（应用化学专业论文）基于咪唑类离子液体的汽油萃取脱硫剂研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示了谢 意。 研究生签名粕芬 研究生签名二仁：型2 日期鲨! ! ：茎：! ? 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档内的内容 和纸质论文的内容一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名三阻导师签 1 f 唬舷刎 。、 日期型! ! ：玉：! ! 摘要 摘要 本文采用直接合成法制备了一系列咪唑类离子液体，分别为咪唑磷酸酯型离子液体1 乙基3 一甲基咪唑二乙基磷酸酯盐( e m i m d e p ) 、l 一丁基3 甲基咪唑二丁基磷酸酯盐 ( b m i m d b p 】) ，和以n 甲基咪唑和二醇类为原料制得的咪唑聚醚型离子液体，包括咪唑 7 , - - 醇型离子液体( e g d i l ) 、咪唑二甘醇型离子液体( d e g d i l ) 、咪唑聚乙二醇2 0 0 型离 子液体( p e g 2 0 0 d i l ) 、咪唑聚乙二醇4 0 0 型离子液体( p e g 4 0 0 - d i l ) 、咪唑聚乙二醇1 0 0 0 型 离子液体( p e g l 0 0 0 d i l ) ，并通过f t i r 和1 h - n m r 进行了结构确证。 以合成的咪唑类离子液体为萃取脱硫剂，对含有噻吩类硫化物的模拟汽油进行了萃取 脱硫性能的研究，分别考察了萃取时间、温度、剂油比、聚醚链长、复配有机溶剂等因素 对离子液体脱硫效果的影响，得出以下结论： 咪唑磷酸酯型离子液体 e m i m d e p 和 b m i m d b p 对噻吩和苯并噻吩的萃取进行 的较快，l o m i n 就能达到平衡状态；萃取温度的升高使得离子液体的脱硫效果总体呈下降 趋势，适当升温却有利于降低离子液体的粘度，3 0 , - 4 0 c 是较适宜的萃取温度；剂油比 的增加能够显著提高离子液体的脱硫性能；与有机溶剂复配后，离子液体的脱硫效果明显 增加，其r p e m i m d e p 】 b m i m d b p ，对汽油的溶解度 b m i m 【d b p 】 e m i m d e p ， 对硫化物的选择性苯并噻吩 噻吩。 咪唑聚醚型离子液体粘度较大，采用复配二甘醇的方法形成复配萃取脱硫剂。萃取时 间、温度、剂油比对复配萃取剂脱硫性能的影响与咪唑磷酸酯型离子液体相似。复配萃取 剂的脱硫性能随离子液体结构中聚醚链长的增长而提高，适当增加萃取次数有利于改善复 配萃取脱硫剂的脱硫性能。在选择性上，复配萃取剂对苯并噻吩的选择性高于噻吩，在萃 取硫化物的同时，对甲苯也有一定的萃取作用。添加了二甘醇的复配萃取剂有效降低了离 子液体的粘度，具有离子液体用量少、脱硫率高、且与汽油不互溶的优点。 最后采用了三种方法对离子液体的再生进行了初步的研究。 关键词：离子液体；咪唑；汽油；脱硫；萃取；二甘醇 东南人学硕十学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fi o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z db yd i r e c tm e t h o d ，i n c l u d i n g i m i d a z o l i u m p h o s p h a t e i o n i c l i q u i d s1 - e t h y l 一3 一m e t y l i m i d a z o l i u md i e t h y lp h o s p h a t e ( e m i m d e p ) ，1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u md i b u t y lp h o s p h a t e ( b m i m i d b p ) ，a n d i m i d a z o l i u m p o l y e t h e r i o n i c l i q u i d se g d i l ，d e g - d i l ，p e g 2 0 0 - d i l ，p e g 4 0 0 - d i l ， p e g l 0 0 0 一d i l i o n i c l i q u i d s w e r eu s e da se x t r a c t a n ti nt h ee x t r a c t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( e d s ) o n t h i o p h e n e - b a s e dm o d e lo i l s e v e r a lf a c t o r s ，i n c l u d i n gr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，v o l u m er a t i oo f e x t r a c t a n tt o o i l ，m i x i n g 而t lo r g a n i cs o l v e n ta n dt h el e n g t ho fp o l y e t h e rc h a i n sw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t oi m i d a z o l i u mp h o s p h a t ei o n i cl i q u i d s ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r mt h a tt h ee x t r a c t i o n p r o c e s se q u i l i b r a t ew i t h i n10m i n u t e s n ee d sa b i l i t yd e c r e a s e 、) l ，i t i la l li n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e ， a n d3 0 4 0 i sc h o s e ni nt h er e s te x p e r i m e n t s 1 1 l ee x t r a c t i o ne 衔c i e n c yi n c r e a s ew i t ha l l i n c r e a s ei nt h ev o l u m er a t i oo ft h ee x t r a c t a n tt oo i la n dm i x i n gw i t ho r g a n i cs o l v e n t s t h ee d s a b i l i t yo fi o n i cl i q u i d sf o l l o wt h eo r d e r 【e m i m d e p 】 b m i m d b p ，t h es o l u b i l i t yo fm o d e l o i l b m i m d b p 】 e m i m d e p ，a n dt h e e x t r a c t i v es e l e c t i v i t y o fs u l f u r c o m p o u n d b e n z o t h i o p h e n e t h i o p h e n e t 1 1 ei m i d a z o l i u mp o l y e t h e ri o n i cl i q u i d sa r em i x e d 、斩md i g l y e o la sm i x t u r ee x t r a e t a n tf o r t h eh i g hv i s c o s i t yo ft h e m s e n e s i ti sf o u n dt h a tt h ee f f e c to fe x t r a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n d t h ev o l u m er a t i oo ft h ee x t r a c t a n tt oo i lo ne d sa b i l i t ya r ep r a c t i c a l l yt h es a m ea si m i d a z o l i u m p h o s p h a t ei o n i cl i q u i d s n l ee d sa b i l i t yo fm i x t u r ee x t r a e t a n ti n c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nt h e l e n g t ho fp o l y e t h e rc h a i n sa n de x t r a c t i o nt i m e s 1 1 l ee x t r a c t i v es e l e c t i v i t yo fi m i d a z o l i u m p o l y e t h e ri o n i cl i q u i d sf o l l o w st h eo r d e rb t t h t o l u e n e 1 1 1 em i x t u r ee x t r a c t a n th a v en o t o n l yg o o de d sa b i l i t y ，b u ta l s og e tt h ea d v a n t a g ei nh i g h e rs e l e c t i v i t yo nt h i o p h e n e b a s e d s u l f i d e sa n di n s o l u b i l i t y 、析t hf u e lo i l f i n a l l yt h er e g e n a r a t i o no fi o n i cl i q u i d sa r ed i s c u s s e d u s i n gt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；i m i d a z o l e ；g a s o l i n e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；e x t r a c t i o n ；d i g l y c o l 目录 目录 摘要”i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 弓l 言l 1 2 燃料油脱硫的研究进展2 1 2 1 硫元素在燃料油中的主要存在形式及分布2 1 2 2 世界各国对汽油硫含量的要求- 3 1 2 3 传统的燃油脱硫方法3 1 3 离子液体用于燃油脱硫的研究4 1 3 1 离子液体简介4 1 3 2 离子液体的结构及性质5 1 3 3 离子液体的分类与合成6 1 3 4 离子液体在燃油苹取脱硫中的应用“8 1 4 本课题的研究思路与工作内容一1 1 第2 章咪唑磷酸酯型离子液体的制备及脱硫性能研究1 2 2 1 实验试剂和仪器一1 2 2 2 咪哗磷酸酯型离子液体的制备1 2 2 3 咪唑磷酸酯型离子液体的表征1 3 2 3 1f t - i rj 菪图1 3 2 3 21 h - n m r 谱图1 4 2 4 脱硫性能测定15 2 5 咪唑磷酸酯型离子液体的脱硫性能研究1 5 2 5 1 咪唑磷酸酯科离子液体与模拟汽油的互溶性”1 6 2 5 2 萃取时间对咪唑磷酸酯型离子液体脱硫性能的影响一1 6 2 5 - 3 萃取温度对咪唑磷酸酯型离子液体脱硫性能的影响“1 7 2 5 4 萃取剂油比对咪唑磷酸酯型离子液体对脱硫性能的影响1 8 2 5 5 复配有机溶剂对咪唑磷酸酯弛离子液体脱硫性能的影响2 0 2 5 6 咪唑磷酸酯型离子液体对不同硫化物的选择性一2 l 2 6 叫、结2 2 第3 章咪唑聚醚型离子液体的制备及其复配萃取剂的脱硫性能研究2 3 3 1 实验试剂和仪器一2 3 3 2 咪唑聚醚型离子液体的制备2 3 3 3 咪唑聚醚型离子液体的表征2 4 3 3 1f t - i r 谱图- 2 4 3 3 21 h n m r 谱图“2 7 3 4 脱硫性能测定2 9 3 5 咪哗聚醚型离子液体复配萃取剂的脱硫性能研究3 0 3 5 1 萃取体系的确立3 0 3 5 2 萃取时间对复配苹取剂脱硫性能的影响3 0 3 5 3 萃取温度对复配萃取剂脱硫性能的影响31 3 5 4 复配剂油比对复配萃取剂脱硫性能的影响“3 2 l 东南人学硕l ：学位论文 = z = ：= 一 3 5 5 离子液体结构中聚醚链长对复配萃取剂脱硫性能的影响：j ；一 3 5 6 多次萃取对复配萃取剂脱硫性能的影响3 4 3 5 7 复配萃取剂对噻吩类硫化物和甲苯的选择性3 6 3 6 小结3 6 第4 章咪唑聚醚型离子液体的再生 3 8 第5 章总结4 0 参考文献4 2 i v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 众所周知，汽油来源于石油，石油是一种化石燃料，其主要成分是碳和氢( 包括链烷烃、 环烷烃和芳香烃) ，二者合计约9 6 - - 0 9 ，其余1 - - 4 贝0 是以非烃类有机物形式存在的硫、 氮、氧及微量元素。在非烃类元素中，硫含量最高，对石油加工工艺和产品的性能影响最 大。来自催化裂化石油加工过程的催化裂化汽油，仍含有一定量的非烃类化合物，当用作 车用燃料时，排放的尾气中除了含有大量c 0 2 和h 2 0 外，还含有n o x 、s o x 及非完全燃 烧产物c o 、c h 等有害物质。这些有害物质特别是s o x 不仅影响发动机工况，而且更为 重要的是对大气造成污染。 特别是近年来，随着机动车的增多，汽车尾气己成为主要的大气污染源，酸雨也因此 更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，燃油中的硫含量也必须 控制在一定的范围内，世界各国也纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制汽柴油中 的含硫量以更好地保护人类的生存空间【。到2 0 1 0 年，很多国家都需要将汽柴油中的硫含 量降低到1 0 p p m 以下1 2 j 。燃料油品低硫化已成为不可逆转的潮流，这就对我国炼油行业提 出了更高的要求，因此最大限度地脱除燃油中的含硫化合物，在燃油生产加工和储备中显 得尤为重要。 根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理，目前催化 加氢、催化氧化、络合法、溶剂萃取、碱液处理等是降低油品硫含量的常用技术。传统的 加氢脱硫过程操作条件苛刻，设备投资和操作费用大，特别是在汽油加氢脱硫的同时，油 品种的大部分烯烃被饱和，使汽油的辛烷值下降，实际上相当于降低了高品质成品汽油的 质量，也增大了操作费用。虽然大部分硫化物、二硫化物以及硫醇都可以通过通常的工艺 脱除，但噻吩类化合物就比较困难，例如二苯并噻吩，即使加热到3 4 0 也很难加氢，因 此催化加氢对二苯并噻吩类硫化物的脱除存在较大的困难。 大力发展汽油脱硫技术，探索更高效、经济和环保的汽油脱硫方法，已成为国内外的 研究热点。缩短我国轻质燃油脱硫技术与世界先进水平的距离，提高我国汽油质量，已成 为一项迫在眉睫的任务，因此生产廉价低硫催化裂化汽油的工艺方法，已成为石油工业的 重点突破对象。 对于燃油中较难脱除的噻吩类含硫化合物，鉴于它们是有一定极性的有机物，可以选 择合适的极性溶剂进行萃取脱硫，使汽油中的硫化物抽提到高沸点的萃取溶剂中，经过蒸 馏分离萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫化物则被进一步处理。而离子液体是强极性有 机物，具有优良的萃取性能，只要噻吩类含硫化合物在离子液体和燃油相中的分配系数足 够高，离子液体就可以应用于噻吩类含硫化合物的萃取脱硫。与加氢脱硫相比，离子液体 脱硫明显具有传质速率快和便于循环回收利用的优点。目前我国将离子液体用于脱硫的技 东南大学硕上学位论文 术还处于实验室研究阶段，国外比较成型的技术也较少。此外，离子液体具有不腐蚀、污 染小等绿色溶剂应具备的性质，且由于离子液体种类繁多，具有可设计性，只要能设计合 适的阴阳离子，找出对噻吩类含硫化合物具有高选择性的离子液体，那么应用离子液体对 燃油进行萃取脱硫就有很好的应用前景。时至2 l 世纪，生存环境已成为世界人民所共同 关心的问题，室温离子液体的研究与开发必将为“绿色化学 和“绿色工艺 开辟新的道 路，因此对离子液体进行研究具有极其重要的意义，必将产生深远的影响。 1 2 燃料油脱硫的研究进展 轻质油品中含硫化物的危害是多方面：硫化物稳定性较差，加热易分解成h 2 s ，与水 共存时呈酸性，会严重腐蚀设备；温度达到3 5 0 - - 4 0 0 左右时，元素硫很活泼，易与普通 钢材生成硫化亚铁；硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备；石油产品在贮存和使 用过程中，硫化物同样会腐蚀金属设备；含硫燃料燃烧后生成的s 0 2 、s 0 3 遇水后生成 h 2 s 0 3 、h 2 s 0 4 ，对机器零件有强烈的腐蚀作用；硫醇氧化生成的二硫化物对油品的颜色安 定性有不良影响，因此对发动机燃料的含硫量都有严格的限制；加工过程中生成的h 2 s 及 低分子硫醇加速了油品的氧化生胶速度；油品中所含有的硫化物还会使催化剂中毒t 3 1 。车 用燃料油中存在的硫是造成城市空气污染的重要原因之一，其燃烧时生成二氧化硫更是酸 雨产生的直接原因。 1 2 1 硫元素在燃料油中的主要存在形式及分布 原油中一般含有0 1 5 5 的硫，包括数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就 有2 0 0 余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。它主要 有两种存在形式：第一，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫 ，包括单 质硫、硫化氢和硫醇。当温度高于1 5 0 时，单质硫能与某些烃类反应，生成硫化氢等。 硫化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。硫 醇恶臭有毒，弱酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀作用。第二，不与金属直接发生反应 的硫化物称为“非活性硫 ，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热 稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化 物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于 芳香性的杂环系，热稳定性较高。 对于石油馏分，1 0 0 以前的馏分中主要有硫醇、硫醚和噻吩；在1 0 0 1 5 0 馏分中， 除含有上述的硫化物之外，还有烷基噻吩和少量二硫化物：在1 5 0 c n 2 5 0 c 馏分中，硫醚 的种类和含量都有明显增加，而且是以环状硫醚占多数，此外还有赛茚满和苯并噻吩系； 在2 5 0 以上馏分中，则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩系。随着石油馏分沸点的升高，含 硫化合物的结构也越来越复杂1 4 j ，在这些硫化物中，活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二 2 第1 章绪论 硫化物和多硫化物也归于此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 则较难 脱除。 1 2 2 世界各国对汽油硫含量的要求 上世纪8 0 年代以来，随着人类环境意识的不断提高，为了尽量减少机动车尾气造成 的环境危害，人们在燃料油品低硫化方面做了大量的工作。近十余年来，欧美等发达国家 陆续颁布了汽油含硫新标准 5 1 ，对硫含量的限制是其中的一项重要内容。 1 9 9 0 年美国的汽油硫含量平均为3 5 0 1 t g g ，从2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，由1 4 0 9 9 驴1 7 0 i t g g 降到3 0u g g 。欧洲上世纪9 0 年代普通汽油总硫含量通常在2 0 0 9 9 倍一5 0 0 u g g ，从2 0 0 2 年 到2 0 0 5 年，欧盟国家从 【s b f 6 。 b f 4 。 【c f 3 s 0 3 。 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n _ 【6 1 l ，u p f 6 。的粘度比较大，主要是因为【p f 6 】一是对 称的八面体结构，和它周围的离子具有较强的作用力，导致粘度增加，其它对称性高的离 子 s b f 6 】- 、 【b f 4 。粘度也比较高。向离子液体中加入水和有机物也可以明显地降低离子液 体的粘度，并且粘度变化符合下列关系式1 6 2 】：q = 1 r l 。e x p ( _ 憨。a ) ，2 0 * ( 2 是纯离子液体的 粘度，x 是水和有机物的占的摩尔比，a 是常数。另外，提高离子液体的温度也能显著降 低离子液体的粘度【5 7 】。讨论离子液体的晶体结构对理解它较高的粘度和较弱的流动性颇有 帮助。但目前这类文献报道较少。f u l l e r 6 3 1 等曾描述了3 一乙基1 一甲基咪唑一六氟磷酸盐的熔 点范围为3 3 1k 3 3 3 k ，高于室温，但其结构方面的信息对解释本文所综述的离子液体的 物理及化学性质是很有帮助的。该化合物中阴离子被平行地固定于环的两侧，而不是填充 于其中。由咪唑黠盐中阴离子与阳离子之问的强配合作用( 氢键) 所提供了删芳香环及 离子物种( 极性分子) 之间的亲和力。在液态下，阴阳离子对的这种具有特殊构型的填充 或多或少被破坏或转变为无序的聚集状态。 与一般有机溶剂相比，离子液体的主要性质畔j 有：具有很高的热稳定性和化学稳定性， 液态的温度范围大；无可燃性、无着火点、热容量较大且粘度低；离子电导率高，分解电 压高；具有很强的布朗斯特、路易斯酸性和超酸性质；能溶解大多数无机物、金属配合物、 有机物和高分子材料；几乎无蒸汽压，很难挥发，实验室用无毒性无污染。离子液体本身 具有的这些优异的物理化学性质，使它成为一种新的绿色溶剂，这是传统有机溶剂无法比 拟的。而且离子液体还具有便于重复利用、成本低等优点【6 5 侧，是一种强极性、低配位能 力的溶剂，并且其物理化学性质可通过对阳离子的修饰或改变阴离子进行调节 6 9 1 。某些不 含水的室温离子液体不存在水化、水解、析氢等问题，具有不腐蚀、污染小等绿色溶剂应 具备的性质0 7 0 1 。 1 3 3 离子液体的分类与合成 离子液体种类繁多，阴阳离子可以调配，因此是一种具有可设计性的溶剂。根据不同 6 第1 章绪论 的需要，可以选择不同阴阳离子组成的离子液体。常见离子液体阳离子有四类7 1 1 ：烷基季 铵离子，简记为【n r h 4 x 】+ ；烷基季磷离子，简h 2 y g p r x h 4 - x 】+ ；l ，3 二烷基取代的咪唑离 子或称n ，n 一二烷基取代的咪唑离子，简记为 r r i m + ，例如1 丁基3 甲基咪唑离子简记 y g b m i m + ，若2 位上还有取代基r ，则简记【i 求r i m ；n 烷基取代的吡啶离子，简记 y g r p y + 。这4 类阳离子的结构见图1 2 。 f p r i 叫+ lj 阻d + 旷凰霄 图1 1 离子液体的刚离子类型 根据阴离子可将离子液体分为两大类：一类阴离子是卤化盐，如a 1 0 4 - ，此类离子液 体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，要在完全真空或惰性气氛下进行处 理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；另 一类阴离子构成的离子液体也称为新离子液体，它们在水和空气中性质很稳定，如b f 4 一、 p f 6 一、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c o o 一和s b f 6 一等。 离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液 体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法 7 2 1 。 1 ) 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产 品易纯化。合成这些盐的方法大多是在合适的有机溶剂中使n 烷基咪唑( r i m ) 与烷基盐或 卤代烃反应( r x ) 反应： 聚i m + r _ r 形l m + 臀 其中x 代表感兴趣的目标阴离子。 选择合适的烷基化试剂，可以直接得到熔点很低的季胺盐或季膦盐，即可以直接得到 离子液体。 2 ) 两步合成法 首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离子y - 置换出k 离子或加入l e w i s 酸m x y 得到目标离子液体，如图1 3 所示。其中，使用金属盐m y ( 常 用a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g y 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ， 反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后 真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体【7 3 】。应特别注意的是，在用目标阴离子1 r 交换 x 一阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x - 阴离子留在目标离子液 体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子 液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接 将l e w i s 酸( m x y ) 与卤盐结合，可制备【阳离子】【m n x n y + l 】型离子液体，如氯铝酸盐离子液 体1 7 4 j 的制备就是利用这个方法。 7 东南大学硕上学位论文 图1 。2 两步法合成离子液体路径 f i g 1 - 2t h er o u t eo f t w os t e p sm e t h o df o ri o n i cl i q u i d sp r e p a r a t i o n 1 3 4 离子液体在燃油萃取脱硫中的应用 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用范围极为广泛。实验证明用离子液 体萃取水溶液中的有机物质，表现出与其他萃取剂类似的一些性质【7 5 j 。由于离子液体可以 通过变化阴阳离子来进行分子设计从而适应不同的体系，且离了液体的密度一般为汽油的 2 倍，因此易于分层，不容易夹带，这些对于分离过程是很有利的。同时由于离子液体的 低挥发性、低溶解性等，可以实现将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意义上的 可持续发展。对室温离子液体的研究开发逐渐得到更多的重视，特别是在燃油脱硫方面， 用离子液体作为萃取剂脱硫更是有着广阔的开发前景。 最早的离子液体脱硫报道出现于2 0 0 1 年。b 6 s n a n n 掣7 6 】利用几种咪唑类离子液体对模 拟柴油( 一定量的d b t 溶解在正十二烷中) 和实际柴油进行了研究。实验结果表明，改 变离子液体的阴、阳离子来进行萃取脱硫时，脱硫率有很大的差异，说明离子液体阴、阳 离子的大小对其萃取能力有显著的影响。若用氯化1 丁基3 一甲基咪唑( b m i m c i ) 与a i c l 3 ( 摩尔比为0 3 5 ：0 6 5 ) 形成的离子液体( b m i m i a i c h ) ，在油相与离子液体的质量比5 ：1 、 反应时间为1 5 m i n 的条件下，对硫质量分数5 o o x l o 。4 的模拟柴油萃取1 次后，硫质量分数 降为2 7 5 x 1 0 。4 ；若降低模拟柴油与离子液体的质量比，萃取4 次后，硫质量分数降到 5 0 x 1 0 - 5 。同时还发现，用该离子液体萃取实际柴油5 次后，硫质量分数由原来的3 7 5 x 1 0 4 降到7 5 0 x l o 。这说明l e w i s 酸碱的相互作用提高了离子液体的萃取能力。但离子液体 【b m i m a i c l 4 对水较敏感，限制了它的工业应用。 h u a n g 等1 7 7 j 合成了一种阳离子为【b m i m + ，阴离子为c u 2 c 1 3 。的离子液体 ( b m i m i c u 2 c 1 3 】) ，并用它进行了萃取脱硫研究。当模拟汽油与离子液体的质量比为5 ：1 、 反应时间为3 0 mi n 时，【b m i m c u 2 c 1 3 】的脱硫率达到2 3 ，而1 丁基一3 甲基咪唑四氟硼 酸盐( b m i m b f d ) 的脱硫率仅为l l 。用 b m l 2 v i c u 2 c 1 3 萃取实际汽油体系时，随起始 原料中硫质量分数的减小( 由9 5 0 x 1 0 4 逐渐减少到1 9 6 x 1 0 4 ) ，脱硫率提高( 由1 6 2 提 高到3 7 4 ) 。萃取的驱动力是由于稠环噻吩类含硫化合物与c u ( i ) 形成了兀络合化合物。 z h a n g 等1 7 剐利用l 一乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m i m b f 4 】) 、【b m i m b f 4 、1 - 丁基 _ 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐( 【b m i m p f 6 ) 和三氯化铝三甲铵盐酸盐( ( c h 3 ) 3 n h a i c l 4 】) 4 种 离子液体来萃取模拟汽油及实际汽油中的含硫和含氮化合物。实验结果表明，当油相与离 子液体的质量比为5 ：1 、反应时问为3 0m i n 时， e m i m b f 4 “b m i m i b f 4 、【b m i m p f 6 】 8 第1 章绪论 3 种离子液体能显著降低燃料油中含硫和含氮化合物的含量，这些离子液体的水稳定性和 热稳定性好，可通过蒸馏再生。 ( c h 3 ) 3 n h a 1 c 1 4 对芳香族化合物( 特别是含硫的芳香族 化合物) 有较强的萃取能力，这进一步证实这些离子液体萃取的驱动力是目标分子中的兀 电子与离子液体的阴、阳离子的相互作用，兀电子密度越大的分子越易被萃取。同时离子 液体阴、阳离子的大小对它的萃取能力有一定的影响，由于离子的体积大小顺序为： 【b m 咽 【e m i m ，【p f 6 】 【b f 4 】，所以它们对噻吩类硫化物的萃取能力大小顺序依次为： b m i m p f 6 】 b m i m b f 4 】 e m 川 b f 4 】。 e s s e r 等【7 9 j 利用1 丁基一3 甲基咪唑硫酸辛酯盐( b m i m o c s 0 4 】) 和1 乙基一3 甲基咪唑 硫酸乙酯盐( e m i m e t s 0 4 】) 萃取模拟柴油中的含硫化合物。当模拟柴油与离子液体的质 量比为l ：l 、反应时间为1 5 m i n 时，含硫化合物在 b m i m o c s 0 4 】和 e m i m e t s 0 4 d f f 的 n e r n s t 分配系数分别为1 9 和0 8 ，而在 b m i m p f 6 】和 b m i m b f 4 q h 分别为0 9 和o 7 。 由于 p f 6 和 b f 4 在一定条件下会水解生成i - i f 腐蚀设备，他们选择了 b m i m o c s 0 4 】和 【e m i m e t s 0 4 两种离子液体进行研究，并设想了其工业化应用的工艺过程。 张僳等【8 0 】采用【b m i m c u 2 c 1 3 】对模拟汽油和商品汽油进行了单步和多步萃取脱硫实 验。实验结果表明，这种具有较好的水稳定性和常温流动性的离子液体脱硫容量较高，在 离子液体与油质量比为3 ：1 时，经6 步萃取后，脱硫率可达到9 5 。可通过四氯化碳反萃 取再生离了液体。 周瀚成等瑙l 】采用1 烷基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐与六氟磷酸盐( 【c n m i m b f 4 】与 【c n m i m p f 6 ，n = 2 ，4 ，6 ，8 ) 6 种咪唑类离子液体萃取汽油中的含硫化合物。实验结果表明， 较长碳链的【c 8 m i m b f 4 有较好的深度脱硫性能，且可重复使用；另外此类离子液体可降 低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可促进离子液体对汽油中硫的萃取，从而形成一个 既能脱硫、又能选择性降低烯烃含量的双效萃取体系。 张姝妍等【8 2 j 采用氯铝酸离子液体为萃取剂对流化催化裂化( f c c ) 汽油萃取脱硫。在氮 气保护下，当a 1 c 1 3 与 b m i m c i 的摩尔比为2 ：1 、反应温度为3 0 。c 、反应时间为5 0m i n 时，氯铝酸离子液体能有效降低f c c 汽油的硫含量和碘值，而辛烷值基本不变，该离子液 体可重复使用。 张成中等【8 3 j 用不同的金属氯化物与氯代甲基咪唑合成了离子液体，并用快速原子轰击 离子源测定了这些离子液体的结构。实验结果表明，由c u c i 合成的离子液体中存在稳定 的c u c e 、c u 2 c l i c u 3 c l 湖离子，这些阴离子可通过c u ( i ) 与硫的络合作用使离子液体具 有较高的萃取脱硫效率，经多步萃取后能使汽油中的硫质量分数降至( 2 0 ) x 1 0 。5 。这些 离子液体常温下具有较好的稳定性和流动性，易与汽油分离，具有一定的应用前景。 n i e 等t 8 4 1 利用1 ，3 一甲基咪唑二甲基磷酸酯( 【m m i m d m p ) 、1 乙基3 一甲基咪唑二乙 基磷酸酯( 【e m i m d e p 】) 和1 - 丁基- 3 一甲基咪唑二丁基磷酸盐( b m i m d b p 】) 3 种离子液 体萃取汽油中的3 甲基噻吩( 3 - m t ) ，苯并噻吩( b t ) 二苯并噻吩( d b t ) 。它们脱硫能力的 大小顺序为： b m i m d b p 】 e m i m 【d e p 】 【m m i m d m p ，脱除含硫化合物的选择性 大小顺序为：3 m t m m i m d m p l 。因此 【e m i m d e p 离子液体对于萃取脱硫具有很大的潜力。同时也说明萃取的驱动力是不饱和 的含硫化合物与离子液体咪唑环之间的7 m 键相互作用，这类离子液体可通过水相反萃取 再蒸馏除去离子液体中残留的水分而再生。 张进等捧5 j 研究了 b m i m 】 p f 6 】离子液体对燃料油中含硫化合物的萃取性能，并考察了 萃取脱硫时间、温度、溶剂比等因素的影响。实验结果表明，最适宜的温度是3 0 4 0 ， 对噻吩类含硫化合物的分配系数可达到0 4 0 5 ，萃取4 次后，脱硫率可达到8 0 以上。 亓西敏等峭6 j 研究了噻吩在1 己基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 i - i m i m b f 4 、 b m i m b f 4 】 和 b m i m 口f 6 】3 种离子液体中的电化学聚合行为，然后应用于模拟汽油脱硫。实验结果 表明，可通过电化学方法脱除模拟汽油中的噻吩，脱硫率可达到5 0 9 0 。 冯婕等悸7 j 研究了3 种磷酸酯类离子液体 b m i m d b p 、 e m i m d e p 、【m m i m d m p 】 中的脱硫性能。实验结果表明，这3 种离子液体的脱硫能力强弱顺序为：e m i m d e p b m i m d b p 】 m m i m d m p ；且对d b t 的脱除效果最好，对b t 的脱除效果次之，对 3 - m t 的脱除效果较差。以 e m i m d e p 为萃取剂，燃料油与萃取剂质量比为l ：l 时，经5 次萃取后，d b t 的脱除率可达到9 9 5 。 p l a n e t a 等峭副研究了b t 、d b t 、苯并噻唑、4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) ，吩 嗪和噻葸6 种含硫化合物在1 己基3 甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺盐( 【h m i m t f 2 n ) 和超 临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 中的分配情况，并考察了温度的影响。研究结果表明，用s c c 0 2 从 【h m i m i t f 2 n 离子液体中反萃取硫化物是可行的。他们还设计了以 h m l m t f 2 n 为固定 相、s c c 0 2 为流动相的