（皮革化学与工程专业论文）荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究.pdf

荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 摘要 树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 是上世纪8 0 年代中期出现的一种结 构规整的聚合物，它是通过支化基元( 如多官能基单体) 逐步重复 反应得到的具有树枝状高度支化结构的大分子。它具有精确的分子 结构、高度的几何对称性、大量的外围官能团以及相对分子质量的 单分散性等特点，同时分子链空间构型呈内空腔、球形或椭球形三 维结构。这些特殊的结构性能已引起了众多领域科学家的关注，使 其在分析化学、传感器、电致发光器件、催化化学等领域具有广泛 的应用。当前树枝状大分子的研究热点主要集中在两方面： ( 1 ) 合成方法：即如何快速、简便、准确地合成具有设计结构 的新型树枝状大分子并得到大量样品。 ( 2 ) 功能化：即在树枝状大分子合成过程中引入具有功能性的 基团，或对树枝状大分子的表面基团和核进行修饰，使其具备某些 方面的功能。 本文在合成了一系列外围分别带乙基和羟基的三嗪树枝状大分 子的基础上，分别用荧光性能很好的8 一羟基喹啉核和丹磺酰氯为核 对其进行修饰，并确认了他们的结构，初步研究了他们的荧光性能。 主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 以廉价的二乙胺、二乙醇胺、三聚氯氰、哌嗪和n ( 2 胺 乙基) 哌嗪为原料，采用收敛法制备了外围基团分别为乙基和羟基的 第l 代、第2 代三嗪树枝状大分子。合成条件温和，产率高，并用 1 h n m r ，1 3 c n m r ，i r 等方法对树枝状大分子进行了结构确认。 ( 2 ) 将5 胺基8 羟基喹啉丙烯酰化得到5 一丙烯酰胺基一8 羟基 喹啉，将其作为荧光核，用三嗪树枝状大分子修饰得到2 种第1 代 树枝状8 羟基喹啉配体，该合成方法无需复杂的官能团保护与脱保 护，步骤简便；将他们与醋酸锌在甲醇中配位，得到了2 种相应的 树枝状8 羟基喹啉锌配合物，它们易溶于常见溶剂，这为制造有机 电致发光器件的湿法工艺制膜提供良好了的条件。 ( 3 ) 采用荧光光谱仪对这些配体和配合物进行测试，发现经树 枝状修饰后无论配体还是配合物荧光均变强，其中配合物比配体荧 光性能强；树枝状结构的外围基团影响荧光性质，乙基会使荧光发 生红移，羟基则不明显；外围基团带羟基的树枝状修饰能更好增强 荧光强度，它比未修饰前的5 丙烯酰胺基8 羟基喹啉的荧光增强近 1 倍。 ( 4 ) 分别用第1 代、第2 代带羟基的三嗪树枝状大分子修饰丹 磺酰氯，得到了相应的第l 代、第2 代含有显著结构差异的荧光性 三嗪树枝状大分子，该合成简便，产率9 0 以上，且得到的树枝状 化合物在常见溶剂中具有良好的溶解性。采用i r 、1 h n m r 、”c n m r 对产物进行结构表征。 ( 5 ) 对丹磺酰基核三嗪树枝状大分子的荧光光谱特性进行了初 步的研究，与没有树枝状修饰的丹磺酰氯( d n s c l ) 相比，发现用 第1 代、第2 代树枝状大分子修饰后的荧光发射波长发生轻微红移， 荧光强度增强明显，分别是d n s c l 的3 倍和9 倍。 ( 6 ) 本文合成的荧光性树枝状大分子在很低的浓度下 ( 1x10 s m o l l ) 仍能发出较强的荧光，有望作为一种良好的新型发 光材料，在有机电致发光器件、光化学分子器件中存在广阔的应用 前景。 关键词：8 一羟基喹啉，丹磺酰氯，荧光，树枝状大分子 i i s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p e r f o r m a n c es t u d yo ff l u o r es c e n t d e n d r i m e r s a b s t r a c t d e n d r i m e r s ，at i g h ts t r u c t u r ep o l y m e ra p p e a r e di n 19 8 0 s ，w h i c h w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hr e p e a t i n ga c t i o no fm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r d e n d r i m e r s ，g e n e r a l l yc o n t a i n i n gp r e c i s e m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h i g h g e o m e t r i cs y m m e t r y ，l a r g eq u a n t i t y o fp e r i p h e r a l g r o u p s ，i n t e r n a l e x p a n s i v ec a v i t y ，m o n o d i s p e r s i v e r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s ，t h r e e d i m e s i o ns h p e r i cs h a p eo rb r a n c h e ds t r u c t u r e s ，a r ea t t r a c t i n gi n c r e a s i n g a t t e n t i o nf r o mm a n ys c i e n t i s t s t h e ya r ew i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ， s u c ha sa n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，s e n s o r ，a n do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e c e l la n dc a t a l y s i sc h e m i s t r y r e c e n t l y ，t h es t u d yo fd e n d r i m e r sf o c u s e s o nt w om a i na s p e c t s ： 1 s y n t h e s i sw a y ：t og e tl a r g eq u a n t i t yo f n o v e ld e n d r i m e r sh a v i n g d e s i g n e ds t r u c t u r eq u i c k l y ，p r e s i c e l ya n dc o n v e n i e n t l y 2 f u n c t i o n a l i z a t i o n ：f u n c t i o n a lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e di n s y n t h e s i sp r o c e s so fd e n d r i m e r s o rm o d i f yt h eg r o u p so nd e n d r i m e rw i t h o t h e rf u n c t i o n a lg r o u p s t h em a i nc o n t e n ta n df i n d i n g sa r ef o l l o w i n g ： as e r i e so ft r i a z i n e sd e n d r i m e rw i t hd i f f e r e n te n d i n gg r o u p sw e r e s y n t h e s i z e d ， w h i c hw e r ef o l l o w e dm o d i f i c a t i o nb y f l u o r e s c e n t c o r e s ( 8 h y d r o x y l q u i n 0 1 i n ea n dd a n s y lc h r o l i d e ) t h e i r s t r u c t u r ew a s c o n f i r m e da n dt h e i rf l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d ，t h em a i n c o n t e n ta n df i n d i n g sa r ef o l l o w i n g ： 1 g e n e r a t i o n1a n dg e n e r a t i o n 2t r i a z i n e sd e n d r i m e r sw i t h p e r i p h e r a le t h y l a n d h y d r o x y lg r o u p s w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h i l l c o n v e r g e n ta p p r o a c hu s i n gb a r g a i nd i e t h y l a m i n e ，d e a ，c y a n u r i c c h l o r i d ea n dp i p e r a z i n ea ss t a r t i n gs t u f f am i l dr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s a l l o w da n dh i g hp r o d u c i t i v i t yw a sg o t s t r u c t u r eo fd e n d r i m e r sw e r e c o n f i r m e db y h n m r ， c n m ra n di r 2 5 一a m i d o - 8 - h y d r o x y l q u i n 0 1 i n e w a s a c r y l o y l e d t o g e t 5 a c r y l a m i d e 8 - h y d r o x y l q u i n o l i n e ，w h i c hw a su s e d a s af l u o r e s c e n t c o r et ob em o d i 蠡e dw i t ht r i a z i n e sd e n d r i m e r s t h e8 _ h y d r o x y l q u i n o l i n e l i g a n d sw e r ee a s i l yg o tb yt h a tw a y ，i t sn on e e dt op r o t e c t d e 。p r o t e c t g r o u p s t h e y w e r ec o o r d i n a t e dw i t hz n ( i i ) i nm e t h a n o lt o g e t c o r r e s p o n d i n gc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，w h i c hw e r es o l u b l ei nc o m m o n s o l v e n tp r o v i d i n gag o o dc o n d i t i o n st ow e tp r o c e s so ff i l m i n g 3 t h ef l u o r e s c e n c e8 h y d r o x y l q u i n o l i n el i g a n d sa n dc o o r d i n a t i o n c o m o u n d sw e r et e s t e db yf l u o r e s c e n ts p e c t r o m e t e r t h er e s u l ts h o w s t h a t a f t e rm o d i f i c a t i o n w i t h t r i a z i n e s d e n d r i m e r s ，a l l o ft h e i r f l u o r e s c e n tw e r ee n h a n c e d e i p h e r a lg r o u p so ft r i a z i n e sd e n d r i m e r s c o u l da f f e c tt h ef l u o r e s c e n c e e t h y lg r o u p sc a nb r i n gt h e r e ds h i f t w h i l et h e h y d r o x y lg r o u p s c a n n o t h y d r o x y lg r o u p s c a n h e l p e n h a n c e m e n to ff l u o r e s c e n t t h e f l u o r e s c e n c eo f 5 一a c r y l a m i d e 8 - h y d r o x y l q u i n o l i n em o d i f i e dw i t ht r i a z i n e s d e n d r i m e r sc o n t a i n i n g h y d r o x y lw a sd o u b l et i m e sa s5 一a c r y l a m i d e 8 一h y d r o x y l q u i n o l i n e 4 d a n s y lc h r o l i d e ( d n s c l ) w a sm o d i f i e db yg e n e r a t i o n 1a n d g e n e r a t i o n2 t r i a z i n e sd e n d r i m e r sc o n t a i n i n gh y d r o x y lg r o u p s ，t h e i r c o r r e s p o n g d i n gg e n e r a t i o n 1a n d g e n e r a t i o n2d a n s y l “o f fc e n t e r f l u o r e s c e n tt r i a z i n e sd e n d r i m e r sw e r eg o t i ta l l o w e ds i m p l er e a c t i o n c o n d i t i o na n dh a dm o r et h a n9 0 p r o d u c t i v i t y o t h e r w i s et h eg o t t e n f l u o r e s c e n tt r i a z i n e sd e n d r i m e r sw e r es o l u b l ei nc o m m o ns o l v e n ta n d t h e i rs t r u c t u r ew e r ec o n 行r m e db yi r 、1 h n m ra n d c n m r 5 t h ef l u o r e s c e n c eo fd a n s y l “0 f fc e n t e r t r i a z i n e sd e n d r i m e r s w e r es t u d i e db yn u o r e s c e n ts p e c t r o m e t e r c o m p a r e dt ou n m o d i n e d d a n s y lc h o r l i d e ( d n s c l ) t h ed a n s y l “o f fc e n t e r t r i a z i n e sd e n d r i m e r s h a dal i t t l e r e ds h i f t e f f e c ta n de n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c eo b v i o u s l y ： t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fg e n e r a t i o nld a n s y l “o f fc e n t e r ”t r i a z i n e s d e n d r i m e rw a s3t i m e so fd n s c la n dg e n e r a t i o n2d a n s y l “o f fc e n t e r ” t r i a z i n e sd e n d r i m e rw a s9t i m e so fd n s c l 6 f l u o r e s c e n td e n d r i m e rs y n t h e s i s z e di nt h i sp a p e rs t i l lh a d s t r o n g f l u o r e s c e n c ea tav e r yl o wc o n c e n t r a t i o n ( 1 10 - 5 m o l l ) ，i tw a s e x p e c tt o b ean o v e ll u m i n e s c e n c em a t e r i a l w i d e l ya p p l i e d i n o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ec e l l ，a c t i n i cc h e m i s t yc e l l k e yw o r d s ： 8 - h y d r o x y l q u i n 0 1 i n e ，d a n s y lc h r o l i d e ，d e n d r i m e r ， f l u o r e s c e n c e v 符号说明 a l q z n q 2 d i p e a d n s c l i r t l c l h n m r 1 3 c n m r e l d e a 8 羟基喹啉铝 8 羟基喹啉锌 n ，n 一二异丙基乙胺 丹磺酰氯 红外波谱 薄层色谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 电致发光 二乙醇胺 v i 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：缉日期：上幽显也 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盥导师签名：绉缁日期：2 q q 星列二旦 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 1 文献综述 树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 来源于希腊词d e n d r o n ( 树突的意思) ，指树上 的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，长得稠密直到形成像 球形一样的树丛。树枝状大分子一般可由a b n 型单体( n 或= 2 ，a 、b 为可反应 基团) 来制备。如果严格控制聚合条件，每一步产物经过纯化可得到完美的树 枝状大分子( d e n d r i m e r ) ，如果对其不加控制则得到多分散型的超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 。树枝状大分子和超支化聚合物结构如图1 1 所示1 2 】： 1 1 树枝状大分子的研究背景 l9 5 2 年，f l o r y t3 】首次提出由多功能性a b 。型( a 、b 为可反应的基团，n 1 ) 聚合制备高度枝化大分子的可能性，由此可得到非规整，宽分子量分布的大分 子。v o g t l e t 4 】于19 7 8 年首次提出了“分步独立合成”的思想。他的实验研究中合 成路线主要包括两个步骤：第一步是氨基化合物与丙烯腈的m i c h a e l 加成反应， 第二步是将腈基在冰醋酸、硼氢化钠等催化剂作用下还原为伯胺。重复这两个 步骤，就可以合成任何代数的树枝状大分子。每重复一次活性基数和分枝数加 倍，重复一次的过程称为繁衍( g e n e r a t i o n ，g n ) ；但是在实际应用中，由于第 二步的还原较困难，而且还会发生很多的副反应，所以只得到了含有4 个伯胺 基的化合物( g 2 ) 。 l9 8 5 年，在美国d o w 化学公司的实验室，t o m a l i a 及其同事设计合成了 一类分散性极低的树枝状大分子1 5 ，从而真正拉开了树枝状大分子研究的序 幕。与此同时，利用重复合成方法进行的大分子组装研究取得了重要进展，逐 陕西科技大学硕士学位论文 渐奠定了树枝状大分子化学的基础。通过逐步合成的方法，已合成出多种相对 分子质量超过2 0 0 0 的单一结构的分子【6 1 ，在随后的研究时间内，可控制大分 子自组装结构的概念与技术方法也逐步建立和发展发展，随着物理分离和纯化 技术的发展以及各种光谱方法的应用使该领域的研究内容更加丰富。 1 2 树枝状大分子的结构和特点 d e n d r i m e r 是一类三维的、高度有序的新型高分子材料。它的三维结构为 球形或椭球形，分子本身具有纳米尺寸，与许多重要的蛋白质在形状、大小上 非常接近【7 一】。它由三部分构成：a 多臂引发核心；b 由多个重复单元组成的内 层；c 多功能团的外表面层( 如图1 1 所示) 。树枝状大分子中的内层重复单元 每增加一层就称为增加了一代。目前的树枝状大分子一般在1 10 代之间，分 子量可达数千至上百万，其中以低代数居多。 谚哆狲 ￥。 d e n d r o n o c 0 1 8 ， 、 图1 2 树枝状大分子结构示意图例 f i g l - 2s t r u c t u r eo fd e n d r i m e r 树枝状大分子的结构普遍存在以下特点：a 结构规整， 体积、形状及功能基精确可控；c 分子量分布呈单分散性； 高；e 球状分子外紧内松，内部空腔可调节【l o j 。 另外d e n d r i m e r 还有许多独特的性质：a 好的相溶性： 子量的增大，粘度先增大到极大值然后减小；c 易修饰性， 大分子具有光敏、热敏、导电、络合等能力。 高度对称；b 分子 d 表面功能团密度 b 低粘度，随着分 通过修饰使树枝状 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的活性基 团，具有较佳的反应活性。其三维结构为椭球形，分子本身也具有纳米尺寸。 由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、 相容性大大提高；与相同分子量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑，熔融 态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性 能j 。树枝状大分子、超支化聚合物和传统聚合的区别如下表1 1 ： 2 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 表1 - 1 树枝状聚合物与传统聚合物的比较d 2 1 t a b l 1c o m p a r i s o nb e t w e e nd e n d r i cp o l y m e ra n dc o n v e n t i o n a lp o l y m e r 1 3 树枝状大分子合成 自19 8 5 年t o m a l i a 等首次合成树枝状大分子以来，由于其独特的结构和 单分散性的特点，引起了众多领域科学家的广泛关注。已经合成了各种各样的 树枝状大分子，且合成方法种类多样，相关研究论文报道数量增长迅猛，近几 年来，每年多达八、九百篇，涉及化学、生物、材料等学科的众多分支研究领 域。 1 3 1 树枝状大分子的基本合成方法 d e n d r i m e r s 形态结构的特殊性，使其合成方法也与普通的线性高分子不 同。合成的关键在于，选择一个多臂引发核和有利于支化的单体，逐步反应， 逐步分离提纯。目前，树枝状大分子的合成形成了两种比较经典的方法【l 3 1 4 1 ： 一类是从d e n d r i m e r s 的中心核出发，由内向外逐步增长的合成方法，即发散法 ( d i v e r g e n ta p p r o a c h ) ；另一类是从d e n d r i m e r s 的外围出发，由外向内逐步收 敛的合成方法，即收敛法( c o n v e r g e n ta p p r o a c h ) 。此外和有发散法收敛法共用 和固相合成法。 a 发散法( d i v e r g e n ta p p r o a c h ) 通常情况下，反应从0 代，即中心核开始，该中心核应拥有个或多个反 应点，然后用带有分支结构的单体与中心核反应，得到第1 代分子。将第1 代 分支末端的官能团转换为可继续反应的官能团，然后重复与单体反应得到第2 代分子。不断重复此步骤，就可以得到更高代数的树枝状大分子。采用发散法， 可以控制分子链的增长，理论上可以得到任何高代数的分子。 发散法的单体种类众多，合成的关键是要选择好适当的反应引发核和增长 单元。在外围安置官能团较为方便，但实际合成时，随着代数的增长，反应官 能团成倍增长，继续引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影响，导致反 陕两科技大学硕士学位论文 应不完全，造成分子中的结构缺陷，以至于不能保证结构的单分散性。另外每 代都要分离提纯，工作量大。 苴 f i r s t - g e n e r a t i o nd e n d r l m e r t 6 v3 2 v h 捌_ 二三一，三4 一p e n dr 啊匝霉r s e c o n d , g e n e r a k t o ud e n d r i m e r 图卜3 树枝状大分子发散法合成示意图 f i gl 一3s y n t h e s i sd e n d r i m e rt h r o u g hd i v e r g e n ta p p r o a c h b 收敛法( c o n v e r g e n ta p p r o a c h ) f r e c h e t 首先发明了一种和发散式合成完全不同的合成树枝状大分子的方 法，称为“内向收敛法”1 15 - 1 7 】。这种方法首先从d e n d r i m e r 的最外层结构开始， 用小分子单体将这些外部单元连接起来直至一个树形的“楔”( w e d g e ) ，最后再 用一个合适的核将这“楔”形组织在一起成为一个完成的树枝状大分子。其基本 原理及步骤如下图所示： 三+ 卜 2 3 一赏 4 w e d g e d e 穗d f t m e f 图卜4 树枝状大分子收敛法合成示意图 f i gl 一4s y n t h e s i sd e n d r i m e rt h r o u g hc o n v e r g e n ta p p r o a c h 4 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 用收敛法，每一代反应的反应点数目有限，因而可以得到单分散程度很高 的产物，同时纯化与表征也容易：但当树突的尺寸变大以后，中心点的官能团 在反应时将受到比扩散法更严重的阻碍。同时反应底物中往往要求一种大大过 量，从而造成反应物的浪费，也对环境造成污染。 g 发散收敛共用法 此法可结合两种方法的优点。如先用发散法制得低代数的d e n d r i m e r ，再 将其作为收敛法的核，既能防止大分子结构缺陷，又能使大分子具有高的分子 量和表面管能团密度。 d 固相合成法1 1 5 1 该法利用已知的链状聚合物作为固相载体，先使单体与连在其上的官能团 反应，再将单体上的潜在官能团活化后通过发散法或者收敛法来合成 d e n d r i m e r 。实质就是发散法或收敛法，不过由于合成的分子连在固体聚合物 上，所以过量的试剂很容易除去，使每代的纯化变的简单。但此法产率较低， 且不适合高代数d e n d r i m e r 的合成。 1 3 2 几种典型树枝状大分子的合成 目前虽然已经合成了很多不同结构的树枝状化合物，但对于树枝状化合物 来说，仍处于发展的初期，加之合成难度较大，研究多数集中在几种结构的树 枝状化合物上。这里介绍其中研究的最多、也是合成方法比较成熟的3 种：聚 酰胺胺型( p a m a m ) ；聚苄基醚型；聚丙烯亚胺型。 a 聚酰胺胺型树枝状大分子( p o l ya m i d oa m i n ed e n d r i m e r , p a m a m ) p o l ya m i d oa m i n ed e n d r i m e r ， 简称p a m a m ，是t o m a l i a 及其同事合成的 第一个真正意义上的树枝状大分子，也是第一个商品化的树枝状大分子【l9 1 。同 时t o m a l i a 等人对其进行了深入的研究，其合成路线非常经典地代表了树枝状 大分子合成的一般步骤。p a m a m 的合成采用发散法( 如图1 5 ) ，以胺( 也可 以是乙二胺) 为引发核，第一步与过量的丙烯酸甲酯( m a ) 在甲醇中进行完 全的迈克尔加成，得到半代产物( 酯基封端) ，这一步可以视为核的引发这种 加成反应在室温下反应迅速，具有很高的选择性，不会发生酰胺化反应。得到 的外围为甲酯基的中间体在室温下与大量的乙二胺在甲醇中进行酰胺化反应， 得到一个新的外围为胺基的树枝状大分子，过量的乙二胺在低于4 0 的条件下 用减压的方法除去。重复同样的步骤，不同整代和半代的产物( 图1 5 所示) 。 合成的关键在于控制好温度和除去过量的乙二胺。如果以乙二胺为引发核，则 端基的增长依次是4 ，8 ，16 ，3 2 ，。不过分子的形态以胺为引发核时接近球 形，而乙二胺为引发核的大分子接近于椭球形。以后，许多化学工作者都以其 5 陕两科技大学硕士学位论文 一哪洲 n h 2 ；h 2 l 一刚一k 可虬洲。一 h 2 n n 、n h 2 图1 5 收敛法制备p a m a m 型树枝状大分子示意图 f i g l 一5t h ed i v e r g e n ta p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so fp a m a md e n d r i m e r s b 聚苄基醚型树枝状大分子 1 9 9 0 年，f r e c h e t 等人首次采用收敛法合成了聚苄基醚型树枝状化合物( 图 1 6 所示) ，聚苄基醚型树枝状化合物也被称作f r e c h e t 型树枝状化合物【2 1 1 。以 3 ，5 - 二羟基苄醇为单体，与2 5 倍的第1 代树突苄溴，g 1 b r ，在k 2 c 0 3 和 18 - 冠6 的丙酮溶液中回流，进行w i l l i a n m s o n 反应，得到第2 代树突苄醇， g 2 o h 。接着是第2 代苄醇进行溴化反应，这个反应的最优条件是在室温下用 1 2 5 倍的c b r 4 p p h 3 的四氢呋喃( t h f ) 溶液处理15 分钟，得到第2 代苄溴， g 2 一b r 。重复这两步反应得到更高代数的树突，第4 代以后，需要用更大量的 四溴化碳和三苯基膦，以促使溴化反应完全。不同代数的树突苄溴与多官能团 核反应就得到了一系列的树枝状化合物。该体系已经合成到6 代，相对分子量 达到4 0 6 8 9 。与发散法相比，收敛法合成的树枝状化合物几乎是完美的，用基 质辅助激光电离解吸飞行时间质谱( m a l d i t o f m s ) 对f r e c h e t 型树枝状化合 物的研究表明，该树枝状化合物中杂质的含量很有限。 6 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 收敛法的缺点是劳动强度大，但是在这一方法中，整个合成的每一步反应 都可保证较少的反应位置数，结果是在每一步反应中形成的副产物很少，每得 到新一代的树枝状化合物都能纯化( 虽然高代数的树枝状化合物纯化很困难) 。 因此收敛法制备的树枝状化合物没有缺陷或缺陷很少【2 2 1 。 魏上 b 口 圜 b n o g ：c 图1 - 6f r e c h e t 聚苄基醚型树枝状化合物合成路线图 f i gl 6p r e p a r a t i o no fp o l y ( b e n z y le t h e r ) b yf r e c h e t e 聚丙烯亚胺型树枝状大分子( p o l y e t h y l e n e i m i n ed e n d r i m e r , p e i ) 19 7 8 年，v o g t l e 及其同事进行了如图1 7 所示的合成f 1 9 】。合成主要有两步： 第一步是将苄胺与丙烯腈进行m i c h a e l 加成；第二步是在硼氢化钠的条件下将 腈基还原为胺基。 名产c n b n n h ：等 彩c n a c o h 6 6 图1 7v o g t l e 提出的分步独立合成反应路线i i 。 f i gl - 7s t e p w i s ea n di n d e p e n d e n tr o u t ea d v a n c e db yv o g t l e 虽然从理论上讲，这两步可以无限重复下去，但在实际合成中，由于第二 7 h h n n 厂 n 、一j nb 璋 n n c c 厂 n 一、一j nb h o 、 、 l no h 丘卜 0 “ 上”u o 弋罩 ：d i p e a ，c h c t , b ：哌嗪厂r 吁，回流 cn - ( 2 胺乙基) 哌嗪肿，回流 d ：三聚氯氰，d i p e a c h # h c 丙烯酰氯，e t l n c h ，c 。 f ：甲酵。室温 t 2 图3 - 4 树枝状8 羟基喹啉配体合成示意图 f i 9 3 - 4s y n t h e s i sr o u t eo f8 - h y d r o x y ld e n d r i m e rl i g a n d s 3 2 2 实验结果和讨论 a 第1 代端氯基树枝状化合物g 1 c i 4 e t ，1 的合成 ( k严。 、* 卜h 产 l卜心 掣 n c ( h 之掣 n c 。沪。 q 空乃 8 帕 8 b 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 g 1 c i - 4 e t 的合成是典型三聚氯氰与单胺的置换反应，由于三聚氯氰的活性 很高，因而反应温度和滴加顺序是该树突合成的关键。反应温度如果控制不当， 三聚氯氰中的氯均会与二乙胺反应，生成多取代混合物，不易分离提纯：若将 三聚氯氰滴入二乙胺中，三聚氯氰可能会被空气氧化而变质，同时也会生成多 取代混合物，增加了产品的纯化难度。因而，应将二乙胺滴入三聚氯氰溶液中； 反应的初始温度应低于0 ，由于三聚氯氰的第1 个氯很活泼，在较短的时间 内即可反应完全，自然升至室温后继续反应，使第2 个氯能彻底参加反应，得 到纯度较高的三聚氯氰二取代物。合成方法如下：将三聚氯氰用纯化过的二氯 甲烷溶解后置于冰盐浴中降至约5 4 - ，并在3 0 m i n 之内滴加完过量约8 0 的 二乙胺和等当量的缚酸剂三乙胺混合物；自然升至室温反应2 4 h 后停止反应， 并进行后处理：补加3 0 m l 二氯甲烷，用3 m o l l 的盐酸洗2 次，水洗1 次， 有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得无色粘稠液体，产率9 1 。 对合成的树突g 1 c 1 4 e t 进行了结构鉴定。图3 5 为树突g 1 c 1 4 e t 的1 h n m r 谱。由于三嗪环上没有氢原子，1 h n m r 谱中显示的则是二乙胺中的两组氢； 且所有甲基、亚甲基的化学环境相同，因而相应的氢化学位移相同。化学位移 0 8 8 0 8 6 p p m 处为二乙胺中的l2 个甲基氢；3 2 5 p p m 处为二乙胺中的8 个亚甲 基氢。 p p m ( t 1 ) 7 0 6 05 04 0 3 02 01 00 0 图3 - 5 树枝状化合物g 1 c i 4 e t 的1 h n m r 谱 f i 9 3 5l h n m rs p e c t r u mo fg 1 c i 4 e ti nc d c l 3 图3 - 6 为树突g 1 c 1 4 e t 的1 3 c n m r 谱。化学位移7 7 o 士是溶剂c d c l 3 的特 征峰。由于化合物g 1 c 1 4 e t 结构上下对称，而不是完全对称的，因而三嗪环上 3 l 陕西科技大学硕士学位论文 的碳会出现两种不同的化学位移；化学位移16 8 8 6 p p m 处为三嗪环中连接活性 基团氯的碳，16 3 8 5 p p m 处为被取代后的碳。而二乙胺中的甲基、亚甲基也由 于结构的不完全对称性，各自的化学位移发生了细微的变化；化学位移 13 10 p p m 处为二乙胺中甲基碳的特征峰，4 1 5 2 p p m 处为二乙胺中亚甲基碳的 特征峰。再结合树突g 1 c l 的红外谱，完成了对其结构的确认。 p p m0 1 ) 1 5 0 1 0 0 5 00 图3 - 6 树枝状化合物g 1 c 1 4 e t 的”c n m r 谱 f i 9 3 61 3 c n m rs p e c t r u mo fg 1 c i - 4 e ti nc d c l 3 b 第l 代端仲胺基树枝状化合物g i h n 4 e t ，2 的合成 三聚氯氰的第3 个氯在加热的情况下，仍具有一定的活性，可以与胺进一 步发生取代反应。利用此原理，将得到的树突g 1 c i 4 e t 与无水哌嗪进行缩合， 可加入大过量的无水哌嗪，以得到单胺的树突结构。由于要求反应温度较高， 故而选择溶剂为四氢呋喃。合成方法如下：将g 1 c 1 4 e t 溶解于溶剂无水四氢呋 喃中，再加入过量约4 倍的无水哌嗪，油浴加热使体系回流2 4 h 后停止反应， 冷却后，加入k o h 的水溶液搅拌15 m i n ，再加入15 0 m l 二氯甲烷萃取，分出 的有机相经蒸馏水洗涤三次，并经无水硫酸钠干燥后浓缩，得到白色油状液体， 产率9 9 9 对最终产物g 1 h n 4 e t 进行了结构鉴定。图3 7 为树突g 1 h n 4 e t 的1 h n m r 谱。化学位移1 12 p p m 处的三重峰为二乙胺中的甲基氢，3 5 6 p p m 处的四重峰 为二乙胺中的亚甲基氢；化学位移3 7 3 p p m 处为与化合物g 1 i - i n 4 e t 缩合端邻 近的哌嗪上的4 个亚甲基氢，2 8 6 p m 处为与单胺端邻近的哌嗪上的4 个亚甲基 氢，产物中混有一定量的t h f 。 3 2 荧光性树枝状大分子的合成、表征和性能研究 p p m ( t 1 ) 4 03 02 01 00 0 图3 7 树枝状化合物g 1 h n - 4 e t 的1 h n m r 谱 f i 9 3 71 h n m rs p e c t r u mo fg 1 h n 4 e ti nc d c l 3 图3 8 为树突g 1 h n 4 e t 的1 3 c n m r 谱。三嗪环结构的不完全对称性，化 学位移16 6 4 6 p p m 为三嗪环上与单胺端邻近的碳，16 4 7 2 p p m 为三嗪环上另外 两个化学环境相同的碳。化学位移13 4 1p p m 为二乙胺中的甲基碳，4 1 0 0 p p m 为二乙胺中的亚甲基碳。哌嗪单端被取代，因而其环上会有两种不同化学环境 的亚甲基，与被取代端邻近的亚甲基由于受到被取代基结构的影响，化学位移 较大，为4 6 0 9 p p m ；而与活泼胺基邻近的哌嗪环上的亚甲基化学位移较小，为 4 4 2 8 p p m 。再结合其红外谱，确定了它的结构。 r 御t t l ) 1 5 0150 o 图3 - 8 树枝状化合物g 1 h n - 4 e t 的1 3 c n m r 谱 f i 9 3 8 l3 c n m rs p e c t r u mo f g i h n - 4 e ti nc d c l 3 陕两科技大学硕士学位论文 c 第1 代端伯胺基树枝状化合物g i h 2 n 4 e t ，3 的合成 三聚氯氰的第3 个氯在温度较高的情况下，就会表现出活性，可以与胺进 一步发生取代反应。利用此原理，将得到的树突g 1 c 1 4 e t 与n ( 2