（纺织工程专业论文）低取代度羧甲基淀粉的水相合成及上浆性能的研究.pdf

摘要 摘要 为了提高淀粉浆料的使用性能，扩大淀粉浆料的应用范围，本论文以氯乙酸为醚化 剂，通过水相法合成了一系列低取代度的羧甲基淀粉( c m s ) ，探讨了主要工艺参数单 因素变化时对淀粉羧甲基化反应的影响，包括氢氧化钠对氯乙酸的摩尔比、反应温度、 反应时间、淀粉乳浓度及醚化剂对淀粉的投料比等，并通过红外光谱对所制备的羧甲基 醚化淀粉进行了表征。实验结果表明，醚化反应的反应效率与反应条件密切相关，随着 氢氧化钠对氯乙酸的摩尔比以及淀粉乳浓度的增加，醚化反应的反应效率呈现先增大后 减小的趋势。随着反应时间的延长，反应效率开始逐渐增加，当反应时间达到1 2 h 后， 反应效率基本趋于平衡。而随着反应温度的提高和氯乙酸对淀粉摩尔比的降低，醚化反 应的反应效率逐渐增加。实验结果证实，可在以下参数条件下于水相中制备低取代度的 羧甲基醚化淀粉，即氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为2 5 ：1 ，淀粉乳浓度为3 0 ，反应温度 为5 0 ，反应时间为1 2 h 。 本文以浆液粘度、粘附性能、浆膜性能及浆纱质量为评价指标，研究了羧甲基淀粉 的变性深度与纤维粘附性能之间的内在联系，探索了变性深度对浆液粘度、粘附性能、 浆膜性能及浆纱质量的影响。结果表明，淀粉羧甲基化变性能够改善淀粉对棉和涤棉纤 维的粘附性能，随着取代度的增大，粘附性能逐渐增大，但对涤纶的粘附性能逐渐降低。 浆膜的断裂强度和耐磨性略有降低。对浆纱质量的测试结果证实，低取代度的羧甲基淀 粉可以作为主浆料使用，并能在纯棉经纱上浆应用中进一步增大对p v a 的取代比例。 水相合成法有利于c m s 生产成本的降低。 关键词：羧甲基淀粉；水相合成；取代度；粘附性能；浆膜性能；上浆 a b s t r a c t a b s t r a c t as e r i e so fl o w - s u b s t i t u t e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r ep r e p a r e di na q u e o u sp h a s eb y u s i n gc i c h 2 c o o ha s a l le t h e r i f y i n ga g e n tf o re n h a n c i n gs t a r c hs i z i n gp r o p e r t i e sa n d e x p a n d i n gi t sa p p l i c a t i o n 1 1 1 ee f f e c t so fs i n g l ef a c t o rv a r i a t i o ns u c ha st h em o l a rr a t i oo f n a o ht oc i c h 2 c o o h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s t a r c hc o n c e n t r a t i o na n dt h ef e e d r a t i oo fe t h e r i f y i n ga g e n tt oc o r ns t a r c ho nt h ec a r b o x y m e t h y l i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h e s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sc h a r a c t e r i z e db yi r t h ee x p e r i m e n t a l r u s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee t h e r i f i c a t i o ne 叛c i e n c yw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h er e a c t i o n c o n d i t i o n s t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yi n i t i a l l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o n s o fn a o ha n ds t a r c hi n c r e a s e d 。i ti n c r e a s e dw h e nr e a c t i o nt i m ep r o l o n g e di nt h ei n i t i a l12 k a n db a s i c a l l yt e n d e dt oe q u i l i b r i u ma f t e r12 h ；w h i l ei td e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s i n gf e e dr a t i oo fc 1 c h 2 c o o ht oc o r ns t a r c h t h e e x p e r i m e n t a lr u s u l t st e s t i f i e dt h a tt h el o w - s u b s t i t u t e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hc o u l db eo b t a i n e d i nt h ef o l l o 、撕n gp a r a m e t e r s ：t h em o l a rr a t i oo fn a o ht oc 1 c h 2 c o o hw a s2 5 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 r e a c t i o nt i m ew a sl2 。a n ds t a r c hc o n c e n t r a t i o nw a s3 0 w i t hs i z ev i s c o s i t y , a d h e s i o n ，f i l mb e h a v i o ra n ds i z i n gq u a l i 西a se v a l u a t i o ni n d e x e s ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o d i f i c a t i o ne x t e n ta n dt h ea d h e s i o nt of i b e r sw a ss u r v e y e d t h e i n f l u e n c e so ft h em o d i f i c a t i o ne x t e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h es i z ev i s c o s i t y , a d h e s i o n ，f i l ma n d s i z i n gq u a l i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a r c hc a r b o x y m e t h y l a t i o n c o u l di m p r o v et h ea d h e s i o nt oc o t t o na n dp o l y e s t e r c o t t o nf i b e r so fc o r ns t a r c h 。t h ea d h e s i o n t oc o t t o na n dp o l y e s t e r c o t t o ne n h a n c e d ，w h i l et h ea d e s i o nt op o l y e s t e rd e c r e a s e dg r a d u a l l y t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l md e c r e a s e ds l i g h t l ya st h ed s i n c r e a s e s 。t h er e s u l to fs i z i n gq u a l i t yt e s t i f i e dt h a tt h el o w - s u b s t i t u t e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c h c o u l db eu s e da sm a i ns i z e ，a n di tc o u l db ef u r t h e ri n c r e a s e di nb l e n d e ds i z er e c i p et or e p l a c e m o r ep v af o rs i z i n gc o t t o nw a r py a m s t h eq u e o u ss y n t h e s i sw a sa d v a n t a g e o u st or e d u c et h e c o s to fc m s p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ；a q u e o u ss y n t h e s i s ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ；a d h e s i o n ；f i l m b e h a v i o r ；s i z i n g l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 期：2 0 0g 7 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 丝垦垂 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 经纱上浆的目的及要求 经纱上浆是机织物生产过程中的一个关键环节，它赋予经纱抵御织机上激烈机械负 荷的能力，改善经纱的可织性。上浆的好坏直接影响到织布车间的生产效率和产品质量。 常说“浆纱一分钟，布机一个班 ，并且认为“上浆上的好等于织布已大功告成了一半”。 在我国纺织工人也将浆纱称为“老虎口”。未经上浆的经纱表面毛羽突出，纤维之间抱 合力不足，在各种复杂机械力的作用下，纱身起毛，纤维游离，很快纱线解体，频频断 头。纱身起毛还会使经纱相互粘连开口不清，形成织疵，甚至使正常的织造过程也无法 维持。可见上浆对于织造工艺来说起着关键作用。 抓住浆纱工作的质量，是提高织机生产效率和产品质量的可靠保证。浆纱工作的细 小疏忽，都会给织造生产带来严重的不良后果。经纱在织机上织造时，要经受停经片、 综丝和钢筘等机件的反复摩擦，还要经受由于各种运动而产生的反复拉伸、曲折及冲击， 还有纱与纱之间的摩擦。因此经纱上浆的主要目的是增加耐磨和贴伏毛羽，对细支纱也 需要考虑适当的增强和保伸。特别是喷气织机织造时，贴伏毛羽的要求更为突出。当然 这里所说的贴伏毛羽并不只是说仅从外观上使毛羽贴伏在纱线表面，而是要使毛羽具有 一定牢度地粘结在纱线表面，从而能抵御外部摩擦，不至于在织造时很快地再生很多新 的毛羽。这样可以提高经纱的可织性及产品质量，适当增加浆纱强度，尽可能地保持经 纱原有的弹性。这样对浆料的性能提出了一定的要求。 纺织用经纱上浆浆料应满足的要求： ( 1 ) 浆料必须具有足够的粘着力，增强纤维之间的粘结抱合能力，增加纱线强度， 并贴伏毛羽。 ( 2 ) 浆料应具有良好成膜性，形成的浆膜应有很好的机械强度和延伸性。 ( 3 ) 浆液的粘度要适当，具有良好的流动性，使浆料不仅能被覆在纱线的表面而 且能渗透到纱线的内部，使单纱相互粘结，保证单纱强度能满足织造要求；其次，浆液 的粘度热稳定性要好。 ( 4 ) 浆液性质要稳定，不易起泡沫，不易霉变。 ( 5 ) 与其它浆料组分具有良好的混溶性，以保证浆纱质量均匀稳定。 ( 6 ) 浆料不应对纱线、设备、人体健康有害，退浆容易，不会对织物后处理带来 不良的影响。 ( 7 ) 随着人类对绿色纺织品的要求及对环境保护意识的提高，浆料应具有较好的 生物可降解性。 1 1 2 浆料的粘附性能 粘附性又称粘着性或粘合性，是指两个或两个以上物体接触时，发生相互结合的能 江南大学硕士学位论文 力。根据物理化学的观点：当两种不同材料的表面足够地靠近在一起时，不管它们是部 分接触或是完全接触，都会引起粘合。要获得强的粘合，先要求粘着剂能很好地润湿被 粘物。若粘着剂润湿作用好，则它能迅速而均匀地在被粘物表面铺展。在经纱上浆过程 中，由于浆液的流动性和较小的表面张力，浆液在纤维表面产生润湿作用，并通过纱线 之间的毛细管或孔隙渗透到纱线的内部，在界面上达到分子级别的紧密接触。随后，浆 液分子和纤维在界面上发生超越界面的相互扩散，形成扩散界面层，最后形成以次价键 为主的粘合，这就是经纱上浆中浆料与纤维粘附的基本过程。但由于织造后必需退浆的 工艺要求，浆料与纤维的粘合界面之间不能形成化学键形式的粘合，所以这种界面力主 要是范德华力、氢键以及聚合物分子端部链段、侧链或局部链段跨越界面扩散所产生的 机械作用等【l j 。 1 1 2 1 粘附机理| 2 l 粘合理论有很多种，例如机械粘合理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、酸碱作 用理论、化学键理论等。每种理论都是以试验作为依据，也有一定的适用范围，但它们 又都是尝试从某一方面或某一角度来阐明粘合现象的本质。因此，到目前为止还缺乏足 够的实验基础，尚不能建立一个完整的粘附理论。关于纺织经纱上浆过程中浆液的粘附 机理，目前比较认同的主要论点有以下三种： 吸附理论：用表面润湿与吸附作用解析粘附现象。m c l a r e n 认为粘附现象的实质是 一种表面吸附现象。粘附过程有以下两个阶段：第一阶段是高分子溶液中的粘着剂粒子 的布朗运动，使粘着剂迁移到被粘物( 如纱线) 的表面，致使高分子化合物粘着剂分子 的极性基团逐渐向被粘物的极性部分接近。在外界压力( 如压浆辊的挤压) 作用下，或 加热而使溶液粘度下降的情况下，聚合物链段也能与被粘物表面靠得很近。第二阶段是 吸附作用，当粘着剂与被粘物分子间的距离小于o 5 n m 时，分子间力发生作用。 在解析粘着剂与被粘物的粘附机理方面，吸附理论应用较为广泛，但也存在一定的 缺陷，它不能解析某些非极性高分子化合物之间( 如聚异丁烯等) 为何具有很强的粘附 力。另一方面，按照吸附理论推测，随着温度的升高，高分子溶液中粘着剂的布朗运动 加剧，粘着剂分子会产生解吸附的趋势，致使粘着剂与被粘物之间的粘附力下降，但这 种结论也与事实不符。 扩散理论：扩散理论的基础是“相似相容原理”。扩散理论认为，由于分子热运动 的影响，粘着剂与被粘物的分子或分子链段能互相扩散，相互缠结，从而使粘合界面消 失，形成一个过渡区，将粘着剂与被粘物粘附在一起。扩散时间增加，可以使扩散深度 增大，形成更牢固的粘附。扩散理论的另一论点认为，聚合物相互间的粘附作用与其互 容性密切相关，这种互容性基本上是由极性相似来决定。如果两个聚合物都是极性的， 或者都是非极性的，经验证明它们的粘附力较高；反之，一个是极性，另一个是非极性， 要获得较高的粘附力则很困难。这一论点，对浆料的选择是一个有价值的经验，即应根 据纤维结构特征来选择浆料。 由扩散理论可见，粘着剂与被粘物之间的粘附现象，主要取决于粘着剂的分子结构、 分子柔顺性以及分子布朗运动能力。然而，对于粘合剂与金属、玻璃、陶瓷等材料发生 2 第一章绪论 的粘合作用，还不能完全用扩散理论进行解析。 机械粘合理论：这是一种较早的最直观的宏观理论。它认为被粘物表面具有不规则 性，粘着剂液体在润湿被粘物表面时，渗入到被粘物表面上的凹处或缝隙、小孔中固化 后，这些粘附剂液体便能形成具有一定强度和弹性的固体，因而使粘着剂与被粘物粘附 在一起。 机械粘合的关键是被粘物表面必须有大量的凹处、槽沟或多孔隙等，这种粘附观点 广泛应用于涂料粘合方面，然而该理论的数学处理比较复杂。而且一般认为，粘附作用 应包括分子特征，认为化学力比机械力的作用大。随着其它粘合理论的建立和发展，该 理论几乎一度被冷落。 1 1 2 2 粘附性及其测试方法 在纺织经纱上浆过程中，浆料与纤维之间的粘附性能所起到的主要作用是：促使经 纱内的单纤维相互粘结，增大浆纱强度；将经纱上的毛羽粘附于经纱表面，贴伏毛羽； 增强浆膜与纱体的结合牢度，使之被覆于经纱表面，提高浆纱的耐磨性【3 l 。可见，浆料 的粘附性能与浆纱质量密切相关，是纺织浆料最重要的基本性能之一，其性能的好坏直 接影响浆纱物理机械性能，决定上浆率的需求数值，甚至会影响到织机生产效率和坯布 质量。目前，该性能己作为评价浆料性能优劣的重要指标之一，并受到浆料浆纱科技工 作者的普遍关注，关于这方面的专题文献也越来越多【】。 浆料的粘附性能可以由浆液与被浆纤维的粘附力的大小来反映。粘附性高，可使渗 透到纱线内的浆液在纤维间强力粘合，从而可提高纱线内纤维之间的抱合力，增强纱线 的强力和耐磨性能。同时，粘附性高也使被覆在经纱表面的浆膜能与纱线牢固结合，使 纱线毛羽伏贴，而降低经纱的毛羽是上浆过程的主要目标之一。目前，在纺织行业中浆 料粘附性能的测试方法有织物条试验法和粗纱法两种。 织物条试验法是以直接指标表示浆液与纤维间的粘附性能，通过测试剥离两块由浆 料粘合的织物所需的功，来反映浆料的粘附性能。即使用一定的液态粘附剂涂抹在两块 被粘物上，被粘物可以是金属薄片( 例如铝片) ，织物或是高聚物薄膜。在一定压力下使 其粘合干燥后( 一般使用5 0 6 5 的干燥温度) ，在单纤维强力仪或是单纱强力仪上测定 剥离所需的功。其结果受粘合剂浓度，温度以及实验室的条件等因素影响，因此需严格 的试验条件才有可比性。 粗纱法是以纱线被粘着剂粘合后物理机械性能变化来表示，它是一种间接的方法。 一般认为，粗纱本身强度很低，可忽略不计，因此可以用上浆后的粗纱断裂强度来表示 粘附性能，而且该方法与上浆生产的实际情况极为相似，它所测得的粘附力，实际上是 纤维与浆料之间的粘附力与浆料本身内聚力的综合体现。测试时以粗纱作为浆料的被粘 材料较为合适，这是因为粗纱法的影响因素相对较少，对实验条件的要求相对较低。为 此，目前大多都采用粗纱法来测试浆料的粘附性能。使用粗纱法测试的轻浆粗纱条典型 拉伸曲线如图1 1 。 江南大学硕士学位论文 善 r 艇 婴 掣 0 断裂伸长( 觚) 图1 - 1 粗纱条典型的拉伸曲线图 f i g 1 1t h et y p i c a ic u r v ep i c t u r eo fr o v i n g 图1 1 为轻浆粗纱条典型的拉伸曲线图，它反映了粗纱条在拉伸和断裂时的状况。 b 点和m 点分别表示粗纱条的断裂点和最大强力点。s m 和e h 分别对应粗纱条的最大强 力和断裂伸长。通常，s m 表示浆料对纤维的粘附力，常用来表征粘附性能。s m 越大， 浆料对纤维的粘附性能也就越好。 1 1 3 浆膜性能 1 1 3 1 成膜机理及成膜过程1 3 l 纺织经纱上浆工程要求浆料具有良好的成膜能力，能在经纱表面形成一层薄膜，以 抵御织机织造时的各种机械应力，保护经纱。因此，成膜性是浆料的一个重要性能。物 质的成膜能力实质上是该物质的内聚能力，也称为自粘性。任何物质要具有高的自粘性， 就必须具备以下两个条件： ( 1 ) 物质本身应具有高的内聚强度。 ( 2 ) 当该物质的两个表面接触时，能发生粘合作用。 在自然界的一切物质中，能同时具备上述两个条件的只有高分子化合物。然而，要 使高分子化合物之间能够充分地结合在一起，仅依靠表面的接触是不够的，至少还要求 它们在接触区域之间，能够完全地或部分地相互扩散和相互纠缠。通常，这种纠缠只能 靠高分子化合物个别分子链节的移动来实现。在含有成膜物质的浆液中，成膜物质都是 按不同程度、以球形或类球形粒子分散在水相当中。这种分散体经历水分蒸发、颗粒变 形和高分子化合物分子的相互渗透和相互扩散三个阶段，而形成浆膜。 水分蒸发阶段：浆液分散体系中的水分不断蒸发，使浆液中成膜物质的浓度显著增 大，分散体系中的粒子开始接近和接触，形成浓度极大的分散体层，而层中的颗粒则按 一定的程序排列。 颗粒变形阶段：水分继续从粒子间的空隙蒸发，球形高分子粒子由于各种力作用而 4 第一章绪论 相互接触，接触程度越来越紧密，进而将粒子挤压成多面体。 高分子化合物分子的相互渗透和相互扩散阶段：在这个阶段，水分基本被蒸发掉， 高分子粒子间紧密接触变形，与此同时，高分子化合物分子间相互渗透和相互扩散，彼 此纠缠而粘合在一起，最终形成坚牢的薄膜。 1 1 3 2 浆膜的主要性能 在织造过程中，浆膜作为各种机械应力的承受者。为了有效地提高经纱的织造性能， 则要求浆膜具有一定的强伸度、耐磨性、屈曲强度等物理机械性能，同时也要求浆膜具 有良好的溶解性及较低的再粘性。 强伸度：在浆膜的测试过程中，常用断裂强度及断裂伸长率来反映浆膜的强伸度。 断裂强度表示在一定面积上浆膜所承受的力。一般认为，浆纱强度的提高，主要是由于 浆液浸透于纱线内部，使纤维之间粘合，阻止纤维受拉时发生相对滑移，以免出现断头 现象；而浆膜本身强力所发挥的作用是极少的。断裂伸长率一般以百分比的形式来描述， 断裂伸长率的高低决定着浆膜弹性的好坏，即断裂伸长率越大，其拉伸变形能力越好； 反之，其拉伸变形能力就越差。 经纱在织机上会受到拉伸变形，这要求浆膜要有良好的弹性，又要求浆膜的拉伸曲 线尽可能与纱线的拉伸曲线相近，因此浆膜的弹性变形以高一些为好。 耐磨性：耐磨性能是浆料粘附力及强伸度的综合表现，也是浆纱的一个重要指标。 在织造过程中，被覆于经纱表面的浆膜是摩擦力的主要承受者。浆膜耐磨性的好坏，通 常是用磨耗值的大小来表示。一般认为，磨耗值小，浆膜的耐磨性好；反之，浆膜的耐 磨性差。三大浆料中，浆膜耐磨性以p v a 为最好，被称之为“坚而韧”。聚丙烯酸酯 钠盐浆膜“柔而不坚”，淀粉浆膜“硬而脆”，但它们的耐磨性都不够理想。 耐屈曲性能：经纱在织机上除了反复经受拉伸外，还承受着反复屈曲的两种疲劳应 力。未经上浆的经纱承受弯曲应力的能力是很强的，但上浆后却显得僵硬，耐屈曲性能 下降，这就要求浆膜的耐屈曲性能高些为好。一般来说，淀粉浆膜的耐屈曲性能较弱， 表现在以淀粉为主体浆料对经纱进行上浆后，在相对湿度较低的条件下织造时，会产生 大量的粉状落浆。p v a 、丙烯酸酯类浆料的耐屈曲性能最好，这与它们大分子链柔顺性 及玻璃化温度有关。 1 1 4 常用纺织浆料的概况 目前纺织厂常用的浆料主要有淀粉( 包括变性淀粉) 、p v a ( 聚乙烯醇) 和聚丙烯酸盐 ( 或醋) 三大类。组合浆料的应用也在逐渐增加。我国年消耗纺织浆料约2 0 2 5 万吨，其 中淀粉类浆料约占7 0 ，聚乙烯醇为2 0 左右，聚丙烯酸盐( 或酯) 和其它浆料占1 0 左右 【7 】 o p v a 浆料：聚乙烯醇常称p v a ，是一种水溶性的合成粘合剂。p v a 大分子主链是碳一 碳单键均链，有较好的柔顺性。p v a 浆液粘度稳定，不易腐败，对各类纤维均有良好的 粘附性能，能形成良好的浆膜，浆膜强力高，伸度大，耐磨性好。但p v a 由于侧基单一， 结构整齐，内聚力大，在干燥成膜时易结晶定型，造成湿浆纱干燥后分绞阻力大，浆纱 江南大学硕士学位论文 并绞头增加。p v a 浆液在高温时易于结皮，也是其缺陷。另外，p v a 溶解性差，退浆困 难，退浆液中的p v a 很难被微生物分解，c o d 值很高，b o d 值低，退浆废液对环境会造 成严重污染。目前西欧的一些发达国家已禁止使用p v a 作为纺织浆料，而且也禁止进口 以p v a 上浆的坯布。我国纺织行业近年来也开始提倡少用或不用p v a 引 聚丙烯酸盐( 或酯) 浆料：聚丙烯酸盐( 或酯) 浆料分为聚丙烯酸盐和聚丙烯酸酯两 类，其中聚丙烯酸盐对棉粘附性能较好，对涤的粘附性能一般，而且吸湿性较高，湿再 粘性较大，而聚丙烯酸酯大分子中由于既含有一定比例能与棉纤维中的羟基形成氢键的 c o n h 2 、c o o h ，又含有较高比例与涤纶纤维具有相似结构的酯基，所以对涤的粘附 性能较好，但目前使用的聚丙烯酸酯浆料的t g 太低，浆膜太柔软，热再粘性较大，而且 价格较昂贵，只能少量使用。 淀粉类浆料：淀粉作为经纱上浆的主要材料，已有悠久的历史。我国元朝时已采用 小麦作为浆料，1 8 9 0 年“上海机器织布局”也以发酵的小麦淀粉作为经纱上浆的材料。 国外在1 8 2 1 年已使用糊精作为浆料【9 】。淀粉资源丰富，价格低廉，广泛存在于多种植物 的种子、块茎、块根或果实中。通过直接加工后未经变性处理的淀粉统称为原淀粉，如 把玉米、小麦( 种子) 、马铃薯( 块茎) 或甘薯( 块根) 经不同加工提取后便分别是玉米淀粉、 小麦淀粉、马铃薯淀粉和甘薯淀粉，其中玉米是淀粉生产的最重要来源【l 。 淀粉是天然的高分子化合物，属碳水化合物中的多糖类，其分子结构与纤维素纤维 相似，都是由葡萄糖单元组成，所不同的是淀粉0 【葡萄糖单元组成而纤维素纤维由p 葡 萄糖单元组成。在淀粉分子中羟基含量高达3 1 5 ，因此，淀粉对亲水性的纤维素纤维 具有较好的粘附性能。淀粉浆能形成良好的浆膜，易被微生物分解，可以采用生物酶退 浆，退浆废液对环境无污染，广泛应用于棉、涤棉等经纱的上浆。从应用技术、经济 这两方面考虑，淀粉有它独特的优势，所以在现在乃至今后，在各类浆料中淀粉的用量 仍占着很大比例，具有重要地位。 但是，随着纺织产品纤维结构及高档纺织品的发展，原淀粉己逐渐不能适应经纱上 浆的需要，因为原淀粉形成的浆膜脆硬、伸度小、弹性差、浆液粘度也不够稳定，特别 是对疏水性纤维如涤纶等的粘附性能差，常需要用其它辅助浆料来弥补它的不足。为了 改善其上浆性能，提高上浆效果和扩大使用范围，常用物理、酶和化学的方法使之变性， 其中化学方法是最主要的，应用最广泛。淀粉的化学变性主要是利用淀粉分子中的醇羟 基进行化学反应。组成淀粉的脱水葡萄糖单元含有数目众多的羟基，只要其中少数发生 化学反应便能改变淀粉的糊化难易程度、粘度高低、稳定性、成膜性、凝沉性和其他性 质，达到应用要求，还能使淀粉具有新的功能团。 变性淀粉浆料的生产和应用虽然近年来得到了飞速发展，但在一百多年前变性淀粉 就已经出现了。自二十世纪七十年代起，变性淀粉的生产和应用大为发展，产品种类不 断增加。我国二十世纪九十年代以来普遍采用酸解、氧化等变性淀粉上浆。虽然变性淀 粉的上浆性能得到了一定程度的改善，但淀粉分子结构改变不大，变性没有改变淀粉的 本质，淀粉变性的目的主要是降低粘度，提高粘度热稳定性以及改善浆液的抗低温凝冻 性。 6 第一章绪论 现在，喷气、片梭和剑杆等无梭高速织机的使用比例在逐渐提高，纱支越来越细， 织物密度越来越高，毛织物也向高支轻薄化方向发展，环境意识正逐渐增强，环保法规 也愈加严格化，这些都对变性淀粉提出了更高的要求。这就需要研制出一种新型的既具 有优异的上浆、退浆性能，又对环境无污染的能满足纺织厂经纱上浆需要的低成本变性 淀粉。 羧甲基淀粉便是这样一种变性淀粉。羧甲基淀粉具有水溶性好、粘度适中、低温不 凝冻、热水可退浆、浆膜柔软、有较好的粘附性、与其他浆料相容性好等许多优异性能。 1 2 国内外羧甲基淀粉的研究概况 对羧甲基淀粉的研究最早起于1 9 2 4 年，由j k c h o w d u h u r y 等首次合成【1 1 1 。1 9 4 2 年 a s c h r o d t 最先申请了专利【1 2 】。制备c m s 的方法最初为水媒法。以往把以淀粉在水悬浮 液中反应，只能制取很低取代度的c m s 工艺称为水媒法，因为在工业上意义不大，所 以很少使用该法。后来半干法取代了最初的水媒法。该工艺生产过程中不使用有机溶剂， 使用一定量的水作为反应介质，醚化剂和烧碱以水溶液形式加入。由于反应体系中水量 较多，反应物很易糊化凝胶，在捏合机中形成“团状”物质，搅拌阻力很大。产品颜色 较深呈黄色或黄褐色，一般只能用于油田钻井。该工艺虽然不用有机溶剂，但其能耗较 大，不易操作，产品取代度不高，应用范围不广。 现今制备方法得到了改善，在国外为了得到高取代的c m s ，主要的制备方法为溶 剂法。k w o n e 等于1 9 9 7 年用溶剂法制成了取代度为o 4 0 6 的c m s ，并对其物理化学 性能进行了介绍【l3 。r a g h e b 等用溶剂法生产出了取代度为0 9 的c m s 并用于纺织印染 中【1 4 1 。在溶剂法中，采用不同的有机溶剂，所得到的c m s 取代度和反应效率有所不同。 m c e h 使用丙酮做有机溶剂可以制得取代度为0 8 1 的c m s 1 5 j 。c j t i j s e n 等研究了不 同的有机溶剂甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮和异丙醇，发现使用异丙酮有机溶剂可以得到 更高取代度的c m s 。采用一步法可以得到取代度为1 3 ，如果采用三步法可以使取代度 高达2 2 ，反应效率为0 6 。其反应过程中温度影响较小，最适宜温度为4 0 【1 6 】。同时 该组人员发现要得到颗粒状的高取代度的c m s ，应采用最佳的异丙醇做溶剂。如果只 用简单的一步反应法，其取代度只能达到1 3 ，但是改变反应浴中水的浓度，取代度能 提高到1 5 【1 7 】。对于干法，国外已经进行了较为深入的研究【1 8 邶】。在水相合成c m s 的报 道不多，b h t h e w l i s 等人合成两种不同羧甲基小麦淀粉并对其粘度进行了比划2 0 】。在 制备c m s 时，碱和酸的用量及不同的反应温度都会影响产品的取代度，h e b e i s h 等对其 进行了研究，分别得到取代度为o 5 3 和0 8 0 的c m s 2 1 1 。 我国在二十世纪八十年代中期开始研制羧甲基淀粉，目前市场对羧甲基淀粉的需求 正日益增长。羧甲基淀粉在我国二十世纪八十年代和九十年代曾用作辅助浆料，由于我 国生产的羧甲基淀粉是高粘度、高价格产品，因为不宜作为主浆料使用。对于干法，国 内的医药和造纸行业也己开始进行研究【2 2 埘】生产出来的c m s 产品，其取代度还只能达 n o 2 0 4 左右l z | 。近年来国内大多采用有机溶剂法来制备c m s ，但使用低级醇、丙酮等 有机溶剂作反应介质，会使制造成本大幅度提高，增加了溶剂回收工序。另外，一部分 7 江薄大学硕士学位论文 溶剂的逃逸还会污染环境，此合成方法的研究报道很多【2 6 - 2 5 。水相中制备取代度大于o 2 的c m s 时，需要在反应终了时用硫酸钠或氯化钠将c m s 盐析出来，故实际在制备过程中， 产物c m s 已经先糊化后盐析，因此得到的产品往往失去淀粉本身的外观和色泽，星现出 黄色或黄褐色，同时也不利予过滤和存储。在食品行进，墨树困等人在水相中制备了高 取代度低粘度的羧甲基淀粉【2 9 1 。 薹2 薹羧甲基淀粉概况l 蚓 c m s 在造纸工业中用作胶料，可提高纤维留着率和纸张强度。c m s 用作纸浆匀化剂、 纸张表面施胶剂和造纸填充剩，可明显提高纸张干、漫强度，抗撕裂强度，耐油性，吸 墨性和抗水性。c m s 还可用作造纸黑液的絮凝剂，餐巾、棉塞及婴儿尿布等保洁用品的 吸收剂。在以竹质取代木质造纸后将大量使用c m s 。 c m s 在国外的食品工业中应用广泛，而圜内应用甚少。c m s 在食品行业的用途有： 用于色拉调味汁中，主要起到增稠作用，在酸性p h 条件和均化过程产生的高剪切力下仍 能保持所需粘度。用于蒸汽灭菌的罐头食品中，能使罐头食品开始时粘度低，传热快， 增温迅速，利于瞬时灭菌和灭菌后增稠，以赋予其悬浮性和组织结构的化学性能。用于 冰淇淋中，它比海藻酸钠、c m c 等其他增稠剂具有更好的稳定性，改善了剃品的均一性， 冰粒小、组织细腻和可口性好，增加冰制品酥脆性。用于果茶中，口感好，产品性能稳 定，透明度好。用于果汁、奶或乳饮料中，可以保持产品的均匀稳定，防止奶蛋积的凝 聚，并可长期贮存而不变质。用于方便面中， 可增强筋力， 网感细腻，节油，色泽光 亮，香味持久。用于肉汁及肉制品中，可改善口感，提高水贮量，增加弹性。作为食品 保鲜剂，能保持食品的鲜嫩，延长货架期。c m s 作为食品的飘化荆、稳定荆、增稠荆、 悬浮剂及保水剂，可显著提高食品品质及风味。 c m s 可用作石油钻探时的泥浆稳定剂，以保护、洼层不受泥浆的污染，蠢且具有携带 钻屑及使泥浆致密的作用。这是由于它既可作为增稠剂和粘合剂，也可作为保护胶体使 用，一方藤利用和发挥其乳化性，另一方面是其高分子化合物所具有的较高粘度发挥了 作用。实践证明，c m s 是性能优于c m c 的降失水剂。 在医药中，c m s 主要用作固体制剂的粘合剂和崩解剂。这是由于结构上具有亲水性 的羧甲基及羧甲基钠，具有超强吸水性( 可达原体积2 0 0 倍) 及快速吸水膨胀的律用， 能很快将完整的固体制剂崩解为细小颗粒或粉末，增加主成分溶出效果，有利于被身体 快速吸收。在加速片剂崩解的同时，具有可压性，可改善片剂的成形性，增加片蠢| 的硬 度而不影响其崩解性。因此，我国1 9 0 0 年版药典已将c m s 确认为药物的赋形剂。 羧甲基淀粉钠可用于巅解如片剂、糖衣片、膜衣片、颗粒剂、胶囊剂、缓控释出胶囊剂 和中药制剂等，其药理性能优于天然淀粉、糊精及c m c ；还可作为膏药、软膏、药丸和 片剂的基粒，粘合剂、液体药剂的助悬剂，以及肿瘤抑制剂、代血浆、内血管给药媒剂 和分离剂等。 在洗涤用品工业中，c m s 是洗衣粉必要的助剂，作为抗再沉积剂，可防止洗涤衣物 时污垢再次沉积或粘醛于被洗物上。霉前，洗衣粉中使用的抗再沉积剂主要是羧警基纤 维素、三聚磷酸钠和沸石等，它们的主要作用是悬浮分散污垢，使之从洗涤系统中排出， 3 第一章绪论 但还存在许多不足之处；而c m s 具有高的重金属封锁能力，对固体污垢具有优异的悬浮 分散能力，在洗涤过程中能有效地防止污垢对被洗物的再污染等多种功能。在洗衣粉配 方中，c m s 可代替部分或全部羧甲基纤维素，有希望代替部分三聚磷酸钠。用于洗洁精 生产中，加入c m s 有很好的增稠效果，产品稳定性好，去污力有所提高。 c m s 具有螯合、离子交换、多聚阴离子絮聚等功能，主要用作洗涤用品配方中的稳 定剂、纤维整理剂及携污剂等，其除垢效果明显优于c m c 。 在化妆品工业中，c m s 作为固定水分或在水中可膨胀的胶料，取代其他水溶胶，作 为胶合剂、增稠剂、胶体稳定剂，用于抗粉刺药物制剂的制造及皮肤清洁剂的制造；在 牙膏中，用作粘合剂、增稠剂；在涂料中，可作为防沉剂、乳化分散剂、增稠剂、平滑 剂、粘合剂；在橡胶工业中，可作为乳胶的稳定剂；在铸造工业中，可作为砂型和砂芯 的粘合剂；在选矿中，可作为浮选药剂；用于提炼有色金属如铜、镍时，可增加浮选效 率；在污水处理中，可作为重金属去除剂。另外，还应用于电焊条、印刷、烟草、皮革、 塑料等数种行业中，作为稳定剂、上浆剂、成膜剂、保水剂，有“工业味精”之称。 1 2 2 纺织行业中的应用研究进展 在纺织工业中，c m s 主要用作经纱上浆的粘附性浆料。这是由于c m s 粘度较高，对 天然纤维有较高的粘附性，稳定性较高，吸湿性稳定，可使浆纱在织造过程中避免因车 间温度和湿度的波动而发生质量变化。由于c m s 与水溶性高分子化合物聚乙烯醇、丙烯 酸类有良好的混溶性，常将这类混合浆用于涤棉等混纺纱的上浆。早在1 9 8 9 年唐龙贵等 人采用高取代度的c m s 对棉和涤棉进行浆纱，由于浆纱的粘度大，对经纱的浸透差， 致使浆纱效果较差，不能作为浆纱上浆的主浆料使用【3 1 1 。低取代度c m s 具有主浆料的一 些特征【32 | 。但能否作为主浆料使用、且以这种应用方式对纯棉经纱的上浆效果如何，尚 未见应用实例和研究文献报道。 当前羧甲基淀粉的应用较为广泛，国外对此研究也较为深入。一定变性深度的c m s ， 因具有优良的上浆性能，在纺织上浆中可以作为环保浆料使用【3 引。 1 3 拳课题研究的内容及意义 近年来国内外大多采用有机溶剂法来制备c m s ，但使用低级醇、丙酮等有机溶剂 作反应介质，会使制造成本大幅度提高，增加了溶剂回收工序，一部分溶剂的逃逸还会 污染环境。干法制备c m s 属于固相反应，试n d , 分子很难渗透到淀粉颗粒的内部，反应 不均匀，而且反应的副产物如氯化钠等难以去除，不利于提高c m s 的品质。水相中合 成c m s 以水为反应介质，不存在溶剂回收和溶剂逃逸的问题，成本低廉。目前浆料市 场上的羧甲基淀粉浆料，其变性深度大多为中、高取代度，通常作为辅助浆料应用于经 纱上浆生产之中，以提高淀粉与p v a 之间混溶性，改善混合浆的稳定性。高取代度c m s 浆纱的粘度大，对经纱的浸透差，致使浆纱效果较差，不能作为浆纱上浆的主浆料使用； 此外，过高的价格也限制了它在经纱上浆中的应用。研究结果表明，低取代度c m s 具 有主浆料的一些特征，但能否作为主浆料使用、且以这种应用方式对纯棉经纱的上浆效 果如何，尚未见应用实例和研究文献报道。为此，本文在水相中合成了低取代度c m s 9 江南大学硕士学位论文 浆料，通过对其基本性能的研究及浆纱性能的测试，来评估它作为主浆料使用的可行性， 揭示它的使用性能。 制备羧甲基淀粉的过程中，各物质的量的比及反应时间、温度，都将对羧甲基淀粉 的取代度和反映效率有影响，为了得到在水相中制备羧甲基淀粉的适宜参数，探讨单因 素变化时对淀粉羧甲基化过程的影响。 因此，对经纱上浆用羧甲基淀粉的水相制备工艺进行研究，以达到既能降低成本， 又能满足纺织厂经纱上浆的需要，具有良好的上浆、退浆性能，操作简单，而且对环境 无污染的目的，将具有重要意义。 1 0 第二章淀粉羧甲基醚化反应的研究 第二章淀粉羧甲基醚化反应的研究 本章主要研究工艺参数对淀粉羧甲基醚化反应的影响，所探讨的主要工艺参数包括 氢氧化钠对氯乙酸的摩尔比、反应温度、反应时间、淀粉乳浓度及氯乙酸对淀粉的投料 比，探索这五个因素单因素变化时对淀粉羧甲基化过程的影响，以得到在水相中制备羧 甲基淀粉的适宜参数，并对所制备的羧甲基醚化淀粉进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料与仪器 淀粉为玉米原淀粉，宜兴国营淀粉厂生产，粘度为4 2m p a s ( 6 浓度，9 5 * ( 2 ，糊 化后lh 测得) 。 2 1 1 2 化学试剂 本章主要使用的实验药品及化学试剂见表2 1 。 表2 - 1 化学试剂 t a b 2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 2 1 1 3 实验仪器 本章使用的主要仪器见表2 2 。 表2 - 2 仪器设备 t a b 2 2a p p a r a t u s 仪器生产厂家 m p 2 0 0 b 型电子天平 j p 1 托盘天平 8 5 2 型恒温电磁搅拌器 j j i 型定时电动搅拌器 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 1 0 1 l 型电热恒温鼓风干燥箱 h h 数显恒温水浴锅 断水自控不锈钢电热蒸馏水器 c s 5 01 型超级恒温水浴锅 n d j 7 9 型旋转式粘度计 上海精科天平厂 江苏常熟衡器厂 上海司乐仪器厂 上海标本模型厂 浙江黄岩求精真空泵厂 上海锦星科学仪器有限公司 金坛市金城国胜实验仪器厂 三申医疗器械有限公司 上海浦东跃欣科学仪器厂 同济大学电机厂 江南大学硕士学位论文 2 1 2 原淀粉的精制 本实验使用的原淀粉为工业产品，工业用的淀粉常常含有蛋白质，它的存在会使浆 液起泡沫，从而影响上浆质量；其次，蛋白质还会使浆液泛黄，容易产生“浆斑”。因 此，在纺织经纱上浆过程中，要求淀粉中的蛋白质含量越低越好。因此，原淀粉使用前 需对其进行精制处理，精制过程如下【3 4 - 3 5 】： 称取一定量的原淀粉，将其分散于甲醇蒸馏水溶液( 甲醇蒸馏水溶液按体积比为 8 5 ：1 5 的比例配制) 中，配制成浓度为4 0 的淀粉乳，然后将淀粉乳移入三口烧瓶中， 并置于4 0 的水浴中加热，搅拌1 h 后用布氏漏斗过滤。用5 0 0 m l 甲醇蒸馏水溶液浇 洗淀粉4 - - 5 次，直至滤液几乎无色，然后将滤饼分散于5 0 0 m l 蒸馏水中洗涤，直至没 有淀粉结块倒入布氏漏斗过滤。过滤后再用蒸馏水反复洗涤淀粉几次，将滤饼在6 0 下 烘干、粉碎，并且过1 0 0 目分样筛，装袋备用。 2 1 3 淀粉的酸解 原淀粉浆料的粘度较大，不利于浆液大分子的流动，从而影响浆液对纤维的润湿与 浸透；其次，原淀粉的粘度热稳定性较差，对浆纱质量不利，使其不能很好地满足纺织 经纱上浆的要求。为此，改性前必须通过酸解或其它方法对淀粉大分子进行适当降解， 以减小淀粉分子量，降低淀粉浆液粘度，改善淀粉的热浆粘度稳定性。 本文采用酸解的方法降低淀粉浆液粘度，酸解过程如下： 称取一定量的玉米精制原淀粉，将其分散于蒸馏