（高分子化学与物理专业论文）羟基磷灰石基聚合物刷的合成与研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fs c i e n c e an o v e lm e t h o dt os y n t h e s i z ep o l y m e r b r u s h e sb a s e do nt h eh y d r o x y a p a t i t e p a r t i c l e s j c a n d i d a t e ：t i a nd o n g s p e c i a l t y ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s s u p e r v i s o r ：l i uw e i l i a n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：! 达 日期：丝色年j 月上生日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：! 丑签 导师签名五睥 11_1ll1 山东轻工业学院硕j - 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 原子转移自由基聚合的最新进展1 1 i 1 离子液体对反应单体的影响2 i i 2 离子液体对催化体系的影响3 1 1 3 离子液体对产物功能性的影响4 1 2 聚合物刷的研究进展5 1 2 1 聚合物刷的合成5 1 2 2 聚合物刷的应用9 1 3 本论文的选题及思路设计1 0 第2 章大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯的合成与研究1 1 2 1 实验部分1 1 2 i 1 实验原理1 l 2 1 2 实验药品1 3 2 1 3 实验仪器1 4 2 1 4 实验方法1 5 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 离子液体的合成与在a t r p 技术中的应用测试1 6 2 2 2a t r p 合成聚甲基丙烯酸甲酯的影响因素分析1 8 2 3 小结2 4 第3 章羟基磷灰石的制备与表面处理2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 - 1 实验药品2 5 3 1 2 实验仪器2 6 3 1 3 实验方法2 6 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 羟基磷灰石的合成分析2 9 3 2 2 羟基磷灰石的表面改性分析3 1 3 3 小结4 l 5 目录 第4 章羟基磷灰石基聚合物刷的制备4 3 4 1 实验部分4 3 4 1 1 实验材料4 3 4 1 2 实验设备4 4 4 1 3 实验方法4 4 4 2 结果与讨论4 4 4 2 1 聚合物刷的表征与分析4 5 4 2 2 聚合物刷的合成动力学研究5 0 4 2 3 聚合物刷的结构分析5 2 4 3 小结5 3 第5 章总结5 5 5 1 主要结论5 5 5 2 创新点5 6 5 3 展望5 6 参考文献5 7 致 谢一6 7 在学期间主要科研成果6 9 一、发表学术论文6 9 二、其他科研成果6 9 山东轻1 = 业学院硕士学位论文 摘要 本文主要对使用原子转移自由基聚合技术制备以羟基磷灰石为基底的聚合 物刷进行了研究。最近几年将聚合物接枝到固体表面已经成为一种新的表面修饰 方法来赋予固体材料以新的功能。原子转移自由基聚合技术由于具有可控性好、 产物分子量多分散系数低等优点而被引入聚合物刷的制备，并且各种材料如硅 片、硅球、金粒子、铜片等被作为基底参与聚合物刷的制备。 聚合物刷的制备有两种方式，即“接枝到表面”和“从表面接枝 ，本实验 综合两种方式的优点，以羟基磷灰石为基底进行制备医用材料聚合物刷。制备过 程主要分为三个部分，分别为聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备、羟基磷灰 石的表面改性和聚合物刷的制备。其中第二章主要讨论了聚甲基丙烯酸甲酯大分 子引发剂的制备及影响因素，主要从反应环境、反应时间等几个方面的因素进行 讨论，同时还对绿色聚甲基丙烯酸甲酯的合成进行了探讨，为医用材料的制备打 好基础：第三章主要讨论了羟基磷灰石的制备与表面改性的方法和影响表面改性 的因素，通过对各种改性条件的研究，得到了羟基磷灰石制备与表面改性的最佳 条件，为下一步的表面接枝做好了准备；第四章重点讨论了聚合物刷的制备方法 和聚合物刷的结构表征，通过s e m 、i r 、d s c 、t g a 等多种表征手段验证了聚 合物刷的具体结构，同时通过计算完成了聚合物刷的动力学研究。整篇文章围绕 羟基磷灰石基聚合物刷的制备及表征进行，总结了影响原子转移自由基聚合的因 素，对羟基磷灰石表面改性的方法也有了系统而全面的讨论，最终通过多种测试 手段完成了羟基磷灰石基聚合物刷从制备到表征、从理论到合成的研究。 关键词：原子转移自由基聚合；聚合物刷；羟基磷灰石；表面修饰 摘要 山东轻工业学院硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t eb r u s h e ss y n t h e s i z e dv i aa t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nb a s e do nh y d r o x y a p a t i t ew e l ei n v e s t i g a t e d p o l y m e r sg r a f t e d o n t os o l i ds u b s t r a t e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h er e c e n tp a s ta san o v e l m e t h o dt om o d i f ys u r f a c eo w i n gt oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a n dt h et h ea d v e n to f a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na sac o n t r o l l e dm e a n st os y n t h e s i z ep o l y m e r f r o maw i d er a n g eo fm o n o m e r sw i t hl o wp o l y d i s p e r s i t yh a sb e e nu s e df o rt h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e rb r u s h e s t od a t e ，av a r i e t yo fs u b s t r a t e s ，i n c l u d i n gs i l i c o n w a f e r s ，s i l i c a , g o l dp a r t i c l e sa n dc o p p e rh a v eb e e np r e p a r e d g r a f t i n gt o o r g r a f t i n gf r o m a r em a j o ra p p r o a c h e sf o rp r e p a r a t i o no fp o l y m e r b r u s h e s o n eo ft h ed i s a d v a n t a g e sa b o u t g r a f t i n gf r o m ”a p p r o a c h ，h o w e v e r , i st h a t t h eg r a f t i n gr e a c t i o n sa r eh a r dt oq u a n t i f y t ow e l lc o n t r o lt h em o l e c u l a rw e i g h to f g r a f t i n gs e g m e n t s ，ad i f f e r e n ts t r a t e g yi sa p p l i e di nt h es t u d i e s t h e r ea r et h r e es t e p st o b u i l dt h eb r u s h e s ，w h i c ha r es y n t h e s i so ft h ep m m a - b r , h as u r f a c ep r e t r e a t m e n ta n d p r e p a r a t i o no fp o l y m e rb r u s h c h a p t e rt w oo ft h i sp a p e rf o c u s e so nt h es y n t h e s i so f m a c r o i n i t i a t o r c h a p t e r 田h r c ：eo ft h i sp a p e rf o c u s e so nt h ew a yo fh as u r f a c e p r e t r e a t m e n t ；t h ep hv a l u eo fm e t h a n o l - d i s t i l l e dw a t e rs o l u t i o nw a sa d j u s t e dw i t h g l a c i a la c e t i ca c i dt oc a t a l y z et h eh y d r o l y s i so ft h em e t h o x y lg r o u p so ft h es i l a n e s a s t h eh y d r o l y s i sa n ds i l a n o lf o r m a t i o ne n d e d ，t h eh a p o w d e r sw e r es i l a n i z e db ys t i r r i n g t h e mi ns o l u t i o n w i t ht h er e a c t i o ne n d e dt h ep hv a l u ew a si n c r e a s e dw i t h10 n a o hs o l u t i o nt oe n c o u r a g ec o n d e n s a t i o na n df o r m a t i o no fs i l o x a n en e t w o r k c h a p t e rf o u ro ft h i sp a p e rf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fp o l y m e rb r u s h e sb a s e do nt h e h as u r f a c e i ng e n e r a l ，t h ea b o v er e s u l t sa n a l y z e df r o mi r ，x r d ，s e ma n dd s c h a v ep r o v e dt h a tp o l y m e rb r u s h e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo nt h eh as u r f a c ew i t h c o v a l e n tb o n d s a n dt h eg r a f t i n gr e a c t i o nd i dn o ts t i m u l a t ea n ys t r u c t u r a ld e f o r m a t i o n o nt h eh ap h a s e f r o mt h e s er e s u l t s ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h em e t h o do fg r a f t i n g d e s c r i b e di nt h i ss t u d yi so fg r e a ti m p a c to nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fh a k e yw o r d s ：a t r p ；p o l y m e rb r u s h e s ；h y d r o x y a p a t i t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n i a b s t r a c t 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 羟基磷灰石是一种微米级的块状粉体材料，其结构完美、内部几乎无缺陷， 强度和模量均接近晶体材料的理论值，是一类广泛应用于人体硬组织的替代品， 具体良好的生物兼容性和生物活性，已经在临床医学中有着广泛的应用。同时， 为了增强羟基磷灰石的物化性能，各种以羟基磷灰石为组分的有机无机复合材 料业已被广泛地研究和应用。有机组分与羟基磷灰石进行复合，不但可以改善羟 基磷灰石的韧性，还能够提高有机组分的压缩强度和硬度，从而能够使材料用于 承重骨缺损的修复。聚合物刷是一种特殊的接枝共聚物，它是由聚合物分子链的 一端连接在基体表面或界面上而形成的一种具有特殊结构的高分子材料。而将羟 基磷灰石作为基底来制备聚合物刷，不但可以有效改善传统的羟基磷灰石有机 组分复合材料的晃面性能，还可以为聚合物刷体系增加一种新的基底材料。 羟基磷灰石基聚合物刷的制备主要依靠原子转移自由基聚合技术将大分子 引发剂以接枝到表面的方式键接到羟基磷灰石表面上，但是由于原子转移自由基 聚合技术具有一定的污染性，而羟基磷灰石复合材料主要应用在医学方面，因此， 绿色羟基磷灰石基复合材料的合成技术成为当前的一个重要研究方向。本章主要 对原子转移自由基聚合技术和聚合物刷的最新进展进行了概述，总结了当前聚合 物刷的研究的最新热点，为本课题的研究确立了方向。 1 1 原子转移自由基聚合的最新进展 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是由美 国王锦山博士【l 】于1 9 9 5 年提出的一种新型的活性自由基聚合技术，通常由有机 卤化物( 引发剂) 、过渡金属低价态盐( 催化剂) 及含氮多齿配体组成引发催化 体系控制反应的进行，在反应过程中过渡金属络合物的浓度对聚合反应的控制起 着重要作用【2 】。该方法集自由基聚合和活性聚合于一体，它的出现为聚合物分子 设计开辟了一条新途径。但是，传统溶剂往往对过渡金属络合物的溶解能力差， 这极大地影响了反应的可控性。因此为了增强聚合反应的可控性，并解决反应结 束后大量残留的过渡金属离子对聚合物和环境造成污染的问题，离子液体开始被 引入a t r p 反应【3 1 。 离子液体是由有机阳离子和无机( 有机) 阴离子构成的、在室温或室温附近 温度下呈液体状态的盐类【4 】。与传统有机溶剂相比，离子液体具有液程宽、易调 节、不易挥发、溶解性强等特点，而且被作为绿色溶剂广泛应用于多个领域【5 】。 2 0 0 0 年，h a d d l e t o n 等【6 】首次报道m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 在离子液体 c 4 i i a i m v f 6 】中进行a t r p 反应，发现相对于m m a 的传统a t r p 反应，此方法 第1 章绪论 的反应速率变大，聚合温度降低，产物中c u ( i i ) 含量减少。这一变化主要是因为 c u ( i i ) 配体络合物在离子液体中具有良好的溶解性。随后m a 等【_ 7 】首次将离子液体 引用到反相a t r p 反应中。他们在 b m i m j p f 6 】中合成p m m a ，测试结果显示反 应过程具有良好的可控性，并且催化剂可以很容易与产物相分离，而且离子液体 和催化剂还可以被重复利用。 由于离子液体在a t r p 反应中表现出独特的优越性，因此其在a t r p 中的应 用受到越来越多的关注，有关离子液体应用于活性聚合的报道也越来越多。例如， 离子液体参与活性聚合可以使聚合物获得更高的分子量和更大的反应速率【8 】，离 子液体的种类影响着聚合物的空间结构【9 】，离子液体的使用量影响着a t r p 反应 的引发效率【1 0 1 ，而且离子液体的加入还会使m m a 的a t r p 聚合物凝胶的玻璃化 温度降低，并增强凝胶的离子传导性能t 1 1 】，还能够降低a t r p 副反应的发生【1 2 】 等等。诸多的报道使人们对离子液体参与a t r p 反应的研究工作产生了极大兴 趣。总的来说，离子液体的引入对原子转移自由基聚合的影响主要集中在以下几 个方面：( 1 ) 聚合物结构及功能的设计；( 2 ) 聚合物分子量的控制；( 3 ) 分子量多 分散系数的大小；( 4 ) 聚合物的链增长活性；( 5 ) 催化剂的去除及循环使用能力。 离子液体对a t r p 的影响涉及到诸多方面，无法一一详述，本章仅从离子液体对 a t r p 反应各组分的影响，总结为以下三个方面。 1 1 1 离子液体对反应单体的影响 1 1 1 1 离子液体对丙烯酸酯类单体聚合的影响 在以离子液体为溶剂的a t r p 反应中，丙烯酸酯类是最常用的单体。离子液 体首次作为溶剂参与a t r p 反应的研究就是以甲基丙烯酸甲酯为单体【6 】。随后， 各类聚丙烯酸酯不断被合成于离子液体相的a t r p 反应中。b i e d r o n 【1 3 】通过对丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸十二烷酯四种单体进行比较后发现： 当以 b m i m p f 6 为溶剂时，这四种单体的聚合能力取决于单体及其聚合物在 b m i m p f 6 中的溶解能力。后来，b i c d r o n 【1 4 】又对丙烯酸酯类单体在离子液体 b m i m p f 6 】中的嵌段聚合进行了研究，发现大分子引发剂的选择对后续嵌段共聚 物的合成有极大影响，甚至会导致嵌段聚合不可控。b i e d r o n 认为这一现象的发 生主要是因为丙烯酸丁酯在进行a t r p 聚合时，其在非均相体系中链增长自由基 发生不可逆终止的速率远小于其在均相环境中的反应。 另外，m a 等【7 】发现离子液体参与反相a t r p ( r a t r p ) 反应时，只需要很 低浓度的催化剂就可以有效地调控m m a 的聚合反应。而后他又在 b m i m b f 4 】 和【c 1 2 m i r a b f 4 中以相同的催化体系催化m m a 的a t r p 反应 1 5 】，发现 c 1 2 m i m b f 4 】i 七 b m i m b f 4 】更适合做m m a 的a t r p 反应溶剂，而且反应过程的可控性 更好。l i 等【1 6 】用固载催化剂的方法研究了 c 棚i m 】 p f 6 】和 c f f n i m b f 4 】( n = 6 - 1 2 ) 2 山东轻工业学院硕上学位论文 为溶剂在低温下进行m m a 的r a t r p 反应。结果表明m m a 在 c s m i m p f 6 t 扣 的反应可控性最好，反应温度可降低至5 0 c 。c h e r t 等l i7 】通过对【c n m i m b f 4 】 ( 删，8 ，1 2 ) 参与的r a t r p 反应进行比较，得出 c i 2 m i m b f 4 对e a ( e t h y l a c r y l a t e ) 聚合的可控性的影响效果最好，而且还可以提高p e a b p s 的反应速率。 1 1 1 2 离子液体对其它种类单体的聚合影响 、 z h a o 等【1 8 】以a t r p 方法在 b m i m p f 6 】中合成n 己基顺丁烯二酰亚胺和苯乙 烯的共聚物。结果表明，这两种单体在离子液体中比在有机溶剂中更容易形成交 替共聚物。h o u 等【1 9 】以1 甲基咪唑类离子液体为溶剂进行p a n 合成的测试结果 显示其多分散系数最小为1 1 6 ，实际分子量与理论值相差不大，这表明1 甲基眯 唑类离子液体可以使丙烯腈在聚合过程中表现出良好的可控性。 1 1 1 3 离子液体作为单体进行a t r p 反应 由于离子液体具有优良的可设计性和独特的电化学性质，因此合成离子液体 聚合物已经成为一个新的研究热点，其中利用a t r p 接枝技术合成离子液体刷型 聚合物的方法已经越来越受到关注。d i i 讨2 0 】等合成了新型离子液体 b e m a i m b f 4 】，然后在乙腈中以该离子液体为单体进行a t r p 反应，发现反应速 率受组分浓度的影响很大。另外，当在反应中使用c u b r 为催化剂时，反应的可 控性会降低，而以c u c l 为催化剂时，聚合行为则会得到较好的控制。y u 2 1 通过 在金表面引发a t r p 生成p e m e i m - c l ( p o l y 1 一e t h y l 一3 ( 2 - m c t h a c r y l o y l o x ye t h y l ) i m i d a z o l i u mc h l o r i d e 】) 。实验结果表明该刷型聚合物能够促进氧化还原反应的进 行，具备优异的电转移性能，能够有效改变物质的表面抗性，并对各种盐溶液有 很高的灵敏性，从而使基板材料具有对环境敏感的表面特性。h e 2 2 】等通过表面 引发a t r p 的方法在硅板上合成p v b i m - p f 6 ( p o l y 1 - ( 4 一v i n y l b c n z y l ) 一3 一 b u t y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e 】) 。该刷型聚合物不但具有规整的结构，还 可以使硅板具有在亲水性与疏水性之间自由转换的能力，这种性质主要与离子液 体阴阳离子间的作用力有关【2 3 1 。 1 1 2 离子液体对催化体系的影响 由于离子液体对许多有机物和无机物都具有良好的可溶性，而且其本身还具 备液态温度范围宽、极性可调和电化学性质多样化的特点，因此，离子液体对于 a t r p 反应体系，尤其是对于其过渡金属催化体系，具有极为重要的影响【2 4 】。其 影响主要表现在：( 1 ) 可以使催化体系处于均相环境中；( 2 ) 改变催化体系的催 化效率；( 3 ) 方便反应产物的分离；( 4 ) 利于催化体系的回收利用。 1 1 2 1 离子液体对配位剂使用的影响 相对于传统a t r p 反应来说，配位剂直是一个不可或缺的组分，它在反应 3 第1 章绪论 中主要有两个作用【2 5 】：一是络合催化剂并使催化体系溶于反应相，二是转移催化 中心。随着有关离子液体参与a t r p 反应的研究的逐步深入，几种单体的a t r p 反应已经逐渐摆脱了配位剂的使用，而且反应过程仍具有良好的可控性。 m a t y j a s z e w s k i t 2 6 】首次发现，当离子液体的阴离子为卤素或碳酸根时，若以f e b r 2 或f e c l 2 作为催化剂进行a t r p 反应，则反应不需要使用任何有机配位剂。对于 c u 系催化剂来说，当以二丁基磷酸根作为离子液体的阴离子时，反应也不需要 使用配位剂。实验结果表明这种反应环境能够使催化剂更容易与产物分离，但是 对于反应的引发效率和聚合物分子量分布则没有太大的影响。 为了加大反应速率，提高反应可控性，更多种类的离子液体被合成以满足无 配位剂环境的使用。l a i 2 7 】证实使用【m i m 【c n h 2 n + l c o o 类离子液体作为溶剂时， 反应速率随着1 1 的增大而逐渐减小，反应的引发效率低于传统有机溶剂环境。这 种现象主要是由于离子液体对引发催化系统产生了笼蔽效应，从而限制了反应速 率的增加，另外此类离子液体对于高分子量的p m m a 的溶解能力较差也可能是 影响反应速率的一个重要因素【2 8 】。而h o u t l 9 l 以 m i m a t ( 1 - m e t h y l i m i d a z o l i u m a c e t a t e ) 为溶剂合成p a n ，则获得比传统a t r p 反应更大的聚合速率。 对于非铁系和铜系的催化剂来说，离子液体的引入对引发催化体系的选择也 有重要的影响。s e b a s t i e n t 2 9 】等在离子液体 b m i m p f 6 】中以钼金属卤化物为催化剂 进行m m a 的a t r p 反应，结果表明只有使用带有不同卤端基的引发剂和催化剂 作为引发催化体系，反应才能得到良好的控制。 1 1 2 2 离子液体作为配位剂参与反应对催化体系的影响 当离子液体作为配位剂参与反应时，这种催化体系极利于产物的提纯，但对 于反应的可控性的影响却是不利的。s h e n 等【3 0 】合成了离子液体配位剂 t e d e t a - b i t t ( 1 2 一( 3 - b i s 一( 2 一n ，n d i e t h y l a m i n o e t h y l ) a m i n o p r o p a n o y l o x y ) e t h y l 】 3 - b u t y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ) 用于m m a 聚合反应。结果表明这种催化 系统的催化效果并不理想，不但反应速率小，而且在引发阶段还需要引发时间， 反应可控性也低于均相聚合。出现这一现象的主要原因是配位剂不能与溶剂混 溶，导致催化剂不能完全参与反应。不过由于配位剂不溶于溶剂，因此反应结束 后配位剂和催化剂能够更好地与溶剂和产物分离。 1 1 3 离子液体对产物功能性的影响 b i e d r o n 3 1 】报道了在手性离子液体参与丙烯酸酯类的a t r p 反应，结果表明 虽然手性离子液体对于聚合物结构有影响，但影响效果并不大。g o n g l 3 2 1 等合成 了一种带有卤原子端基的离子液体，将该离子液体作为m m a 的a t r p 引发剂， 聚合所得到的p m m a 具有可控的分子量和较窄的分子量分布( 1 2 7 1 3 1 ) ，而且 聚合物端基带有可设计的溴端基和咪唑环结构，这些结构会影响p m m a 在甲醇 4 山东轻工业学院硕上学位论文 中的溶解度。s u i 3 3 等在 a m i m c 1 q h 以纤维素和2 溴代丙酸酰溴合成新型引发剂 c e l l u l o s e b r ，并成功合成共聚物c e l l u l o s e g - p d m a e m a 。随后，m e n g 等也在 【锄i m 】【c 1 】中合成大分子引发剂c e l l b i b ( c e l l u l o s e2 - b r o m o i s o b u t y r y l a t e ) ，并引发 合成接枝共聚物c e l l u l o s e p m m a 、c e l l u l o s e p s 和嵌段共聚物c e l l u l o s e p m m a b p s ，拓展了功能性共聚物的种类。 1 2 聚合物刷的研究进展 聚合物刷是一种特殊的接枝共聚物，它是由聚合物分子链的一端连接在基体 表面或界面上而形成的一种具有特殊结构的高分子材料。由于聚合物表面连接的 分子链具有尺寸规整、密度大等特点，因此分子链之间的距离很小，由此产生一 定的斥力，迫使分子链沿着与基体表面垂直的方向向外伸展，形成类似“刷子” 的构造f 3 5 1 。 聚合物刷中分子链与表面的连接方法有两种：一种是物理吸附法，另一种是 化学键接法。物理吸附澍3 6 】是指用物理吸附的方法使得材料表面改性。这种方法 的优点是比较简单，缺点是聚合物表面在热力学上不稳定，不能在纳米尺寸上完 全控制聚合物层的厚度。化学键接法【3 6 】是通过化学键接的方法使得材料表面改 性。由于化学键的引入，分子间作用力变强，材料表面热力学稳定，从而得到结 构、性能更好的材料。化学键接法又包括两种方法：接枝到表面和从表面接枝。 接枝到表面【3 7 】是指具有末端官能团的高分子链扩散到材料表面上与活性基团反 应，从而得到聚合物刷。从表面接枝【3 8 】是指先将引发剂锚接到基体表面，然后利 用自组装技术在基体上形成含有引发剂的自组装单分子层( s a m ) ，而后引发聚 合，从而在基体上形成聚合物刷。 在制备聚合物刷的方法中，活性自由基聚合引起了人们的广泛关注。活性自 由基聚合包括活性开环聚合( r o p ) 【3 9 - 4 0 1 、氮氧自由基法( t e m p o ) ( 4 l 】、开环歧化聚 合( r o m p ) 4 2 。4 3 1 、可逆加成裂解链转移聚合( 黜址t ) m 】、原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 4 5 】等，其中以原子转移自由基聚合的研究最为活跃。本文主要从基底的 种类和聚合方法优化两方面介绍a t r p 法制备聚合物刷的研究进展及其应用。 1 2 1 聚合物刷的合成 近年来，a t r p 法制备聚合物刷的报道越来越多，研究的热点主要集中在聚 合物刷基底的选择和聚合方法的优化两个方面。 1 2 1 1 聚合物刷基底的选择 用于制备聚合物刷的基底有很多，比如硅片、金片、碳纤维等，不同的基底 赋予聚合物刷不同的性能。 ( 1 ) 硅片 5 第1 章绪论 随着硅表面化学的发展，人们对硅表面的修饰工作越来越重视。硅片表面容 易被氧化，因此经常由一层二氧化硅所覆盖，使得活化表面的方法( 引入硅羟基) 比较简单，从而硅片作为聚合物刷基底得到了广泛的关注。 关于表面引发a t r p 的第一篇报道所选择的基底就是单晶硅片，1 9 9 8 年， e j a z 等【删结合了l b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m ) 技术和a t r p 技术，成功在硅片 表面制备了适用于a t r p 的引发剂，进而合成了p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 。 p a t t e n 等【4 7 - 4 8 】最早提出了在硅表面引发a t r p 方法合成p s ( 聚苯乙烯) 和p m m a 类聚合物刷。此后各种以硅片为基底的聚合物刷不断涌现，比如r d 3 a ( 丙烯酸丁 酯) ，t b a ( 丙烯酸叔丁酯) ，h e m a ( 甲基丙烯酸羟乙酯) 等【协矧。2 0 0 1 年，k d n 9 5 1 】 等利用气相法和液相法在硅表面引入引发剂，然后以此合成s i p m m a ，p ! aa m ( 聚 丙烯酰胺) 和s i p a a m p m m a 两种嵌段聚合物刷。实验结果表明聚合物刷经过 不同溶剂处理可以表现出不同的表面形貌，聚合物刷厚度也随之变化( 以 s i p a a m p m m a 为例，表面经过水处理后，刷子厚度为1 6 9 n m ，而表面经过甲 苯处理后，刷子厚度则为1 7 7 r i m ) ，充分说明了嵌段共聚物的自组装性能。现在， a y r e s 掣5 2 】在硅表面合成了p a a ( 聚丙烯酸) 聚电解质刷，研究了p h 与盐浓度 对刷子的影响，他们并以此聚合物刷又合成了金属纳米粒子，显示了一些实际应 用价值。r o w e 等【5 3 】在硅表面通过使用a t r p 方法合成b r 封端的大分子引发剂， 然后利用a t a ( a t o mt r a n s f e r a d d i t i o n ) 方法使b r 端大分子引发剂转变为能进 行r a f t 反应的引发剂，最终运用r a f t 方法得到p s - b p a a ，p s b p n i p a m ( 聚n 异丙基丙烯酰胺) 等一系列材料。实验最大的优点就是结合了两种活性聚 合技术，不仅得到的产物p d i ( 聚合物多分散系数) 较窄，而且对特殊酸性聚合 物的合成开辟了一条新道路。因为对传统的a t r p 方法来说，酸性嵌段共聚物( 如 p s b p a a ) 的合成比较困难，一般需要先合成聚合物的酯( 例如p s - b p t b a ) 然 后水解得到，而结合两种活性聚合方法可以通过直接聚合丙烯酸得到。 ( 2 ) 碳纳米管 由于碳纳米管( c n t ) 具有较大的比表面积、较高的长径比、优异的机械性能、 独特的光学性质和电学性质，因此以碳纳米管做基底的聚合物刷在光电池、新型 复合材料、纳米电子器件和纳米传感器等高科技领域具有广泛的应用前景。z h a n g 等【矧通过点击化学反应和a t r p 方法合成了单壁碳纳米管聚合物刷和多壁碳纳 米管聚合物刷，点击化学技术的引入，使得引发剂的密度较高。另外，实验结合 使用了接枝到表面和从表面接枝两种方法，使得实验过程可以精确控制，最终得 到的聚合物刷密度高，表面形貌好。“u 掣5 5 】在c n t 表面进行a t r p 反应，制 得了特殊结构的v 型聚合物刷c n t - p s p n i p a m 。l i 等【5 6 】也以石墨型碳纳米管为 基底合成了g c n f p b a 聚合物刷，聚合物刷的厚度为2 0 5 0 n m 。总之，能够在 6 山东轻_ t 业学院硕士学位论文 c n t 表面进行接枝聚合主要是由于碳碳双键的存在，而且a t r p 的聚合特点还 能够使聚合物具有继续引发反应的能力，从而得到各种不同结构的聚合物刷。 ( 3 ) 纤维素 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。由于它的可降解性和可 再生性，从而得到广泛的应用。由于纤维素分子中羟基的存在，从而容易引入卤 化物作为大分子引发剂，继而进行聚合反应。i f u k u 掣5 7 】以纤维素为基底合成了 p n i p a m 刷，实验成功的对纤维素进行了择向修饰( r e g i o s e l e c t i v em o d i f y c a t i o n ) ， 并且发现了p n i p a m 刷一些新奇的特点。l i n d q v i s t 掣5 8 】在纤维基表面通过a t r p 反应合成支链为p n i p a m - b p 4 v p ( 聚4 乙烯基吡啶) 和p 4 v p - b p n i p a m 的嵌段共 聚物，实验结果表明，此种聚合物刷能表现出良好的智能双响应行为，在温度和 p h 变化的情况下接触角变化很大。 ( 4 ) 金片 金片中容易引入巯基，具有引发反应的能力，因此以金片做聚合物刷的基底 也有很广泛的应用，但是由于巯基与金片之间的化学键不是很牢固，因而进行 a ：r l 心反应的温度不能过高。为了降低a t r p 反应的温度，一般选用高效催化体 系或选用极性介质做溶剂。k i m 等【5 9 】首次报导了以金片为基底进行的表面引发 p m m a 的a t r p 反应，他们利用高效催化体系m e 6 t e d e n ( 三心，n 二甲基氨基乙 基) 胺) 在室温条件下即得到了良好可控性的聚合物刷。之后，h u a n g 等咖】在水介 质中成功实现了h e m a 的室温表面引发a t r p 反应。此后以金片为基底的聚合 物刷的研究也相继出现。r a k h m a t u l l i n a 等【6 l 】分别以金片和硅片为基底合成了聚 合物刷。实验详细研究引发剂接入方式、引发剂种类和引发基底对聚合物刷的影 响。“等【6 2 】也在4 0 下以p m d e t a ( 五甲基- - 7 , 基三胺) 作为配位剂在金表面成 功合成p 4 v p 聚合物刷。 ( 5 ) 其他基底 对于一些常见的金属( 铁、铜) 来说，由于其活性较大，易于和酸碱反应， 很少用于做聚合物刷的基底。c l a e s 等【6 3 】首次报道了在铁表面合成p s 聚合物刷， 他们首先运用e g t ( e l e c t r o g r a t t i n gt e c h n i q u e ) 方法合成大分子引发剂，继而引发了 苯乙烯的聚合。由于e g t 方法的引入，使得表面引发剂与金属表面以化学键的 形式相结合，并且引发密度较高，最后得到的聚合物刷层的厚度可以达到 2 0 0 n m 1 u m 。c h e n 掣叫也利用n i 或c u 做基底合成了一系列聚合物刷p m m a ， p t f e m a ( 聚甲基丙烯酸三氟乙酯) ，p d m a e m a ( 聚甲基丙烯酸n ，n 二甲氨基乙 酯) 和p h e m a 。实验表明基底与聚合物的黏附性较好，聚合物刷的厚度和单体的 转化率呈线性关系，并且聚合物刷还具有继续反应的能力。y a n g 等【6 5 】则运用离 子交换法以粘土层作基底合成梳状聚乳酸刷子。随着a t r p 技术的迅速发展，除 第1 章绪论 了上述的几种基底以外，其他的一些材料也被成功用作聚合物刷的基底，如壳聚 糖【删和其他改性有机物【6 7 】等。 1 2 1 2 聚合方法的优化 反应具有可控性是a t r p 法制备聚合物刷的最大优点。但影响a t r p 反应可 控性的因素有很多，如表面引发剂的密度、反应介质、反应条件等。这些因素的 变化对聚合反应速率、聚合物刷的厚度等都有很大的影响。 引发剂的密度对聚合物刷的增长速率和聚合物刷的构象都有直接影响。表面 引发剂的密度低，聚合物刷就有更大的伸展空间而采取蜷曲的构象，因此厚度增 长较慢。表面引发剂密度高则会使接枝的高分子链呈伸展构象，使得厚度增长快。 利用传统a t r p 方法制备的聚合物刷，反应开始阶段表面引发剂的引发效率均较 低。为了优化这一条件，e d m o n d s o n 等【6 8 】通过静电吸附方法来提高表面引发剂 的浓度，他们首先改性硅表面使其带有阳离子，然后通过电荷吸附的方法引入带 有阴离子的大分子引发剂，再以此合成聚合物刷，这种方法制备的大分子引发剂 的密度高，最后得到的聚合物刷的厚度具有很好的可控性。u e k u s a 等【6 9 】以硅片 为固定相，使用c v a 方法( 化学气相吸附方法) 获得b h e ( 2 - b r o m o 2 m e t h y l p r o p i o n y l o x y h e x y l t r i e t h o x y s i l a n e ) 修饰的基底，然后以此为大分子引发剂合成偶氮 苯液晶聚合物刷，实验得到了平面高度有序的液晶类物质。这种方法优点在于修 饰后的基底表面比较平整。此外，e d m o n d s o n 等r 7 0 】还利用l b l 技术( 层层技术) 和表面引发a t r p 法合成p h e m a 聚合物刷，他们首先运用l b l 技术制成多层 引发剂，由于每一