（化学工艺专业论文）微型反应器中沸石及其膜的制备与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 微反应器是微化工技术的核心设备，具有较大的比表面积、狭窄的微通道和非常小 的反应空间，研究表明，化学反应在微尺度条件下的转化率、选择性均有显著提高。微 反应器技术提供了种全新的研究开发概念和技术选择，具有极高的学术研究意义和应 用潜力，被喻为二十一世纪化学工程领域的一次革命。 沸石分子筛膜以其规整的骨架结构，较大的比表面积和高效的吸附性能在分离和催 化领域得到广泛应用。近些年来，人们比较关注沸石膜与微型反应器的结合以组装微型 膜反应器，从而实现分离和催化的小型化应用，可以充分发挥膜催化、膜分离和微反应 器的多重优势，而且也是实现微型反应器中催化活性组分均匀负载的最佳途径之一。 本论文在微型反应器中成功制备出具有催化性能和分离性能的n a a n a y 沸石复合 膜，并考察了其性能。首先应用电泳沉积( e p d ) 的方法将n a a 沸石品种均匀沉积在微反 应器的微通道中，二次水热合成后制备出了质量及分离性能较好的n a a 沸石膜。然后 将合成出的n a y 沸石粒子均匀致密的引入到微通道中的n a a 沸石膜上，并二次水热合 成制备出n a a n a y 复合膜，通过离子交换来提高n a y 沸石膜的催化性能。 采用渗透蒸发实验来评价微反应器中合成出的n a a 分离膜和n a a n a y 复合膜的渗 透性能，比较了不同温度、不同真空度、不同料液浓度对沸石膜渗透通量及分离性能的 影响，从而选择最佳渗透蒸发条件。在考察料液浓度对渗透性能的影响时还对比了微型 膜反应器和陶瓷膜管反应器的渗透通量和分离因数，发现微型膜反应器的渗透性能优于 陶瓷膜管。应用k n o e v e n a g e l 缩合反应检验微型膜反应器的催化分离性能以及对比负载 催化剂的微反应器和普通反应器的反应产率，结果表明，微型膜反应器的产率可以达到 9 3 ；而普通反应器因为不具备微反应器的优点所以产率较低，即使在较长的反应时间 和较多的催化剂用量下产率也只有7 9 。另外对微型膜反应器的催化剂的活性进行了长 时间的考察，发现其活性比较稳定。 关键词：电泳沉积；复合膜；微反应器；渗透蒸发；g n o e v e n a g e l 缩合反应 微反应器中沸石及其膜的制备与性能研究 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h ez e o l i t ea n dz e o l i t em e m b r a n ei nt h e m i c r o r e a c t o r a b s t r a c t m i c r o r e a c t o r sa r et h ek e ye q u i p m e n to fm i c r o - c h e m i c a lt e c h n o l o g y i t sw e l l k n o w nt h a t t h el a r g es u r f a c ea r e a - t o - v o l t t m er a t i oc a nb eo b t a i n e di nm i c r o r e a c t o r s ，a n dt h er e d u c t i o no f c h a r a c t e r i s t i cd i m e n s i o n sc s _ r le n h a n c eh e a ta n dm a s st r a n s f e rr a t e so np e ru n i t a r e ao f m i c r o r e a c t o r sc o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lr e a c t o r s t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ec o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yo fr e a c t i o na r ep r o m o t e di nm i c r o r e a c t o r m i c r o r e a c t o r sw h i c hp r o v i d e san e w r e s e a r c hc o n c e p ta n dt e c h n o l o g yc h o i c eh a v eh u g ea p p l i c a t i o np o t e n t i a la n dr e s e a r c hv a l u e z e o l i t e s ，w i t ht h es u p e r c a g e sa n dc h a n n e l so fd e f i n e ds i z e s ，a r ei m p o r t a n tc a t a l y s t si n m a n yc h e m i c a la n dp e t r o c h e m i c a lp r o c e s s e sb e c a u s eo ft h e i rh i g hs p e c i f i c i t yi na d s o r p t i o n a n dc a t a l y s i s ，r e c e n ty e a r s ，z e o t i t e sa r ec o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ni n c o r p o r a t i n gi nm i c r o s y s t e m a n ds t r o n gc a n d i d a t e sf o rm e m b r a n es e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s i nt h i sp a p e r t h en a az e o l i t ep a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo ft h es t a i n l e s s s t e e lm u l t i c h a n n e lp l a t ev i ae l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n p d ) t of o r md e n s e l yp a c k e ds e e d l a y e r sw h i c hc a ns e r v ea sg o o ds e e d sf o rz e o l i t em e m b r a n eg r o w t h ，a f t e rh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ac o n t i n u o u sa n du n i f o r mn a am e m b r a n ew a so b t a i n e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e p e r m e a t ef l u x0 15 9k g m 2 。ha n dt h es e p a r a t i o nf a c t o r3 0 2 t h ep r e p a r e dn a yz e o l i t ep a r t i c l e s a r eu n i f o r m l ya n dc o m p a c t l yc o a t e do nt h en a am e m b r a n eo fm i c r o c h a r m e l ，a n dt h e n a a n a yc o m p o s i t ez e o l i t em e m b r a n ew e r es y n t h e s i z e d b ys e n c o n d a r yh v d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h e c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fc s e x c h a n g e dn a yz e o l i t em e m b r a n e s w a s p r o m o t e d t h es e p a r a f i o np e r f o r m a n c eo f t h en a am e m b r a n ea n dn a a n a yz e o l i t em e m b r a n ew a s t e s tb y p e r v a p o r a t i o n t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ec h o o s e df o rp e r v a p o r a t i o n t h r o n g has e r i e so fr e s e a r c h s e x p e r i m e n t sa l s os h o wt h a tt h ep e r m e a t ef l u xt h r o u g ht h e m u l t i c h a n n e lm e m b r a n ep l a t ei sl a r g e rt h a nt h a to f t h et u b u l a rz e o l i t em e m b r a n eb e c a u s et h e r a p i dm a s sa n dh e a tt r a n s f e rr a t e sa r eo b t a i n e di nm i c r o s y s t e m t h ec a t a l y s i sp e r f o r m a n c e o f t h em e m b r a n ew a st e s t e da n dc o m p a r e dw i t ht h a to fam i c r o r e a c t o ra n db a t c hr e a c t i o nf o rt h e k n o e v e n a g e lc o n d e n s i o nr e a c t i o no fb e n z a l d e h y d ea n de t h y lc y a n o a c e t a t et op r o d u c ew a t e r a n de t h y l2 - c y a n o 一3 一p h e n y l a c r y l a t e t h eh i 曲e s ty i e l do b t a i n e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lr e a c t o r i s7 9 ，a n dt h eh i g h e ry i e l d sw e r eo b t a i n e da tt h em i c r o r e a c t o r ，b u tt h eb e s tp e r f o r m a n c e b e l o n g st ot h em e m b r a n em i c r o r e a c t ow h i c hp r o d u c ty i e l da c h i e v e9 3 t h es t a b i l i z e d ， 奎垄垄三查堂堡主堂垡笙塞 c a t a l y s tc o a t e dm u l t i c h a n n e lm e m b r a n ep l a t ew a sm o n i t o r e df o r1 2hu n d e rr e a c t i o n c o n d i t i o n t h ec o n v e r s i o no f r e a c t i o ni sc o n s t a n tt h r o u g h o u tt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：e i e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ： z e o l i t em e m b r a n e ； m i e r o r e a e t o r ： p e r v o p o r a t i o n ；k n o e v e n a g e lc o n d e n s i o nr e a c t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盔盘日期：丝i ：丛： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：厘盔垫 导师签名幽缦 显型年上厶五日 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 0 世纪9 0 年代以来，微化工技术的发展标志着化学工程学发展的一个重要趋势是 向微型化迈进，而微反应器作为微化工技术的核心设备受到广泛的关注。众所周知，微 反应器区别于常规反应器的主要特点就是较大的比表面积、狭窄的微通道和非常小的反 应空间，这些几何特征加强了微反应器单位面积的传质和传热能力，从而提高了化学反 应的转化率。另外，微反应器还在反应温度的控制，设备的安全性、反应过程的选择性 以及快速放大等方面有着传统反应器无法比拟的优势，同时可为研究反应机理和动力学 ( 这些是催化剂优化操作、反应器设计和放大过程所必须研究的) 提供重要信息。两且还 可用来探视合成路径以确定最有效和对环保有利的合成路线，具有广阔的应用前景。 美国d u p o m 公司与上世纪9 0 年代初率先开展了微化工系统在危险化学品生产中的 应用基础研究，近些年来，微反应器技术发展很快，尤其以德国i m m 微技术研究所的 技术最为领先，并且为微反应器技术的发展做出了很大贡献；其他如法国，荷兰，英国 以及美国的国际化大公司也在积极地推进该技术的发展；世界著名高等学府以及跨国化 工公司如，m i t ，m e r c k ，b a s f 和杜邦等纷纷开展了这方面的研究工作。我国对于该技 术的研究是从2 0 0 1 年开始的，目前未有相关设备或者成果问世，但是2 0 0 4 年5 月，在 北京举办的第六届国际化学工程和生物技术展览暨会议( a c h e m a s i a 2 0 0 4 ) 上，i m m 首 次向国内企业展示了微化工设备，这也是微化工设备首次亮相中国。2 0 0 4 年1 0 月1 2 1 5 日在上海举行的亚洲国际能源与设备展览会( e n e r g ya s i a 2 0 0 4 ) 上，i m m 再次携带其最 新产品参展，对我国现有化学工艺产生重大影响。有研究者曾预言，面向2 1 世纪的微 化工技术将会经历与微电子技术在2 0 世纪同样的革新历程，其发展也会将引发一场新 的化学工业技术革命。 综上所述，国外对微反应器的研究已经比较深入，对其原理和应用也有了比较透彻 的认识。在微反应器的设计、制造、集成和放大等关键问题已经取得突破性的进展，使 实验技术得到了革命性的提高。但是微反应器要取代传统反应器应用于实际生产中还需 要解决一系列难题，如微通道易堵塞，催化剂的设计以及微反应器的放大等闯题。 本论文采用新颖的电泳沉积方法成功地把沸石晶种粒子引入微反应器的微通道内， 并水热合成制得连续、均匀的沸石膜，解决了微米级通道内晶种粒子难以涂覆的问题 为在微反应器的微通道内直接制备沸石催化层、分离层及作为催化剂载体提供了一条很 好的途径。 微反应器中沸石及其膜的制备与性能研究 1 文献综述 1 1 微化工技术概况 微化工技术是2 0 世纪9 0 年代初顺应可持续发展和高科技发展的需要而兴起的一门 新的学科，它标志着化学工程技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进。微化工技术着 重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒以内的微型设备和并行分布系统中的过程 特征和规律，其目标是能大幅度减小过程系统的体积或大幅度提高单位体积的生产能 力。表1 1 所示为微化工系统的基本尺度范围( 单通道) 。 表1 1 微化工系统的基本尺度范围( 单通道) t a b l e1 1d i m e n s i o ns c a l eo f m i c r o c h e m i c a ls y s t e m ( o n ec h a n n e l ) 在微尺度的微化工系统中，许多宏观的规律不再适用，传统的“三传一反”理论需 要修正、补充和创新，系统的表面和界面性质将会起着重要作用，从宏观向微观世界过 渡时存在的许多科学问题有待于发现、探索“。1 。 常规尺度的化工过程通常依靠大型化来达到降低产品成本的目的；微化工过程则注 重于高效、快速、灵活、轻便、易装卸、易控制、易直接放大及高度集成。微化工系统 成模块结构、并行分布式进行，可实现就地、按需生产与供货，免除储运并且更加安全， 同时也使分布资源得到充分合理的利用，这对人类生命、环境安全及资源综合利用具有 十分重要的意义”“1 。 此外，国家安全所涉及的化学化工方面，应用微化工技术能大幅度提高相应的系统 的效率并减少其体积和质量，也是这个新学科的重要应用领域之一”1 。微化工技术也将 经历与微电子技术同样的历程，它的发展也将会对整个化工领域产生革命性的影响。3 。 大连理工大学硕七学位论文 1 2 微反应器概况 通常微化工技术包括微热、微反应、微分离、微分析等系统，其中微反应是微化工 技术的重要组成部分，是其在反应工程领域的拓展和延伸。微反应技术是一种将微结构 内在的优势应用到化学过程的方法和技术，体现这种技术的设备或器件则称为微反应器 ( m i c r o r e a c t o r ) 。从某种意义上来说，微反应技术的核心就是微型设备的研究和开发”3 。 1 2 1 微反应器定义 微反应器是一个比较广泛的概念，且有很多种形式，国外的一些学者将微混合器、 微换热器、微分离器等其他微通道设备统称为微反应器。严格来讲，微反应器不同于这 些微通道设备，但由于它们结构类似，都可以进行非催化反应，且当把催化剂固定在微 通道壁时，微混和器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为了微反应器1 。这些 微反应器都有一个根本特点，那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学反应空 间的尺寸数量级一般为皿微米甚至纳米。一般来说被广泛接受的微反应器定义为通过微 加工技术制造的拥有微通道特征尺度在数微米到数百微米范围内的小型连续流反应系 统3 。 1 2 2 微反应器的制造 微制造技术是整个微化工技术发展的先导。实际上微制造技术与化学工业的不断发 展共同促进了微反应器技术的发展，即微制造可以提供产生微小内部机构设备的可靠技 术基础其发展的重要特征是不断提高结构的精度，从而为获得极小尺度铺平道路，这 可能会引起结构形式和原料的改变，可能达到的水平还难以预见。 制造微反应器使用的材料比较广泛，如金属、聚合物、陶瓷、玻璃和硅等“1 。金 属设备适用于快速放热多相催化反应，玻璃和硅制成的微反应器适用于多种化学反应。 微反应器的外型尺寸通常只有几厘米，内部的通道特征尺寸在微米级。微通道的形 状是多种多样的，有矩形、梯形，双梯形等规则以及不规则尺寸的。制作微反应器的微加 工技术种类繁多，因微反应器的性能和材料而异。到目前为止，用于制作微反应器的微 加工技术包括：精密机械加工技术；单晶材料的整体微加工技术；低压等离子体或离子 束技术的干法蚀刻；l i g a ( 光刻、电铸和塑模成型) 技术；激光切割；电化学刻蚀； 玻璃的湿式化学刻蚀等等”“。 图1 1 为四种不同类型的微通道反应器，微通道的形状各式各样。，其中图( b ) 是采 用先进硅蚀刻技术制造的一种微型混和器，它应用的对象是对不锈钢合金有高腐蚀性的 溶液，其表面涂覆了一层热氧化物，大大提高了耐化学腐蚀能力。随着微电子和微精密 机械加工技术的提高，必然加速微反应器技术的研究和应用的开发。而国( c ) 是应用传统 微反应器中沸石及其膜的制备与性能研究 的半导体制造技术，在硅片( 用5 0 0 n m 厚的s i 3 n 4 薄膜修饰表面) 上刻蚀出七排七列、 边长3 0 0 p a n 的正方形孔洞作为微通道。图( d ) 是螺旋形通道的微反应器。图( a ) 是本实验 中所采用的微通道反应器。 图1 1 四种不同形状的微通道反应器 f i g 1 1 f o u r d i f f e r e n t t y p e so f m i c r o - e h a r m e lr e a c t o r s 1 2 3 微反应器分类 由于微反应器的研究还在深入发展中，现在对其分类难免有失偏颇，所以借鉴传统 反应器的分类标准，对微反应器进行分类归纳。首先按分析应用来分类，可以分为化学 和生物中应用的微反应器和化学工程和化学中应用的微反应器，就如同分析型设备和制 备型设备的差别一样，但微反应器能够同时实现这两种类型的应用啪1 。其次按微反应器 的操作模式可分为连续式微反应器和间歇式微反应器，大部分微反应器均为连续微式反 应器，间歇式微反应器的报道较少。”。再次按照微反应器的用途又可分为实验用微反应 器和生产用微反应器两大类，其中实验用微反应器的用途主要有药物筛选、催化剂性能 测试及工艺开发和优化等。不同相态的反应过程对微反应器结构的要求不同，因此对于 不同相态的反应过程，微反应器又可分为气固相微反应器、气液相微反应器、液液相微 反应器和气液固三相微反应器等池咖。此类微反应器研究较为详细，下面对按不同相态 分类的微反应器予以简略的介绍： f 1 1 气固相微反应器 大连理工大学硕士学位论文 气固相微反应系统是常见的反应系统，固体是催化剂，两种或多种气体混合物是 反应物。在图1 2 中所示的t 型反应通道中，由于气体固有的扩散能力，气体可以完全 混合，并和反应通道中的固体催化剂以最大表面积接触，化学反应快速高效。由于微反 应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反 应，因而气固相微反应器的种类最多。许多气相反应，特别是快速高温反应，是由质量 扩散控制而不是由反应动力学控制的，而微设备恰好能有效地强化传质过程。与强化质 量传递的效果相似，微系统对热量传递也有明显影响，利用微系统可以有效的控制反应 条件，因此在微系统中进行反应焓大、放热量大的反应是十分有利的。最简单的气固相 微反应器莫过于襞面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相微反应器一般都耦合了混 合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。 气体1 图1 2 t 型气固反应通道 f i g 1 2t h et - s h a p er e a c t i o nc h a n n e l ( 2 1 气液相微反应器 气液相微反应系统需要有效的方法将气体扩散到液体中去，增大接触面积的同时在 整个微通道中保持扩散范围啪1 。一种接触方式是气体和液体被高速注入t 型混和器 中，气液分别从两根微通道汇流进入一根微通道中，如图1 3 ( a ) 所示。由于在气液两相 中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、 环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微反应器被称作泡罩塔式微反应器洲。 形成薄膜是得到高传质比表面积的另一种方法，如沉降膜式微反应器中气液两相的 接触”“。液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接触如图1 3 ( b ) 所示。将膜 式微反应器良好的传质和传热性能可以通过使降膜液层的厚度进一步减小并导入微通 道而进一步改善。气液两相的接触面积是决定反应速率和转化率的关键因素，上述两种 接触方式都有效的促进了气液的接触面积。在微通道混合气液传质的比表面积可以高达 ： 微反应器中沸石及其膜的制备与性能研究 誓吣r b 液体 液1 萝尹撇1 秽 _ 严_ 黼嬲 体2 纵向界 t 图1 4 液液混合成纵向界面( a ) ；液液混合成横向界面( b ) f i g 1 4 t h e l e n g t h w a y s i n t e r f a c e o f l i q u i d - l i q u i d m i x ( a ) ；t h e t r a n s v e r s e i n t e r f a c eo f l i q u i d - l i q u i d m i x ( b ) ( 3 ) 液液相微反应器 在液相反应中，反应液体呈层流状态流动，扩散是传质的主要途径，因此影响液液 相反应的一个关键因素是充分混合。在层流流动的微通道中为了增大液体的接触面积和 减少扩散距离，从理论上分析主要有以下两种基本方式，一种是由泵输送的两种液体分 别进入各自的输送通道，然后在平行的纵向接触面上混合、扩散到发生化学反应，如图 1 4 ( a ) 所示。由于大表面积接触和短的分子扩散距离，使主反应产物及时被运走，阻止 了副反应的发生，提高了反应的收率和选择性。另一种是将一种液体用多次脉冲的方法 注射到另种液体流中，扩散和反应发生在多个横向接触面上，如图1 4 ( b ) 所示。为了 混和不相融的液体系统，需要添加离子对( 铵盐) 、形成胶束或使用恰当的表面活性剂 形成油在水中的乳状液，要求表面活性荆不能影响化学反应，任何一种方法都会促进两 种液体间的扩散和传质。”1 。 ( 4 ) 气液固三相微反应器 6 大连理工大学硕士学位论文 至今关于气液固三相微反应器的报道较少，多数情况下固体为催化剂，液体和气体 是反应物或产物。气液固三相微反应系统中，既要保证在整个反应器中气体在液体中的 分散，同时还要求气液固有较大的净接触面积，另外沿着反应通道低的压力降也是确保 反应顺利进行的关键因素之一。 1 2 4 微反应器特征 ( 1 ) 微反应器的几何特征 微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性：狭窄规整的微通道、非常小的反应 空间和非常大的比表面积。微反应器及其他微通道设备的通道特征尺寸( 当量直径) 数量 级是微米级( 1 0 矗1 0 - 3m 1 。线性尺寸的减小可以提高一些物理量( 如温度、压力、浓 度、密度等) 的梯度，也就是相应地提高了物质与热量传输的驱动力，从而大大强化了 单位体积或单位面积上的传热、传质能力。而比表面积的增加，亦即热量和质量传输的 有效交换面积的增加，能够加强传热和传质速率，从而产生更高的化学转化率。如由卡 尔斯鲁尔研究中心制作的微换热器，其通道截面积为| o o l a n 7 0 1 j m ，外形体积为1 c 秆， 比表面积高达2 6 2 0 0 m 2 m 3 ，而典型的实验装置和生产装置分别不超过1 0 0 0 m 2 m 3 和 l o o m 2 m 3 。 ( 2 ) 微反应器内流体的传递特性 微反应器的微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是其几何特性决定了微反应 器内流体的传递特性，并进而导致它具有温度控制好、反应器体积小、转化率和收率高 及安全性能好等一系列超越传统反应器的独特的优越性。”。可以说微反应器主要强化 的就是传递特性，因为微反应器对反应机理和反应动力学特性的影响很小，主要是针对 质量和热量传递过程的强化以及流动方式等方面的改进。因此。在微反应器中很多宏观 规律都不再适用。 i 传热特性 微反应器狭窄的微通道增加了温度梯度，再加上大的比表面积，大大强化了微反应 器的传热能力。在微换热器中，传热系数可达2 5 0 0 0 w ( m 2 k ) ，比传统换热器的传热系 数值至少大一个数量级。 i i 传质特性 微反应器狭窄的微通道缩短了质量传递的距离和时间。对于微混和器来说，传递时 间和传递距离的关系可以用式1 1 描述。 f 。o c7 名 微反应器中沸石及其膜的卷4 备与性能研究 其中f 曲是达到完全混合所需要的时间，是传递距离，d 是扩散系数。因此，混合 时间与传递距离的二次方成正比。这就意昧着减小通道尺寸将大大缩短扩散时间。静态 混合器通过将流体反复分害4 和合并，使分子扩散居里减小，反应物在毫秒级范围内即可 达到径向完全混合。 i i i 动量传递特性 由于微反应器微通道当量直径的数量级为微米，而在工业生产中管道内流体边界层 厚度的数量级通常为1 0 r r l 。当流体分别流经当量直径为5 0 t x m 的微通道和直径为5 0 r n m 的管道，在流速相同的情况下，微通道内的流体流动雷诺质数非常小，通常为几百到几 十之间，甚至更小，黏滞力相对于惯性力而言较大。微通道内的流体流型为层流，反应 物的混合只能通过扩散完成。 1 3 微反应器优点 微反应器的几何特性、传递特性决定了它在特定化学和化工领域的应用，有着大反 应器无法比拟的优越性，主要表现在以下几个方面”“3 。 1 3 1 温度控制 由于微反应器的传热系数非常大，可达2 5 0 0 0 w ( m 2 k ) 。即使是反应速率非常快，放 热效应非常强的化学反应，在微反应器中也能在近乎等温的条件下进行从而避免了热点 现象，并能控制强放热反应的点火和熄灭，使反应在传统反应器无法达到的温度范围内 操作。这对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。由于微通道反应 器传热性质非常好、热容量小及反应时间非常短“，对温度分布变化可以作瞬时的响应， 非常有利于温度控制。因此，与新的传感技术相结合，微反应技术可以提供智能化的反 应器操作和受控的能量供应。另外，微反应器可以迅速加热和冷却反应混合物，提高能 量利用率，减少了操作费用。 1 3 2 快速放大 微反应器最具吸引力的优点之一在于可以实现从实验室到工业过程的直接放大。传 统的反应器放大技术耗时费力，通常需要两年以上，而反应器的微型化使得传统反应器 的放大难题迎刃而解。微反应器是单独的反应系统，其微通道的规整性使得对微反应器 的分析和模拟与传统的反应器相比简单易行，在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度 放大，只需并行增加微反应器的数量，即所谓的“数目放大”( n u m b e r i n g u p ) “a 在对整 个反应系统进行优化时，只需对单个微反应器进行模拟和分析，这样随时可以根据生产 大连理工大学硕士学位论文 时的需要添加和减少反应器的数量，以及调整生产量”6 “。这使得在反应器的开发过程 中，不需要制造昂贵的中试设备，而且节省了中试时间，缩短了开发周期。 “数目放大”还能显著改善企业的经营模式。在传统的经营模式下，企业通过放大 原有生产设备，以获得更低的成本或满足市场增加的需求。一旦市场需求量减小，便造 成生产能力过剩，产品库存增加。雨采用微反应器等微型设备后，能通过“数日放大” 去增加或减少产量，并可以做到按时按地按需生产。 最初在微反应器的放大过程中只是关注单个反应器的设计和制造，随着这项技术的 发展，研究者面临许多新的挑战，尤其是当平行反应器的数量不断增加时，要求复杂的 监控系统m 删。杜邦公司和麻省理工学院已经开始在实验站构建多级的微反应系统，目 的是通过实验研究开发更复杂的微反应系统。 1 3 ，3 安全性能 由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应产生的 大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温”现象；对于易发生爆炸的化学反应， 由于微反应器微米级的通道尺寸小于火焰传播临界直径以及强的传热能力，能有效地抑 制气相自由基支链爆炸反应，使得反应过程能在很宽的原料浓度和操作温度下稳定安全 地进行。最近的研究表明，甚至h 2 和0 2 反应都能在微反应器内安全地进行”“”3 。对于反 应物、反应中间产品或反应产物有毒有害的化学反应，由于微反应器数量众多，即使发 生泄漏也只是少部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏量非常小，不会对 周围环境和人体健康造成危害，并且能在其它微反应嚣继续生产时予以更换。由微反应 器等微型设备组成的微化学工厂能按时按地按需进行生产，从而克服运输和贮存大批有 害物质的安全难题”。 1 3 4 提高反应转化率 微反应器能提高化学反应的转化率和收率，如巴斯夫公司在微反应器中合成维生素 前体时收率由2 5 提高n 8 0 8 5 “，对大部分化学反应而言，提高收率的因素是多 方面的，如：对于部分氧化反应微反应器能大大缩短反应物的停留时闻，从而大幅度减 少了深度氧化的副产物；对于有最佳停留时间以获得最高收率的化学反应，由微反应器 的活塞流特性能够很精确的计算出最佳停留时阚，而对于强放热反应，微反应器的传热 特性使得反应能够及时转移热量，从而减少副反应，提高反应物的选择性。 微反应器中沸石及其膜的制备与性能研究 135 分散式生产 在化工生产领域中，分散的天然资源通常运输到地以便集中加工；尤其对于易燃易 爆、有毒物质的生产，因储存、运输等过程的不安全性，易造成对人类和自然生态环境 的极大危害。由于微反应系统是模块结构的并行分布系统，具有便携式特点，设备的安 装和拆卸比较容易，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，不仅消除了危险 品运输中的潜在危险，避免对人类和自然造成极大的危害，也可显著降低安全防范所需 的巨额费用。同时也比较有效地解决了一些偏远地区能源的开发和利用问题，使分散资 源得到充分合理的利用，真正实现把化工厂带到世界的各个角落。 1 3 6 高通量筛选 在微化工系统中，微分析系统应用的范围最广”5 目。与传统分析系统相比，其试剂 用量少( 纳升) 、快速、高效；尤其分析实验室：墨片( 即将样品预处理、分离和检测等 实验室分析过程集成在芯片上) 的开发和应用，采用阵列检测可大大提高检测效率，减 少工作量，增加可比性。应用于药物、催化剂、新材料开发等组合化学的高新技术领域， 不仅可减小昂贵试剂的使用量，而且显著降低试验成本和缩短试验周期。 1 4 微反应器内催化剂制备技术 许多反应过程都不可避免的需要活性催化剂。虽然微反应器的比表面积比宏观反应 器的增加了许多，但是与许多纳米孔道材料相比仍小3 个数量级，且其主体体积小，在 构型与尺寸方面与传统反应器有明显差异，因此如何在微通道内制各出具有丰富孔隙率 的催化剂是微反应技术能否成功应用的关键问题之一。工业上常将颗粒状催化剂作为填 充物应用于固定床反应器中；流化床反应器中应用的是高度分散的活性催化剂粉末。由 于微反应器自身的特点，无法采用这些传统形式的催化剂。例如，在微反应器中，由于 催化剂小颗粒或粉末难以在狭窄的微通道内实现规则堆积，将导致反应器内温度和浓度 分布的均匀性变差，很容易形成局部高温；同样不规则的流量分布也会使得压降增加。 除此之外，有关采用微尺度颗粒在微设备内进行填充的工程实际问题也极大的阻碍了传 统催化剂装填方式在微系统中的应用。因此，微反应器有着自己独特的催化剂制备技术。 常用的方法大致分为两类，整体材料法和壁载化技术。 f 1 ) 整体材料法 利用具有催化活性的固体材料制造微反应器，如在贵金属( 铂、银、铑、铜等材料) 薄片或板上刻蚀微通道作为反应器”7 “。该方法的缺点是通道比表面积小、贵金属利用 效率低且价格较高，仅限于实验室研究。 f 2 1 壁载化技术 1 0 大连理工大学硕士学位论文 实际应用中大多需要对微通道表面进行修饰，或者在微通道内沉积厚度可控的纳米 结构陶瓷材料作为过渡层，再将具有催化活性的组分负载在该层上得到活性催化层。如 阳极氧化法、溶胶一凝胶法”1 、化学气相沉积法等。对于颗粒或粉末催化剂，多数采 用溶剂将其配制成悬浮液，再注入微通道中并分散、干燥和焙烧形成涂层。”：对于金属 氧化物催化剂，采用浸渍或注入再焙烧的方法制各。”，其特点是均不采用增大微通道内 壁比表面积的载体化技术，而是将催化剂附着于反应器内壁之上。这种技术一方面增加 了微通道的空隙率和比表面积( 可增加1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 倍) ，另一方面使得活性催化材 料得到充分的利用。但是这些方法的明显缺点是催化剂在微通道中的均匀分散性差且结 合不牢固，在反应过程中催化刘极易流失和脱落，导致反应活性下降和不稳定。这些缺 陷极大地限制了微反应器优势的充分发挥。 微反应器应用的报道中，越来越多的工作是如何开发合适的催化剂来加速微通道内 的反应进程，如t i 0 2 作为载体，表面制备纳米铂颗粒，以及在微通道内合成无机沸石 膜作为催化剂等等。此外，如何运用优越的环保型催化剂原位合成组装微反应器、如何 将新型的膜分离技术与微反应器的组合，以充分发挥催化剂、膜分离技术与微反应器的 多重优势，也是微化工研究领域所面临的新的问题和挑战 1 5 沸石及其膜组装微反应器 微尺寸设备中负载催化荆必须要面对的一个问题是，当尺寸减小的时候是否有足够 的催化剂担载量。如果为了增加担载量而重复沉积催化剂就会导致较厚的催化层以及反 应效率因子的降低。沸石及其貘作为催化剂负载在微通道中却不存在上述问题，因为它 们具有很好的催化剂密度，而且直接生长在载体上，不需要任何结合剂。 沸石不仅是一种优越的催化剂，孺且也是一种孔隙率高、比表面大的制备贵金属催 化剂的良好载体”3 删。沸石分子筛的快速发展和新品种的不断涌现及其结构的多样性又 带来了其性质上的多样性，为新型复合材斟的研究和应用提供了丰富的内容和广阔的天 地。沸石分子筛组装微反应器不仅充分发挥沸石分子筛和反应器技术的双重有势，而且 【乜是实现微型反应器中催化活性组分均匀装载并固定的最佳途径之。并且可将沸石在 微型反应器通道中连续生长成膜，组装成微型沸石膜催化反应器和微型膜分离器，充分 发挥膜催化和膜分离的作用和优势。近些年来，沸石膜与微型化学装置( 例如，微反应 器和微分离器) 相结合，成功实现了沸石膜分离和催化技术的小型化。沸石膜组装微反 应器结合了微反应器和沸石膜的特点，如小型化能够加速传热传质速率，从而加快反应 进程，微反应器大的比表面积能使分离过程从中受益；而沸石膜在反应中能够连续的、 选择性的去除水或者作为催化材料与反应物充分结合，当设备尺寸足够小的时候这种特 微反应器中沸石及其膜的制各与性能研究 点就变得更为明显。微设备中合成出的沸石膜更容易获得无缺陷的界面，完美的膜界面 对于沸石的吸附和催化都有益处。沸石膜在反应中能够连续的、选择性的去除水或者作 为催化材料与反应物充分结合，当设备尺寸足够小的时候这种特点就变得更为明显 与常规膜反应器相比有较高的选择性和转化率，更安全，更容易执行规模放大。因 此，沸石在微型器件中的制各与应用研究，受到了极大的关注。 1 5 1 沸石分子筛膜概况 沸石分子筛是指一系列具有规整孔道结构的水合硅铝化合物，孔径从与一般分子大 小相当，由于其孔径可用来筛分大小不同的分子，故称之为沸石分子筛，其形貌通常是 纳米或者微米大小的白色颗粒。分子筛的基本结构单元为t o 。( 其中t 代表s i ，a 1 或f e ， r i 等) 四面体，t 0 4 四面体通过顶点的氧原子相互连接组成不同的多元环，即二级结构 单元，二级结构单元还可以遥过氧桥按照不同的排列方式进一步联结成笼结构，笼结构 是构成各种沸石分子筛的主要结构单元。每个笼又通过多元环窗口与其它笼相连，构成 了不同的沸石分子筛结构。图1 5 为a 型和y 型分子筛的结构。 一 图1 5a 型和y 型沸石分子筛的晶体结构 f i g 1 5t h e $ n u c t u r co f n a az e o l i t ea n dn a y z 2 0 l i t e 沸石分子筛具有较强的热稳定性和化学稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性能和催 化性能，因此己广泛的应用于催化、吸附分离和离子交换等领域，尤其在是催化和气体 分离方面应用最广泛”“。 分子筛应用于气体分离通常是依靠非稳态韵变压吸附过程( p s a ) ，在两个或多个装填 分子筛的固定床之间通过吸附与脱附过程的交换进行而完成。 倘若分子筛以膜的形式 出现，则可将分离过程简单稳态化，且膜均一的壹孔道能使气体快速扩散，沸石晶间孔 可修饰从而能增强吸附及渗透选择性，良好的整体性使其具有比分子筛颗粒更好的吸 附、渗透和分离性能。而且将分子筛膜应用于反应过程则有望实现反应分离的一体化， 大连理工大学硕士学位论文 使产物生成后立即分离出去，突破热力学平衡的限制。从而可以提高反应的转化率和选 择性。于是，分子筛膜的合成就应运而生。 沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜。由于它继承了分子筛的特 点，使得它具有相当突出的优点，如膜孔径小、均一，从而可提供很高的选择性，较高 的环境稳定性可用于苛刻的环境，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新 材料，自九十年代以来发展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。 1 5 2 沸石分子筛膜的性能 ( 1 ) 沸石分子筛膜的吸附性能 由于沸石分子筛具有空旷的骨架结构，所以骨架内孔体积占总体积的4 0 5 0 ； 加之沸石的比表面积很大，一般为5 0 0 1 0 0 0 m 2 , - g - i 而且主要是晶内表面，且表面有吸 附力场存在。当气体或液体分子进入该力场作用范围对，就会被吸附。沸石的大比表面 使其吸附能力极强，孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度。 沸石分子筛由于硅铝比不同，产生亲水性和憎水性，大量带正电荷的铝离子使沸石 具有强静电场，易吸附极性水分子，因此这类沸石具有亲水性( 如a 型沸石) 。与之相 反的高硅氢型沸石笼内无静电场，极化能力很弱，对烃类分子的吸附能力大于水，称之 为憎水性沸石( 如纯硅沸石) 。更重要的是沸石具有择性吸附性能，这是由于他们规整 的微孔晶体结构所以赋予的。晶体中均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入 沸石内部的物质分子大小。 (