（分析化学专业论文）聚碳酸酯表面紫外光照定位银催化化学镀制备金属微器件的研究.pdf

浙人人学顾l j 论文摘要 聚碳酸酯表面紫外光照定位银催化化学镀制备金膜微器件的研究 摘要 近年来，利用化学镀法在高聚物表面金属化技术，因为其操作的简单性被 广泛应用。随着微流控分析系统和微电子领域的快速发展，通过高聚物表面局部 区域金属化制备金属微器件的工作引起越来越多人的关注。 本文研究在高聚物基片上以区域选择性化学镀制备金属微电极的方法，技术 和原理，并将用该法制备得到的金膜微电极应用于电化学物质的检测。 全文共分两章： 第一章，对高聚物表面金属化的发展以及通过区域化学镀技术在高聚物表面 制备微器件的工作进行了评述。 第二章，研究了以紫外光照定位与a ，活化相结合在聚碳酸酯( p c ) 表面制 备金属微电极的方法，技术及相关原理。以3 0 w 低压汞灯为辐射光源，通过石 英掩膜对p c 表面局部选择性区域进行光化学改性，光照区域会生成羧基，这些 羧基可以直接吸附银氨溶液中的a 矿，经过化学镀液中的还原剂的还原作用，a 矿 被还原成a g ，形成区域选择性化学镀催化所需要的中心。这样在a g 的催化作 用下，就可在p c 表面选择性地镀上金微电极等。采用表面红外光谱、x - 光电子 能谱、原子力显微镜、循环伏安等多种技术对p c 表面所经历化学反应进行表征， 研究讨论了在p c 表面光照区域形成催化中心的机理。采用本法制备的盒膜微电 极，具有与金盘电极相似的电化学性质，应用于安培法检测过氧化氢时，灵敏度 较经典金圆盘电极明显增高。 本论文的主要创新点： 研究建立一种以紫外选择性光化学反应为基础，无须氨化步骤即可形成化 a g 纳米催化中心，快速而又低成本的在p c 表面通过区域选择性化学镀制备金 属微器件的方法。与文献工作相比较，本方法操作步骤简单、耗时少、成本低， 比较适合实现工业化应用。 浙人人学硕l ：论文摘要 s t u d yo nf a b r i c a t i o no fm i c r o d e v i c e s o np o l y c a r b o n a t es h e e t sb yu v p a t t e r n i n gi nc o m b i n a t i o nw i t h s i l v e ra c t i v a t i n g a b s t r a c t r e c e n t l y , e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no fm e t a l so np o l y m e rs u r f a c eh a sb e e nw i d e l y u s e df o rm e t a l l i z a t i o nd u et oi t ss i m p l i f i c a t i o n r e g i o n s e l e c t i v em e t a l i z a t i o no f p o l y m e rs u r f a c eh a si nr e c e n ty e a r sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n sd u et ot h er a p i d d e v e l o p m e n to f m i c r o f l u i d i ca n a l y t i c a ls y s t e m sa n dt h em i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r y t h ep r e s e n tw o r ki sa i m e dt of a b r i c a t ei n t e g r a t e dm i c r oe l e c t r o d e so np o l y m e r i c m i c r o c h i p su s e df o re l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o n t h et h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t s ： i n c h a p t e r1 ，t h er e c e n ta d v a n c e s i nb o t hm e t a l l i z a t i o no fp o l y m e r sa n d f a b r i c a t i o no fm e t a l l i cm i c r o d e v i c e sw e r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，an o v e lt e c h n i q u ew a se s t a b l i s h e df o rr e g i o n - s e l e c t i v em e t a l i z a t i o n o fp o l y c a r b o n a t e ( p c ) s u r f a c eb yc o m b i n i n gp h o t o r e s i s t - f r e eu v - p a t t e r n i n gw i t h s i l v e ra c t i v a t i n ga n de l e c t r o l e s sg o l dp l a t i n g t h es u r f a c eo fp cs h e e t sw a ss e l e c t i v e l y e x p o s e dt ot h eu v l i g h t se m i t t e df r o mal o wp r e s s u r em e r c u r yl a m pt h r o u g ha p h o t o - m a s k ，r e s u l t i n gi n t h ep h o t o c h e m i c a lg e n e r a t i o no fc a r b o x y lg r o u p so nt h e u v e x p o s e dr e g i o n t h ep h o t o c h e m i c a l l yg e n e r a t e dc a r b o x y lg r o u p sc o u l dd i r e c t l y c h e m i s o r b et h es i l v e ri o n s u p o nt h ea 。謇a d s o r b e dp cs h e e tw a si m m e r s e di n t oa n e l e c t r o l e s sg o l dp l a t i n gb a t h ，t h ea d s o r b e dg g + i o n sw e r eq u i c k l yr e d u c e dt o9 9 0b y t h ef o r m a l d e h y d ee x i s t i n gi nt h ep l a t i n gb a t h ，a n dt h ea g g r e g a t e ds i l v e rn a n o - p a r t i c l e s d e p o s i t e do nt h eu v e x p o s e dr e g i o n f o r m i n gt h ec a t a l y s tc e n t r ef o rt h ef o l l o w i n g e l e c t r o l e s sg o l dp l a t i n g s e v e r a la n a l y t i c a lm e t h o d ss u c ha sa t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( a t r f t i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o d i f l e dp cs u r f a c e t h ef o r m a t i o no fc a t a l y s tc e n t r ea n dt h er e l a t i v em e c h a n i s mw e r es t u d i e d t h e i i 浙人人学硕i ：论文摘要 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fg o l dm i c r o e l e c t r o d e sf a b r i c a t e dw i t ht h i st e c h n i q u ew a s d e t e c t e da n di ti ss i m i l a rt ot h a to fg o l dd i s ke l e c t r o d e w h e nt h ep r e p a r e dm i c r og o l d e l e c t r o d e sw e r ed e m o n s t r a t e df o ra m p e r o m e t r i c d e t e c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，h i g h s e n s i t i v i t yw a so b t a i n e dc o m p a r e dt oc o m m e r c i a ls t a n d a r dg o l dm i c r o d i s ke l e c t r o d e t h em a i nn o v e l t yo ft h ep r e s e n tw o r ki ss u m m a r i z e da s d e v e l o p e dan o v e lt e c h n i q u eb yc o m b i n i n gp h o t o r e s i s t - - f le eu v - - p a t t e r n i n gw i t h a m i n e - f r e es i l v e ra c t i v a t i n ga n de l e c t r o l e s sg o l dp l a t i n go np cs h e e t c o m p a r e dt o p r e v i o u s l y r e l a t e dw o r k , t h ea p p r o a c hf o rr e g i o n - s e l e c t i v em e t a l i z a t i o no f p o l y c a r b o n a t e ( p c ) s u r f a c ei ss i m p l e ，t i m e - a n dc o s t - e f f e c t i v ea n dc o u l db ee a s i l y i n d u s t r i a l i z e d i i i 浙人大学硕士论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：闷嘞备 签字日期2 0 1 。年。3 月。9日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者签名阀喝备 签字日期：2 0 1 0 年0 3 月0 9 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 俘i f 至武 签字日期：矿p 年；月7 7 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：m o 年 刁嘶 j 其o 日 浙人人学硕i ：论义第一章绪论 第一章绪论 1 1 高聚物材料表面的金属化技术 近年来，高聚物材料表面的金属化越来越多的应用在各种领域中。首先，高 聚物上的金属化可以用来做装饰层。例如，塑料的金属化用作装饰，被广泛应用 于汽车、游轮、飞机上，以获得豪华的外观。另外，电子电器类也是装饰性塑料 的重要应用领域，当前流行的u 盘、m p 3 、手机、笔记本等产品的外壳大都采 用会属化的塑料。其次，高聚物上的金属膜可以用来做保护层。例如，用这些金 属膜作为气体( 由于氧气) ，潮气，光( u v 和可见光辐射) 的防护屏障。最后， 高聚物材料表面的金属化可替代金属本身。例如，塑料的金属化可使得塑料同时 具备金属层的表面性质，诸如电导性，抗磨损性，光反射率等。 塑料表面金属化的方法可以分为干法和湿法两种【i 】。干法主要包括真空蒸 镀、涂敷导电层、气相喷涂等；湿法主要包括液相喷涂和化学镀等。 1 1 1 真空蒸镀技术 真空蒸镀法是在高度真空条件下加热金属，使其熔融、蒸发，冷却后在塑 料表面形成金属薄膜的方法。常用的金属是铝等低熔点金属。真空蒸镀过程中金 属的熔融，蒸发仅需几秒钟，整个周期一般不超过1 5m i n ，镀层厚度为o 8 1 2 岬。在对塑料制品实施蒸镀时，为了确保金属冷却时所散发出的热量不使树脂 变形，必须对蒸镀时间进行调整。此外，熔点、沸点太高的金属或合金不适合于 蒸镀。 在真空条件下可减少蒸发材料的原子、分子在飞向塑料制品过程中和其他分 子的碰撞，减少气体中的活性分子和蒸发源材料间的化学反应( 如氧化等) ，从 而提供膜层的致密度、纯度、沉积速率和与附着力。通常真空蒸镀要求成膜室内 压力等于或低于1 0 。2p a ，对于蒸发源与被镀制品和薄膜质量要求很高的场合，则 要求压力更低( 1 0 。5 p a ) 。 但这种方法的主要主要缺点是，不容易获得结晶结构的薄膜，所形成薄膜 在基板上的附着力较小，工艺重复性不好等。 浙人人学硕 j 论文第一章绪论 1 1 2 化学镀技术 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是新近发展起来的- - f - j 表面修饰新技术。最早 是美国的b r e n n e r r i d d g l l 在1 9 4 4 年发现了次亚磷酸钠对镍的还原作用2 1 。他们 在研究电镀n i w 和n i c o 合金的过程中发现，当加入次亚磷酸盐以后，其电流效 率可达到1 2 0 的异常现象，这种还原作用是在镍本身作为催化剂的情况下才能 发生，1 9 4 6 年他们由此获得了化学镀镍的专利。从此，一种新的金属沉积方法“化 学镀”就这样问世了。化学镀作为一门新近发展起来的新技术，在美、英、同、 德等国，其工业产值正以每年1 5 的速度递增。它广泛地应用于陶瓷、冶金、塑 料、模具、电子、石油化工、机械、水力、航空航天等工业部门，是一项很有发 展前途的高新技术之一。 对于塑料而言，目前，化学镀作为一种应用最广泛、效果较理想的一种金属 化处理工艺，人们对其进行了大量的研究【3 4 1 。化学镀是指，在不利用外加电源 的条件下，利用还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积在具有催化活性的物体表 面上，使之形成金属镀层的工艺方法，也称无电镀或自催化镀【5 1 。用方程式可表 示为： m n n + + 还原剂( 反应物) _ m 上+ 氧化剂( 生成物) 利用化学镀法使得塑料表面金属化的重要的一个条件是：在化学镀沉积金 属之前，使得原本绝缘的材料表面变得有催化活性。这样，在化学镀过程中，一 方面控制条件，使上面方程式所表示的化学反应在溶液中进行得很慢，以至于金 属微粒不会在溶液中析出；另一方面，在表面催化剂的作用下，使上述金属盐与 还原试剂之间的化学反应仅发生在有催化活性的表面，将溶液中的金属离子，优 先还原在呈催化活性的物体表面，从而形成金属镀层。可见活化催化中心在化学 镀中具有重要的作用。因此，化学镀可确切定义为：在金属或合金层的催化作用 下，用受控制的化学还原所进行的金属沉积。 2 浙人人学硕l ：论文第一章绪论 1 2 化学镀的一般工艺 利用化学镀方法进行塑料表面金属化，通常包括三个步骤，即表面预处理、 形成催化中心、化学镀。 1 2 1 表面预处理 表面预处理的作用主要是改变塑料表面的化学和物理性质，增强镀膜与塑 料表面的结合力。用化学镀法在高聚物表面金属化，表面预处理是一个很重要的 步骤。因为它是实现活化液在高聚物表面吸附的前提和获得良好结合力的必要条 件。表面预处理的方法有很多，例如，化学法”】，光化学法【8 1 ，等离子体法【9 】 等。下文将个别做简单介绍。 化学法 工业上，高聚物表面的预处理也称之为粗化。粗化通常有机械粗化、化学 粗化、有机溶剂粗化三种方法。最常用的是化学粗化，粗化过程因塑料种类而异。 对于a b s 塑料( 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物) ，常用的化学粗化剂配方 有重铬酸钾琉酸系、混酸系和锰硫酸系等。如图1 1 反应式：在铬酸和硫酸混合 液的粗化下，a b s 塑料中丁二烯组分( - c h 2 c h = c h c h 2 ) 会发生断裂，粗化后 的塑料表面微暗、平滑、不反光。 铬酸硫酸 篡兰。_ 一暂强剁厂 b s 中的丁= 烯组成部分 矿v o 媾龠媾h _ 铷聃 e h 制童一 键的断裂 图1 1a b s 塑料化学粗化 聚碳酸酯( p c ) ，可采用a b s 塑料的粗化工艺，但要将温度提高到7 0 8 0o c 。 ( 注意：此时由于温度高而有有害蒸气逸出，最好加盖并在槽边设抽气装置，以 保护操作者的安全) 。 3 浙人人学颂l ：论文第一章绪论 对于a b s 塑料来讲，在工业上传统的化学粗化法中，使用的都是强酸，如 铬酸，硫酸，高锰酸钾等，这些强酸很容易造成环境污染，尤其是c ，它是致 癌物质，从环境角度上存在着严重的可操作问题。从全球紧迫的生态环境保护角 度上看，我们应当尽量减少有毒化学物质的使用【l o 】。 最近，文献7 报道了一种不使用铬酸等粗化液，利用a b s 塑料中本身存在的 基团腈的水解进行化学镀c u 的方法。a b s 中的腈基团，在碱性n a o h 条件下可水 解成羧基基团( 图1 2 ) ，这些羧基基团可以吸附a 矿进行化学镀c u 。另外，在碱 性n a o h 水解溶液中加入二氧杂环乙烷后，可加速基团腈的水解过程。a b s 塑料 的粗化过程在n a o h ( 3 5 ) + - 氧杂坏乙烷( 1 0 ) 溶液中，6 5 0 c 下，处理3 0m i n 即可完成。 o m 业n a q hs o hr on h ，m 一：， 图1 2 腈在碱性n a o h 下的水解 光化学法 光化学预处理法【l l 】是指用脉冲u v 激光辐照( p u l s e du v 1 a s e rr a d i a t i o n ) 或 者受基准分子紫外灯( u v e x c i m e rl a m p s ) 辐照高聚物表面，通过激光( 1 a s e r ) 诱导的表面光化学反应，使高聚物表面发生化学和形貌的变化，以此增强金属层 与高聚物表面的界面结合力。这些光化学反应包括键的断裂，链的横向耦合，共 聚合反应，诱导自由基反应，光诱导氧化反应等【1 2 】。这些可能的化学反应与高聚 物的化学结构，气体气氛，辐射波长，辐射量有判】。通过改变高聚物表面的化 学结构，这些因素都会影响金属层与高聚物基底的结合力。 g g k i m 等人报道了利用光催化反应对a b s 高聚物表面进行预处理的方 法。与传统湿化学法相比，该方法可以增强镀膜与基底的结合力同时又不会很大 改变基底的表面形貌。 近年来，利用t i 0 2 分散溶液进行催化反应的光催化反应作为一种氧化反应， 逐渐引起广泛关注，因为t i 0 2 ( 催化剂) 化学性质稳定，成本低，而且太阳光本身 4 当 吣一 。h o 。 一 渐人 学硕l 论i第一市缔论 就可以作为照射光源使用。如图13 所示：当辐照光能超过t i 0 2 的带隙( b a n d g a p ) 时，在t i 0 2 上会产生电子，这些电子与吸附在t i 0 2 表面上的水分子和羟离子相互 反应会产生羟基自由基，产生的羟基自由基作为强氧化试剂会氧化太多数的有机 化合物成活性氧基团【1 4i s ，产生的单个化学活性氧基团。比如c = o ，c o 键，从 极性角度上可以增进化学镀膜层与基底高聚物表面的结合力【1 6 1 。 幽1 + 3 光催化预处理示意| 整l a b s 高聚物 t i q u v 光源 f i 英池 搅拌子 1 2 2 形成催化中心 工业上，为使塑料表面形成催化中心传统的方法有两种：敏化，活化法( 两 步法) ，直接活化法( 一步法) 。 两步法是指将表面预处理过的高聚物表面依次浸在s n c l 2 的溶液中进行敏 化，然后在浸在p d c i j a g ( n h 3 ) 2 + 的溶液中进行活化，形成催化中心a 其中敏化 的作用，是使塑料表面吸附一层具有还原性的s n 2 + ，以便在活化对将溶液中的 g g + 、p d 2 + 还原成纳米粒子，在高聚物表面表面形成“活化层”或“催化膜”。 传统的敏化配方：s n c l 2 ：1 0 5 0 m ll ；盐酸；3 0 5 0 m l l - 1 ；金属锡条：1 根；温度：室温：时间：3 5 m i n 。活化，是在塑料表面产生有催化活性的贵金 属薄层如p d ，a 昏a u 等，作为化学镀时氧化还原反应的催化剂a 传统的活化配 方，在塑料表面产生有催化活性的贵金属薄层p d 配方如下：p d c i | 2 ：00 5 02 囡u 浙人人学顾l j 论文第一章绪论 g l ；浓盐酸：3 0gl 1 ：添加剂a ：1 5gl - 1 ；添加剂b ：1 0 0gl - 1 。在 塑料表面产生有催化活性的贵金属薄层a g 配方如下：a g n 0 3 ：1 0gl - 1 ，浓氨水。 一步法是指在高聚物表面直接形成有催化活性的贵金属纳米粒子薄层。例 如，有时会采用胶体钯活化液进行活化，形成催化中心。 随着塑料表面金属化的快速发展，出现了多种不经敏化，直接活化制备塑 料金属化的方法。在这些直接活化的方法中，往往要借用紫外光、等离子体等高 能物理表面处理方法，在塑料表面形成某些具有吸附( 配位) 功能的基团，然后 将a 矿、p d 2 + 等金属粒子吸附于这些功能团上，形成催化中心。下面分别介绍经 接枝共聚、法【1 7 。18 1 、等离子体处理【1 9 2 1 1 表面处理后的直接活化法。 接枝共聚法 研究表明，p d 可以直接吸附在含功能性基团n 的高聚物表面，这些含n 的功 能性基团可以通过u v 诱导接枝共聚物作用在高聚物表面上接枝上含n 的乙烯单 体分子层【。这种通过共聚物作用接枝上功能性基团分子层的方法可以有效的增 强高聚物表面与化学镀层的结合力【2 2 之3 1 。 文献 1 8 】中，高聚物氟化聚酰亚胺( f p i ) 表面在a r 气的等离子条件下预处理过 后，如图1 4 所示：表面可产生过氧基团，之后，通过紫外接枝的方法在其表面 接枝上1 - 乙烯基咪唑( 1 - v i n y l i m i d a z o l e ) ( v i d z ) ，4 - 乙烯基嘧啶( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( 4 v p ) ，2 一乙烯基嘧啶( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( 2 v p ) 。这种方法不需要敏化，在其表面接 枝上含n 的共聚物单分子层后，p d 2 + 可以直接化学吸附在其表面，进行化学镀镍 或镀铜。 。 rp l 警攀阳唑譬q h 少岫州喇c f n f i l m i r ；“，a i r o - 9 山西， c ：= = = = = _ 叶芒= = = = ：= ：l 啼匕! = = = ! = 兰= ! = _ m m 。航 越h 蓍g r a f t5丽lokeate z t r a t l i o e e i t r e t l l e e 型要 m m ( p o l y 枷出伽- v l：= = ：憎z 罂搜蛾避h 丽磊石一丽蒜磊r 一6j i i = d 哪呻h l 蛐h 翱刚i y m 盯c = = 2 一= o 。 p d - p dc o m p l e z 鲥牲l i a i h t i m l l ( 轴a r f r 婶i h - 0 c 删 - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 c al ，i i t l e l lb _ 山 图1 4 在f p i 膜表面接枝共聚物进行化学镀c u 示意图 6 浙人人学硕i j 论文第一章绪论 等离子处理法 用等离子处理高聚物表面，一方面可以避免其他方法中经常出现的高聚物 表面有机污染，另一方面因等离子体气氛对高聚物表面的侵蚀作用会增加高聚物 表面的粗糙度，进而增强镀层与高聚物基底表面的结合力。同时，等离子处理方 法可以通过在高聚物表面上引入新的功能性官能基团来修饰高聚物表面的化学 结构。例如，p d 可以直接吸附在含功能性基团n 的高聚物表面，这些含n 功能性 基团也可以通过等离子体预处理法得到。 m c h a r b o n n i e r 等【2 0 】报告指出，高聚物如p c ，p p ( 聚丙烯) 在n 2 ，n h 3 等含 氮气氛下，在等离子体，u v ，等的辐照后，这些高聚物表面上可以接枝上 含氮的功能性基团。由于p d 与n 之间的共价键作用，这些接枝上的含氮的功能性 基团可以直接化学吸附p d 2 + 离子到其表面，之后经过化学镀液中的还原剂的还原 作用，p d 2 + 被还原成p d ，形成催化中心。下图v u v 的装置示意图。 图1 5 使用基态原子灯( x e a ) 的v u v 辐射系统示意图 j e g r a y 等人1 2 4 】报告了利用空气等离子体处理聚氨酯醚( p o l y ( e t h e r u r e t h a n e ) ) 表面，不经sn c l 2 预处理，来直接吸附a 矿同时增强结合力的方法。文 献指出，空气等离子处理过的聚氨酯醚高聚物表面会产生大量的极性基团如醛， 酮，羧酸等。聚氨酯醚表面经过等离子处理后会显著增强a 矿沉积速率，半径在 1 0 0 n m l 拘a g + 簇也会增多，同时也会明显提高a g 层与高聚物表面的结合力。未修 饰过的聚氨酯醚，由于其表面少量的羰基基团的存在，a 矿簇很少。随着高聚物 7 浙人人学硕，i j 论文第一章绪论 表面羰基基团的增加，可以结合a g 的晶核位置也会增多。 1 2 3 化学镀 高聚物表面经过预处理，形成催化中心后，就可进行化学镀镍、铜、银、金 等。近年来，由于镀金层具有优良的导电性、化学稳定性、及耐高温性能，化学 镀金技术越来越受到重视。目前，化学镀金层被广泛地应用于印制电路板、半导 体器件等电子元器件制造业和装饰品加工业领域中。 迄今为止，化学镀金体系可分为含氰化学镀金体系和无氰化学镀金体系。 氰化物镀金是目前使用历史最早、应用最广泛的镀金技术。它具有镀液稳定、镀 层性能优异等优点。然而，由于氰化物镀金液中的氰化物有剧毒性，影响操作人 员安全、同时也给环保等带来诸多问题，因此，其应用受到了一定的限制【2 5 1 。随 着人们环境保护意识的提高，无氰化学镀金已成为趋势【2 6 】。无氰化学镀金体系大 致有亚硫酸盐镀金体系、硫代硫酸盐镀金体系、卤化物镀金体系。 化学镀金液中各组成如表1 1 所示。 表1 1 化学镀金液组成 镀液组成氰化物镀金无氰镀金 金盐 氰化金钾，氰化钠 亚硫酸型，硫代硫酸型，氯化金酸盐， 等 a u ( o h ) 3 ，硫代苹果酸金盐，亚硫酸 金盐等 配位剂氰根( c n )弧硫酸根，硫代硫酸根，氨，乙二胺， 柠檬酸盐，酒彳i 酸盐，磷酸盐，硼酸 盐，e d t a ，硫代硫酸盐 还原剂无机化合物：肼，硫酸肼，羟胺及其衍生物，亚硝酸盐， 如亚硝酸钾，亚硝酸钠 有机化合物：抗坏血酸，康换血酸盐及其衍生物，维生素 e 以及硫脲衍生物，葡萄糖等 添加剂 无机添j t l n ：c u ，n i ，c o ，a g ，b i ，p d ，s n ，t i 等 有机添；b n n - 本亚磺酸，e d t a ，三乙醇胺，n t a ( 亚硝酸 盐) ，苯并三唑 浙人人学硕i j 论文第一章绪论 文献 2 7 】中提出了一种亚硫酸金钠无氰镀金体系，该工艺可以得到金黄色、 光亮均匀、结合力良好的镀金层。其具体配方为：亚硫酸金钠( 以金计) 为1 3g l 一， 乙二胺a u 按( 6 1 0 ) ：1 比例投入，无水亚硫酸钠为1 3gl ，磷酸氢二钾为3 0g l ， 温度为5 0 - - 6 0 。c ，p h 为8 9 ，沉积时间为1 0 5m i n 。 1 2 4 化学镀金属化的特点 化学镀进行高聚物的金属化的技术，具有很多优势。 1 化学镀技术不受基底表面形貌与形状的限制，很适合于形状复杂，具有 二维结构的基底材料。 2 化学镀的成本低，整个过程不需要特别贵重、复杂的仪器，可行性强， 在普通实验室就可以进行。 3 处理后的部件，表面光洁度高，表面光亮，不需重新机械加工和抛光。 1 3 高聚物表面的选择性区域金属化技术 近年来，随着微电子工业和微机械加工技术的快速发展，以及高聚物的广泛 应用，在高聚物塑料表面选择性区域金属化引起越来越多的关注【2 舢3 。这些局部 金属化的高聚物在显示器，存储卡，电路等中应用很广泛。尤其值得注意的是， 通过高聚物表面区域金属化技术在微流控芯片中制备集成化金属微器件( 微电 极，微加热器，微传感器等) 越来越得到了人们的重视。 通常情况下，大多数微流控芯片都是以玻璃【3 2 。6 】或石英3 7 3 8 1 为基片的，然而 石英与玻璃易碎且加工成本高，大批量生产成本较高。随着微全分析系统 ( t a s ，也称芯片上的实验室) 的快速发展，高聚物材料越来越广泛的被用在 微流控芯片的制备中【3 9 4 2 】。这是由于他们在u v ( 3 0 0r i m ) 和可见光区是透明的， 而且价格低廉，可以用热压和热封合技术大批量生产，从而使微流控分析芯片的 一次性使用成为可能，高聚物芯片正得到人们越来越多的青睐。目前，应用于微 流控芯片制备的高聚物材料包括：聚碳酸酯( p c ) 【4 3 1 ，聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 州，聚苯乙烯( p s ) 4 5 】，聚酰亚胺( p i ) 4 6 】，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 4 7 - 4 8 】， 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 4 9 - 5 0 】等。 在集成化的微流控芯片中，常常需要将不同功能的金属微器件( 如微检测器 9 浙人人学硕f ：论文 第一章绪论 装置的微电极、微加热器和微测温器等) 集成于芯片之上。它们的加工与制备已 经得到越来越广泛的研究。目前在高聚物芯片上制备会属微器件的方法主要有： 沉积光刻法【2 8 】，热压法【2 9 1 ，化学镀、法【3 0 - 3 1 1 等。 1 3 1 沉积光刻技术 沉积光刻法是采用真空蒸发、溅射等技术在高聚物表面沉积一层金属膜之 后，然后在该金属膜表面上涂上光胶，依次经过光刻和湿法腐蚀等步骤除去非电 极部位的金属层，最后，除去残余的光胶，剩下的金属层即形成所需的金属薄膜 微电极。u e n o 等在【2 8 】中，采用此法在聚苯乙烯( p s ) 芯片_ k n 作了金膜微电极 ( 图1 6 ) 。 b w e ! 羁8w e 2 4 7 图1 6 用沉积一光刻法在p s 表面制各集成化的微电极结构示意图( a ) ：w e ，工作电极； r e ，参比电极； c e ，反电极。( b ) ，电极间距。图中单位m m 然而，这种方法的应用有很大的局限性，因为当使用有机溶剂除去残余的 光胶时，所使用的有机溶剂( 如丙酮) 会对许多高聚物产生腐蚀破坏作用。 1 3 2 热压技术 热压法通过加热加压，将金属薄片嵌进高聚物基片上的特定位置形成微电 极。该方法操作简单，但在采用热压法制作微电极时，如何精确控制工作电极、 参比电极、反电极之间距离仍然是一个比较棘手的问题，通常需要借助光学显微 镜来实现。u e n o 等【2 9 】采用该法，将两根铂丝和一根银丝嵌进氟化过的p s 基片 1 0 浙人人学硕i ：论义第一章绪论 中，制备了三电极体系。( 图1 8 ) 心 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 30 乙a 图1 8 采用热压法在p s 表面制备集成化的微电极的结构示意图 图中w e ，工作电极；r e ，参比电极；c e ，反电极。单位：m m 1 3 3 区域选择性化学镀技术 在高聚物表面利用区域选择性化学镀法制备的金属微器件，很重要的一点 是选择性的活化高聚物表面的特定区域，形成催化中心。在这层催化中心的作用 下，化学镀液中的金属离子在还原剂的作用下选择性地沉积到高聚物表面有活性 催化中心的区域上，形成金属微器件。 1 3 3 1 区域活化技术 目前，选择性活化高聚物表面的方法有：在高聚物p i 表面，以受激准分子 激光器为基础，利用电子转移原理，将与p i 接触的溶液中的p d 2 + 离子还原成p d 沉 积到p i 特定区域的电子转移还原法【5 1 1 。在表面修饰了羧基的聚酰亚胺( p i ) 表面， 利用激光或紫外光诱导p d 2 + 【3 0 1 ，a 一3 1 ，5 2 】选择性还原成相应的金属粒子法。利用 d b d 等离子体( d i e l e c t r i cb a r r i e rm i c r o d i s c h a r g ep l a s m a ) 在高聚物表面选择性修 饰上含n 单分子层后，选择性吸附p d 2 + ，然后次亚磷酸纳还原成p d 的方法【5 引。将 从墨水喷嘴或者用弹性图章上将k o h 溶液转移到p i 表面，使这些被沾有k o h 溶 i!l ， 浙人人学硕i ：论文第一章绪论 液的p i 表面水解生成聚酰胺酸钾后，通过金属离子的交换作用，选择性吸附 c u 2 + 【5 4 1 ，p d 2 + 5 5 1 ，通过化学镀液中还原剂的还原作用，形成相应的催化中心的方 法。在高聚物基底组装多层聚合高分子电解质，形成多孔纳米结构，然后利用墨 水喷射方法直接将纳米p d 胶催化剂印刷在其表面的方法【5 6 1 。利用紫外光选择性 改性高聚物表面( p c ，p m m a ) 产生羧基，羧基络合氨基，氨基络合金属离子 ( a u 3 + ) ，再通过还原剂还原作用，形成催化中心的方法【4 3 】。 激光诱导电子转移法 a g s c h r o t 5 1 】报道了利用基准分子激光器脉冲( e x c i m e rl a s e r ) 在特定波长 ( 2 4 8 ，3 0 8n m ) 处在高聚物p i 膜表面直接沉积p d 催化剂进行化学镀的方法。文 章指出，标准p d 接种液是透明的，它可以透过激发光，这样，当把p i 膜直接浸在 有p d 2 + 的标准溶液中( o 1m o ll - 1h 2 s 0 4 的0 0 5gl p d s 0 4 溶液，或者含1 0 c h 3 c o o h 的0 1gl - p d ( c h 3 c 0 2 ) 2 的溶液) 后，激光透过溶液照射在p i 膜上，部 分激光就会被p i 膜吸收，所产生的电子通过p i 膜会被转移到溶液中，还原与该部 分膜所接触溶液中的p d 2 + ，p d 被还原沉积到高聚物p i 膜表面被激光所照射的区 域。 文章还研究了影响沉积到p i 膜表面的p d 的量，沉积速度等的各种因素。指 出，p d 的沉积量随着激发光的脉冲数的增加而增加，但与脉冲频率没多大关系。 同时，作者就含不同组分的两种p i 膜做了比较，对激发光对p i 膜表面形态的影响 也做了研究。下图1 8 是激光诱导接种催化剂的大体示意图。 _ l i |i ij i i。、l 1 8 激光诱导接种催化中心示意图 1 2 浙人人学硕i j 论文第一章绪论 紫外( 激光) 选择性还原法 聚酰亚胺如第一代聚酰亚胺( p o l y ( p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d eo x y d i a n i l i n e ) ( p m d a o d a ) 在碱性k o h n a o h 的水溶液条件下，会发生羧化作用，如图1 9 ， 变成聚酰亚胺酸钾盐，产生羧酸根基团【5 7 。5 8 】，而羧酸根基团通过离子交换作用， 可以吸附p d 2 + ，a 矿等离子。 憾。竺型 ：双0 0 二：1 4 0 - d 图1 9p i 在碱性条件下的水解 最近，很多研究人员根据聚酰亚胺材料这特点，结合u v 光化学还原金属 离子成金属粒子的原理，选择性的其表面制备了微金属电极。例如，m s e i t a 等 人【3 0 】报道了一种简易的在p i 表面选择性制备金属铜的方法。大体示意图如下： = = = = = = 榷酰亚腰表面 l e 三三三三置甏鏖黼k o l 榕液中 i 芒! ! ! 要删p d 2 + l 芒! ! 苎苎! ! ! 苎毫晋l 嚅篓黼的表面上涂覆上5 的 88o 芒! ! 苎苎苎紫外光照 上 芒! ! ! 要! ! ! ，形成催化中心p d 腹 l = = k 。- l 去除不需要的p d l 。一浸在稀释的h 8 0 3 溶液中 l c = 兰苎曼! ：l 化学镀p d 图1 1 0 紫外还原性还原p d 化学镀铜法 浙人人学顶1 论文第章绪论 p 1 膜在碱性k o h 水溶液中表面产生羧基基团，这样p d 2 + 就被吸附在表面化学 改性的p i 表面上，然后在其表面上涂覆上甲酸钠溶液，吹干后，紫外光透过石英 掩膜或p e t 掩膜照射在表面。其中，甲酸钠在u v 照射下分解，释放出电子： 2 h c o o - _ 1 4 2 + 2 c 0 2 + 2 e _ ( 1 ) p d 2 + + 2 f _ p d ( 2 ) 这样在甲酸盐存在的条件下，通过u v 辐照，p d 2 + 离子可以被光化学还原 成p d 核，其中，甲酸钠的作用是可以加速p q p 的还原速度。 j h - g n g 等洲也报告了一种u v 直接还原p i 表面所吸附a 矿离子的方法，选 择性的在p i 表面上制备形成j a g 催化中心。 t + 窖j 烹 + “p ! ! 望 。，碡! 望竺竺 露。翌 零妻暨， 掣钕 图11 1ap i 表面直接通过u v 形成a g 选择性催化中心化学镀的流程图b k o h 水解p i 成 聚酰亚胺酸钾盐，溶液中的a g + 与p i 表面的c 之间的离子交换 浙大大学顾l 。论女第一章绪论 p i 膜在k o h 碱性水溶液条件下，水解成聚酰亚胺酸钾盐，在a g n o 摘液中处 理3 0m i n 后，a 矿与k + 之间发生离子交换作用，这样a f 就被吸附在p i 表面上。 m p e g f m e = t h o x y p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ) 作为光反应还原试剂，它易溶解在酒精溶液 中，它的分子中存在具有还原能力的末端羟基基团( - c h 2 c h 2 o h - ) ，在u v 照 射下，通过与u v 光子的相互作用，它可以用来还原金属离子。a 鼻f 吸附在k o h 水解的p 1 表面后，在其表面旋转甩上溶解在酒精溶剂中的m p e g 膜。u v 通过掩膜 选择性的辐照在其表面，这样在还原剂m p e g 存在的条件a ，选择性的被还原 成a g 粒子。之后用去离子水洗去m p e g 层，然后用1 的s 0 4 通过离子交换的原 理洗去p i 表面上剩余的a 一。这样，p i 表面上选择性区域的a 僦可以作为催化中 心，进行化学镀铜。 自组装单分子层法 sk c w i t z 等人郾】报道了在d b d ( d i e l e c t r i c b a r r i e