（制浆造纸工程专业论文）松香酯的合成及应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要是对松香进行加成改性，使其与多元醇形成线性松香聚酯，考察不同的 合成条件对松香酯的影响。并将其应用到中性施胶条件中，探索其最佳施胶条件及对纸 页强度的影响。 实验结果表明，对于松香酯的合成，采用阶梯式升温可以减少醇损失量、有效的控 制产物的分子量及产物的性能，使其能够较好的生成线性聚酯。而且采用0 4 的氯化 亚锡用量作为催化剂在提高反应活性的同时，还可以防止产物氧化，降低产物色泽。另 外，适当提高醇酸比可以加快反应速度，在醇酸比为1 1 5 时，得到的松香酯无论是酸 值还是分子量都是最佳的。 不同种类的醇对松香酯的施胶效果是不同的。采用长链的十八醇和松香反应得到的 松香酯不仅分子量较低，而且施胶效率也不稳定。尽管其在p h = 7 0 处能够达到8 4 s 的 最佳施胶度，但是超过这一p h 值，施胶效率就会出现迅速下降的趋势，当p h = 8 0 时， 几乎不能表现出积极的施胶效果。而p h 值的变化对多元醇形成的聚酯影响不大，在中 碱性条件下，松香7 , - - 醇酯和松香二甘醇酯都能够达到8 0 s 以上的施胶度。同时，提高 松香酯的分子量，可以扩大松香聚酯的施胶范围。 单一的乳化剂不能够满足松香酯的乳化要求。试验表明，在乳化能力上，阴离子型 乳化剂 非离子乳化剂；复配乳化剂 单一乳化剂。经过原子力显微镜( a f m ) 扫描发 现，采用自制的非离子乳化剂r l s 和十二烷基苯磺酸钠复配得到的乳液颗粒分布均匀， 粒径主要集中在2 0 0 n m 范围内，乳液效果较好。且乳化剂用量为6 时，乳化效果最佳， 增大用量易造成施胶泡沫。 施胶实验结果表明，采用少量矾土与阳离子淀粉及c p a m 组合作为复合型助留剂时， 这几种施胶剂都适于在中性条件下施胶，其最佳施胶p h 值为7 0 。而且采用逆向施胶， 平均施胶度可以较正相施胶提高1 0 6 。 浆种对施胶效果的影响顺序是：全苇浆 配抄浆( 木浆+ 苇浆) 木浆。随着苇浆 配比的增加，施胶效果改善。在苇浆：木浆= 8 ：2 、p 1 1 值为7 0 时，对松香十八醇酯复 合助留剂的适宜配比为：矾土1 o ( 对浆，下同) ，阳离子淀粉1 o 、施胶剂1 0 、 c p a m0 0 3 ；松香乙二醇酯和松香二甘醇酯的最佳助留剂配比为：矾土1 0 、阳离 子淀粉0 5 、施胶剂用量1 0 、c p a m0 0 2 。在此条件下手抄片的施胶度都可以达 摘要 到8 5 s 以上。 填料的用量小于2 0 时，施胶效果没有明显的变化，超过这一用量，施胶效率迅速 下降。同时，在1 0 5 。c 时熟化3 h ，施胶效果可以迅速提高到7 5 s 以上；室温下放置1 5 天之后，施胶效率也能满足要求。 纸页的强度随着助留剂用量的增加而呈现出不同的变化。改变矾土用量可以使撕裂 指数和耐破指数分别提高7 8 和1 0 1 ，裂断长也增加了1 3 。阳离子淀粉用量改变 对纸页强度影响最大，同不加阳离子淀粉的施胶系统相比，在1 0 的用量时，撕裂指 数和裂断长分别提高了3 5 5 和1 6 9 。而改变施胶剂和c p a m 的用量对强度影响不是 很明显。综合来讲， p h 值在7 o 7 5 之间时，纸页的强度最好。 关键词：松香酯合成乳化原子力中性施胶应用 a b s t r a c t a b s tr a c t t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e st h ea d d i t i o nm o d i f i c a t i o no fr o s i n ， a n dm a k e si tw i t hp o l y o l b e c o m i n gl i n e a rr o s i np o l y e s t e r ，i n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ts y n t h e s e sc o n d i t i o n s t or o s i ne s t e ra n dr e s e a r c h i n go nt h er o s i ne s t e ra p p l i c a t i o ni nn e u t r a ls i z i n gc o n d i t i o n ， s t u d y i n go nt h eo p t i m u ms i z i n gc o n d i t i o na n dt h ei n f l u e n c et op a p e rs h e e ts t r e n g t h t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w ：t ot h es y n t h e s i so f r o s i ne s t e r ，a d o p t i n gh e a t i n gc u r v eb yt h e w a yo f “s t e pb ys t e p c a nd e c r e a s et h el o s eo fa l c o h o l ，a v a i l a b l yc o n t r o lt h ep r o d u c t s m o l e c u l a ra n dq u a l i t y ，a n dm a k ei tb e c o m i n gt ol i n e a rp o l y e s t e rs m o o t h l ya d o p t i n go4 s n c t 2c h a r g et ob ec a t a l y s t ，n o to n l yi n c r e a s e sr e a c t i o na c t i v i t y ，b u ta l s op r e v e n t sp r o d u c t o x i d i z a t i o na n dr e d u c ep r o d u c tc o l o r i na d d i t i o n ，p r o p e r l yi n c r e a s i n ga l c o h o l a c i dr a t i oc a n r a i s er e a c t i o ns p e e d ，w h e nt h ea l c o h o l a c i dr a t i oi s11 5 ，w ec a ng e tt h er o s i ne s t e rw i t ht h e m o s tf i ta c i dv a l b ea n dm o l e c u l a r t h ed i f f e r e n tc a t e g o r ya l c o h o l sm a k et h er o s i ns i z i n ge f f i c i e n c yd i f f e r e n t ，a d o p t i n gl o n g c h a i na c t a d e e y la l c o h o lr e a c t sw i t hr o s i n ，t h er o s i ne s t e r p r o d u c t sm o l e c u l a ri sl o w ，a n dt h e s i z i n ge f f i c i e n c yi su n s t e a d y a l t h o u g ht h es i z i n gd e g r e ec a ng e t8 4 sa t 蝉一o ，w h e n e x c e e dt h ep hn u m b e r ，s i z i n ge f f i c i e n c yw i l ld e c r e a s ed r a m a t i c a l l y ，w h e nt h ep h = 80 ， a l m o s tc a l ln o tg e ta g g r e s s i v es i z i n ge f f i c i e n c y a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ev a r i e t yo fp h n u m b e rt op o l y o lb e c o m et op o l y e s t e ri su n o b v i o u s ，u n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n ，b o t hr o s i n g l o y c o le s t e ra n dr o s i nd i e t h y l e n eg l y c o le s t e rc a ng e tt h e8 0 ss i z i n gd e g r e e a tt h es a m e t i m e t r a i s i n gt h em o l e c u l a ro f r o s i ne s t e rc a ne x t e n dt h es i z i n gs c o p eo f r o s i np o l y e s t e r ， t h es i n g l ee m u l s i f i e rc a nn o tb a s i c a l l ys a t i s f yt h ee m u l s i f i c a t i o nc o n d i t i o no fr o s i ne s t e r ， a n df r o mt h ee x p e r i m e n t tw ec a nf i n dt h a tt h ee m u l s i f i c a t i o na b i l i t yo f a n i o n i ce m u l s i f i e ri s s t r o n g e rt h a nn o n i o n i ce m u l s i f i e r s ，a n dc o m p o u n de m u l s i f i e r si ss t r o n g e rt h a ns i n g l e e m u l s i f i e r s b l e n d i n gn o n i o n i ce m u l s i f i e ri l l sb ys e l f m a d ew i t hs o d i u md o d e c y lb e n z e n e s u l f o n a t ei nc e r t a i nr a t i o ，t h ee m u l s i o ne f f i c i e n c yi st h eb e s t t h r o u g ha t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a r m ) s c a n n i n ga n a l y s i s ， w ec a ns e et h a tt h ep a r t i c l eo fe m u l s i o nd i s t r i b u t e a v e r a g e l y ，d i a m e t e rm a i n l yc o n c e n t r a t ei nt h es c o p eo f 2 0 n mt h ec h a r g eo f e m u l s i f i e ri s6 ，e m u l s i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi st h eb e t t e r t i n c r e a s i n gt h ec h a r g eo f e m u l s i f i e r ，i ti se a s yt o 一 a b s t r a c t p r o d u c tt h em z m gb u b b l e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ta d o p t i n gc o m p o u n dr e t e n t i o n ，w h i c hi sm a d eo f a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ， c a t i o n i cs t a r c ha n dc p a m ，t h e s et h r e es i z i n gr e a g e n ti sf i tt os i z i n gi nt h e n e u t r a lc o n d i t i o n ，t h eo p t i m u ms i z i n gp hn u m b e ri s7 0 i na d d i t i o n ， a d o p t i n gi n v e r s e s i z i n g ，t h es i z i n gd e g r e ei n c r e a s eb y1 0 6 t of o r w a r ds i z i n g t h eo r d e ro fp u l pg r a d ei n f l u e n c et os i z i n ge f f i c i e n ti s ，t o t a lr e e dp u l p b l e n d i n gp u l p ( w o o dp u l p + r e e dp u l p ) w o o dp u l p w i t hr e e dp u l pr a t i oi n c r e a s i n g ，s i z i n ge f f i c i e n c y i m p r o v e du n d e rt h ec o n d i t i o n ，r e e dp u l pt ow o o dp u l pi s8 ：2 ，p hn u m b e r i s7 0t or o s i n a c t a d e c y la l c o h o le s t e r ，t h ep r o p e rb l e n dr a t i oo fc o m p o u n dr e t e n t i o nr e a g e n tp r o p e rb l e n d r a t i oa sf o l l o w s ：t h ec h a r g eo f a l 2 ( s 0 4 ) 3i s1 ，o ( t op u l p ，l a t t e ri st h es a m e ) ，t h ec h a r g eo f c a t i o n i cs t a r c h i s l o ，t h ec h a r g eo fs i z i n gr e a g e n t i s lo ，c p a m o ，0 3 ：r o s i ng l o y c o l e s t e ra n dr o s i nd i e t h y l e n eg l y c o le s t e r ，t h eo p t i m u mr e t e n t i o nr e a g e n tb l e n d r a t i oa s f o l l o w s ：t h ec h a r g eo f a l 2 ( s 0 4 ) 3i s1 o ，t h ec h a r g eo f c a t i o n i cs t a r c hi s o 5 ，t h ec h a r g e o fs i z i n gr e a g e n ti s1o 、c p a mo 0 2 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h es i z i n gd e g r e eo fh a n d s h e e tc a ng e t8 5 so rh i g h e r w h e nt h ec h a r g eo f f i l l e ri sl e s st h a n2 0 ，s i z i n ge f f i c i e n c yv a r i e t yi su n o b v i o u s ，w h i l e e x c e e dt h i sc h a r g e ， s i z i n ge f f i c i e n c yd e c r e a s e ss h a r p l y ，a tt h e , s a m et i m e ，c u r i n g3 hu n d e r 1 0 5 。c ，s i z i n ge f f i c i e n t i n c r e a s e s m o r e t h a n7 5 s ；p l a c i n g t h e p a p e rs h e e t l 5d a y u n d e r i n d o o r t e m p e r a t u r ec a l la l s or e a c ht h er e q u i r e dq u a l i t y ， w i t ht h ec h a r g eo fr e t e n t i o nr e a g e n ti n c r e a s i n g ，t h es t r e n g t ho f p a p e rs h e e tv a r i e t yt r e n d d i f f e r e n t c h a n g i n gt h ec h a r g eo fa i ：( s 0 4 ) s ，t e a ri n d e xa n db u r s t i n d e xi n d i v i d u a l i n c r e a s e s7 o a n d1 08 ，t h eb r e a k i n gl e n g t hi n c r e a s e sb y1 3 t o o t h ec a t i o n i cs t a r c h c h a r g ei st h em o s ti m p o r t a n c ef a c t o rt oi n f l u e n c et h ep a p e rs h e e ts t r e n g t h ，c o m p a r e i n gw i t h n o n c a t i o n i cs t a r c hs i z i n gs y s t e m w h e nt h ec h a r g eo f c a t i o n i cs t a r c hi s1 0 ，t e a ri n d e xa n d t h eb r e a k i n gl e n g t hi n d i v i d u a lr a i s e s3 5 5 a n d1 6 9 。t h ec h a r g eo fr o s i nr e a g e n ta n d c p a mi n f l u e n c et os t r e n g t ha r eu n o b v i o u s a l li na l l ，w h e n p 鞋n u m b e r i sf r o m7 0t o7 5 ， s t r e n g t ho fp a p e rs h e e ti st h e b e s t k e y w o r d s ：r o s i ne s t e rs y n t h e s i s e m u l s i f i c a t i o na t o m i cf o r c en e u t r a l s i z i n ga p p l i c a t i o n 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：拴蚕醢鲍金盛丞廑且班究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生签名：望! 圣! 麴导师签名：主l 亟垒玉 2 0 0 5年4 月4 日 第一章绪论 l 1 纸张施胶的概况 第一章绪论 纸张施胶的过程就是利用憎水性较强的物质覆盖于纸纤维表面而形成层疏水性 膜，提高纤维系统对水或液体的接触角，使其获得抗拒流体渗透( 如抗水性、抗油性和 抗血性等) 的性能【l 】。施胶作为改善纸页性能的重要工艺之一，经过几百年的发展，无论 在施胶工艺方面还是在施胶原料的选择上都有了质的变化。目前施胶技术也越来越重要 地影响着纸业发展以及纸性能的提高与改进，施胶效果的好坏以及成本的高低直接地影 响着纸张的性能及造纸工业的发展。 最早的旄胶技术是用动物胶作为施胶剂的，但是其操作麻烦，施胶效率不高，限制 了施胶剂的发展，直至1 8 0 7 年将松香加碱皂化，使其具水溶性，然后与明矾反应生成 松脂酸铝，提供“施胶”功能 2 ，纸页施胶才揭开了新的一页。但是，这种施胶剂主 要是在酸性条件下完成施胶作用的。因为只有在酸性条件下，明矾才能够电离出合适的 电荷，从而使松香起到施胶的作用。在这种施胶条件下得到的纸页，保存一段时间之后 就会出现脆化、变黄的现象，而且能耗大、污染高、设备腐蚀严重1 5 - 7 1 。随着造纸原料 的日益短缺，也限制了这种施胶工艺的发展，因此，人们开始着手开发中碱性施胶剂。 中( 碱) 性施胶是指在抄纸各工序中将p h 值调节至7 以上，原则上不使用明矾( 硫酸铝) 的一种施胶方法 8 1 0 l 。与酸性施胶相比，中性施胶不仅能改善纸浆的抄造性能、湿部环 境以及纸张质量，而且还能有效地减轻污染负荷、降低造纸能耗、采用廉价的碳酸钙作 填料、大量使用二次纤维等f 1 1 】，这样就避免了由酸性条件下施胶所带来的弊端。施胶剂 也由原来的单一型松香类施胶剂而转化为多种施胶剂并用的趋势。现在常用的不仅有传 统的松香类施胶剂，还有新开发合成的如a k d 和a s a 等中性施胶剂。 而且，随着生活的水平的提高，对纸张的要求和分工也开始大不相同，不同的纸张 对施胶程度的要求也千差万别。一些对印刷性能要求较高的纸，施胶程度就要大一些， 而像卫生纸、吸墨纸和面巾纸等这类对吸水性要求高的纸几乎不施胶。一般来讲，根据 施胶程度的不同而把施胶分为：重施胶、中等施胶、轻施胶和不施胶四类【l 。 施胶方式不同，也会导致施胶工艺也不同。根据其在造纸过程中添加方式的不同， 施胶工艺分为纸内施胶( 在纸页成型前将施胶剂添加到纸浆内的施胶方式) 、纸面施胶 第一章绪论 ( 在纸页成型后将施胶剂涂饰于纸或纸板表面的施胶方式) 和双重施胶( 纸浆内和纸面 上均进行施胶) 三大类 1 3 1 。不同的旖胶工艺采用的施胶剂是不同的，用于纸内施胶的施 胶剂主要有：松香系的施胶剂和近些年新开发的合成型施胶剂( 如a k d 和a s a ) 等； 用于纸面施胶的主要有：氧化淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、合成树脂等。由于浆内 施胶操作容易，工艺简单，因此，在造纸行业里，多以浆内施胶为主。但是近些年由于 加工纸的普及和应用，使得纸面施胶剂也得到了很大的发展。在我国，由于臆胶技术发 展缓慢，在施胶工艺中。还是以纸内旌胶为主。 要想达到改善纤维抗水性及提高适印性的目的，无论是纸内旖胶剂还是纸面施胶剂 都必须满足以下几点要求【“l ： ( 1 ) 疏水性：本身必须具有疏水基。 ( 2 ) 留着：无论是反应型施胶剂还是留着型施胶剂都必须能够与其他助剂作用而很 好的留着在纤维里面，从而达到较好的施胶效果。 ( 3 ) 分布；要求施胶剂能够具有小而均匀的颗粒，能够均匀的分布在纸页中。 ( 4 ) 定向：能够使施胶剂的亲水基与纤维能够很好的结合，而疏水基转向纤维的外 侧。 ( 5 ) 固着：能够通过化学作用或是借助其他作用而能够与纤维牢固的结合。 1 2 国外造纸施胶剂的进展现状 尽管纸面施胶在一定程度上发展很快，但是现有的施胶工艺开发还是以纸内施胶剂 为主，而且经过几百年的发展，施胶剂己经打破了松香胶一统江山的局面，施胶剂变得 越来越简单化。迄今为止，国外的施胶剂大致经历了以下几个发展阶段【1 ”。 自从发现酸性抄纸对造纸系统的影响以后，施胶工艺就开始向着中碱性发展，对施 胶剂的开发也就没有停止过。由表l 一1 可以看出，在1 9 5 5 年以前，人们还是以松香系 施胶剂为主，尽管在3 0 年代以后出现了高游离松香胶和松香胶加蜡乳液，以及后来的 强化松香胶和分散松香胶等，这些施胶剂只是对旖胶工艺进行了改进，仍然不能够满足 中性施胶的目的。在6 0 年代，一些国家采用阳离子助留剂取代部分硫酸铝与强化松香 胶配合，成功的进行了“仿中性施胶”研制。在8 0 年代，美国的赫克力士公司推出的 阳离子分散松香胶对明矾的需求量也很低。但是这种“仿中性施胶”其p h 值处于微酸 性范围内( 5 o 6 5 ) ，如用碳酸钙作为填料，容易造成施胶度不稳定的现象，也不能满 足中性施胶的条件【l ”j 。 第一章绪论 1 8 0 7 定1 9 5 5 年 1 9 6 0 年 1 9 7 5 燕 1 9 7 8 矩 1 9 8 2 血 1 9 8 4 燕 1 9 8 7 正 l9 9 1 皂化松香胶白色皂化松香胶均为造纸厂自己制造 台成施腔剂( c ，系石油树脂) a k d 其中a k d 已在各国广泛应用，其他应用不多 酸性乳液松香施胶剂由美国h e r c u l e s 公司开发，目前己普遍使用。 。合成施胶n ( c ，c 4 低聚物) 使用面不广 a s a ( 链烯基琥珀酸酐) 中性施腔剂在美国的大型纸厂中使用较多 由美国h e r c u l e s 公司开发，于1 9 8 8 年开始在造 阳离子乳液松香施胶荆 纸工业中广泛应用。 低发泡酸性乳液松香施胶剂 松香系新型( 近) 中性施胶剂 由日本荒川、播摩化成公司、舆地利k r e m s 开发， 目前在曰本、欧洲已开始在造纸工业中逐步推广 8 0 年代，欧洲一些国家开发出一种新型的施胶用铝盐一聚合氯化铝( p a c ) 。使用这 种铝盐取代硫酸铝可以降低成本，而且操作方便。和分散松香胶配伍使用，一定程度上 可以提高旌胶p h 值【l ”2 ”。目前在北美运行的“d r s - - p a c 施胶系统可以在p h 值7 5 的 环境下旌胶。这种铝盐的开发，也为松香系中性施胶剂的开发奠定了基础。 在1 9 6 0 年烷基烯酮二聚体( a l ( d ) 被开发出来，这种新型的合成施胶剂最初仅在牛奶 包装纸板等少量品种中应用。在中性施胶条件下，其不仅明显改善纸的耐久性( 储存稳 定性) 和抗化学药剂的性能，还可用廉价和高白度的碳酸钙为填料，降低纤维原料的使 用量。并使纸具有较高的松厚度，良好可塑性和柔软性，明显增进成纸的印刷性能 2 2 。6 1 。 因而七十年代中期，a k d 中性施胶逐渐推广至中高级优质纸( f i n ep a p e r ) ，大大加快中性 簏胶步伐。但是这种施胶剂也存在着施胶滞后、纸页易打滑等缺点。 与此同时，另一种中性施胶剂一链烯基琥珀酸酐( a s a ) 也被开发出来。由于其成本 较低，熟化速率快。在六十年代中期，广泛应用于文化用纸，但也存在着易于水解，极 易形成纸机生产故障等缺点【2 7 - 2 9 】。直到八十年代后期，与电脑d c s 自控添加系统配套， 才使a s a 中性施胶剂得以在生产中逐步大规模得以推广。目前在美国各大工厂应用较多。 尽管a s a 和a k d 这两种施胶剂在中性施胶条件下的应用效果都比较好，但也存在 着使用成本高，存放过程中容易水解失效、使用技术复杂等问题，这些缺点也使合成施 胶剂至今仍不能普及【3 ”j 。鉴于松香的成本和施胶工艺等优点，人们又开始把目光转向 松香类施胶剂的研制上来。 第一章绪论 与这些合成施胶剂相比，松香有着资源充沛，成本低廉，施胶工艺为造纸工作者熟 悉，并易于掌握等优点。八十年代后期，美国开发了阳离子分散松香胶，其具有在纤维 上自我留着的特性，对硫酸铝的需求更少，可用于近中性( p h 值6 5 ) 施胶，减少白水 中a l _ 什离子含量，增加水的循环利用率，具有显著的环境效益，为当前主要类型松香施 胶剂”。1 9 9 1 年由日本荒川i 、播磨化成公司、奥地利k r e m s 开发的近中性松香系施胶 剂电属于这一种，目前在日本、欧洲已开始在造纸工业中逐步推广。 近年来，由于造纸原料的短缺，纸的再生回收利用要求得到加强，这样，对施胶剂 也提出了新的要求。由此开发出来的再生纸浆专用施胶e r 6 5 ，就是针对再生纸浆上述 特点而设计的。其采用独特的配方与工艺，从而赋予胶体颗粒特殊的性能，同时克服了 普通分散松香胶和阳离子分散胶的不足。e r 6 5 在再生纸浆造纸过程的使用情况表明，采 用e r 6 5 施胶，施胶效率高且效果稳定。因此在世界各地得到了一定程度的推广应用。 在施胶剂市场方面，随着造纸工业的发展，世界造纸用施胶化学品行业以适中速度 保持稳定增长【3 5 37 1 。据有关行家估计，今后3 年施胶剂市场总消费量将以3 5 的 速度增长，稍高于目前的纸张消费增长率；另外有人估计，施胶剂行业的增长率在5 7 之间。烷基烯酮二聚物( a k d ) 和链烯基琥珀酸酐( a s a ) 将继续支配着合成施胶剂市场， 大约分别占市场的4 5 和5 5 。a k d 的主要市场是高档纸张、液体包装纸板、未漂白 的回收纸板。a s a 主要用于非涂布高档纸张和石膏处理的衬垫纸板施胶。今后5 年，两 者市场总销量增提率估计为4 5 。 同时，印刷技术的变化对表面施胶剂产品提出了新的要求。这类新产品有e l f a t o c h e m 的s m a 树脂、e k ac h e m i c a l s 的丙烯酸基喷浆产品，p l a s m i n et e c h n o l o g y 的 k n 一5 0 0 ( 苯乙类丙烯酸表面施胶剂) 。k n 一5 0 0 既适于酸性造纸厂，也适于碱性造纸厂。 c y t e e 公司提供的c y p r e s s 碱性施胶剂则是专为碱性造纸厂配套设计的。 1 3 国内施胶剂的发展现状 国内对新型浆内施胶剂的开发和应用起步较晚，但近几年以来发展非常迅速。这 主要是受到大量从国外引进造纸机及造纸技术、并建立一批具有先进水平的造纸厂这一 市场发展的影响，以及国内科研开发和行业协会的促进。总体来说，就科研开发的状况 来看，正在逐步和国际接轨这将有力地推动中国造纸工业的发展。 从国内造纸施胶剂的发展和分类看，我国的施胶剂大致经历了以下几个阶段( 见表l - - 2 ) 3 8 1 ：传统的天然松香皂化胶阶段( 1 9 7 5 年前) ：强化松香胶和皂化胶并存阶段；高游 一 苎二兰堑丝 离分散松香( 乳化松香施胶剂) 、反应性合成施胶a k d 和阳离子松香旌胶剂等共同发展并 进人实用化的阶段。自1 9 9 0 年开始，正在开发、推广应用中性松香施胶剂及a s a ，并逐 步走向实用化的阶段。 表1 2 国内浆内施胶剂的几个发展阶段 时间 阶段内容 1 9 7 5 年以前 1 9 8 0 年1 9 9 0 年 1 9 9 0 年1 9 9 7 年 1 9 9 7 钲 传统的天然松香皂化胶 强化松香与皂化松香胶并存 乳液松香施胶荆( 酸性) 、阳离子松香胶和a k d 共同发展 中性松香施胶剂等新型施胶剂 方面由于我国合成旄胶技术起步晚，另一方面由于我国松香资源丰富，因此，我 国在施胶剂的开发和应用方面主要以松香为主。由表1 2 可以看出，直到1 9 9 0 年，我 国的施胶剂才开始出现a k d 等合成施胶剂，面且还是与松香施胶剂并存的场面。在这之 前，我国的施胶市场还是以松香类施胶剂为主，而且到目前为止。在松香的研究与改进 方面一直没有停止过。 在1 9 7 5 年前，国内多采用原始的天然松香皂化胶作为施胶剂。这种施胶剂主要分 为二类：一类是早期大部分使用的将天然松香全部皂化制成溶于水的褐色松香胶；另一 类是将部分皂化松香经喷射乳化法，制得部分游离的白色松香胶，游离松香含量一般为 2 0 3 0 。后者的应用时间较长，并不断的改进制造设备和工艺：有的经石蜡改性制 成松香石蜡施胶剂 有的对松香进行改性制成可部分克服夏季施胶难的改进型皂化胶。 由于其成本低，应用方便，目前仍有相当数量的造纸厂在使用，特别那些水质硬度较高 的地区和中小型纸厂。但这种施胶剂存在着松香用量大，施胶p h 低，硫酸铝消耗用量 大，夏季高温施胶难，白度低，对纸强度损失大等缺点。这类旄胶剂大部分由造纸厂自 己制备。 8 0 年代初，南京林学院和广西玉林松脂厂合作，以马来酸代替马来酸酐研制出马来 松香强化施胶剂。由于马来酸酐价格较低，货源充足，经济效益比较好 3 9 - 4 0 】。但在使用 过程中会出现泡沫明显增多的现象，造成操作障碍，限制了其推广应用。1 9 8 2 年底，北 京造纸试验厂正式采用分散松香胶代替马来松香胶取得了良好的旖胶效果，降低了明矾 用量，改善了纸机的操作条件，纸机网前箱泡沫明显减少。后来，我国研制出c s 中性 旅胶剂，并进行了生产性试验，取得了良好的施胶效果。但由于这种施胶剂对纸张的强 第一章绪论 度影响比较明显，使用不当易造成操作障碍，且施胶成本较高，因此，也未能得到广泛 应用。 我国对合成施胶剂的开发和应用比较晚，反应型施胶剂在国内尚处于研究阶段，纸 厂所用施胶剂多来自于进口。近年来，一些单位相继研制出a k d 中性施胶剂，但由于其 乳液质量不够稳定，应用技术尚不成熟，施胶成本比较高，因此，并未得到广泛应用。 1 9 8 9 年上海江南造纸厂在铜版原纸生产中首先全面采用a k d 中性旌胶，随后上海地 区和山东、江苏、浙江等相继采用a k d 中性施胶但由于售价贵，增加纸的生产成本【4 ”。 因此，采用a k d 旌胶仅占高级纸中约为3 5 的比例。随着苏州天马化工公司在九十 年代中期研制成功了a k d 的合成和乳化，使国产a k d 乳液得到实用化，大幅度降低a k i ) 中性胶售价。迫使上海赫克力士，瑞典诺贝尔公司等外资企业相应调整。为纸厂大面积 采用a k d 中性施胶创造了条件。当前苏州紫兴、金华盛、镇江金东等大型企业均已采用 a k d 进行施胶。至此，国内施胶剂才出现了合成施胶剂与松香类施胶剂并存的状况。 但是，由于我国是一个产松香的大国，而且也是纸类产品消耗的大国，因此，降低 生产成本，尤其是旖胶成本的降低，直接关系到我国造纸业的发展。因此，现在多数科 研工作者又开始近些年来转向松香类施胶剂的开发和应用上来。酯化松香、强氧化松香 等旌胶剂的开发，使松香能够在中性条件下进行施胶。近年来由河南道纯公司开发的s p k 中性施胶剂就属于这一类【4 2 1 。以下简单介绍一下松香胶的发展状况。 1 4 松香类施胶剂的现状和发展 松香胶自1 8 0 7 年用于造纸工业，至今已有1 0 0 多年的历史，由于其具有价廉易于 制备，施胶度易控制，废纸容易处理等优点，至今仍为国际造纸工业中常用的施胶剂”。 到本世纪3 0 年代，仍主要用天然松香为原料生产松香胶。在我国，松香是除了纸浆和 纸以外数量聂大的林产化学工业产品，在近1 0 年中，松香总产值约占林产化学产品制 造业总产值的l 3 。松香及其系列产品是重要的工业原料，广泛地应用于肥皂、造纸、 橡胶、涂料、化工、医药、塑料、电气、农药、印刷等工业部门，同时也是我国的大宗 出口物资之一。 1 4 1 松香的生产现状 我国松脂资源丰富，是脂松香产量最大的国家。但是松香生产受国内外市场需求影 第一章绪论 响较大，生产不够稳定，近7 年来松香产品的产量详见表1 - - 3 4 ”。松香的产量随着市 场的需求而上下波动，但总体呈增长趋势。9 0 年代以来，世界松香总产量大约为1 1 0 万1 2 0 万t a 。我国1 9 9 1 2 0 0 0 年年均产量4 0 万t ，最高脂松香年产量达6 7 万t ( 1 9 9 7 年) 。国产松香2 3 用于出口消费，供应世界4 0 多个国家和地区，t 3 国内消费。近1 0 年我国松香年创汇均在l 亿美元以上，生产量和出口量均居世界首位，出口量占国际市 场份额的5 0 以上，起到举足轻重的作用。 表l 一3 我国松香产量统计表 1 4 2 松香的消费现状 表1 4 世界松香的年消费情况 松香具有防腐、绝缘、粘合、软化等许多优良性能，广泛用于肥皂、造纸、油墨、 涂料、电绝缘材料、化工等工业部门，我国上述前3 个部门年耗松香占国内松香用量的 5 0 7 0 。国内松香年用量约在2 0 万t 左右。表l 一4 为世界松香消费情况【4 “。由此 第一章绪论 可以看出，在世界范围内，松香仍为主要的旌胶原料，它消耗了松香总量的2 3 5 。因 此，合理开发和应用松香就变得至关重要。 1 4 3 松香类施胶剂的发展历程 松香施胶剂的应用主要经历了4 个阶段【4 卜4 7 1 。1 8 0 7 年首先发明皂化松香胶，采用 天然松香和纯碱或烧碱混合，加热熬制成褐色松香胶( 全部皂化) 或白色松香胶( 游离松 香含量1 5 4 0 ) ，即第一代松香胶；1 9 5 1 年，美国、日本等国利用不饱和酸和酸酐， 如富马酸、马来酸及其酸酐与天然松香进行加成反应，增加松香羧基基团，然后加碱熬 制皂化而得到强化松香胶，即第二代松香胶；2 0 世纪7 0 年代开始利用各种乳化剂、分 散剂使松香分散于水中，使之全部游离而制成带阴离子的分散松香胶，即第三代松香胶； 8 0 年代通过高温或高压，使松香通过乳化和转相，或加入阳离子高分子分散剂获得带阳 离子的分散松香胶，即第四代松香胶。 1 4 3 1 皂化松香胶 皂化松香是将松香与皂化剂( 纯碱或烧碱) 在一定的温度下进行皂化反应。反应结 果使不溶于水的松脂酸变成可溶于水的松脂酸钠p ”。 皂型松香胶主要有两种h 8 】：一种是采用天然松香在1 0 2 。c 1 0 5 。c 的温度下，用烧 碱或碳酸钠皂化约4 h 而成，通常称松香胶。在施胶过程中，松香胶与硫酸铝反应生成 不溶性的带阳电荷的双松脂酸铝，失去其表面活性，吸附和沉淀在纤维的表面，这种沉 淀物一般为粗大的絮状凝块，在纤维表面上的分布是不均匀的。但因其价廉，生产工艺 简便，易于制备和控制，在国内的造纸厂中占有定的市场。 另一种是对天然松香，采用马来酸或富马酸，在1 6 0 c 1 7 0 c 左右进行约4 h 的改 性后，再经烧碱或碳酸钠皂化约4 h 而成，通常称强化松香胶。由于强化松香胶的分子 上具有三个羧基，增加了结合点，加硫酸铝后产生的带阳电荷的粒子，能较好的均匀的 分布在纤维的表面上，因此施胶的效果较松香胶强，但强化松香胶并没有改变松香胶和 硫酸铝施胶的基本方法，仅是比普通松香胶在施胶效果上有所改进和增强了控制而已。 因此强化松香胶本身还是一种皂化胶。目前国内用得很多，也称马来松香胶。 之后，国内的科研工作者以马来松香为基础，又相继开发了以下几种同类产品并用 于造纸浆内施胶”。 ( l ) 马来松香皂粉 第一章绪论 马来松香皂粉是将马来松香先进彳亍皂化，然后经喷粉干燥，制成粉状。使用时还需 熬制但使用量比普通松香胶用量有一定程度降低，但易结块，粉尘大。 ( 2 ) 膏状马来松香 膏状马来松香胶是在一定工艺条件下将马来松香皂化，然后加人适量的减粘剂以改 变其流动性使胶料能更适应气温变化。使用时用6 0 温水溶解即可，但在冬季气温较 低时流动性差，不易计量，难洗涤。 ( 3 ) 其他品种 为满足不同用户需要又开发了富马松香，甲醛化马来松香，可部分克服夏季施胶 难的改性皂化松香胶，松香石蜡乳液施胶剂( 含皂化松香与改性石蜡) 。 这几种施胶剂都是在马来松香的基础上加以改进，对施胶工艺几乎没有什么改变且 成本较低，投入生产以来，已在中国许多造纸厂取得了成功。应用的纸种主要有特号晒 图原纸，打字纸，凹版纸，纸绳原纸，纸袋纸等。一般可使松香用量降低1 5 一4 0 ， 降低硫酸铝用量1 4 3 0 。然而由于要用温水溶解等使用上的不便和1 9 9 0 年以来乳 液松香旆胶剂的大力推广，使这一类施胶剂的应用没能得到推广。 1 4 3 2 分散松香胶 分散松香胶和皂化松香胶虽均以松香为主体，但由于制备的方法不同，其理化特性 也就不同，与皂化松香胶相比在胶料的施胶效率以及p h 值等方面均有优点。这是因为 分散型松香胶与皂型松香胶相比，主要的不同在于皂化松香胶与硫酸铝的反应是瞬时 的，分布是不均匀的。而分散松香胶与硫酸铝的反应在浆料悬浮液中以及在纸机湿部都 是迟缓的，只是在干燥过程中吸附在浆料上的颗粒熔融后，才与硫酸铝发生反应，就地 生成松香酸铝，从而能更好的均匀分布在纤维表面。这对提高纸页的施胶度和强度都非 常有利。分散松香胶与皂化胶的施胶机理比较见表5 j 。 由表1 5 可以看出，与皂胶系统不同，分散松香酸乳液不能与可溶性铝类物质形 成强结合复合物，游离松香颗粒通过带正电荷的铝离子或聚合物与纤维以及细小纤维之 间形成聚集体，这种结合是松散的弱的结合，在纸页成型和压榨的过程中，吸附到纤维 上的胶料颗粒有可能发生重新定位。在到达烘缸部以前，胶料的分布是不连续的，如果 不经加热，纸页实际上并没有施胶效果，当纸页被加热时，松香定向而且能够迁移：当 冷却时，未经定位的松香可能发生逆转而出现短效施胶现象。可以通过使用“捕捉剂” 来阻止这些作用，这种捕捉剂能够提供较强的纤维一捕捉n - 松香结合。铝类物质如果 具有充分的阳离子性，既能作为捕捉剂，又能形成树脂酸盐。 第一章绪论 表1 5 分散松香胶与皂化胶的施胶机理比较 分散松香胶比皂