（物理化学专业论文）新型磷酸铟、砷酸铟微孔分子筛的合成与结构.pdf

蜓曼大学2 0 0 0 矮娥中学垃论文 抚型涨穗锁，砷艘销微乳分子瓣柏台成峙结构 攘要 无规擞孔拱料出于菇特殊的匏道结掇，已在墩酣、媸化以及离子交换等领域 得到了广泛的应用。与微 l 磷酸锚、磷酸镓合成与结构研究相比，类似于微孔分 子筛的磷酸铟、砷酸铟材料的研究相对少得多。铟通常呈不同于传统硅酸盐的六 配位，因此，磷酸镏分子筛可产生四一八面体的掰型骨架结构。在少数几例磷酸 锢的合成报道中，大多数以碱金属离子或n h 4 + 离子作为抗衡离予束平衡骨架电 荷，合成鑫的分子筛i 0 径较小。承燕条件下事酸锱瑟合成鹭前还没有摄遘。 本文系统地研究了磷酸铟、砷酸铟微孔分子簿材料的合成与结构表征，着重 探索有税胺为横板裁，程东燕及溶裁蒸条件下，掰缀成，耨结构黪磷酸镏、磷酸 草酸钢、砷酸钢微孔分子筛的合成。 在氟离子体系下，采用了不同的有梳胺为模檄帮，褥潮了两种链状、一种层 状以及 一种三维结构的新型磷酸铟。包括含线性i n 0 4 ( o h ) 2 链的i n p o 1 ，2 ；与磷 酸镓炎似m 3 p 3 簇为结构荜元酌壤状i n p o 。3 藕三维结梅静i n p o 。1 0 ；其有矿耪淡 磷钾铁矿型拓扑结构的i n p o 6 ，7 ；还有含螺旋链，具有三维孔道结构的l n p o 8 ，9 。 在有糗黩载导| 麓下，遥褥到了蠢砉毽菝避入骨絮麓到囊正摸叛卡筝鼷的具有8 ，1 0 元环，骨架较空旷的三维磷酸钢微孔分子筛i n p o - 9 1 3 。以上结果显示出磷酸铟 续构懿多样性。 研究表明，磷酸盐中磷酸棍可被其它一些基团取代，从而得到新组成、新结 构的分子筛材料。本文婚革酸引入磷酸镏骨架，制备双阴随子的有机一无机复合 磷酸革酸镏。通过考察合成条件对磷酸萃酸镏分子筛生成的影响，采用碱金属离 子、有机胺做模板剂，成功地合成出了五种不同孔径的颞型结构磷酸草酸镏分子 筛( i n p c o 1 5 ) 。其中i n p c ( n i 3 是由磷酸镭罄被革酸校连接的凝有8 ，1 2 元环 交叉孔道的三维结构。i n p c o - 4 以双六冗环柱为基本结构单元由革酸根连按形成 环形汝1 6 元繇藐遭。i n p c o 一5 络掏壶一镶皱酌食l o 元环豹磷酸锾罄与草羧轿稳 成，形成了两粪分别为1 2 ，1 4 元环的孔邋。合成中所用的有机胺位于产物孔道中。 狳毖乏癸，我髑还褥到了悉穰精垄牙敖式缝掬夔孳酸镪i n c o - i + 2 。 金属砷酸盐具有特殊的物理和化学性质，在催化剂，非线性光学材料、离子 交换裁等领域穗褥到黧墨应用。本文以脊极胺为摸援剂，农较温翻粒东热条传下， 制备了两种微礼砷酸镏材料i n a s o 1 与i n a s o 一2 。i n a s o 。1 为四、六元环交叉孔 道的三维结构。i n a s o * 2 结构幽i n 0 4 ( o h ) 2 螺旋链通过毫a s 0 4 拭用顶点形成8 元环孔道，它是第一个有机胺进入骨絮的砷酸铺徽孔分子筛。 这些具有独特结构的新型磷酸铟、磷酸草酸镏、砷酸铟微孔分子筛材料的成 i i i 复q 人学2 0 0 0 扁硕士学位论文新型磷黻训、砷艘州微扎分子螂的台成与鲇构 功合成拓胜了，分子筛合成领域，对开发以及设计新型分子筛结构，理解分子筛结 构| ! | 毫髟戏巍铡，进一步开援英应嗣鄂其畜熏要理谂惑义帮盛耀份 塞。 关键镯：微藐分子籀，磷酸键，瘩热合成，模投裁 i v 垒! 叁兰! ! 塑旦! 堡主兰丝堡兰 塑型壁墼型：型堕型堂垫坌王堑鲤鱼些皇堑塑 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l si s n o to n l yc o n f i n e dt ot h e f i e l d so fc a t a l y s i s ，g a s a d s o r p t i o n a n d s e p a r a t i o n ，b u t a l s o w i d e l y e x t e n d e dt o n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，m i c r o r e a c t o r se t c t h e r e i s a l w a y sag e n e r a l i n t e r e s ti n d i s c o v e r i n gn e wo p e n f r a m e w o r k m a t e r i a l si nn o v e l c o m p o s i t i o n a ld o m a i n s m a n y n o v e l o p e n - f r a m e w o r k m e t a l p h o s p h a t e s a n da r s e n a t e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d c o m p a r e d t ot h ei m m e n s en u m b e ro f a l u m i n o p h o s p h a t e s a n d g a l l o p h o s p h a t e ss y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e dt h e r ei s v e r y s c a n t i m f o r m a t i o no nt h ei n d i u mp h o s p h a t e sa n da r s e n a t e si nt h el i t e r a t u r e i n d i u ma t o mi s o n l ye x p e c t e dt o o c c u rw i t ho c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n ，s oi ti s a p tt op r o d u c en o v e l o c t a h e d r a l - t e t r a h e d r a lf r a m e w o r k m o s tr e p o s e di n d i u mp h o s p h a t e sb e f o r ew e r e s y n t h e s i z e dw i t ha l k a l ic a t i o n s ，w h i c hh a v e 。o n l ys m a l l ( 6 一o r8 - r i n g ) p o r e s i nt h i s t h e s i s ，w er e p o r t e dt h es o l v o h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f m i c r o p o r o u si n d i u mp h o s p h a t e s ，i n d i u mp h o s p h a t e o x a l a t e sa n di n d i u ma r s e n a t e si n t h ep r e s e n c eo f o r g a n i ca m i n e a ss t r u c t u r ed i r e c ta g e n t ( s d a ) b y f l u o r i d em e t h o d ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h i r t e e ni n d i u mp h o s p h a t e s ( n a m e da s l n p o l 1 3 ) i n p o - 1 ，2 h a s i n 0 4 ( o h ) z l i n e a r c h a i n ，i n p o 一3 i s l a y e r e d i n d i u m p h o s p h a t eb u i l tb ym 3 p 3s e c o n db u i l d i n gu n i t ( s b u ) i n p o 一6 ，7a r ei s o s t r u c t u r a lw i t h t h em i n e r a ll e u c o p h o s p h i t e t h es t r u c t u r eo f l n p o g ，9c o n s i s to fs p i r a l so fi n o g ( o h ) 2 o c t a h e d r a i n p o 一1 0 ，1 1 ，1 3h a v e8 o r1 0 - c h a n n e l s ，i nw h i c hs d a a r el o c a t e d t h o s e s t r u c t u r e ss h o wt h ed i v e r s i t yo fi n d i u mp h o s p h a t e sf r a m e w o r k t o p o l o g i e s i th a sb e e no b s e r v e dt h a t p h o s p h a t e s t r u c t u r e sa r ea m e n a b l ef o re x t e n s i v e s u b s t i t u t i o n ，r e s u l t i n gi nav a r i e t yo f c o m p o s i t i o n s a n ds t r u c t u r e s o u rw o r ki sf o c u s e d o nt h e s y n t h e s i so fi n d i u mp h o s p h a t e o x a l a t e s f i v ep h o s p h a t e - o x a l 砒e s ，n a m e da s i n p c o 一1 5 ，h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e db yu s i n gi n o r g a n i cc a t i o no ro r g a n i c a m i n ea ss d a t h e i rs t r u c t u r e sa r ei n d i u mp h o s p h a t e i n o r g a n i es h e e t s o rl a d d e r s v 复咀人半2 0 0 0 同删士学位论文新型磷限_ 鞋! 、砷艘钳微扎分子筛的台j j 兑与结构 c r o s s - l i n k e d b y t h eo x a l a t eu n i t s f o r m i n gt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 一d ) n e t w o r k w i t h c h a n n e l s 1 n p c o 一1 3h a v ef e a t u r e st h a tp o s s e s si n t e r s e c t i n g8 一，1 2 一m e m b e r e dr i n g ( m r ) c h a n n e l s ，w h i l e i n p c o 4h a s u n i q u e c i r c u l a r16 m rc h a n n e l s p e c i a l l y , i n p c o 5h a s1 2 ，1 4 m rl a r g ep o r e s t w oi n d i u ma r s e n a t e so p e n f r a m e w o r k s ( n a m e da si n a s o 一1 ，2 ) h a v ea l s ob e e n o b t a i n e d i n a s o 一1h a s6 - r i n g sa n d 4 - r i n g s3 d c h a n n e l sc o m p o s e do f a l t e m a t i n gi n 0 6 o c t a h e d r aa n da s 0 4t e t r a h e d r a w h i l ei n a s o - 2e x h i b i t ss e v e r a li n t e r e s t i n gs t r u c t u r a l f e a t u r e so fi n a s 0 4 ( o h ) s p i r a l sa n di ti st h ef i r s ti n d i u ma r s e n a t ec o n t a i n o r g a n i c a m i n e o u rw o r ki sn o tl i m i t e dt o e x p a n s i o no fk n o w nz e o l i t es t r u c t u r e si n t oan e w c o m p o s i t i o n a ld o m a i n b u ta l s od e v e l o p sa s y n t h e s i ss t r a t e g yt op r e p a r es t r u c t u r e sw i t h p r e v i o u s l yu n k n o w nf r a m e w o r kt o p o l o g i e s k e y w o r d s ：m i r c o p o r o u sm a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，i n d i u m p h o s p h a t e ， t e m p l a t e v i 复口人学2 0 0 0 扁颂十学位论文 第帚】讨吉 第一章前言 无机微孔材料由于其独特的孔道结构及离子交换性质，已经在催化、气体吸 附与分离应用等领域得到了广泛应用。近年来，其用途已经拓宽到非线性光学材 料、半导体材料、化学微反应器等各个领域。新型拓扑结构和新化学组成的微孔 分子筛材料的设计、合成及性质研究一直是人们关注的热点。 1 1 微孔分子筛概述 沸石是广为人知，研究历史最长的微孔分子筛材料。“沸石”与“分子筛” 这两个概念经常会被混淆。1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t 在灼烧辉沸石矿物 时发现有起泡现象并放出水汽，于是称之为沸：石( z e o l i t e ) 。后来人们又逐渐报道 了这种沸石的可逆的水吸附脱附性质，离子交换性能，吸附有机物和多种小分 子的能力以及它的形状选择性。但是直到1 9 3 2 年，m a c b a i n 才确立了“分子筛” 这一术语并应用到沸石矿物中2 。根据他的定义，“分子筛”是一类具有选择吸附 性质，能够基于分子的大小和形状来分离混合物组分的材料。沸石晶体具有空旷 的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴，因此具有选 择性吸附分子的能力，故又被称为沸石分子筛。沸石的传统定义是：由硅氧四面 体和铝氧四面体通过共用氧桥相互连接构成的一类具有笼形或孔道形的硅铝酸 盐。显然分子筛的定义比沸石广泛得多。按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义3 ，多孔材料按它们的孔直径分为三类：小于2n m 的为微孔( m i c r o p o r e ) ， 包括沸石、类沸石、活性炭等：2 5 0n m 的为介_ 于l ( m e s o p o r e ) ，包括气溶胶、层 状粘土如m c m - 4 1 等：大于5 0n m 的为大i l ( m a c r o p o r e ) ，典型代表为多孔玻璃。 这几类材料的划分与组成无关，决定因素是孔径大小，目前还没有很好的结构上 的定义。 自从十八世纪沸石被首次发现以来，微孔分子筛包括天然沸石和人工合成 的类沸石己超过8 0 0 种4 。1 9 8 2 年，美国联合碳化公i q ( u c c ) 的f l a n i g e n 等首次 报道了a | p 0 4 一n 系列分子筛的合成工作，揭开了合成非硅铝类新型微孔分子筛材 料的序幕5 。此后，经过科学工作者半个多世纪的努力，无机微孔材料的范围已 不仅局限在硅铝沸石、磷酸铝类微孔材料，而是大大扩展到元素周期表中将近 一半元素，除包含主族元素镓、铟、锡等，还包含过渡元素钒、钼、钻、铁等。 骨架元素的配体也由单一的氧化物发展到硫化物、氯化物、氮化物及其它有机 配体6 。根据组成元素，微孔分子筛可以大致分为三大类：硅铝酸盐、磷铝酸盐 和其它主族元素分子筛( 图1 。1 ) 。 复口人学2 0 0 0 届坝士学位论文 第唯f 讨吉 图i i 微孔分子筛的分类 早期的天然沸石命名一般由沸石的发现者决定。如淡红沸石s t e l l e r i t e ( s t i ) 与辉沸石( s t i ) 有相同拓扑结构，是以其发现者gws t e l l e r 的名字而命名的7 。 随着x 射线晶体衍射技术的应用，科学家和地质学家提出了一种基于拓扑结构 的沸石命名法。目前被广泛接受的是i u p a c 发布的三字符命名法，即给每个确 定的骨架结构赋予一个代码( 由三个英文字母组成) 8 ，如a 型沸石的结构符号 为u a ；八面沸石的结构符号为f a u ；z s m 5 的结构符号为m f i 。这三个字母往 往来源于原始发现的天然矿石，它仅仅表达了拓扑结构而与组成元素无关。对 于相同拓朴不同组成的沸石类材料，将元素符号放在某类沸石或结构符号前， 如【g a 】_ z s m 5 是指g a 完全取代a 1 的m f i 结构，而 g a ，a i z s m 一5 则是指g a 部分取代a l 的m f i 结构9 。国际沸石协会结构委员会考察了许多新结构并通过 了用三字符命名确定骨架拓扑结构的方法。 由于分子筛具有独特的骨架和孔道结构，因此有着广泛的应用价值，其应用 领域涉及化学、石油化工、石油精炼、精细化工、药物、催化、分离、环境技术 1 “等领域。沸石分子筛的三个性质使之具有商品价值：强选择吸附性：离子选 择交换性：当阳离子是质子时，具有超强固体酸催化剂的性质。1 9 6 2 年，m o b i l 石油公司采用x ( f a u ) 型沸石取代无定型硅铝酸盐作为石油裂解催化剂，从而大 大提高了汽油产量以及原油利用率，被认为是催化裂化工业的一次革命。此后沸 石还在加氢、歧化、异构化反应等多种精细化工中得到了广泛的应用幢。沸石的 吸附性和离子交换性用于放射性废水处理，硬水的软化和净化、洗涤剂和土壤改 良技术，作为催化剂，它具有低腐蚀、工艺成熟、低毒性、副产物少等环保优点， 冈此在环境领域占据着日趋重要的地位。过渡金属的引入可修饰分子筛的催化活 固。 餮 一 一 复i ：；l 入学2 0 0 0 扁硕士学位论文第带汕吉 性，而且还提供了一种在有限孔径下得到高分散度金属的新途径”。磷酸锚微孔 分子筛( a i p 0 4 ) 的骨架电荷为零，没有离子交换能力。与沸石不同的是，磷酸铝 分子筛可以含有锚六面体骨架结构而不是沸石中经典的铝氧四面体结构。磷酸铝 分子筛结构中混合配位的铝增加了硅铝分子筛结构的多样性，使大孔的分子筛结 构的形成成为可能。含s i 的al p 0 4 分子筛具有了离子交换能力，同时由于骨架 硅的加入提高了亲水性和酸催化活性。其它金属离子如m g 、z n 、c o 和m n 等也 能占据a 1 p 0 4 骨架，这些材料可能含有不同的骨架电荷位置和不同的骨架催化能 力，从而可通过改变其掺杂量来调节其性质，以适应一些特殊的应用”。近些年 来，随着一些新型分子筛及其膜的出现，分子筛已用于半导体、光学材料和生物 传感器等现代高科技领域。微孔分子筛这些优异的用途使之成为当前的研究热点 之一。 1 2 微孔分子筛的结构 微孔分子筛的用途与其独特的孔道结构是分不开的。因此深入研究微孔分子 筛的结构特点，从而实现定向合成是微孔分子筛研究中的一个重要组成部分。 口oo 图1 - 2 a 常见的次级结构单元图1 - 2 b 典型结构的笼 2 0 世纪2 0 年代末x 射线晶体衍射的出现，揭示了第一个有关沸石结构拓扑 学信息”，使人们对沸石有了更深层的认识。早期的矿物工作者提出了一套结构 单元的理论来描述这些复杂的晶体结构。传统沸石分子筛骨架由t o + 四面体( t 为骨架的原子) 通过共用氧桥连接而成。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的 睁嗲 q q 吼圆 q鲺晷叠 p。娶 复咀大学2 0 0 0 届倾士学位论文 第帝前言 纬构特征，环的数日等于骨架中t 原子的数日。把由t 0 4 四面体连接形成的多 元环，称为次级结构单元( s b u ) ”，图1 2 a 给出了常见的s b u 。环的组合可以产 生笼，笼可以看成是更大的结构单元，图l 一2 b 给出了一些典型结构的笼。通过 笼和s b u 的组合可以产生了许多甚至无限的结构类型。一些四面体类沸石结构 包括锗酸盐、磷酸锌、磷酸钴等都可以用此类方法来描述。 图1 3 au l m n 系列的一些s b u图1 3 b 由s b u 一6 构筑的一些不同结构 随着微孔分子筛组成元素的多样化，一些分子筛骨架中t 原子呈六配位八 面体或是五配位三角双锥构型，这类骨架的结构也可以用s b u 的概念来描述， 如f 6 r e y 小组报道的u l m n 。7 系列，以四聚的m 2 p 2 ，六聚的m 3 p 3 或八聚的m 4 p 4 为s b u ( 图1 3 a ) 。同样的m 3 p 3 以不同的方式连接可形成多种分子筛结构( 图 1 - 3 b ) ，图中有些可能构型目前还未被合成出来，这将是进一步合成的目标。s b u 概念的提出简化了结构描述，有助于预测未知微孔分子筛的结构，对定向合成设 计具有重要指导作用。在一个特定的系统中，s b u 的尺寸增大，可以得到大孔 结构，同时设计一些新型的s b u 可以产生新的分子筛结构。赵东元组报道的氧 化锗分子筛f d u 4 ”就是由一个大的s b u 通过“头对头”、“肩并肩”的方式形 成2 4 元环大孔( 图1 4 ) 。 4 鼢 籀文骶蕊 黼 啜鹾瞒 复口凡学2 0 1 3 0 膈坝卜学位论文 图1 4 a f d u 4 的s b u鳗l - 4 b 由s b u 棱筑熬2 4 元巧i l 遂结穆 1 3 微孔分予靖熊合成 1 3 1 微孔分子筛的合成发展 人工合成沸石的历史可以追溯到1 8 6 2 年”，最初合成沸霸的尝试是模仿沸 石在地壳中形成的条 牛，使腰高温( t 2 0 0 。c ) 、高聪( p 1 0 0b a f ) ，馋结果并 不理想。真正成功昀合成是从本世纪4 0 年代开始的。1 9 4 8 年，b a r t e r 等2 。首次 采用水热法合成出非天然沸程，从而开创了人工合成沸石之路。1 9 5 9 年。美国 联合碳仡公司( u c c ) 的m i l t o n 及冀合作者”发展了沸石合成撩术，将禽有碱金 属的活性硅铝酸盐凝胶在温和的水热条件( 约1 0 0 和自生压力) 下晶化合成出 鑫然赛中来笈现翡耩垄结梅：a 型潞在0 。t a ) 。人靠j 裰据垂然赛孛沸石豹台成条 件可以较方便地得到低硅铝比沸石，佩是由于猩高温下。低硅铝比沸石的热稳定 性较差，因魄在蠖化孛受到了缓大戆凝剩。1 9 6 t 年，b a r t e r 瑟d e n 铲2 程合成a 沸石的硅铝驻钠的溶胶里加入了四甲基铵阳离子( t m a + ) ，即猩沸石合成中引入 了饔祝胺结搦导向裁，扶丽大大提高了沸石骨架的硅锫跑。有掇碱阳离子的g l 入， 开辟了沸石合成的新领域。此后，大鬃的高硅铝比沸稍，甚至纯硅分子筛被合成 出来。1 9 7 2 年报导的z s m 一5 沸石分予筛( 硅镪比为7 6 ) 是其突出代表”。由予 高镌沸石分予筛有徽商的燕稳定性，z s m - 5 静出现导致了石油裂化工渡的一次 革命。在合成硅铝沸石的同时，人们开始尝试以三价b ”，c a 3 + 和f e 3 + ，二价 z n 2 + 帮b e z + 代替a 尹，g e 4 藕曩“代替s 尹+ 进入沸森骨架。凡乎每合成出一种 硅镏酸盐沸石，相应的杂原子取代分子筛的台成及其成用也同时进行，镓硅“， 钛穗”嚣箨疆”分子薅静舍蔽及在篷纯颁蠛的俊弄孺途都旁人翻新熬稚。魏羚， 复口大学2 0 0 0 届倾+ 学位论文 笫一章1 】 言 锗完全取代硅形成的锗酸盐分子筛由于其在结构上有更大的自由度，可以生成硅 酸盐中少见的3 元环，形成新结构大孔分子筛材料等一系列特点，而成为目前微 孔分子筛合成研究的重要方向之一。比较成功的例子有s t u c k y 小组报道的u c s b 系列锗酸镓分子筛”，y a g h i 小组报道的a s u 系列”，2 9 ，赵东元小组报道的具有 三维交叉孔道的2 4 元环的f d u 一4 “等。 微孔分子筛合成的另一重大进展是8 0 年代初由f l a n i g e n 等开发合成的以 a i p o 。一5 为代表的磷酸铝系列分子筛。磷酸铝分子筛的结构类型更加多样，因此 引起了沸石化学家浓厚的研究兴趣。1 9 8 8 年d a v i s 等合成出具有1 8 元环超大孔 道的v p i 5f v f l l 磷酸铝分子筛”。一些如1 4 元环孔道的a i p 0 4 8 ( a e t ) ”，具有 2 0 元环的j d f 2 0 ”等超大孔磷酸铝分子筛相继被合成出来。从8 0 年代中期开始， 微孔磷酸盐合成研究扩展到用其他元素取代铝。人们首先考虑与铝同族的镓， 1 9 8 5 年，p a r i s e 台成出了几种与a l p 0 4 n 家族相关的磷酸镓” 3 4 。此后，徐如人 等对此进行了深入研究，报道了一系列命名为g a p 0 4 c n ( n = 1 1 2 ) 的磷酸镓结构 3 5 , 3 6 。磷酸镓合成的一个重大突破是类八面沸石结构的c l o v e r i t e ( c l o ) ”的报道， c l o 具有三维孔道结构，含有2 0 元开环和3 0 元大孔，最大孔径约1 3 2a 。 磷酸盐骨架可塑性很大，接受其它取代基进入骨架的能力要比硅酸盐强。除 了镓，约1 3 种元素”可掺入a i p 0 4 骨架结构中部分或完全取代铝。这导致了一 系列新型磷酸盐材料的合成。例如磷酸硅铝( s a p o - n ) ”，金属磷酸铝( m a p o n ) 4 0 和金属磷酸r 眭铝( m a p s o n ) ”。由于金属离子配位数的多样化，其取代铝与p 0 4 构成的金属磷酸盐分子筛大多具有新结构。这一类分子筛，如z n p o 。n 4 2 ，”， c o p 0 4 n 4 4 ，”，n i p 0 4 n 4 6 ，”，s n p 0 4 n “，f e p 0 4 一n 4 9 ，”，b e p 0 4 n 5 1 等的合成也迅速 发展起来。 硅酸盐与磷酸盐都属于氧化物分子筛，1 9 8 9 年，u o p 的b e d a r d 报道的开放 骨架结构的硫化锗，硫化锡和硫化镏”，把微孔材料的概念扩展到硫化物。随后， p a r i s e 等又报道了不同结构的硫化锡”和硫化铟“的合成。与磷酸盐类似，微孔硫 化物的合成也需要加入有机胺做模板剂，通过改变有机胺，可合成出一些新型微 孔结构，其中以y a g h i 等报道的大孔的硫化物分子筛a s u 3 l 和a s u 3 2 5 5 最为突 出。类沸石硫化物分子筛的成功合成激励了人们探索更多的元素做桥连来形成微 孔化合物。1 9 9 7 年，g r e e n w o o d 等以卤素原子取代氧进入微孔化合物骨架得到 一种新的氯化锌，氯化铜类沸石化合物c z x n ”。1 9 9 2 年，s e h n i c k 等利用高温 下固相反应制各出第一个具有s o d 结构的小孔氮化物z n 7 p 1 2 n 2 4 o h ”。氮化硅 的合成需要的条件较苛刻。利用氮气气氛，1 9 9 7 年s c h n i c k 等用金属和硅在9 0 0 到1 6 5 0 。c 中反应，成功地合成出了b a 2 n d 7 s i i l n 2 3 ”。使用有机分子作为配体可 以得到一些金属有机骨架的类沸石化合物，这方面最具有代表性的是y a g h i 等合 复姐人学2 0 0 0 属坝士学位论文 第带衙青 藏的金属羧酸类优台物8 。 1 , 3 2 徽我分子簿豹食成方法 早期的沸福分予筛合成郯采用水热晶化法6 0 。经典的水热晶化法为强碱体系 下，硅源秘错源按一定豹 e 铡混合群形成凝胶，在一逮髂溢度、鑫生嚣力下晶化 数小时乃至数周。与硅铝酸盐的合成不同的跫，a i p 0 4 - n 系列分子筛是在中性及 擞酸蛙条传下褥到，且合戏瓣必须蠢蠢凝搂叛赛l 参蕊”。逅年寒，入 】尝试在薪 的体系中合成分子筛。1 9 8 5 年b i b b y “等首次采用非水体系，在乙二醇和正丙醇 体系中合成出全硅方镶石。徐熟人等将j 逝方法扩展多葶孛膏捉溶裁，著将奠；l 入磷 酸盐体系，获得了极大的成功，j d f 一2 0 ”就是以三乙胺为模板，在极性较小的溶 剂中褥到的磷酸铝分子筛。1 9 8 7 年，v a ne r p 等”对非水体系中沸石的合成进行 了系统研究，可用的溶剂育：乙二薛、n ，n 。二甲基甲酰胺( d m f ) 、丙三醇、二 甲姬砜( d m s o ) 、环丁砜、c 6 一c 7 醇、乙醇和吡啶。 大多数微孔分予舞台藏酌关键楚模板裁，运靠袋躅豹模投帮是有机驻，它在 分子筛合成中的作用主要是结构导向作用，利用其电荷及空间效应改变合成体系 静淫矮，扶两产生不同粒结构。近年来，天们尝试淤一些薪蘩亿舍兹为模教裁， 如金属有机配合物“ c o ( q c s h s h + i c o ( q * c s h 4 m e ) 2 + ， f e ( ”- c 6 h 6 ) ( n c 5 h 5 ) 】十 躅予台成全硅n o n 、a s t 窝d o h 沸蠢分子薅；o 乙与不阏链长熬 b 卜( c h 2 - c h 2 ) 。一b r 聚合得到的高聚物阳离子做模板可台成出a f i ( n = 3 ) 、a t o ( n = 6 ) 和s a o ( n = 8 ) 等多秽结构的磷酸铝分子薅。 1 9 8 6 年，c u t h 6 5 等首次报道了在非碱性介质，氟离子存在下p e n t a s i l 型分予 筛的合成。在缝硅体系中，氟离子起矿化刘及平衡季胺盐离予电荷的俸用。氟离 子存在下可得到许多高硅或垒硅分子筛，铡如m f l 6 6 和f e 辩7 等。氟离子方法在 磷酸盐的合成中应用更加广泛，例如g a p 0 4 l t a ”，c l o v e r i t e ( c l o ) ”以及磷酸镓 系捌u l m 。n ”帮楚在氟离子存在下褥委豹。在这些络季驽中，氟离子鬣予双西嚣 环( d 4 r ) 的中心起到模板剂的作用，绒是取代某些位置的氧与t 原子构成多聚体 s b u ( 图1 - 3 a ，图中鏊志为f 离子) ，获悉棱镜薪墅静分子辩嚣粢。 除了以上几种常见的非常规合成方法外，目前已取得一定避展的新合成方法 毽援寿均樱会成毋，予葭转豫技术”、羧波法”、薅步法舍戒7 2 、燕含骥舞子劈謦l 等。这些合成体系晌开发，为新型结构分子筛的合成开辟了新的途径。 1 3 3 镦我势子筛合成的前淤领域 随羞微i l 丰孝糕鲍应用领域鳇不凝菝展，辩分子簿鼹缝憨秘搜能又掇爨了菱蹇 的簧求。新型结构或新组成的分子筛合成已成为一个熏要的科学研究领域。目前 复口人学2 0 0 0 届颂十学位论文 第章曲肯 分子筛合成工作主要活跃于以下三个方面：( 1 ) 超大孔微孔分子筛( 1 0 - 2 0 a ) ：( 2 ) 手性分子筛；( 3 ) 具有新组成的分子筛。 尽管沸石类催化剂在精细化t 和石油化工中的应用已经取得了很大的进展， 但许多精细化学品和中间体分子太大无法进入沸石孔道内，不能达到预期的催化 效果或甚至不能反应。因此制备具有大孔径或超大孔径多维结构的沸石及沸石类 分子筛材料己成为近十年来人们努力追求的一个重要目标。通过不断地努力，科 学家们已经发现了一些大孔道的微孔分子筛，具有代表性的材料列入表l 一1 。两 种1 4 元环超大孔道结构的硅酸盐沸石分子筛u t d 1 ”和c i t - 5 ”的成功合成，引 起了人们对硅酸盐超大孔沸石分子筛材料合成的重新定位。已有的数据显示，与 其它沸石相比，这两种大孔沸石分子筛，热稳定性很好，具有更好的酸性、催化 活性和选择性，是很有开发前景的两种新型超大微孔沸石分子筛。令人兴奋的是， w a g n e r 等最近又报道了具有10 元环和18 元环孔道交替排列的两种相干沸石 s s z 3 5 和s s z - 4 4 ”。s s z 3 5 和s s z 一4 4 是首次报道的具有孔开口大于1 4 m r 的 高硅沸石，它们具有一维直通孔道，比u t d 1 和c 1 t - 5 更大的微孔容。所以s s z 3 5 和s s z 4 4 这样的超大孔微孔沸石对大分子的催化应用有很大的工业前景。磷酸 盐、锗酸盐体系可以产生大于1 2 元环孔的微孔分子筛材料，如v p i 一5 ”，j d f 一2 0 ” 和f d u 4 ”等，这些超大孔分子筛材料的热稳定性较差，在催化领域的应用价值 较小。但是由于它们具有空旷的结构，低骨架密度等优异特性仍是当前研究的热 点。 表1 1 典型的超大孔分子筛材料 a c o l l a p s eu p o na c t i v a t i o n b 】bn r ：n o tr e p o s e d 缸口人学2 0 0 0 厢顺士学位论文 掉荦曲。i 手，件的有机、生物分子的两种对映体在生物体、药物中具有1 ；同的作用，因 此对手征性的生物、有机分子的分离具有极其重要的意义。沸石分子筛具有规则 的孔道，在分离中占有重要地位，具有手性的沸石分子筛将在手性化合物的分离 r _ l 展示广泛的应用前景。因此，新型结构手性分子筛的合成受到人们的高度重视。 d a v i s 曾通过加入具有手征性的结构导向剂合成出手性b 沸石“，但光活性实验 结果证实只得到5 的列映选择性。在合成化学家的不懈努力下，近几年已有大 量的手性分子筛被报道。其中最有代表性的有s t u c k y 小组合成出的具有手性结 构的n a z n p 0 4 8 2 和n a c o p 0 4 8 3 及三维螺旋形孔的沸石类材料u c s b 7 “。这些结构 的手性来自晶体结构的对称性，它们的扎道没有手性，能够用来分离手| 生分子的 手性孔道的材料还有待研究。 硫化物 有机一无机杂化类化合物 金属羧酸类化合物 图1 - 5 几种新组成微孔分子筛 在合成新组成的微孔分子筛方面，除了研究较多的金属磷酸盐，氧化物分子 筛( g e 0 2 、m n 0 2 8 5 等) ，硫化物”，最近又有人提出了有机一无机杂化的微孔分 子筛的概念。传统的分子筛以无机物种构筑骨架，一些有机胺只是包含在7 l 道中 可通过锻烧、交换等方法去除。而杂化孔材料的骨架是由有机无机物种共同构筑 的。世界各地的科学家几乎是同时开始了这项研究，得到的成果有r a o 小组合 成的系列金属磷酸草酸盐”、吉林大学的m ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( v o z ) 2 ( h p 0 4 ) 4 8 8 以及不 含磷酸根有机膦酸，羧酸配位聚合物“。图i - 5 给出了几种新类型分子筛示意图。 新组成的微孔分子筛与传统的沸石分子筛一样具有空旷的骨架结构，有吸附、离 子交换等陛质，并且由于组成元素的不同，结构、性质更易于调控，可能被用于 精细化工、半导体、光学等领域。 复口人学2 0 0 0 届硕士学位论文 第章| 】 亩 1 4 奉论文的选题及研究现状 在目前报道的二价金属磷酸盐( 如z n p 0 4 ，c o p 0 4 ) 类分子筛材料中，金属 大多以四配位的形式构筑类沸石结构的骨架。一些磷酸铝和磷酸镓的成功合成证 明了四、五、六配位的金属也可以形成开放式三维骨架结构。铟与氧原子通常以 六配位八面体方式相连，因此可生成四一八面体交替的新型结构，但含铟的分子 筛的合成报道较少。1 9 9 3 年，h a u s h a l t e r 等以乙二胺为模板剂，旨次合成了第一 个微孔磷酸铟分子筛”。接着又有几例在不同胺条件下获得的i n p o 。结构9 1 ，”，以 咪唑为模板得到一层状结构”，另外还有一些类矿物磷铝石”和淡磷钾铁矿”结构 的磷酸铟报道。但是这些化合物均为小孔结构。 氟离子的加入是磷酸铟合成的一个突破。在h f 存在的条件下，人们已合成 了三种含氟的磷酸铟分子筛。一种是与u l m 1 1 9 6 及a 1 f ( h p 0 4 ) ( h 2 n c 2 h 4 n h 2 ) 9 7 异构的层状磷酸铟”，另一种磷酸铡i n 3 ( p 0 4 ) + f 3 ( h 2 0 ) 2 ( h ：n c 2 h 4 n h 2 ) 3 ”具有1 0 元环孔道的三维结构。这两个结构中，模板剂上的n 原子都与铟直接配位，而f 原子做为桥键连接起相邻的铟原子。另一例通过氟离子方法得到的磷酸铟骨架中 含大量的氟，其化学式为4 n h 3 ( c h z ) 3 n h 3 - 3 h ，o i n 9 ( p 0 4 ) 6 ( h p 0 4 ) 2 f 1 d 3 h 2 0 ，基 本结构单元为一个大的椭球笼，构筑了8 元环与折叠的1 4 元环两种孔道的三维 结构”( 图1 - 6 ) 。与前两个结构不同的是，氟离子占据桥连与端基两种位置。最 近，以碱金属离子，”1 ，氨离子2 为模板剂，又有一些磷酸铟分子筛相继被合 成出来。 图1 - 6 高氟磷酸铟4 i n h 3 ( c h 2 ) 3 n h 3 3 h 3 0 i n 9 ( p 0 4 ) 6 ( h p 0 4 ) 2 f 1 6 1 3 h 2 0 显示1 4 元环与8 元环孔道 对磷酸盐骨架形成机理的研究表明，磷酸盐中的磷酸根可以被其它基团取 代。在无机磷酸盐骨架中加入有机基团，既可以维持整个骨架的刚性，又可产生 新组成、结构可调控的微孔分子筛。最近科学家们发现，草酸是一种理想的磷酸 取代基。近几年，新型有机一无机复合磷酸草酸盐的合成与结构已被大量报道， 如s n ，m n l “，1 ，f e l 0 6 ，1 0 7 ，c 0 1 “，z n m ，v 1 1 0 的磷酸草酸盐。第1 3 族元素中， 磷酸草酸铝”2 、镓“圳4 都有过报道，但是对磷酸草酸铟的报道较少5 。草酸 1 0 复口人学2 0 0 0 届硕士学位论文 第市 m 青 根在形成结构方面起到双重作用，一些结构中m o 。多面体与p 0 4 四面体通过麸 用顶点的方式形成链或层，它们进一步被草酸交联成三维结构；而在另一些结构 中，草酸根也参与形成层或链。 从化学方面考虑，a s 与p 处于同一族，具有相似的化学性质，a s 0 4 可取代 p o 。形成开放式孔结构。从结构的角度讲，a s 的原子半径为o 3 3 5a ，接近于 g e 4 + ( o 3 9a1 ，因此与锗酸盐体系相似，易形成三元环，有利于构筑低骨架密 度的结构”6 。微孔砷酸盐分子筛的研究方面，人们合成出a i a s 0 4 一”1 1 7 , 1 1 8 ， g a a s 0 4 ”“9 ，”o 类型的分子筛，但这些结构大多为致密相。此外，一些类沸石金 属砷酸盐m a s 0 4 ( m = z n ，f e e r e ) 12 1 ”2 微孔材料的合成也有报道。关于砷酸铟的 合成很少报道，据我们所知仅有无机体系中高温水热反应得到的砷酸铟微孔材料 n a 3 i n 2 ( a s 0 4 ) 3 1 ”。 1 5 本论文的研究方法及意义 含铟微孔分子筛合成方面目前存在的主要问题是较难得到可供结构检测的 大单晶，难以实现定向合成，得到的分子筛大多数为小孔结构。本论文着重探 索利用4 i 同物质为模板剂，水热及溶剂热条件下，新型磷酸铟、砷酸铟以及有 机一无机复合磷酸草酸铟分子筛的合成，并对其进行了结构表征。 采用较低p h 值的体系来合成磷酸铟分子筛；加入h f ，氟离子在体系中做 矿化荆或与铟配位，起到桥连的作用，生成不同于氧桥的新结构：考虑溶剂对合 成的影响，采用不同极性、粘度的介质，如乙二醇和d m f 、水等为溶剂或混合 溶剂，通过改变原料在溶剂中的水解速度以合成新型结构的磷酸铟分子筛。 将草酸配体引入无机磷酸铟骨架，以分子筛电荷匹配为原则，通过使用一些 多头，高电荷的有机胺为模板剂，选择合适的p h 值范围，使有机胺质子化，起 到平衡骨架电荷的作用。有机胺的形状和大小决定分子筛孔道的形状和大小，它 们在这样的体系下可以起到真正模板的作用，从而导向生成有机一无机复合骨架 结构的、大孔径的新型分子筛结构。 基于以上想法，我们成功地制备了多种大孔( 1 2 ，1 4 元环) 、手性的新型结 构磷酸铟、磷酸草酸铟和砷酸铟。这些具有独特结构的新型磷酸铟、磷酸草酸铟、 砷酸铟微孔分子筛材料的成功合成