（环境工程专业论文）混合菌群的筛选及废旧火药堆肥化工艺的初步探索.pdf

摘要 目前，世界各国对废旧火药的处理方式皆以引爆及燃烧为主。由于该方法 处理费用低，于是为世界各国普遍采用。然而这种火药处理方式不仅具有极大 的安全隐患，而且焚烧时产生大量高浓度污染废气及固体燃烧残渣，会随空气 流和雨水侵害生态环境并最终危害人类健康。在环境法规的要求下，这种传统 的废旧火药处理方法将会被废止，而寻求一些对环境污染小的处理方法，已被 各国军方列为军队环保的前沿研究课题。 基于如上背景，本论文拟在将废旧火药进行好氧堆肥化的课题，以期寻求 到一条新的资源化利用出路。对于该课题，目前研究者甚少，迄今尚未见研究 成功的公开报道。 本文采用间歇性通风静态好氧堆肥法，初步探索了以火药氨解钝化产物、 土壤及污水厂剩余活性污泥三者按一定配比为原料的三种堆肥方式的可行性， 即：直接堆肥、接种菌剂堆肥和蚯蚓床堆肥的可行性。 在详细对堆肥物料的碳氮比、成分比、通风量等对堆肥过程的影响，以温 度、含水率、水溶性c o d 、t n 等参数的变化情况对堆肥结果进行分析得到如 下结论： ( 1 ) 采用不同的c n 、物料配比、通风量进行堆肥，在三种堆肥方式中均没 有出现传统堆肥方式中所描述的高温阶段，各个堆体温度与外界温度基本一致。 放置一个月后，堆肥物料的气味逐渐变小，但是颜色，堆体容积等外观均没有 任何变化。 ( 2 ) 取自火药氨解钝化产物表层经3 0 d 混合培养和开放式驯化筛选得到的混 合菌种，对火药废水有一定的降解能力，无论是任何一株单菌还是五株单菌的 混合菌，其降解能力都远远小于混合菌群，可见混合菌群中各菌种存在相辅相 存的共生性，菌群当中有不可单独培养的细菌。但是混合菌群对火药堆肥处理 没有明显的降解作用。 ( 3 ) 蚯蚓在污泥与火药和土壤的混合物中，即使火药含量很低，在不到总质量 的2 低含量下，其生存活跃程度也较低，最多存活6 天时便会发生大量死亡现 象。 ( 4 ) 火药成分复杂，含有大分子有机物，硝基氮含量高，毒性较大，且具有 强烈的刺激性气味，对微生物生长具有强烈的抑制甚至致死作用。 本论文对火药的堆肥处理处置问题进行了有益的探索，研究了其堆肥化过 程的基本现象及基本的工艺参数，对微生物在堆肥化过程中的作用，通风量的 控制等方面也展开了研究，而且尝试采用蚯蚓床处理的方式，但未完成堆肥化 过程，对火药堆肥化方法的设想有所创新，但是就堆肥的实际效果而言，都并 不是成功的。究其原因，主要是实验中低估了火药氨解钝化产物的毒性所致。 鉴于火药氨解钝化产物的毒性不仅会对降解微生物产生强烈的生长抑制作用甚 至致死作用，也会对蚯蚓这样的耐污染土壤生物产生致死作用。因此建议后续 研究采用更先进的基因工程技术( 如d n a 嫁接和细胞融合技术) 来开发对该产物 毒性具有足够耐受力的降解菌种和菌群，以为废旧火药堆肥化创造条件。 关键词：火药；好氧堆肥；混合菌群；蚯蚓堆肥 i i a b s t r a c t a tp r e s e m ，t h em a i na p p r o a c ht om a n yc o u n t r i e st o d e s t r o yt h ee n d o f - l i f e p r o p e l l a n ti sd e t o n a t e da n db u r n i n g d u et ot h el o wc o s t ，s ot h em e t h o dw i d e l yu s e d a l lo v e rt h ew o r l d h o w e v e rt h i sw a yn o to n l yh a st h eg r e a ts a f eh i d d e nt r o u b l e ，a n d t l = eb u r n i n gw i l lb r i n gh i g hp o l l u t i o nw a s t e g a sa n ds o l i dr e s i d u ew h i c hi sh a r m f u lt o h u m a nh e a l t h i nt h ee n v i r o n m e n t a ll a w sa n dr e g u l a t i o n s ，t h et r a d i t i o n a lm e t h o do f e n d - o f - l i f ep r o p e l l a n tw i l lb ea n n u l l e d ，a n dt os e e ks o m ee n v i r o n m e n t a lm e t h o d s w h i c hh a sb e e nl i s t e da sw o r l d m i l i t a r yf o r c e so ft h ef r o n t i e rr e s e a r c h b a s e do nt h ea b o v eb a c k g r o u n d ，t h i sp a p e rt r i e st ou s ec o m p o s t i n g t r e a t m e n t t oh a n d l ep r o p e l l a n t ，s oa st os e e kan e wr e s o u r c eu t i l i z a t i o nw a y a c c o r d i n gt o t h ei n f o r m a t i o n ，f e wp e o p l es t u d yt h i ss u b j e c t ，b u th a sn o ty e ts e e n p u b l i c l yr e p o r t e d t h er e s e a r c h t h i sp a p e ru e st h em e t h o do fs t a t i ci n t e r m i t t e n tv e n t i l a t i o na e r o b i cc o m p o s t i n g ， p r e l i m i n a r ye x p l o r e dt h ew a yo ft h ef e a s i b i l i t yb yp r o p e l l a n ta m m o n i as o l u t i o n p a s s i v a t i o np r o d u c t ，s o i la n ds u r p l u ss l u d g eb yc e r t a i np r o p o r t i o na m o n gt h et h r e e c o m p o s t ，n a m e l y ：d i r e c tc o m p o s t i n g ，v a c c i n a t i o nb a c t e r i u ma g e n tc o m p o s t i n ga n d e a r t h w o r m sc o m p o s t i n g f o rd e t a i l e dm a t e r i a l si nc o m p o s t i n go fc a r b o na n d n i t r o g e nr a t i o ，c o m p o s i t i o n ， v e n t i l a t i o nt oc o m p o s t i n g ，t ot e m p e r a t u r e ，m o i s t u r ec o n t e n t ，w a t e r - s o l u b l ec o d ，t n t h ep a r a m e t e r ss u c ha st h ec h a n g eo fc o m p o s ta n a l y s i sr e s u l t so b t a i n e dt h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ( 1 ) u s i n gd i f f e r e n tc nr a t i o ，c o m p o s i t i o na n dv e n t i l a t i o nt oc o m p o s ti nt h r e e w a y s ，c o m p o s t i n gi n a l ld i dn o ta p p e a ri nt h et r a d i t i o n a lw a yo fc o m p o s t i n g d e s c r i b e dh i g ht e m p e r a t u r es t a g e ，e a c hp i l eb o d yt e m p e r a t u r ei st h es a m ea st h e t e m p e r a t u r eo u t s i d e p l a c i n gam o n t hl a t e r , t h es m e l lo fc o m p o s t i n gm a t e r i a l si s b e c o m i n gs m a l l e rb u ti t sv o l u m e ，c o l o re r ed i dn o tc h a n g e ( 2 ) is c r e e n e dm i x i n gf l o r af r o mt h es u r f a c eo ft h ep r o p e l l a n t ，a f t e r3 0d a y so f c u l t u r i n g a n do p e n d o m e s t i c a t i n g ，w h i c hh a v e c e r t a i no fp r o p e l l a n tw a s t e i i i d e g r a d a t i o na b i l i t y t h ed e g r a d a t i o na b i l i t yo f t h em i x i n gf l o r ai sh i g h e rt h a na n yo n e s i n g l eo r5s t r a i n so fb a c t e r i a s oe a c ho ft h em i x e db a c t e r i as t r a i n se x i s tw i t ht h e n a t u r e ，c a n tl i v ea l o n e m i x e df l o r ah a dn oo b v i o u sd e g r a d a t i o nf u n c t i o ni n p r o p e l l a n tc o m p o s tt r e a t m e n t ( 3 ) e a r t h w o r m i ns l u d g e ，p r o p e l l a n ta n ds o i lm i x t u r e ，e v e nt h el e v e l so ft h e p r o p e l l a n ti sl e s st h a n2 o ft h et o t a lm a s s t h ee a r t h w o r mi si n a c t i v ea n di tm o s tl i v e 6d a y s ( 4 ) p r o p e l l a n th a sc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n ，o r g a n i cm a t t e r ，h i g hl e v e l s o f n i t r o g e nm o l e c u l e sc o n t a i n i n g ，b i g g e rt o x i c i t y , a n dh a ss t r o n gi n h i b i t e de f f e c ta n d e v e nl e t h a le f f e c tt om i c r o o r g a n i s m s t h i sp a p e rm a k e sab e n e f i c i a le x p l o r a t i o nt op r o p e l l a n tc o m p o s t i n g t os t u d y t h eb a s i cp h e n o m e n o na n dt h ep r o c e s so fc o m p o s t i n go fb a s i cp a r a m e t e r s ，t h er o l eo f m i c r o o r g a n i s m si nc o m p o s t i n gp r o c e s sa n dv e n t i l a t i o nc o n t r o l l i n ge t c b u tu s i n g e a r t h w o r m sc o m p o s i n gi sai n n o v a t i o ni d e a ，e v e ni ft h ec o m p o s t i n ga r en o ts u c c e s s f u l i n v e s t i g a t ei t sr e a s o n ，m a i ni st ou n d e r e s t i m a t et h et o x i c i t yo fp r o p e l l a n t s i n c et h e p r o p e l l a n t st o x i c i t yp r o d u c es t r o n gi n h i b i t i o ne f f e c ta n de v e nd e a t he f f e c t ，s oo nt h e e a r t h w o r mw h i c hi st h ei m m o b i l i z a t i o nc r e a t u r e s t h e r e f o r eis u g g e s tt h ef o l l o w - u p s t u d ya d o p t sa d v a n c e dg e n ee n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y ( s u c ha sd n ag r a f t i n ga n dc e l l f u s i o nt e c h n o l o g y ) t od e v e l o pt h eb a c t e r i aw h i c hh a v es t r o n gt o l e r a n c ew i t ht h e p r o p e l l a n tt oc r e a t en e w c o n d i t i o n s k e yw o r d s ：p r o p e l l a n t ；a e r o b i cc o m p o s t i n g ；m i x e df l o r a ；e a r t h w o r mc o m p o s t i n g i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：越筮一日期半 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 4 j 蔓 导师( 签名) ： 醐芈 ， 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 火药简介 第1 章绪论 火药在火焰作用下能很快的燃烧，产生高温高压气体和火焰，对介质作抛 射功，火药作为枪、炮、火箭和导弹的发射能源，广泛用于军事。不同的武器， 配不同性质的火药，由于武器种类多，因而火药的品种也很繁杂。 1 1 1 火药的分类 按照物理化学结构分为：均质火药和异质火药两类。均质火药包括单基、 双基、三基三种火药。异质火药包括低分子和高分子混合火药两种火药。分述 如下【1 】： ( 1 ) 溶塑火药 以高分子化合火药( 主要是硝化棉) 为主体，用溶剂使其塑化、压实、成型 的火药。制成品为塑料结构。这类药的特点是：结构比较均匀，故叫它均质火 药。 单基药：硝化棉用挥发性的醇( 乙醇) 醚( 乙醚) 混合溶剂塑化，在成型后， 除去大部分溶剂，但仍留下少量剩余溶剂，故又称为挥发型溶剂火药。又因为 成份中只有硝化棉一种火药为它的能量基础，所以叫单基药。 双基药：硝化棉和另一种爆炸性的溶剂组成的火药。这种爆炸性溶剂常 用的是硝化甘油和硝化二乙二醇。由于在成份中含有两种火药成份作为能量基 础，故称双基药。又因为用火药做溶剂，在制造中不需要除去，而且本身挥发 性很小，又叫它难挥发性溶剂火药。 三基药：硝化棉与两种爆炸性溶剂组成的火药。这两种爆炸性的溶剂一 般是：硝化甘油与硝化二乙二醇，硝化甘油与硝基胍，硝化甘油与黑索金等。 因为溶剂是不挥发的，所以又叫不挥发性溶剂火药。 ( 2 ) 混合火药 主要是由氧化剂与可燃物经机械混合而成，各成分之间只有紧密接触，没 有化学上的结合，这类药的特点是：结构不很均匀，故叫它异质火药。 武汉理工大学硕士学位论文 低分子火药：氧化剂、可燃物、粘合剂都是低分子化合物或单质所组成。 如黑药。 高分子混合火药：由高分子化合物作可燃物，与氧化剂混合而成。如橡 胶火药、塑料火药等。 1 1 2 废旧火药氨解钝化的必要性及其产物 1 1 2 1 废旧火药钝化的必要性 火药，特别是用于武器的火药都有一定的贮存寿命，在贮存过程中，其可 靠性和安全性等都有可能发生剧变而失去原有的功能，即称之为废旧火药。因 为废旧火药仍具有燃烧和爆炸的可能性，若不能妥善的处理这些危险品，将会 带来严重的后果。因此，为安全起见，废旧火药在堆肥之前，应当进行钝化处 理。 1 1 2 2 废旧火药钝化处理的方法 废旧火药一般用碱或者酸来钝化，即使火药发生酯化反应的逆反应一水解反 应，去掉硝化棉上的硝基集团，提高火药的安全性。经常采用n a o h 、氨水或 者h 2 s 0 4 来处理硝化棉，得到能量较低的有机盐或无机盐。由于钝化过程中剩 余n a o h 和h 2 s 0 4 会给环境造成污染，而使用氨水钝化，对环境的污染小，关 键是导师已有的发明专利：利用廉价方法直接从工业含氮废液中或从垃圾渗滤 液中获取纯氨水，因而将之嫁接于本课题，以实现对废旧火药的廉价钝化处理， 达到以废治废的目的。 1 1 2 3 废旧火药氨解钝化的产物 由于火药的主要成分是硝化棉，硝化棉是由棉纤维素( 棉花) 脱脂后，经硝 酸和硫酸的混酸酯化而成的，是高分子化合物，具有很大的分子量。纤维素的 分子式为( c 6 h1 0 0 5 ) 。，n 表示聚合度。纤维素上每一个葡萄糖基都有三个羟基， 这些羟基与硝酸起酯化反应，生成物是酯类化合物，即硝化纤维素。纤维素在 进行酯化反应时，羟基上的氢并不能全部与硝酸作用而完全被取代，主要是因 为纤维素是大分子化合物，而且每个羟基由于位置不同，化学活泼性也就不同。 硝化棉在氨水中的反应即为酯化反应的逆反应，在理论上，硝化棉的氨解 反应可用以下反应式表示： 2 武汉理工大学硕士学位论文 r c o o n 0 2 + n h 3 一r c o n h 2 + n i - i a n 0 3 + n h 4 n 0 2 可能还伴随有水解反应发生： r c o o n 0 2 + h 2 0 一r o h + h n 0 3 目前在任何资料中均查阅不到火药氨解钝化后产物的具体成分。根据美国 陆军纳提克研究发展局f r a n khb i s s e t t 和l e o n a r da l e v a s s e u r l 2 】19 7 6 年9 月份 发表了回收稍化棉生产中排出废水内的硝化棉转化为肥料的研制报告中得知， 不同温度、不同氨水浓度下硝化棉与氨水的反应产物不同。但由于硝化棉不溶 于氨水，而其产物是可溶的，经测定，反应产生的深色溶液主要是铵盐的有机 物和无机物。因此，硝化棉氨解钝化产物是一个多重物质的混合体。 1 2 火药处理与处置的基本方法 对于废旧火药的处理，各军事大国早在2 0 世纪5 0 年代初就开始了多方面 的探索研究，并取得了一些研究成果。归纳起来，主要有以下四种处理方法【3 - 8 】： 1 2 1 公海倾倒法 该法是将废旧的火药包装后，倾倒于远海、深海。这种方法显然会对海洋 生态环境造成污染性破坏，是一种不可取的处理办法。 1 2 2 深土掩埋法 该法是将废旧火药直接用土掩埋，该法与公海倾倒法一样会污染环境，而 且掩埋多年的火药仍具有爆炸力，并未消除隐患。 1 2 3 露天燃烧法 该法是把废旧火药运至远离城市和交通枢纽的空旷场地进行露天焚烧。这 种方法操作简单，处理费用低，是当前世界各国普遍采用的处理方法，但焚烧 时产生的大量高浓度污染废气以及固态燃烧残渣，会随空气流、雨水等侵害人 类和生态环境。因此，美国到7 0 年代中期就开始逐渐废止露天焚烧法，而采用 其他处理方法。此外，目前人们仍在使用通过起爆药把废旧火药在空旷地带炸 掉的露天爆轰法，尽管该方法对于环境也有不利之影响，但对少量极危险的、 武汉理工大学硕士学位论文 难以处理的废旧爆炸物而言，仍不失为一种可取的处理方法，据估计，爆炸过 程中产生的氮的氧化物少于焚烧过程中产生的氮的氧化物。 1 2 4 焚烧炉处理： 为适应严格的环保法规要求，避免露天焚烧所带来的环境污染，研究了废 旧物受控的烧毁技术即焚烧炉焚烧技术。由于焚烧炉处理的方法在设备、维修 及运行方面的耗费较高，目前只有少数发达国家采用。但实践证明，焚烧炉法 仍然是大批量处理废旧物并减少污染的最有效的方法之一。 焚烧炉焚烧法是在调控的条件下焚烧，使焚烧过程更加有效。并在焚烧炉 的基础上，发展了对废气和灰烬进行处理、使排放物达到环保要求的附加设备 以及回收利用热能的设备。所以，焚烧炉技术，实际上是有控燃烧加上燃烧产 物治理和热能回收的综合技术，通过有控燃烧，减少燃烧产物中的毒性组分， 治理技术使燃烧排放物洁净化，焚烧过程是消除无用物质和消除有害物质的重 要手段，这是用焚烧方法处理火药的依据。 1 3 国内外火药污染治理现状 在环境保护法规的要求下，传统的处理废旧火药的方法逐渐被废止，需要 环境污染小的方法取而代之。由于废旧火药还是一种含能量很大的材料，所以 各国处理废旧火药的研究不仅仅立足于保护环境，还把废旧火药作为一种可利 用的资源加以回收利用，从而一举两得。从目前的资料看，针对环境保护和资 源回收利用这两点，人们已经研究出了多种处理废旧火药的方法，总的来看可 以分成三大类：物理方法，化学方法，生物方法1 9 以5 1 。 1 3 1 物理方法 物理方法：该方法通过一些物理手段( 例如机械粉碎、机械压延、溶剂萃取 等) ，使废旧火药的不安全性降低，并转变成可以再利用的原材料或成品。主要 的物理方法有： ( 1 ) 溶剂萃取法：可回收废旧火药中的有用物质。早在5 0 年代初期，美国 奥林公司利用适当的溶剂把单基火药中除了硝化纤维素之外的其他组分萃取出 4 武汉理工大学硕士学位论文 来，使回收的硝化纤维素纯度达到9 8 9 9 5 ，据估价，这种硝化纤维素的回 收费用仅为制造新硝化纤维素所需费用的十分之一。 ( 2 ) 熔融法：利用废旧火药组成中各组分的熔点的不同，将各个组分分离开 来。该法典型的应用例子是分离含有t n t 和r d x 的混合火药组分，由于t n t 的熔点较低，可采用适当的加热方法使混合火药中的t n t 熔融，然后将其与仍 呈固态的r d x 分离开来。这样既处理了废旧火药，又回收了有用的物质。 ( 3 ) 机械压延法：通过加热及采用一定的溶剂浸泡，使废旧火药软化后，用 机械压延的方法可以将废旧火药重新制成合格的火药成品。在加工中可以加入 适量的安定剂以提高火药成品的安定性。 ( 4 ) 机械混合法：无论是从废旧火药中分离出来的火药组分，还是经过粉碎 的废旧火药本身，都可以通过机械混合的方式，添加进必要的安定剂、调节剂 之后，制成各种形式的民用火药，例如浆状火药、乳胶火药、粉状火药等。而 某些安定性仍有一定保证的退役火药，通过采用适当的引爆方式，也可以直接 用于某些民用爆破场合。将废旧火药制成民用火药是变废为宝的一种良好措施。 1 3 2 化学方法 利用一定的反应条件，使废旧火药发生一定的化学反应，变成安定性较好、 对环境危害较小或无危害的产物，从而消除废旧火药的不安全隐患。废旧火药 本身也是一种化学物质，其中含有多种成分，可以利用化学方法加以回收。主 要化学方法有： ( 1 ) 钝感处理方法：由于废旧火药属于易燃易爆危险品，对于一些不易从中 回收组成成分的废旧火药以及被火药污染的物质，可采用一定的化学方法使之 发生分解或降解，变成环境可接受的、危险性较低或无危险性的物质，有的分 解或降解产物还可以通过进一步的分离处理，为有用的化工原材料。国内外研 究者们已找出了不少可用来对废旧火药进行钝感化处理的方法，其中包括： 用碱( 例如氢氧化钠、氨水等) 使废旧火药发生水解反应，得到能量较低的有机 盐和无机盐；采用熔融盐( m o l t e ns a l t ) ，例如碱金属或碱土金属的碳酸盐和卤化 物，作为热传递物质和反应介质，一方面催化废旧火药的分解反应，另一方面 中和掉反应产生的酸性气体，形成稳定的盐；采用超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 破坏废旧火药，在超临界水的反应条件下，呈溶液状态 的废旧火药被氧化破坏的百分率可达9 9 9 ，其产物主要是n 2 、c 0 2 、n 2 、硝 武汉理工大学硕士学位论文 酸根离子和亚硝酸根离子；使用紫外线一臭氧和紫外线过氧化物使废旧火药 氧化分解；采用热解法破坏废旧火药中的不稳定组分，并可分离出较稳定组 分( 如a l 粉) ，据报道，热解火药方法的优点是可以省去研磨火药步骤，并可借 助于热解产物中的气态还原剂c o 和h 2 将氮的氧化物还原成n 2 ，从而有利于 保护环境；用硫化物对含有火药的沉积物进行还原处理，使钝感化；用高能 电子束或丫射线照射的方法使废旧火药钝感化。 ( 2 ) 制备化工原料：废旧火药中含有多种原材料，它们在市场上的售价很高， 某些组分的生产也存在诸多的困难，是高耗费的产品。因此，从废旧的火药中分离 组分再利用，具有一定的经济效益。处理废旧的火药，一方面，可以从中分离出硝 化棉、硝化甘油、硝基胍、二硝基甲苯、苯二甲酸二丁酯等原料再利用；另一方面， 也可以通过化学反应，使其转化为其它化工产品，例如用单基药制备草酸，我国研 究者采用硝硫混酸进行反应，使反应的草酸得率达到7 0 左右。 1 3 3 生物方法 利用生物降解的技术( 例如堆肥技术、真菌转变等) ，使废旧火药或含有火 药的沉积物中发生火药分解反应，有的反应产物甚至可以成为有用的肥料，堆 肥过程中产生的热也可被用作加热源。 堆肥法是一种受控生物降解废物的技术，它是利用热和耐热菌的共同作用 来降解有机物，该方法所需的基本材料是耐热菌和含有碳、氮的有机物。火药 物质大多是含有碳、氮、氢、氧等元素的有机物质，它可以作为微生物营养物 而被消耗掉。堆肥过程是先把废物混合搅拌，与空气接触，经过一段时间，废 物逐步被驯化的好氧微生物分解和氧化，有机物降解为新物质。该物质进一步 降解的速率很小，这时的产物就是稳定的堆肥产物，它具有良好的吸水能力和 肥力。堆肥过程可在土壤介质中进行，则细菌中真菌和兼性菌种占主导地位。 堆肥法可在露天或建筑内进行，可以在土地上进行。 奥斯蒙和安德鲁斯曾对t n t 进行堆肥降解，用纸，垃圾，树叶等作为碳源， 用青草，粪肥，低质肥料作为氮源，将他们粉碎成细颗粒，按不同比例添加水 与t n t 搅拌混和，进行堆肥实验。结果表明，在堆肥的前2 0 d ，t n t 的质量分 数下降较快，之后的趋于平缓，5 0 d 后t n t 质量分数接近于零。并根据他们的 堆肥试验结果得出结论： t n t 的最佳堆肥条件是：碳：氮= 3 0 ：1 ；水的质量分数为4 0 x 1 0 e 6 0 x 1 0 之； 6 武汉理工大学硕士学位论文 维持高含氧量；频繁的混拌堆肥物料；堆肥之前将物料碾碎或切碎。在上述条 件下，可以对质量分数为5 x 1 0 。2 或更高的t n t 废物进行堆肥处理，当t n t 分 解而降至l x l 0 。2 时，生化反应趋缓，可用新的堆肥基质与其混合，进行第二次 堆肥处理，将获得较好的降解结果。 在生物处理方法中采用白腐真菌处理难降解有机物的研究备受关注，这是 由于白腐真菌抗污染能力强，具有高度的非特异性和无选择性。白腐菌是一种 生于树木或木材上、能引起木质白色腐朽的真菌。近年来的研究表明，白腐菌 能够有效降解多种难降解的污染物，其独特的细胞外解毒机制使得它能承受并 降解相当高浓度的有毒物质。国外已有将白腐菌引入受t n t 污染的土壤中进行 生物补救工程的成功范例。 白腐菌降解有机污染物的过程分为细胞内和细胞外两个过程。在细胞内， 由于白腐菌降解有机污染物的活动需要一系列的酶的支持，这些酶不是外界供 给的，是靠白腐菌自身供给的，它在降解污染物之前，细胞内的葡萄糖在分子 氧( 外界供给) 参与下氧化相应底物激活过氧化物酶，从而启动酶的催化循环， 同时，合成重要的木质素过氧化物酶。在细胞外，木质素过氧化物酶作为一种 高效催化剂参与反应，先形成高活性的酶中间复合物，将化学物质氧化成自由 基，继而以链反应方式产生许多不同的自由基，促使底物氧化。在降解过程中， 降解对象不需要进入细胞内代谢，微生物不易受到有毒物质的侵害，故对毒性 较大的污染物有很强的耐受力。 黄俊等人利用受t n t 污染的土壤中分离、纯化并经连续培养驯化的白腐 菌，对t n t 装药废水进行了好氧生物降解实验，结果表明，白腐菌使t n t 降 解得相当完全。张景等人采用自行培养的白腐菌进行t n t 降解实验，得到的结 果也表明白腐菌对t n t 废水中的c o d 去除率达9 9 以上。 1 4 火药堆肥化处理技术 1 4 1 堆肥化的发展历史 现代堆肥化过程虽然是在上世纪才发展起来的科学技术，但原始的堆肥方 式很早就出现了，在悠久的历史过程中，农民们一直将这种办法用于制造土壤 有机肥料。如将人粪尿、不能食用的烂菜叶子、动物粪便、废物垃圾等经堆肥 7 武汉理- 丁大学硕士学位论文 化转化为肥料。其方法是将待堆有机材料堆成垛，然后在自然条件下分解，直 到达到一种“稳定的状态，即土壤可接受的程度。这种过程很少有或没有人 为控制，其产品中可以为土壤提供大量腐殖质物质和以有机状态存在的营养物 质( 如氮、磷和钾等) 。 现代的堆肥化过程就是从这种原始的堆肥方式发展而来的，最早的用于混 合固体原料的堆肥化方法是由印度的爱德华。西方学者在1 9 2 5 年提出的，混合 物料主要是由垃圾、人粪尿、污水污泥、树叶或秸秆和其他一些有机物料组成 u 酬。混合物料在深0 6 0 9 c m 地下沟的无发酵装置的搅拌式固体床上进行堆肥， 氧气的供给主要通过翻堆来实现，停留时间为1 2 0 1 8 0 d 。通常也把这种方法称 为班加罗法( b a n g a l o r ep r o c e s s ) 。这种方法在2 0 年代至3 0 年代期间在马来西亚、 东亚、南美和中国较为盛行。1 9 3 1 年，荷兰、s a w 公司对班加罗法进行了改 进，主要是在搅拌方法上采用起重抓斗车翻堆，而在混合原料堆制过程中，即 2 0 1 8 0 d 的时间里不做任何处理。但因臭气、苍蝇和鼠类等问题，翻堆采用远 处遥控方式。几乎在同一时间，德国的s c h w e i h f u r t 和瑞士的b i e l 采用了固定式 固定床方法，这种方法是将磨碎物料压成块状并堆放约3 0 - 4 0 天。期间采用自 然扩散及气流穿过风管通气，腐熟堆肥经破碎再利用。 2 0 世纪3 0 年代，开始采用机械连续生产，在丹麦出现了d a n 0 0 习诺) 堆肥装 置【1 7 】。其装置采用卧式生物发酵筒，发酵筒在水平方向上呈倾斜放置。发酵筒直 径为3 7 5 米，长约4 0 米，筒内物料一般不装满，堆料从一端进入，再从另一端排 出。这种发酵装置在7 0 年代初最为流行，目前世界上约有1 5 0 多家这样的工厂。 在意大利的罗马、英国的累斯特、美国加州的萨克拉曼多和亚利桑那州的费利克 斯都有这种类型的工厂。与此同时，荷兰出现了v u i la f r o e m a u t s c h p p ij 法【1 8 】。1 9 3 9 年厄普托马斯法取得堆肥专利，该法采用多段竖型发酵仓，接种特种细菌，可缩 短堆肥周期- n 三天；1 9 4 9 年美国发明了弗兰泽法【1 9 1 ，可看作是厄普托马斯法的 改进型式，发酵后生成物破碎后重复使用，不需要接种特种细菌。 七十年代，美国用甜菜、稻壳、木屑作为调理剂和膨胀剂，掺入污泥进行混 合堆肥；日本也于同期采用污泥与屎尿混合堆肥，并用谷壳、锯末作为调理剂【2 0 】。 德国s o u t h e mw a t e r 公司自1 9 7 8 年开始研究稻草、秸秆、垃圾与污泥混合堆1 e f 2 1 1 。 八十年代，堆肥处理研究较为活跃，有许多国家用城市垃圾等作为调理剂与 污泥混合堆肥，并将堆肥成品用于农业和林业圈。美国m s f i n s t e i n 等人研究了污 泥堆肥过程中温度与热量的相互关系、通风情况、控制过程及其评价和监测堆肥 武汉理工大学硕士学位论文 过程的方法。日本的h k u b o t a 等对堆肥工艺进行了系统研究，并提出了腐熟度的 判别标准，v m c k i n l e y 等对堆肥微生物进行了研究。l e d i a z 等对污泥和城市垃圾 混合堆肥进行了研究，提出污泥和城市垃圾混合堆肥是经济有效的方法之一。 九十年代初，德国s e v a r 公司、b r a c k e t p o l c o n 公司的污水处理厂为降低堆肥成 本进行了纯污泥堆肥，1 9 9 4 年取得了较满意效果。目前，国外污泥堆肥研究己较广 泛，并有工程实际应用，一些国家还实现了商品化生产。1 9 9 6 年统计瞄j 美国大约有 1 0 0 座污泥堆肥厂运行：在欧洲约有5 0 座堆肥厂，每年生产2 0 万吨堆肥产品。 我国堆肥历史悠久。在垃圾堆肥技术方面，八十年代同济大学等单位进行 了较为深入的研究；近些年来，在天津、上海、无锡、北京等地建立了规模不 等的城市垃圾堆肥厂1 2 引。目前，我国垃圾堆肥技术的应用正在由静态发酵向高 温快速动态发酵转变，国内有关单位对好氧堆肥工艺的控制因素及指标，如腐 熟度、微生物特性及产物的化学性质等方一面进行了较为全面的研究，并在实 践中得到了应用和发展【2 训。在城市污泥与垃圾混合堆肥技术方面，同济大学以 堆肥原料的空隙率与堆肥过程评价参数的相关分析进行了城市污泥与垃圾混合 堆肥的配比研剜z 5 j ；中国市政华北设计研究院对堆肥工艺参数进行了研究，这 都为污泥和垃圾混合堆肥的工厂化和大规模生产提供了工艺技术和设计运行参 数1 26 。在城市污泥堆肥方面【2 。，农业部环保所与天津市污水处理研究所分别用 通气式固定垛和立式发酵仓系统对天津市纪庄子污水处理厂的污泥进行堆肥化 处理，取得了较好的效果；西北农业大学和西安市污水处理厂合作，采用自然 通风固定垛发酵系统对西安市污水处理厂的污泥进行堆肥化处理，该研究成果 已通过西安市科委组织的鉴定。但目前在污泥堆肥方面尚未进行大规模的生产。 1 4 2 堆肥工艺的分类 由于分类所依据的角度不同，按照目前堆肥工艺的特点可分为如下四种基 本类型： 1 4 2 1 按照微生物对氧的需求 ( 1 ) 好氧堆肥 好氧堆肥是依靠专性和兼性好氧细菌的作用使有机物得以降解的生化过 程，好氧堆肥具有对有机物分解速度快、降解彻底、堆肥周期短的特点。一般 一次发酵在4 1 2 d 左右，二次发酵在1 0 - 3 0 d 便可完成。由于好氧堆肥温度高， 9 武汉理工大学硕士学位论文 可以灭活病原体、虫卵和垃圾中的植物种子，使堆肥达到无害化。此外，好氧 堆肥的环境条件好，不会产生难闻的臭气。目前采用的堆肥工艺一般均为好氧 堆肥，但由于好氧堆肥必须维持一定的氧浓度，因此运转费用比较高。 ( 2 ) 厌氧堆肥 厌氧堆肥是依赖专性和兼性厌氧细菌的作用降解有机物的过程。厌氧堆肥 的特点是工艺简单。通过堆肥自然发酵分解有机物，不必由外界提供能量，因 而运转费用低。若对于所产生的甲烷处理得当，还有加以利用的可能。但是， 厌氧堆肥具有周期长( 一般需3 6 个月) 、易产生恶臭、且占地面积大等缺点， 因此厌氧堆肥不适合大面积推广应用。 1 4 2 2 按温度范围 ( 1 ) 中温堆肥 中温好氧堆肥一般所需温度为1 5 4 5 。由于温度不高，因此不能有效地 杀灭病原菌。但国外有学者研究认为：堆肥温度在4 5 c 时对有机物的降解率要比 温度在6 0 以上高，而在4 0 6 0 条件下进行堆肥对物料的干化效果最好。 ( 2 ) 高温堆肥 好氧堆肥所产生的高温一般在5 0 6 5 ，极限可达8 0 9 0 ，能有效地杀灭 病菌，且温度越高，令人讨厌的臭气产生就会减少，因此高温堆肥已为各国公 认，采用较多。高温堆肥最适宜的温度为5 5 6 0 。 1 4 2 3 按堆肥过程中物料运动形式 ( 1 ) 静态堆肥 静态堆肥是把收集的新鲜有机废物一批一批地堆制。堆肥物一旦堆积以后， 不再添加新的有机废物和翻倒，待其在微生物生化反应完成后，成为腐殖土后 运出。静态堆肥适合于中、小城市厨余垃圾、下水垃圾的处理。 ( 2 ) 动态连续( 或间歇式) 堆肥 动态连续( 或间歇式) 堆肥是采用连续或间歇进、出料的动态机械堆肥装置 进行堆肥。具有堆肥周期短( 3 7 d ) ，物料混合均匀，机械化程度高，便于大规 模机械化连续操作运行等特点。因此，动态堆肥适用于大中城市固体有机废物 的处理。但是，动态堆肥要求高度机械化，并需要复杂的设计、施工技术和高 度熟练的操作人员。并且动态堆肥一次性投资和运转成本较高。目前动态堆肥 工艺在发达国家已得到普遍的应用。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 4 按堆肥堆置方式 ( 1 ) 露天式堆肥 露天式堆肥即露天堆积，物料在开放的场地上堆成条垛或条堆进行发酵。通 过自然通风、翻堆或强制通风方式，以供给有机物降解所需的氧气。这种堆肥所 需设备简单，成本投资较低。其缺点是发酵周期长，占地面积大，受气候的影响 大，有恶臭，易招致蚊蝇、老鼠的滋生。这种堆肥仅宜在农村或偏远的郊区应用。 ( 2 ) 装置式堆肥 装置式堆肥也称为封闭式堆肥或密闭型堆肥，是将堆肥物密闭在堆肥发酵 设备中( 如发酵塔、发酵筒、发酵仓等) ，通过风机强制通风，提供氧源，或不 通风厌氧堆肥。装置式堆肥的机械化程度高，堆肥时间短，占地面积小，环境 条件好，堆肥质量可控可调等。因此适用于大规模工业化生产。 1 4 2 5 按发酵历程 ( 1 ) 一次发酵 好氧堆肥的中温与高温两个阶段的微生物代谢过程称为一次发酵或主发 酵。它是指从发酵初期，经中温、高温然后到达温度开始下降的整个过程，一 般需1 0 1 2 天，以高温阶段持续时间长。 ( 2 ) - 次发酵 经过一次发酵后，堆肥物料中的大部分易降解的有机物质己经被微生物降 解了，但还有一部分易降解和大量难降解的有机物存在，需将其送到后发酵仓 进行二次发酵，也称后发酵，使其腐熟。在此阶段温度持续下降，当温度为在 4 0 左右时即达到腐熟，一般需1 0 3 0 天。此外，根据堆肥过程中所采用的机 械设备的复杂程度，有简易堆肥和机械肥之分。 1 4 3 好氧堆肥的基本原理 好氧堆肥是在有氧的条件下，借好氧微生物( 主要是好氧菌) 的作用来进行 的。在堆肥过程中，固体废物中的溶解性有机物质透过微生物的细胞壁和细胞 膜被微生物所吸收，固体性和胶体性有机物先附着在微生物体外，由生物所分 泌的胞外酶分解为溶解性物质，再渗入细胞。微生物通过自身的生命活动一氧 化、还原、合成等过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并放 出生物生长活动所需要的能量，把另一部分有机物转化为生物体所必需的营养 武汉理工大学硕士学位论文 物质，合成新的细胞物质，于是微生物逐渐生长繁殖，产生更多的生物体，图 1 。1 可以简单的说明这一过程。 1 4 4 堆肥微生物 排入环境 十 释放、转化为热 或提供生物同化作用 图1 1 有机物的好氧堆肥分解 污泥堆肥化是微生物作用于有机物的生化降解过程，微生物是堆肥过程的 主体。堆肥中发挥作用的微生物主要是细菌和放线菌，还有真菌和原生动物等。 随着堆肥化过程中有机物的逐步降解，堆肥微生物的种群和数量也随之发生变 化。细菌是堆肥中形体最小、数量最多的微生物，它们分解分解了大部分的有 机物并产生热量。不同微生物的特征见表1 2 t 2 8 1 ： 表1 - 2 不同种类微生物的特征 微生物种类 项目特征描述 细菌种群个体特征 球菌，直径o 5 2 o u m ；杆菌( 0 5 1 o