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磷钒酸镧、氟化镧纳米晶和磷酸铁枝晶的合成与表征 摘要 近年来，纳米级的稀土发光材料由于其尺寸微小，表现出一般体相材料所 不能比拟的光学性质，因而受到了人们的广泛关注，并且在照明、显示、显像、 催化等领域得到了广泛的应用。本论文采用水热法合成出了一系列的磷钒酸镧 纳米结构，氟化镧纳米晶和磷酸铁纳米结构，研究了反应条件对它们的形貌、 晶体结构和发光性质的影响，初步探讨了它们的形成机理。主要内容和研究结 果如下： ( 1 ) 以硝酸镧、偏钒酸铵、磷酸氢二铵、氯化铽为原料，用盐酸调节反应 体系的p h 值，在p h = 2 的条件下水热合成出铽掺杂的磷钒酸镧纳米结构 【l a ( p 1 。v ；) 0 4 ：t b ”】( x = o ；x = 0 9 ；x = 0 8 ；x = 0 7 ；x = 0 5 ) 稀土无机发光纳米材料。反 应中的各反应参数包括磷和钒的摩尔比、反应环境的p h 值等，对磷钒酸镧纳 米结构的形貌、尺寸和晶体结构有着重要的影响。当反应环境的p h = 2 ，x 的值 为1 时，反应生成了形貌不规则的大小为1 _ 2g r n 的l a v 0 4 微晶。当x 的值减小 到0 9 时，生成尺寸在5 0 0n l t l 到1 5 岬之间的l a p o 1 v o 9 0 4 ：t b 多面体。当x 的值减小到0 7 时，产物的尺寸有所减小，大约分布在1 0 0 - 3 0 0n i n 之间，生成 了类似于八面体的l a p o 3 v o 7 0 4 ：t b ”纳米结构。当反应环境的p h 值为4 ，反应 生成了粒径为2 5 _ 3 5 啪的l a p o 2 v o 8 0 4 ：t b ”纳米粒子。与纯的l a v 0 4 的晶格常 数相比，磷钒酸镧纳米结构的晶格常数减小，随着磷掺入量的增加，磷钒酸镧 纳米结构的结晶性和发光性能都得到了增强。 ( 2 ) 以硝酸镧、氟化铵为原料，通过简单的水热反应，得到了形貌可控的 氟化镧晶体。我们研究了反应中的各反应参数包括反应环境的p h 值和反应中 使用的酸的种类对产物的尺寸和形貌的影响。当使用盐酸调节反应环境的p h 值，使其从1 到6 变化，产物的形貌从六角双锥变为纳米粒子。当使用柠檬酸 和酒石酸调节反应环境的p h 值，反应生成了氟化镧纳米盘。所得产物在5 4 4 n m 处有强峰，说明发光效果较好。 ( 3 ) 通过一种简单可重复的水热反应，在没有任何表面活性剂的参与下制 备出正交晶系的磷酸铁枝晶。本文研究了各种反应参数，如反应时间、反应温 度、双氧水用量、反应环境的p h 值、铁源等对产物的晶体结构以及形貌的影 响。f e s ( p 0 4 1 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 枝晶的形成是由时间决定的，反应初始阶段形成无定 形的f e p 0 4 n h 2 0 纳米粒子，随着反应时间的延长，逐渐由无定形的 f e p 0 4 n h 2 0 纳米粒子定向连接生长结晶生成产物磷酸铁枝晶，产物的颜色也 由黄色变为绿色。随着双氧水用量的增加，f e 5 ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 枝晶转变成了 六支结构。当反应环境的p h 值减小，四支结构的f e 5 ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 枝晶生 成。 关键词：磷钒酸镧氟化镧磷酸铁纳米晶枝晶 l i s h y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r a z 气t i o no f n a n o s t r u c t u r e so fl a ( p 1 x v x ) 0 4 ：t b 3 + ，l a f 3 ：t b 3 + a n d f e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n a n o s c a l e dr a r e e a r t h1 u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rs i z e - d e p e n d e n tp r o p e r t i e sd i f f e r i n gf r o mt h e i r b u l kc o u n t e r p a r t sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl i g h t i n g ，d i s p l a y i n g ，o p t i c a li m a g i n g ， c a t a l y s i s ，e t c i nt h i st h e s i s ，w eh a v es y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e so fl a ( p x v l x ) 0 4 ： t b 计，l a f 3 ：t b ”a n df e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o np a r a m e t e r s o nt h em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) l “p 1 x v x ) 0 4 ：t b ”( x = 0 ，x = 0 9 ，x = 0 8 ，x = 0 7 ，x = 0 5 ) n a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n sa tp h2b e t w e e nl a ( n 0 3 ) 3 ，n h 4 v 0 3 ， ( n h 4 ) 2 h p 0 4a n dt b c l 3 t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e t i cp a r a m e t e r s ，s u c ha st h em o l a r r a t i o so fpa n dva n dp hv a l u e si nt h er e a c t i o ns y s t e m ，o nt h em o r p h o l o g i e s ，s i z e a n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fl a p i x v x 0 4 ：t b ”n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w h e nxi s1 ，s o m ei r r e g u l a rl a y 0 4 m i c r o c r y s t a l sw i t hs i z eo f1 - 2p i na r ef o r m e da t p h2 w h e nxi s0 9 ，l a p o 1 v o 9 0 4 ：t b ”p o l y h e d r o nw i t hs i z eo f5 0 0 n l t l 一1 5p ma r e f o r m e d w h e nxi s0 7 ，l a p 0 3 v o 7 0 4 - t b ”o c t a h e d r o na r ef o r m e d ，a n dt h es i z e d e c r e a s e dt o10 0 - 3 0 0n l t l l a p 0 2 v o 8 0 4 ：t l o ”n a n p a r t i c l e sw i t ht h es i z eo f2 5 - 3 5n l t i 1 1 1 n a n o p a r t i c l e s w h e nt a r t a r i ca c i do rc i t r i ca c i dw a su s e d ，l a f 3n a n o p l a t e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a r e v e a lt h a tt h e r ei sa s t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o np e a k sc e n t e r e da t5 4 4n n l ( 3 ) o r t h o r h o m b i c c r y s t a l l i n ep h a s ef e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 。2 h 2 0d e n d r i t i c n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yaf a c i l ea n dr e p r o d u c i b l eh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nw i t h o u tt h ea i do fa n ys u r f a c t a n t s t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e t i cp a r a m e t e r s ， s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fh 2 0 2s o l u t i o n ，p hv a l u e s ，a n d t y p e so fi r o np r e c u r s o r s ，o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t i n g p r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o np r o c e s so ff e 5 ( p 0 4 ) 4 ( 0 h ) 3 2 h 2 0 d e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e si st i m ed e p e n d e n t ：a m o r p h o u sf e p 0 4 。n h 2 0n a n o p a r t i c l e s a r ef o r m e df i r s t l y , a n dt h e nf e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0d e n d r i t e sa r ea s s e m b l e dv i aa c r y s t a l l i z a t i o n o r i e n t a t i o na t t a c h m e n tp r o c e s s ，a c c o m p a n y i n gac o l o rc h a n g ef r o m y e l l o wt og r e e n a st h ea m o u n to fh e 0 2s o l u t i o ni n c r e a s e s ，f e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 d e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e sc a nb ec h a n g e dt os i x - a r m e ds t r u c t u r e s a st h ep hv a l u e d e c r e a s e s ，f o u r - a r m e ds t r u c t u r e sa r ef o r m e d k e y w o r d s ：l a ( p , x v 。) 0 4 ，l a f 3 ，f e s ( p 0 4 ) 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 ，n a n o c r y s t a l ，d e n d r i t e i v 第一章绪论 1 1 前言” 1 2 纳米材料的 1 3 纳米材料的 1 4 纳米材料的制备方法3 1 4 1 水热溶剂热法”3 1 4 2 溶胚 凝胶( s 0 1 g e l ) 法4 1 4 3 化学沉淀法4 1 4 4 模板法一5 1 5 稀土无机发光纳米材料概述5 1 5 1 基本概念5 1 5 2 稀土发光材料的发展史6 1 5 3 稀土发光材料的分类”7 1 5 4 稀土发光材料的优点7 1 6 磷钒酸盐复合结构的应用”8 1 6 1 稀土钒酸盐的研究进展8 1 6 2 稀土磷酸盐的研究进展”8 1 6 3 磷钒酸盐复合结构9 1 7 稀土氟化物的应用1 0 1 7 1 稀土氟化物用作闪烁体1 0 1 7 2 稀土氟化物用作上转换发光的基质材料1 0 1 8 磷酸铁简介1 1 1 8 1 磷酸铁的分类1 1 1 8 2 磷酸铁的应用1 2 1 9 选题的目的及意义1 3 第二章磷钒酸镧复合结构的合成及性质研究1 5 2 1 引言一l5 2 2 实验部分15 2 2 1 化学试剂及来源15 2 2 2 仪器设备16 2 2 3 实验方法l6 2 2 4 表征17 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1l a p l 。v x 0 4 ：t b ”纳米结构的x r d 表征”1 7 v 4 3 4 3 4 3 4 4 4 4 4 5 4 5 4 5 4 3 2 磷酸铁枝晶的形貌4 6 4 3 3 反应时间对磷酸铁枝晶的影响4 8 4 3 4 双氧水用量对磷酸铁枝晶的影响5 0 4 3 5 反应环境的p h 值对磷酸铁枝晶的影响5 2 4 3 6 铁源对磷酸铁枝晶的影响5 3 4 3 6 1 硝酸铁为铁源“5 3 4 3 6 2 氯化铁为铁源5 5 4 4 本章小结5 6 全文总结5 8 今后研究工作的设想一6 0 参考文献6 l 致谢一”6 9 v l 攻读学位期间发表论文及参与基金项目”7 0 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明一7 1 v l i 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 前言 随着人类文明的不断进步和科学技术的飞速发展，人类对客观世界的认识 也在不断的发展完善。至今逐渐扩展为两个层次：宏观领域和微观领域。宏观 领域是以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大而微观领域 是以分子和原子为上限，下限是无限小的领域。在宏观领域和微观领域间，存 在着一个介观体系，包括了微米、亚微米、纳米到团簇“尺寸”的范卧。 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末诞生并飞速发展的一种高新科技，是二十一 世纪的三大科技之一。它的内容是在纳米尺度认识和改造自然，通过直接操纵 和安排分子和原子以创造新物质。纳米科技的出现标志着人类改造自然的能力 已延伸到原子、分子水平【2 j 。 纳米材料是以纳米尺度即1 0 - 9m 的物质单元为基础，按一定规律构建的一 种具有全新结构的超细材料，即空间三个维度中至少有一维处于纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的材料。由于纳米材料的界面组元所占的比例大，纳米颗粒表面的原子比例 高，其表现出的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子 隧道效应，使其具有许多传统固体材料所不具备的特殊性质，其中纳米级的稀 土无机发光材料( 如l a p 0 4 、l n v 0 4 、l n f 3 等) 更由于具有结构的多样性和灵 活性而备受重视l j 。 1 2 纳米材料的分类【6 】 ( 1 ) 按材质分类，纳米材料可以分为纳米非金属材料、纳米金属材料、纳 米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非金属材料又可分为纳米氧化物材料、 纳米陶瓷材料和其他非金属纳米材料。 ( 2 ) 按纳米尺度在空间的表达特征分类，纳米材料可分为零维纳米材料： 纳米微粒【刀，一维纳米材料：直径为纳米级的管、棒、线、纤维【8 。1 1 1 ，二维纳米 材料：厚度为纳米级的薄膜、纳米盘和超晶格等【1 2 03 1 ，三维纳米材料即具有空间 结构的纳米材料：基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体【1 4 1 。 ( 3 ) 按材料的形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米块体材料、纳米 膜材料和纳米液体材料。 ( 4 ) 按功能，纳米材料可以分为纳米磁性材料、纳米催化材料、纳米生物 磷钒酸镧、氟化镧纳米晶和磷酸铁枝品的合成与表征 材料、纳米药物材料、纳米智能材料、纳米热敏材料、纳米吸波材料和纳米环 保材料等。 1 3 纳米材料的性质 当粒子的尺寸进入纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) 时，纳米材料具有许多传统固体所 不可比拟的特殊性质，主要包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、体积 效应和宏观量子隧道效应等。 ( 1 ) 量子尺寸效应【”j 每种元素的原子具有特定的光谱线，当无数的原子构成宏观固体时，单独 原子的能级就会合并成能带，由于电子的数目很多、能带中能级的间距很小， 因此可以看作能带是连续的。从能带理论出发可成功地解释大块金属、半导体、 绝缘体之间的区别与联系。对于纳米材料而言，宏观固体中连续的能带将分裂 为独立的能级。对于只有有限个导电电子的超微粒而言，低温下能级是离散的， 对于宏观物体包含无限个原子( t i p 导电电子数n _ o 。) ，根据k u b o 理论，6 = 4 e f 3 n ，其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总原子数。纳米材料由于包含原 子数有限，即n 值较小，这就导致6 有一定的值，即能级间距分裂，费米能级 附近的电子能级变为分离能级，这种现象就叫做量子尺寸效应。由量子尺寸效 应所产生得最直接的影响就是纳米材料的吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半 导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用。由于空 间中的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，边带、导带中更高激发态均相应蓝移， 电子空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收闽值就越向 高光子能量方向偏移，量子尺寸效应就越显著。纳米材料的量子尺寸效应使纳 米材料具有一系列特殊的性质，如高度的光学非线性、特异的化学和光催化性 能等。 ( 2 ) 小尺寸效应 1 6 1 纳米材料的尺寸小于或等于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态 的相干波长或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，热力学、 光、电、声、磁等特性会呈现出许多新效应。纳米材料的小尺寸效应主要表现 在以下两个方面：( a ) 熔点降低。随粒径的减小，纳米材料的表面结合能和表面 能都迅速增大，从而引起熔点的降低；( b ) 活性表面的出现。由于表面原子周围 缺少相邻的原予，有许多悬空键，因而随着纳米材料中表面原子的数目的增加 而出现活性表面。例如：纳米粒子的熔点远远低于块状金属；纳米金属颗粒多 呈黑色，其对光的反射率通常低于1 ；纳米强磁性颗粒( 如f e c o 合金、氧化 铁等) 的尺寸为单畴临界条件时，具有很高的矫顽力。 ( 3 ) 表面效应l l 7 j 2 青岛科技大学研究生学位论文 固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，当原子直径比粒子直径小时， 表面原子可以忽略不计；但当粒子直径增大至接近原子直径时，表面原子的数 目及作用就不能被忽略，而且这时粒子的表面积、表面能和表面结合能都会发 生很大的变化。人们把由此引起的种种特殊的效应统称为表面效应。例如无机 的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体进行反应。 ( 4 ) 体积效应【1 8 】 当物质的体积减小时，将会出现有两种情况：一种是物质本身的性质不发 生变化，只是与体积密切相关的某些性质会发生变化，如半导体电子的自由程 变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身性质随体积的变化也会发生变化， 因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成的，改变了原来块体材料由无数个原 子或分子组成的集体属性，如金属纳米粒子的电子结构与大块金属迥然不同。 这就是纳米粒子的体积效应。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应【1 9 】 在量子力学中，把微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子既具 有粒子性又具有波动性，因此，存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以 穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 。 以上五种效应是纳米材料的基本特性，同时，纳米材料还具有其它一些特 殊性质，如介电限域效应、纳米结构单元之间的交互作用等。 1 4 纳米材料的制备方法 随着人们对纳米科技认识的不断加深，纳米材料的制备方法日趋完善。经 过人们三十多年的研究，人们对纳米结构有了一个比较全面的了解，同时研究 出了许多制备纳米材料的方法。目前纳米材料的制备有多种方法，主要有气相 法【2 0 1 ，液相澍2 1 之3 1 ，固相法【2 4 】，纳米材料的自组装法【2 5 】，模板合成和纳米平版 印刷术法等【2 6 1 。本文重点介绍一下几种最常用的纳米材料的制备方法。 1 4 1 水热溶剂热法【2 7 。2 8 j 水热法是指在特定密封的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种简单有效 的合成方法。在水热法中，液态或者气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大 多数反应物均能够溶解在水中，使反应在液相或者气相中进行。水热法是通过 高压釜中适合水热条件的化学反应，从而实现原子、分子级的微粒的构筑和晶 体生长。使用水热法生长晶体，是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而 3 l 磷钒酸镧、氟化镧纳米晶和磷酸铁枝品的合成与表征 开始研究的。采用水热法制备纳米材料则是在近几年才发展起来的。国内外研 究学者已在水热过程中制备出了纯度高、晶型好、相均匀、单分散、形态及大 小可控的纳米量级结构材料。溶剂热法是在水热法的基础上，以有机溶剂代替 水溶液，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，以制备纳米材料的方法。溶剂 热法扩大了水热法的应用范围，同时，非水溶剂本身所具有的一些特性，如极 性与非极性，配位性和热稳定性等，为从反应热力学、反应动力学的角度去认 识晶体生长的特性和化学反应的实质，提供了研究线索。溶剂热法的主要优势 在于大多数材料均能够在临近临界点的加热加压系统下，在一种适宜的溶剂中 溶解。因此，从理论上而言，溶剂热法对任何一种固体都有较好的适用性。 1 4 2 溶胶一凝胶( s 0 1 一g e l ) 法【2 9 - 3 0 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散于液相中，并不停地做布朗运动的体系。 由于界面原子的吉布斯自由能高于内部原子的吉布斯自由能，所以溶胶是热力 学不稳定体系。凝胶是指高聚物分子或胶体颗粒相互交联，形成空间的网状结 构，并在网状结构的孔隙中充满了液体的分散体系。溶胶是否能形成凝胶的关 键在于胶粒间的作用力是否足够强，胶粒间的作用力是否可以克服胶粒与溶剂 间的相互作用力。 溶胶一凝胶法是指金属无机化合物或金属有机化合物在低温下经溶液、溶 胶、凝胶而固化，再经过热处理而制备纳米粒子的方法。该法是一种重要的纳 米材料的制备方法其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解或解凝形成溶 胶，之后溶质进行聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧以去除其中的有机成分， 最后得到无机材料。 金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：m ( o r ) 4 + nh 2 0 _ m ( o r ) 4 n ( o h ) n + nh o r 缩聚：2m ( o r ) 4 n ( o h ) n _ 【m ( o r ) 4 m ( o i q ) m 1 1 2 + a 2 0 总反应式表示为： m ( o r ) 4 + 2h 2 0 一m 0 2 + 4h o r ( m 为金属，r 为有机基团，如烷基) 。 通过无机盐的水解来制得溶胶： m 叶+ n h 2 0 _ m ( o h ) n + nh + 经加热去除有机溶剂得到金属氧化物的超微粒子。 1 4 3 化学沉淀法 3 1 - 3 2 】 沉淀法是液相化学合成纯度较高的纳米微粒最广泛采用的方法之一。在包 含一种或几种阳离子的可溶性的盐溶液中，在一定温度下使溶液发生水解或直 4 青岛科技大学研究生学位论文 接沉淀或加入沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或无机盐等，可直接 或经热分解得到所需的纳米微粒。化学沉淀法主要分为共沉淀法、直接沉淀法 和均匀沉淀法等。共沉淀法是指在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金 属离子完全沉淀出来的方法。共沉淀法的成本较低，但存在下述问题：沉淀物 多为胶状物，水洗过滤较困难；沉淀剂易作为杂质混入；沉淀过程中各种成分 可能发生偏析，水洗时部分沉淀物会发生溶解。直接沉淀法是指在金属盐溶液 中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等工艺进行 处理后得超细产物。直接沉淀法操作简单，对设备技术要求不高，成本较低， 不易引入杂质，产品纯度较高，化学计量性好，该法的缺点是洗涤原溶液中的 阴离子较困难，得到的粒子粒径不均匀，分布较宽，分散性较差。均匀沉淀法 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过 控制溶液中沉淀剂的浓度，以保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态从而均匀地 析出。 1 4 4 模板法 3 3 - 3 4 】 模板法是公认的简单、高效、廉价的制备方法，但这种方法的主要缺点是 通常制得的产品是多晶的纳米材料，产品的数量有限，且这种方法合成的产物 大部分为不利于自身生长的多晶材料。利用模板法来制备纳米材料，一般通过 对制作模板过程进行控制来设计所需要的尺寸。对材料和模板之间的浸润性有 所限制，而对材料的结构等其它参数的限制很少，因此可以通过模板法合成的 纳米材料的种类有很多。到现在为止，可以用来制备纳米材料的模板有很多， 如由有机表面活性剂或嵌段共聚物自组装的中等结构、底物的阶梯式表面、多 孔物质的孔道、生物大分子和各种各样的沸石、氧化铝、碳纳米管、液态晶体 等。在反应过程中，如果模板不参与化学反应，就需要在产物体系中选择性地 将模板除去，如果模板参与化学反应，随着反应的进行模板会自行消失，这样 更有利于得到纯度较高的纳米产品。目前，大量不同形貌的纳米材料已经通过 模板法制备得到，如纳米管、纳米纤维、纳米电缆、中空管、中空球、五角纳 米棒、纳米胶囊、多孔微球和纳米盘等。 。 1 5 稀土无机发光纳米材料概述【3 5 4 0 】 1 5 1 基本概念 ( 1 ) 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪( s c ) 和钇( y ) ，共1 7 种元素。 稀土元素具有独特的电子层结构( 外层电子的结构相同，内层4 f 电子的能级相 近) ，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、 图1 - 1 固体发光的物理过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs o l i dl u m i n e s c e n tp h y s i c a lp r o c e s s 1 5 2 稀土发光材料的发展史 2 0 世纪6 0 年代初，稀土红色荧光粉的研制成功，先后出现了钒酸钇掺铕 v 0 4 ：e u ) 、氧化钇掺铕( y 2 0 3 ：e u ) 、硫氧化钇掺铕( y 2 0 3 s ：e u ) 等红色荧光粉， 以取代原来发光效率很低的z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：m n ，这为后来灯用荧光粉有了新的突破 提供了有利条件，起初使用y v 0 4 ：e u 、y ( p ，v ) 0 4 ：e u 代替高压汞灯用氟锗酸镁 红色荧光粉，使光通量和显色指数均显著提高。在2 0 世纪7 0 年代初，荷兰的 飞利浦公司首先研制出了灯用稀土三基色荧光粉：红粉y 2 0 3 ：e u ，绿粉 6 青岛科技大学研究生学位论文 ( c e ，t b ) m g a l l l 0 1 9 ，蓝粉( b a ，m g ，e u ) 3 a 1 1 4 0 2 4 。将其按一定比例混合，则可获得各 种色温的荧光粉，稀土三基色荧光粉的发光效率较高，显色性好，可耐1 8 5 r i m 紫外线辐射。2 0 世纪9 0 年代出现了第二代稀土三基色荧光粉( 磷酸盐系列荧光 粉) ，绿粉采用l a p 0 4 ：( c e ，t b ) ，蓝粉采用m s ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u ( m 为c a 、s r 、b a ) 。 中科院武汉物理所研究开发了稀土三基色无极节能灯( 一种新型节能灯) ，无极 节能灯由灯泡及电子系统组成，灯泡内没有电极和灯丝，仅涂一层稀土三基色 荧光粉。1 9 9 3 年，日本某化学公司在蓝色g a nl e d 技术上突破并很快实现产 业化，于1 9 9 6 年大规模生产白光l e d ，并申请了多项专利。白光l e d 及组合 光源具有多种优点：耗电量小、寿命长、固体化、体积小、抗振、不易破损、 启动相应时间快、无公害等。由于白光l e d 的诸多优点，各国均对其高度重视， 研发白光l e d 。 1 5 3 稀土发光材料的分类 稀土发光材料种类繁多，可按不同方式进行分类。 ( 1 ) 按发光材料中的稀土的作用分类，可分为两种：a 以稀土离子作为激活 剂。在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。这种发光体是稀土发光 材料中最重要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：a ) 材料基质为 稀土化合物，如y 2 0 3 ：e u ”；b ) 材料基质为非稀土化合物，如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。可 作为激活剂的稀土离子主要是s m 3 十、e u 3 + 、e u 2 + 、t b 3 + 、o y + ，其中应用最 多的是e u 3 + 和t b 3 + 。另外，p ，、n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 和y b 3 + 可作为上转换 材料的敏化剂或激活剂。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除掺杂一种 稀土离子外，有时还掺杂两种或两种以上稀土离子作为共激活剂或敏化剂。b 稀土化合物作为基质材料。可作为基质材料的稀土化合物常见的有l a 2 0 3 、y 2 0 3 和g d 2 0 3 等，稀土与过渡元素也可以共同构成化合物作为基质材料，如y v 0 4 。 ( 2 ) 按激发方式分类，稀土发光材料可分为光致发光材料、电致发光材料、 阴极射线发光材料、高能量光子激发发光材料、光激励发光材料和热释发光材 料等。 ( 3 ) 按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为照明材料、显示材料、检 测材料等。 1 5 4 稀土发光材料的优点 ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素由于其4 f 电子层构型的特点，其化合物具 有多种发光特性。除s c 3 + 和y 3 + 无4 f 亚电子层、l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 亚电子层为全 空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，使其电 子能级丰富，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射， 7 磷钒酸镧、氟化镧纳米品和磷酸铁枝晶的合成与表征 使稀土发光材料呈现出丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 轨道和p 轨道的有效屏 蔽，很难受到外部环境的干扰，4 f 能量差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱， 因而发光的色纯度高、色彩鲜艳。 ( 3 ) 稀土发光材料的荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。一般原子或 离子的激发态的平均寿命为1o - 1 0 1 0 。8s ，而稀土元素的电子能级中有些激发态 平均寿命长达1 0 击1 0 。2s ，这主要是由于4 f 电子能级间的自发跃迁的概率较小 所造成的。 ( 4 ) 吸收激发能量的能力较强，转换效率较高。 ( 5 ) 物理化学性质较为稳定，耐高温，可承受大功率的电子束、高能辐射和 强紫外光的作用。 1 6 磷钒酸盐复合结构的应用 1 6 1 稀土钒酸盐的研究进展 稀土钒酸盐由于应用广泛，近年来受到国内外科学家的普遍关注。f a n 【4 1 m j 等人在无催化剂无模板的条件下，通过水热法，合成出t - l a v 0 4 纳米粒子和纳 米棒，结果表明反应环境的p h 值是影响l a v 0 4 晶型转换的重要因素，镧源是 影响l a v 0 4 形貌的重要因素。我们的课题组通过水热法，在酸性环境下合成出 了y v 0 4 ：e i l 3 + 纳米带和多面体微晶，研究发现反应环境的p h 值对y v 0 4 形貌 的影响很大，并对w 0 4 ：e u ”纳米带和多面体微晶光谱性质作了深入的研究【4 3 1 。 w a n g t 4 4 j 等人研究出一种以水为反应介质，在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 存在的条件 下，反应合成出w 0 4 纳米颗粒。“【4 5 】等人研究出了一种由油酸分子辅助进行 的l n ”掺杂的l a v 0 4 纳米晶的合成和自组装机制，合成出的l a v 0 4 ：l n 3 + 纳米 晶晶面生长完全、形貌统一。这种基于相转换和相分离机制的合成过程，通过 表面活性剂与晶体表面的成键来得到一些可控的性质( 例如微粒的大小、形貌的 均一) 。d e n g 4 6 】等人在微乳液反应堆里通过简单的溶剂热水热法合成出了正方 形板状的和h 形的c e v 0 4 和n d v 0 4 纳米晶。 1 6 2 稀土磷酸盐的研究进展 近年来，稀土磷酸盐由于在磷光体、激光基质、水分传感器、耐热材料、核 废物处理材料、万能生物标签和上转换材料等方面的广泛应用，受到了国内外科 学家的普遍重视。人们相继用各种方法，反应合成出了形貌、性质各异的稀土磷 酸盐。m a r k u sh a a s e t 4 7 】等人成功的合成出可再分散的、具有核壳结构的c e p 0 4 ：t b l a p 0 4 颗粒，这是首次将核一壳理论成功的应用于纳米级磷光体材料的合成中。 8 青岛科技大学研究生学位论文 v a n g - 【4 8 】等人利用湿化学法成功的合成出了零维的l a p 0 4 e u 纳米粒子和一维的 l a p 0 4 ：e u 纳米线，并对他们的荧光性质进行了测试和比较说明。k o n g 4 9 j 等人 用水热法合成出了l a p 0 4 e u 3 + 纳米粒子、纳米线、微米级的粒子和微米级的 l a p 0 4 ：e u 3 + 棒，并对它们的发光性质( 如e u ”周围的定域相似性、电子转移过程 等) 进行了比较研究。z u o 5 0 j 等人通过在水热条件下，运用y p 0 4 和y v 0 4 有相 同的晶体结构和相似的晶格常数，在y v 0 4 ：e u 纳米晶上定向生长y p 0 4 ，形成 y v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4 核壳结构，通过核壳结构的生成，大大改善了y v 0 4 ：e u 的 光学性质。e l l e nr f i s h e r 5 1 j 等人利用溶胶凝胶模板法合成出了e u 3 + 掺杂的 l a p 0 4 ，并对受尺寸影响的l a p 0 4 ：e u ”的光学性质作了深入的研究。 1 6 3 磷钒酸盐复合结构 磷酸盐和钒酸盐由于结构、物理和化学性质非常类似，因此科学家们经常会 将p 掺杂在钒酸盐化合物中，以制成磷钒酸盐复合结构来提高其各方面的性能。 y v 0 4 ：e u 3 + 是一种常用的高压荧光灯用稀土荧光粉，其量子效率高，总光通量高， 显色性好，不吸收汞弧所产生的蓝色辐射，在3 0 0 0 c 条件下发光强度几乎不变。 但y v 0 4 ：e u ”的稳定性欠佳，以p 0 4 3 。取代摩尔分数为2 0 的v 0 4 3 。，制得铕激活 的钒磷酸钇y ( v ，p ) 0 4 ：e u ”，大大改善了荧光粉的温度猝灭特性和光输出稳定性 ”】。s o n g 5 2 等人应用水热法合成出g d p 。v 1 x 0 4 ：e u 3 + ( x = o 1 ，o 3 ，0 5 ，0 7 ，o 9 ) 纳米 级的磷光体，在这种温和的反应环境中，生成了形貌规则、有趣的g d p 。v 1 。0 4 ：e u 3 + 纳米结构，所有的产物都为四角晶型，产物的形貌随着p 和v 的摩尔比的不同而 不同。对产物做光学性能测试可知，当x = 0 5 ，i 夏i j g d p o 5 v o s 0 4 ：e u ”时，e u 3 + 的发 射峰最强。l i n 5 3 】等人通过溶胶凝胶法和静电纺丝技术的综合运用合成出了 y p o 8 v o 2 0 4 ：l n ( l n = e u 3 + ，s m ”，o y + ) 磷光体，并对其光学性能和阴极线发光等作 出研究。c h e n g 5 5 】等人研制出了以y v 0 4 ：e u 3 + 为基础的三种不同组成比例的 1 x e u x ) ( v 1 z p ：) 0 4 、( v o 9 5 - y g d y e u o o s ) ( v o 4 p o 6 ) 0 4 、( y o 9 5 y e u o 0 5 g d y ) ( v 1 z p z ) 0 4 的磷 光体，并将它们作为发红光的灯用荧光粉应用在等离子体显示板( p d p ) 中【5 4 。长 春应用化学所使用溶胶一凝胶浸渍涂布法，以无机氧化物和无机盐代替醇盐，合 成出了y v 。p l 一。0 4 ：e u 3 + 和r v 0 4 ：e u ”( 0 鱼重；r = y ，l a ，g d ) 磷光体薄膜，并通过相 关测试对x 的值和r 的种类对y v 。p l - x 0 4 ：e u 3 + 和r v 0 4 ：e u ”的发光性能的影响作 出了说明。l i u 5 6 】等人合成出了l n 、p 掺杂的y v 0 4 ，并提供了两种互补的方法( 调 节发射波长法和相对强度法) 对其发光性能作出评价。 9 磷钒酸镧、氟化镧纳米晶和磷酸铁枝晶的合成与表征 1 7 稀土氟化物的应用 5 7 - 5 8 】 1 7 1 稀土氟化物用作闪烁体 闪烁探测器是探测、记录各种粒子的行为的最主要的工具。闪烁探测器将 射线的信息转变成光信息，然后再转变为电信息，其核心是发光的闪烁体。闪 烁体是一种能有效地吸收高能射线( x 射线、丫射线) 或高能粒子，而发射出紫外 光或可见光的功能材料。在闪烁探测器中，闪烁体起到一种“光源”的作用，将 它所吸收的能量转换为衰减时间在微妙或纳秒量级的脉冲光，光探测器将脉冲 光信号转换为电信号，电信号经处理和分析后可显示出被测对象的结构或功能 特征。闪烁体主要应用于核医学领域和高能物理。闪烁体材料分为无机闪烁体 材料和有