学性能 流变性能s e m 分析热分析x 剔线衍射 硕士论文 p e t 纤维增强聚闪烯的制备与性能研究 o nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp e tf i b e rf i l l e dp pc o m p o s i t e s a b s 1 1 r a c l t h ec o m p o s i t es y s t e mf i l l e db yt h ep e tf i b e rw a ss t u d i e d a tf i r s tw er e s e a r c h e dt h e s y n t h e s i z i n gc o n d i t i o no fc o m p a t i b i l i z e rm a i lg r a f t e dp p ( m p p ) a n df v a n u f a c t u r e ds e r i e s o fm p et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lc o m p o s i t es y s t e m sw h i c hh a dd i f f e r e n t c o n t e n to fp e tf i b e rw e r ee x a m i n e d t h et h e o l o g yp r o p e r t ya n t ic r y s t a lp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t es y s t e m sw e r ea n a l y z e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e r d s ca n dx r d i na d d i t i o n ，w e s t u d i e dt h em o r p h o l o g yo fi m p a c tf r a c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sa n dt h em i c r o p h a s ea c t i o no f c o m p o s i t es y s t e m sw e r ea n a l y z e d b ys e m t h et o u g h e np r i n c i p l e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e d i s c u s s e d n er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ，t h eb l e n d i n ge f f e c tw h e nb yt h ed o u b l e s c r e w si sb e t t e rw a yt h a nt h a tb yt h e h o t - r o l l s ； 2 ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h e s es y s t e m sw i t ht h ec o m p a t i b i l i z e r a r eb e t t e rt h a nt h a tw i t h o u t s om p pi sak i n do fg o o ds u r f a c et r e a t m e n ta g e n t ； 3 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( t c n s f i es t r e ”g t b , ，h l l p n c t “i e ：l g t h c t c ) o ft h es y s t e m s c h a n g ew i t ht h ei n c r e a s i n go fo ff i b e rc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n to ff i b e ri sa b o u t3 0 t h e t e n s i l es t r e n g t ho ft h es y s t e mm a i n t a i nt h eh i g h e s tl e v e l ，b u tt h ei m p a c ts t r e n g t hm a i n t a i na l i t t l ei m p r o v e m e n t ； 4 ，t h ea d d i t i o no fl i t t l ec r o s s l i n k i n gc o a g e n tw i l li n c r e a s et h ei m p a c ts t r e n g t ha n d t h e t e n s i l es t r e n g t h ； 5 t h ea d d i t i o no ff i b e ra n dc r o s s l i n k i n gc o a g e i hf h c s ：h cv i ；c o s i t yo fc o m p o s i t e s i n c t e a s e ，a n dt h em e l tf l o wp r o p e r t i e sd e c r e a s e ； 6 ，t h ef i b e r sm a k et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp pm a t r i xo f j h ec o m p o s i t e si n c r e a s e ，t h e c r y s t a u i n i t yo fp pm a t r i xo ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e k e yw o r d s ：p p p e tf i b e r p pc o m p o s i t em a i1 g p pm e c h a n i c h a lp r o p e r t y r h e o l o g yp r o p e r t y s e m d s cx r d 顺：上论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 第1 章绪论 1 1 引言 聚丙烯( p p ) 在五大通用塑料中产量位居第三，仅次于p e 和p v c 。经过几十年的 发展，已经成为世界塑料工业生产发展速度最快的品种。p p 之所以获得如此广泛的 应用，主要以下儿个因素： ( 1 ) 它具有密度小、力学耐磨性好、耐化学腐蚀、易加工、热变形温度高等突 出优点，无毒、无味、光泽好等特点，因此可用于工业、电器等领域。 ( 2 ) 通过嵌段共聚方法，可以制成一系列性能特殊的改性体系，例如p p 与p e 共聚，并可以形成p p 为海相的多相体系，获得不同抗冲击性能的多相合金材料。 ( 3 ) 可以利用多种加工方法和添：i j 【l 助剂，方便地控制p p 的结构，例如分子量及 其分前，、支化、交联、立构规整性、结晶等，从而调整p p 的宏观性能。 ( 4 ) p p 可以与其它高聚物或无机填料组成多相体系复合材料，聚丙烯可以通过 接枝改变极性，并作为相容剂调整共混和复合体系的界面结构。 但它有较突出的缺点，很大程度上限制了p p 的进一步推广应用：首先，p p 与p e 相比，分子链柔性下降，品粒大，体现在力学性能 二表面为成型收缩率较大；其次， p p 分子中由于叔碳上有不稳定氢的存在容易在外界影响下发生反应，生成氢过氧 化物，再分解为羧基或发生主链断裂，故低温易脆裂、耐光及老化性较差；最后，p p 是一种典型的部分结晶材料，在常温及低应变速率，无定形区链段的可运动性使材 料具有较高的韧性，而在低温或高应变速率( 冲击) f ，由于吸收的冲击能量不能及 时传递，利利缺口冲击强度较低。因此聚丙烯塑料： 程化的实质与目的是如何提高强 度不损伤其韧性，最好韧性也提高：如何提高低温或高应变速率下的韧性而不损伤其 强_ 【! ! ：。 针对这些缺点，为扩大其应用范围，人们进行了大量的改性研究，总的说来可分 为物理改性和化学改性两大类改性方法。即通过化学方法如共聚、接枝、氯化、氯磺 化或交联等方法改变聚丙烯的分子结构。或者采用物理方法如共混、增强、填充、加 入添_ i j u 剂而改进聚丙烯性能或赋予聚丙烯以新的性能。 采用橡胶与聚丙烯共混的方法对聚w 烯改性能得到的增韧的效果，但同时既降低 了捌料的强度和删性，又降低了利料的弹性模量、使用温度和加工流动性，成本也较 高；而采丌j 无机物填料填充时虽然可增：i j l l 刚性，但相应降低了冲击韧性”1 。然而， 纤维都具有较高的刚度和强度，特别是它们的比刚度和比强度可以比钢材、甚至轻合 金材料高出一个量级，例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等纤维，所以，采用纤维增 强方法改性聚丙烯通常能达到比较理想的综合效果。纤维增强复合材料之所以具有极 为优良的力学性能，是因为其综合了增强纤维及基体材料的优点，外界的载荷通过基 硕：t 论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 体与增强纤维界面的剪切作用而传递给纤维，纤维承担起主要的载荷，结果使复合材 料整体呈现出高强度、高模量的特征”“。 复合利料的性能决定于基体树脂、填料、树脂与填料的界面等综合因素，制备性 能优良的聚丙烯复合材料需要解决的关键问题是：( 1 ) 填料在基体中的分散性；( 2 ) 基体树脂对填料良好的湿润：( 3 ) 填料与基体树脂良好的粘合。” 为此，对于基体树脂、填料、树脂与填料的界面进行处理和改性方面，通过研究， 得到许多新技术：( 1 ) 基体树脂改性，其中包括：不同聚合物混合，结晶聚合物非晶 化，引进极性基团，共聚，交联等；( 2 ) 填料的处理，包括：热处理，物理处理，偶 联剂处理，化学处理等；( 3 ) 填料与聚合物接触，包括：熔融态共混、用聚合物包裹 填料、单体在填料表面聚合、聚合物接枝到填料表面等。 1 2 纤维聚合物复合体系的改性理论 1 2 1 纤维增强增韧机理 纤维填料在塑料制品中，依靠其复合作用，利用纤维的高强度以承载应力，利用 基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力。 在塑料中加入较高模量的填料，得到的材料的模量总比原塑料的模量高，由于加 入填料既增加了断裂能又增加了杨氏模量，所以可以预料强度也会增加。 固体的断裂出现三个阶段：初始业临界裂纹的产生；亚l i 盏界裂纹缓陧地增长到一 个临界值：最后，临界裂纹迅速而不稳地扩展。 在受川，负载只直接加在基体上，但假如基体和纤维之间的摩擦系数足够大， 使应力能从基体传到纤维上，负荷还是能在纤维的基体上平均分配。当移动纤维端时， 界面摩擦或剪切力能在越来越大的面积上起作用。因而从纤维的两端开始在纤维中逐 渐形成拉仲应力，直到拉仲应力值达到连续纤维增强复合材料中纤维所达到的值( 如 果纤维足够长) 。同时，界面上的剪切应力逐渐减弱，直到界面上纤维和基体的拉伸 应变相一致，象连续纤维增强复合材料等应变模型那样。f i 9 1 1 是短切纤维端部用 量分斫i 的示意图。对大部分增强塑料，可假定纤维拉伸牢力为线性变化的，见f i 9 1 2 。 当然产生应力的剪切速率决定了纤维和基体的粘结性利他们的弹性。很清楚，因为短 切纤维的端部负载与中心处不同，在相同应变下纤维的平均应力永远低于连续纤维的 复合材料中纤维应力。因而，如果增强纤维的断裂应力为占，如果假定当复合材料 被加载时，我们希望通过确保纤维拉伸应力达到j ，而使纤维强度全部利用，那么 很明显只有当纤维长度大于某- t l 每, 界长度。时，才能达到这种要求，临界长度。由 纤维产! k - 的应力速率确定。 硕士论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 f i g l1d i s t r i b u t i o no f f i b e r t e n s i l es l r e n g t h i “) a n ds h e a r i n gs t r e n g t h 【。j 纤维拉伸臆力干剪切应力分布幽 秽唧区。区随 挖z 勿 i i c 丘z z 功 l ：i ，rh一tj i i c f l g zzr e n s 1 6s 口e n g t h i s t h e f u n c t i o n o f l l b e r l e n g t h0 5 t t e n g m t o 甜e 卧 拉忡麻力是纤维l ( = 度的函数，d ，断裂应力 如果短切纤维复合材料的承载能力近于相同的连续纤维复合利料的承载能力时， 纤维长度通常必须比临界长度长的多。因此，长纤维和短纤维复合材料机械性能的一 个j e 婴区别是，在短纤维复合材刳中，纤维是间接被负载的，与连续纤维增强复合材 荆棚比，短纤维复合材料中基体的强度和界面粘结对复合材料的性能影响较大。另外， i ；i 为使用短纤维的这种作j ； _ j ，使设计者能采用较便宜、较快和通用的生产方法( 例如 注射成型) ，或者允许采用低级的增强纤维，所以短纤维复合材料不需要在成本上或 机械性能上与更昂贵的高级的连续纤维产品竞争。连续生产一的并切成儿厘米长的昂 贵的碳纤维很少采用。除了上述情况外，一种可能f 内情况是短纤维的强度比任何连续 纤维都大，山于纤维短和不町能整齐排列l 叮使性能有所l i 降，但并不明显降低它们的 有效性。 材料有1 ；j ! j 性和脆性之分，韧性材料有高的断裂能，而脆性材料具有低的断裂能， 提- 舟材利断裂能的具体途径有_ 二：提高断裂强度雨i 捉高断裂形变。 当复合材料中的基体裂纹在垂直于界面的方向扩展时，复合材料的破坏和韧化机 理主要有如卜几种模式：基体断裂、界面脱粘、脱粘后的界面摩擦滑移、纤维断裂、 应力重分靠和纤维从基体中拔出。 ( 1 ) 界面脱粘 硕士论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 当纤维的断裂应变大于基体时，在基体中某点起始的裂纹将受到纤维阻止，随着 外载的增加，纤维与基体将分别变形，并在纤维内产生较大的局部应力。这导致局部的 泊松压缩并最终使界面上的剪应力超过其静强度，使界面脱粘。实验表明，脱粘过程是 总体断裂韧度中的主要提供者。 ( 2 ) 摩擦滑移 当界面脱粘后，纤维与基体之间将产生相对运动，出摩擦产生的能量耗散等于摩擦 剪力乘以界面上的相对位移，此相对位移近似为。r ，对脆性基体复合材料可假设 z = e 。于是，断裂后的摩擦韧度为：届。一2 口，r ，只r d 其中l 。为脱粘长度，r 为纤维与皋体应变差值，”，为脱粘后的摩擦功，r ，是摩擦剪切强度，r ，为断裂应变， 是纤维直径。对f r p 的研究已经表明，如蜢著地贡献于复合材料的断裂韧性。 ( 3 )成力重分粕 界面脱粘之后，纤维承受的荷载继续增加，直到最终破坏。纤维也许在主裂纹平面 附近的某最脆处断裂。一旦纤维破坏，纤维立即松弛并恢复到它的原来的直径，然后 其端点部分被基体包紧。纤维断裂后的能量耗散机理就是应交能进行从纤维到基体的重 分枷。 所以纤维填充增强体系一般应具有以下条件： 纤维有较高的模量； 纤维分散均匀； f l f l i i 尺寸和直径适巾： 纤维与基体有较好的界面结合。 1 3 1 银纹屈服 如材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分柿状态将发生变化，使缺陷范围内的 j 】：力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物， 也括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，它们会成为导致材料破坏的薄弱环节，严重降 低榭料的强度，是造成聚合物实际强度与理论强度之间巨人差距的主要原因之一。 各种缺陷在聚合物加工成型过程中是普遍存在的。例如加工时，由于混炼不匀，塑化 不足造成的微小气泡和接痕，生产过程中也常会混进一些杂质，更难避免的是在成型过 程巾，由”刨件表面和内部的冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁迅速冷却固 硕：论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 化成一层硬壳，而制件内部的物料却还处于熔融状态，随着冷却收缩、使制件内部产生 内应力，进而形成细小的银纹。 裂缝昶i 银纹的出现，将影响塑料的性能，在较大外力作用下会进一步发展成裂缝， 最后直至断裂。 引发高聚物产生裂纹的基本原因有两种：一种是力学因素，另一种是环境因素。应 力愈大，裂纹产生和发展愈快，裂纹并不一定引起断裂和破坏，有裂纹的材料还具有原 始试样一半以上的拉伸强度，但如超过1 定限度，则裂纹破裂而产生裂缝；环境因素引 起的银纹通常是不规则排列的，任意取向，它时常直接发展为环境应力开裂。主要包括： ( 1 ) 溶济银纹，可能是出于溶剂溶胀聚合物表面而使殆降低，或导致结晶而引起的；( 2 ) 非溶剂引起的环境应力丌裂可能是由于表面活性物质浸润裂纹表面，降低了表面能，从 而有助于裂纹的发展。 1 ：j j 界面理论 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： ( 1 ) 传递效应界面能传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强物之间的 桥梁作用。 ( 2 ) 阻断效应结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的 作f j 。 ( 3 ) 不连续效应在界面l 产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗 r 乜一跳、电感应性、磁性、酬热性、尺、j 焉急定性等。 ( 4 ) 散刺和1 1 及收效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收， 如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。 ( 5 ) 诱导效应 一种物质( 通常是增强物) 的表面结构使另一种( 通常是聚合物基体) 与之接触们物质的结构山于诱导作用而发生改变，山此产生一些现象，如强的弹性、低 的膨胀性、时冲击性和耐热性等。 界面上产生的这些效应，是任何一种单体材料睁i 没有的特性，它对复合材料具有重 要作用。例如粒子弥散强化金属中微形粒子阻止品格位错从而提高复合材料强度；在 纤维增强塑料中，纤维与基体界面阻l e 裂纹进一步扩展等。因而在任何复合材料中，界 两和改善界l ：盯性能的表面处理方法是关于这种复合材料是否有使用价值、能否推广使用 硕：_ 【= _ 论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 的一个极重要的问题。 界面效应既与界面结合状态、形态雨l 物型g 化学性质等有关，也与界面两侧组分材 料的浸涧性、相容性、扩散性等密切相联。 目前，对界面的形成机理主要有如下基本理论： ( 1 ) 化学键合作用认为基体表面上的官能团与增强物表面上的官能团发生化学反 应，形成 _ i 共价键结合：而成的界面区。这一理论导致增强物表面的涂层处理和偶联剂 f f j 1 “泛应用。 ( 2 ) 浸润一吸附理论这一理论认为，如果基体材料具有良好的浸润特性则增强 材料能够被基体良好浸润，在它们的界面处因物理吸附而产生较大的界面粘接强度，其 大小甚至会超过基体本身的内聚强度。 ( ：，) 扩散作用两相材料在界面上互柏扩敞，导致原有界面平衡被破坏，并形成界 面模糊区。 ( 4 ) 弱界面层理论在两棚材料之间形成一过渡层或塑性层，起到松弛界面局部应 力的作_ l 1 j 。 ( 5 ) 静电作用理论当复合材料中的两柏材料刈f 乜子的亲和力柏差较大时( 如会属 与聚合物) ，在界面区容易产生接触电势并形成双r 【l 层。静电吸引力是产生界面结合力 的战接原吲之一。 ( 6 ) 机械作用当两相材料的表面比较粗糙时，两榭材料互相啮合在一起。 上述界咖形成机理的理论各适合于4 i 同的情况，有的界面可能同时有几种机理起作 用。 偶联刺是一种能增进无机物与有机物之问粘合性能的助剂，实际上可理解为两种材 料之州的结合剂，目前使用偶联剂处理无机填料对热塑性塑料进行填充改性受到特别的 重视。偶l 羲剂品种很多，现在常用的大体上可分为三类：( 1 ) 有机硅烷化合物；( 2 ) 有机 铬化合物；( 3 ) 有机钛化合物。 关于偶联剂的作用机理提出了化学结合和物理吸着等不同的解释，其中以化学结合 的理论目前较为流行。所谓化学结合理论是指偶联剂的分子结构中存在着两种性能的官 能i t ； ! i ，一种官能团可与无机物表面的极性巷凼反应，另一种官能团则与有机物反应，因 此偶联剂将两者以化学力结合在一起，如f i 9 1 3 所示： 硕卜沦文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 b 淳 i 一为纤维 哦i 瞪 f i 9 13s k e t c h m 日0o f i n t t e f a c e s b , o c t u r el , , e t v o e n l b i 耵a n d p p 纤维与聚丙烯界面结构示意图 1 3弹性体其混和无机l = 9 i 性粒子填充改性聚丙烯的研究状况 采用e p ( ) m 、e p r 、s b s 等一些橡胶或热塑性弹性体进行增韧改性，可以使p p 的冲 j l 性能得到明显改善，荚困d o w 公司生产：的聚烯烃弹性体( p o e ) 比e p d m 、e p r 、s b s 等材料在共混改性、= ! j i jz i 性、价格等方面更具优势，特别是对p p 的增韧改性效果更 为显著、在汽车保险杠、挡板等部件上得到了普遍应用。”，荷兰菲利浦公司、r 本三 菱, m j l 株式会社等均有剥s b s 改性p p 的报道，对聚丙烯的增韧效果明显”1 ，但是， 弹性体增韧改性在耐候性、热稳定性、加工性等方面存在不少缺陷，同时降低了模量、 强度和热变形温度。 无机填料除使p p 的刚性提高，成型收缩率减小外，同日寸使材料的拉伸强度、冲 。b 强度一f 降。李东明等捉 _ i 了填充增韧堪强利用无机刚性粒子( 碳酸钙、滑石粉、高 龄上等) 代替弹性体增韧增强p p ，达到同时增韧和增强的目的的新途径，采用c a c o ， 与p p 复合，时p p 的悬臂梁冲击强度由6 o k j m 2 提高到7 0k j m 2 以上o ”。近年来， 随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，使用超细网4 性无机粒子填充 p p 已成为人们研究的热点。 1 4 无机! f - 维增强聚丙烯复合材料的研究 1 4 1 玻璃纤维 玻璃纤维( g j t ) ，质硬，有很高蜊拉仲强度和理想的刚性，所以近年来对玻璃纤维 增强聚丙烯的研究报道特别多，涉及到机理、结晶形态、界面处理、工艺等各个领域。 研制高性能的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的关键是提高非极性的聚丙烯和极 性的玻璃纤维的界面粘接强度。运用溶剂抽提f t i r 、d s c 、s e m 等分析测试手段对 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料体系( g f r p p ) 的理化性能进行了表征，提出g f r p p 的 最突出的界面特征是界面剂与玻璃纤维的相互作, l t 和界面剂与聚丙烯基体树脂的共 乙 硕士论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 结晶”1 。 p p 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 以极性，接枝后的p p 可作为p p 与 各种极性聚合物( 如p 等) 共混用的相容剂。接枝的方法有：溶液接枝、熔融接枝 和崮相接枝，此外还有辐射接枝、光引发接技、高温热接枝等。通常采用的接枝单体 有马来酸酐、亚苯基双马来酰亚胺、二烯丙基顺丁烯二酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、 顺酐、丙烯酸等。 对增强材料玻璃纤维的表面处理，人们也进行了人量的工作。g u p t a 等人通过测 定短玻纤增强聚丙烯复合材料拉仲强度，发现用聚乙烯基一乙酰氧基硅氧烷作偶联剂 的样t 诮可获得最佳的拉仲强度”1 。c r e s p y 等人发现当使用乙烯基一三乙氧基硅烷、( 甲 牲冈烯酰氧) j f 丙基一三甲氧基硅烷作为偶联剂，同时使用相容剂，能使玻纤与聚丙烯 复合材料获得最好的冲击、拉伸和弯曲强度”1 。p l u e d d e m a n n 等人咀及n a k k u r a 等人 均得 如下结论：将聚丙烯用含c o o h 基团的化合物故性，同时用含氨基的硅烷偶联 剂处理玻纤，会使玻纤增强聚丙烯复合材料的力学性能获得极大提高。但是，m a d e r 等人却指出：改性聚丙烯在玻纤增强聚丙烯复合材料中的作用是主要的，而氨基或乙 烯攮硅烷在体系中的作用很小。近来的研究内容有用低温等离子体处理玻璃纤维 的，垓过程一般包括等离子体表面处理和聚合物接枝两个方面，方法通常是先采用马 来酸酐表1 ：f 【j 处理剂处理玻璃纤维，再用臭氧处理技术使玻璃纤维表面产生可引发烯类 j - 体聚合的活性中心，而接枝聚合某些单体，在玻璃纤维表面形成高分子膜，如果该 接技膜与基体树脂具有很人亲和性的话，则玻璃纤维表面的分子链与基体树脂有充分 的相容性，在界面形成过渡层。然而，这利t 方法不仅会浪费大量的单体，而且对玻璃 纤维的力学性能有较大损伤，因而很难在工业i ：应用”。 尽管人们已对玻璃纤维的界面处理以及聚丙烯的改性作了大量研究，然而， 1 、o m ；t s or l 等人对市场上所有用于增强聚丙烯的玻璃纤维进行了与聚丙烯的界面力学 ，能测试，结果发现没有一种产品的界面剪切强度超过4 m p a ”“，由此可见，关于玻 璃纤维增强聚丙烯的界面问题远没有解决，至少玻璃纤维表面处理方面还有很多 ：作 要做。 总之，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料体系的最突出的界面特征是界面剂与玻璃纤 维的相互作用和界面剂与聚 j 烯基体树脂的共结品，其它作用则起到进一步促进、强 化1 述两夫作用的效果。在玻纤聚丙烯复合体系中同时使用一定量的聚丙烯一马来 酸酐接枝共聚物和双马来酰亚胺，人人提高了玻璃纤维界面剂、界面荆聚丙烯基 体的界面粘结强度，从而使得破坏既不发生在界面剂与玻璃纤维的界面区域，也不发 生侄聚丙烯基体与界面剂的界面区域，而发生在聚丙烯基体中，使复合材料的力学性 能趋向最大值。该体系可形象地描述为：作为界i 面剂的聚丙烯一马来酸酐接枝共聚物 如同一根根钢缆将玻璃纤维和聚阳烯基体连结起来，而双马来酰亚胺将一根根钢缆锚 硕士论文 p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 固锁定( 交联) 。 通过研究长、短玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，发现纤维含量、纤维长度及分布、 纤维墩向及分和、纤维与基体界面结合和改性剂及偶联剂等对复合材料性能均有影 响。一般配来，无碱玻纤的增强效果较含碱纤维好，玻纤的直径宜控制在6 9 眦范 围内，玻纤的含量以4 0 ( 重量) 为宜，玻纤的长度也必须保证在0 2 5 o 7 6 m m ，否 则起不到增强效果。在玻纤增强p p 过程中，偶联剂起了非常重要的作用，有机过氧 硅烷以及乙烯三乙氧基硅烷均能使p p 一玻纤形成良好界面，使复合体系的弯曲模量、 硬度、负荷变形温度提高，特别是尺寸稳定性提高1 。 1 4 2 碳纤维 埘碳纤维增强的卧具有在湿念下力学性能保留率好、导热系数人、导电性大、 蠕变小、酬明性好等优点，为此用碳纤维增强p p1 l i 在一i 断地被探索着。碳纤维聚丙 烯( ( ：f p ，) 复合材料具有下列基本特性：( i ) 复合材料的拉伸强度随着c f 含量增加 而增加，但村料的抗冲性能稍有下降，c f 的添加量以3 0 左右为宜。( 2 ) 复合材料 的导电性能随着c f 含量增加有明显提高，c f 含量在( 1 0 一2 0 ) 时，材料具有永久性 防静电效果1 。( 3 ) 复合利料的流动性随着c p 含量增加而下降，而材料的结晶度有所 提高。( 4 ) 用c f p p 复合利料丌发高强度、防静电管道等塑料制品，应用于化工、煤 矿、电子等行业是可行的。碳纤维填充聚合物的复合体系同样存在界面的问题，未经 表i 面处理的碳纤维，表面存在许多沉积物，用它作增强材料时，纤维与基体界面的粘 绗睫能较差，复合材料受j q ，易造成纤维被拉出，负荷不能被传递，材料形成剪切 破坏，所以要验表面进行氧化处理。但是由于碳纤维的价格昂贵，对体系的性能提高 4 i 是很高，所以应用不是很广泛。 1 4 ：； 铆! 品须作为一种新型材料，可川来填充增强聚丙烯。作为填充增强材料，无机盐品 须与玻璃纤维相比，具有尺、j 细微( 具有较大的长径比，长度仅相当于玻纤的直径) ， 更易丁- 和树脂复合，因而加工流动性好，产品各向时陛且外观质量优良，有利于制作 形状复杂、尺寸稳定性高、薄壁及表面光洁度好的精密注射制件，并且对设备和模具 的磨损较玻纤为小。采用晶须增强能够克服玻璃纤维增强所存在的加工流动性差、与 树脂的相容性不好、在树脂l ；_ f 1 分散不均匀、制品表嘶的平滑性和美观性差、不能用于 注射成型加：r 各种精密部件等缺点。 硫酸钙品须的加入聚丙烯中可以起到了异相成核作用，使复合材料的结晶温度升 高结品度也有所提高，屿来酸酐接枝聚丙烯( m ”) 能促进晶须的分散，使两相界 面粘结性能提高，拉伸强度有一最佳值。同时提高结晶性。辽宁大学的吕建通等研究 硕：t 论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 了碱式硫酸镁晶须增强聚丙烯复合材料的性能，并将它与其它几种无机填料增强p p 的效果作了对比，实验结果表明：碱式硫酸镁晶须剥p p 有较好的增强增韧效果，最 佳用量为3 0 份左右。复合材料的拉仲强度、弯曲强度和模量都随m g s o 。晶须含量的 增加而增加，在晶须含量达到4 0 左右时，强度达到最大值7 5 m p a ，以后随晶须含量 n 勺增加，强度稍有下降，这可能是由于随晶须含量的增加，熔体粘度增大，在挤出造 粒过程中剪切造成品须损伤致使晶须变短所致。复合材料的热变形温度随着晶须含量 的增加而逐渐增高，复合材料的熔体流动速率随着品须含量的增加而变小，但晶须台 最的增加对熔体流动性影响不大。同时，碱式硫酸镁晶须对复合材料具有很好的阻燃 效染”。 1 5 有机纤维填充聚丙烯的研究 有机纤维填充聚丙烯的研究是聚丙烯改性的一种新颖有效的方法，有机纤维填充 聚i q 烯在界i m 陆接问题和成型加工问题这两方面会有所改善。不但可以增加其拉伸强 度、弯曲模量、缺口冲击强度等，而且可以得到良好的加工性能。 1 5 1 废报纸 报纸的主要成分为纤维素纤维，另含少量油墨和添加剂。纤维素由于羟基和碳氧 撼的极性很强，可以和极性的处理剂结合。成为很好的填充材料。在废报纸聚丙烯 复合体系r hm i ，p 是一种优良怕偶联剂，热处理的m p i 效果更佳，纸粉与p p 基体的 干h 容性提高，界面结合更好，可以很好地提高材料的力学性能。纸粉填充后材料变脆， 可以i r 】用乙丙橡胶和乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 对材料进行增韧，可以取得了良好的 效果。研究表明：复合材料的纸粉填充量( 质量分数) 可达5 0 6 0 ，当纸粉填充 量( 质量分数) 为4 0 5 0 时，弯曲强度达到6 9 o l 7 4 8 3m ) a ，杨氏模量可到 2 6 4 0 2 9 9 6 m i ，a ，冲击强度_ j 达1 3 2 5 一l ：；5 0 k j 1 1 1 “。 1 5 2 水纤维 中国石化集团公司北京化工研究院的张国立等探讨了木粉填充改性聚丙烯复合 材料，研究了不同的木粉含量、种类以及木粉的预处理对聚丙烯再生料力学性能的影 。 b 于木纤维是亲水的极性材料，而聚丙烯是疏水的：极性材料，两者之间的相容 性板差，所以要得到符合要求的复合材料，! 必须采用一定的方法提高两者之间的相容 性。根据资；h - ；j i i 道，提高两者之问相容性的方法可采用机械法，如表面刻蚀、物理加 工、纤维包涧等；或采用化学方法，如纤维接枝改性、加入相容剂、偶联剂等。其次， 在加工过程l | = l ，木纤维由于热机械作用会引起降解，但据资料报道木纤维的最低降解 硕士论文 p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 温度约为2 0 0 ，而聚丙烯的加工温度不会超过2 0 0 。可选用马来酸酐接枝聚丙烯 ( m i p ) 作为木纤维和聚丙烯的相容剂，在聚丙烯和木纤维的复合体系中，随着木纤维 含量的增加，复合材料的拉伸强度呈上升趋势，木纤维含量在5 0 份左右时拉伸强度 达到最大值，断裂仲长率和冲击强度都随木纤维含量的增加而逐渐下降。同时，随着 术纤维量的增加，材料的耐热性明品提高。采用双螺卡r 挤出机混炼工艺优于密炼机混 炼工艺，有利于得到性能较好的复合材料，。 1 5 3 废木屑 林群芳等研究了界面处理方法、木屑尺寸、岔量、基体树脂等因素对废弃木屑增 强聚丙烯复合材料力学性能的影响。在木桶表面涂覆偶联剂及聚丙烯乳液、在基体中 添加改性聚丙烯、或在木屑表面涂覆另一种偶联剂和过氧化物引发剂得到的复合材料 的力学性能都有不同程度的提高。经适当界面处理的木屑与聚丙烯复合后，随着木屑 含量的提高，材料的拉仲、弯曲性能明显提高，而冲击性能基本保持不变。采用熔体 流动速率高的聚丙烯作为基体，制得的复合材料的拉伸、弯曲性能较好，但冲击韧性 稍筹“。 1 5 4 秸干1 秸秆与聚丙烯复合可以制各能替代木材使用的复合材料。四川大学的李忠明等考 察了秸秆含照、界面处理剂用量列复合材料力学性能、流动性及形态的影响。结果表 列：复合利料的拉仲强度和冲击强度随秸秆含量增加而下降，但下降幅度较小 耐热 徊：随秸杆含疆增加而升高。秸秆宜采用合适的界【f l i 处理剂处理，秸秆未经处理时，随 秸秆禽量增j | | ，复合材料的流动性先增加后逐渐降低，而秸秆经处理的复合材料流动 性受秸秆含量影响不大。秸秆含量较少时，分散均匀，较多时有敛集现象，相畴较大； 在某些含量时，秸秆有取向现象”。 i 5 5 苎麻 张长安等对苎麻落麻纤维增强聚丙烯复合利料注射成型过程中苎麻落麻纤维的 分敞问题利制品的复合工艺进行了研究。用会相显微镜和扫描电镜观察了落麻纤维 | ，p 的断面) 移貌，将纯p p 、苎麻落麻纤维增强p i ，、玻璃纤维增强p p 等复合材料的性 能进行了比较。 ，) f 究表明，使用苎麻落麻纤维做增强材料生产复合材料的最人问题是苎麻落麻纤 维均匀分散困难，改善苎麻落麻纤维的表面性能使之与各种基体材料之间有较好的复 合效果。短切是解决苎麻落麻分散最直接，也是最简单的方法。但是苎麻的吸湿性较 强，遇水或液体树脂后能吸含大量的胶液，并马上成团。采用挤出成型工艺把落苎麻 硕：j ：= 论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 落麻短切纤维与p p 混合造粒是解决落麻结团的有效方法。 苎麻落麻短切纤维与”混合造粒的过程是将p p 在高温下融化包覆在苎麻落麻纤 维表面的过程。在挤出过程中，如果落麻含水量人，挤山机头会“放炮”不止，拉出 f r j 丝容易断裂。因而在此之前，落麻纤维必须进行干燥”。 实验结果表明苎麻落麻纤维的加入对p p 的拉仲和弯曲性能都有一定的改善， 但列冲击性能几乎没有影响。应用挤出机可以实现一些苎麻落麻纤维在p p 中的均匀 分散问题：由于苎麻落麻纤维分予极性强，p p 分子极性小，二者直接复合时不能形 成理想的复合界面，落麻纤维容易被拔出，复合材利内部空隙多，复合效果不佳”， i 司：晖它天然纤维一样，首先用碱液或醋酸乙烯酯等进行表面处理，或对其表面接枝， 然后添加偶联剂，使纤维与基休之间界面偶合，例如用含经甲基的化台物可与纤维素 反应形成稳定的共价键，种颇为有效的方法。m | j p 作为接枝试剂，是一种很好的 偶联剂，纤维素中的羟基与马来酸酐的羧基发生酯化。 i 6 结论 复合材料的界面是外加载荷通过基体向增强材判传递的枢纽，界面的性能对复合 材料的力学性能及破坏行为都有着重人的影响。为了得到高强度的纤维增强复合材 料，充分发挥材割的增强作用，必须在增强材料与基体之间形成有效的界面粘结。热 塑性聚合物e b 于熔体粘度非常高，在热塑性复合材料的复合过程中，聚合物熔体很难 透过纤维束与每一根增强纤维接触形成有效的界而。所以，我们通常使用一定量的相 窬剂，剥纤维与基体的界面进行处理。 将纤维材荆填充到聚i n 烯中制备成复合利料不仪克服了单一聚丙烯在使用中存 在的缺点，舸且由于纤维材料本身具有一系列的特性而使材料高性能化、功能化。近 年来义发现了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅、氮化硅等可以作为增强材料，价格都 很商一l 艺操作困难，除了一些特殊需求的高级复合材料使用外，目前还很少用作 l p 等些通用塑料的增强材料。就目前而言，聚合物新型纤维复合体系制备方法、 机理及结构研究比较少，但我们相信纤维复合材料将成为： 业品而广泛、大量地应用 于国民经济的各个行业，l ：发新型纤维复合材料具有重要的实际意义和广阔的应用前 景。 1 7 本课题研究的目的、内容及意义 本课题首先对一种新型相容剂的合成进行了研究，希望处理剂能有利于p e t 纤维 在聚阳烯基体中的分散，并能刘纤维和聚丙烯的界面有很好的结合作用。接着用合适 的槲容剂，把纤维和聚丙烯基体用双螺杆挤山机混合，注射机制取标准样条，最后进 行性能测试。 硕：_ i = 论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 本课题之主要目的在于寻求改善纤维与聚丙烯界面较好的相容剂，并且探求相容 剂与纤维的最佳i b i ：l 以及纤维的用量，找出纤维补强增韧的最佳化条件。 本课题主要内容有： ( 1 ) 二 艺条件的研究： ( 2 ) 相容剂的制备研究； ( 3 ) 相容剂的选择： ( 1 ) 纤维与相容剂的配比； ( 5 ) 纤维用量对性能的影响； ( 6 ) 交联剂的影响： 木课题的研究意义在于采用有机纤维p e t 填充体系，为p 【) 复合改性提提供了一 种新型的思路和方法。 硕士论文p e t 纤维增强聚丙烯的制备与性能研究 第2 章相容剂聚丙烯接枝马来酸酐的制备 2 1 引言 聚丙烯是非极性的，使其与带极性基团的纤维相容性不好，界面不能很好地结合， 所以纤维聚丙烯复合体系通常需使用界面相容剂。p e t 纤维p p 复合体系通常采用由 聚丙烯主链接入含极性基团的支链而制得的接枝共聚物作为相容剂。对聚丙烯接枝是 在其分子链上引入适当的极性链，利用支链的极性和反应性改善p e t 纤维与p p 的界 嘶结构。 接枝方法有：单体直接共聚、溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法。单体共聚 的方法要求： 艺条f t q 7 - 格，需要高温高压及催化剂的条件下进行，难于控制；熔融接 枝操作简币，无需回收处理溶剂，但是有两个主要缺点，一是反应在高温卜- 进行，自 由基引发剂导致聚丙烯降解，二是未反应的马来酸难以除去，阻碍接枝物功能的发挥； 固相接枝法反应温度低，无溶剂回收，费用低，但得到的产物的接枝率相对比较低。 溶液接枝法是指p p 的溶液中接枝反应的方法，溶液接枝法在较低温度下进行，一般 是1 1 5 1 4 0 。c ，副反应少，p p 降解程度低，未反应的接枝物易除掉，接枝率相对高。 所以，我们选用溶液接枝法制备聚丙烯接枝马来酸酐( m p p ) 。 2 2 实验原理 在适当条件下，化台物的共价键可以发生均裂和异裂。均裂的结果使共价键的价 电子对拆成两个各带一个l 乜子的基团，这种带孤电了基团就是自由基。异裂的结果是 使共用电予对全部被一个占有，成为阴离了：而被夺去电子的基团，则成为阳离予。 白i 扫基活性很大，足以打丌烯类单体中的n 键，使之发生活性链的引发和增长反应， 从而进行白l u 基聚合反应。自由基的形成，需要从外界取得能量、一般有机化合物的 c c 一键的键能高达3 4 7 5 k j m o _ ，只有在较高的温度下才能发生均裂，形成自 山基。这样的温度范田已经超出了一般的聚合反应温度，因此，靠c c 一键的均裂 产生白山基的方式是不现实的。但是有一些较弱的健，例如一( 卜。卜键、c n 一键等，只要在较低温度下即可发生均裂，形成两个自由基，其适用于一般的聚合 反应，这种能够提供初级自由基的物质，称为引发剂。在光、热和辐射能等外界能量 f 内作用f ，这些引发剂将沿弱键发生均裂，形成两个自由基。如果在聚合物中含有这 类引发剂，就有可能进行接枝聚合物的合成。本实验正是基于这一原理，在p p 中加 入古有一( h 卜_ 一键的引发剂过氧化二苯甲酰( b p 0 ) ，从而使马来酸酐( m a r l ) 接枝到 p i ) 上。 1 ) 引发剂分解 r o o r r o o r 硕士论文p e t 纤维增强聚丙烯的制各与性能研究 2 ) 夺取氢 g h 3 r o + ”h p t h 2 ” 一墼呲+ v v 拿c h 2 ，、九，- c h = = = c h 2 + 5 )