（凝聚态物理专业论文）cds纳米薄膜的制备及cds复合薄膜在太阳能电池中的应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 煤、石油和天然气等传统非再生能源在我们的生活中起到了非常大的作用，但 是由于这些能源储量有限，还会带来环境问题，使得人们越来越关注新能源的开发 和利用。其中，太阳能电池作为一种清洁的新能源而倍受青睐。 硫化镉( c d s ) 作为一种n 型半导体，其禁带宽度为2 4 2 e v ，非常适合作为异 质结薄膜太阳能电池的窗口材料。同时由于c d s 薄膜易于制备、成本低廉，使其成 为太阳能电池研究中的热点。本文主要包括两部分内容：一、采用水热法制备了 c d s 薄膜，并研究了各种反应条件对c d s 薄膜生长的影响。二、将c d s 薄膜与c u 2 0 、 c d t e 和p 型硅片复合，组装成异质结薄膜太阳能电池，并测定了电池的性能。 在第一部分内容中，采用化学水浴( c b d ) 法在乙酸镉、硫脲和氨水的溶液体 系中制备出c d s 薄膜。通过改变实验条件，研究了乙酸镉、硫脲的初始浓度、p h 值、温度等因素对c d s 薄膜生长的影响。还通过x r d 、s e m 、紫外可见吸收光谱 等各种表征手段研究了c d s 薄膜的内部结构和性能，并通过实验总结出了水热法制 备c d s 薄膜的最佳条件，并制备出均匀、致密、厚度可控的c d s 薄膜。 在第二部分内容中，采用c b d 法和电沉积法制备了c d s c u 2 0 、c d s c d t e 和 c d s p s i 薄膜，并组装成异质结薄膜太阳能电池，并测试了太阳能电池的性能，分 别得到了光电转换效率最大为0 0 5 、1 1 3 7 和1 3 8 1 0 4 的异质结薄膜太阳能电 池。同时通过改变薄膜的厚度，测试了不同厚度的窗口层和吸收层对太阳能电池性 能的影响。 关键i - 3 - c d s 薄膜；c b d 法；c d s c u 2 0 ；c d s c d t e ；c d s p s i ；太阳能电池 a b s t r a c t t h en o n - r e g e n e r a t e de n e r g yr e s o u r c e ss u c ha sc o a l ，p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a s ，p l a y a l li m p o r t a n tr o l ei no u rl i f e h o w e v e r , t h el i m i t a t i o no ft h en o n - r e g e n e r a t e de n e r g y r c s o u r c e sa n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mt h e yc a u s em a k e sp e o p l ef o c u so nt h e e x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fn e we n e r g ys o l i c e sm o r ea n dm o r e s o l a rc e l l ，ak i n do f n e wc l e a ne n e r g ys o u r c e ，i si nm a n y p e o p l e 。sg o o dg r a c e s c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) i san - t y p es e m i c o n d u c t o rw i mad i r e c tb a n dg a po f2 4 2e v , w h i c h b r i n g so nt h ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni ns o l a rc e l l sa sa w i n d o wl a y e r d u et oe a s y p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dl o wp r i c e ，c d sf i l m sa t t r a c tm a n yp e o p l ei nt h es o l a rc e l l r e s e a r c h t h et h e s i sm a i n l yi n c l u d e st w op a r t s f i r s t ，t h ep r e p a r a t i o no fc d sf i l m sb y c b dm e t h o di sc o n d u c t e da n dt h ed e p o s i t i o no fc d sf i l m si nd i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n si sa l s oi n v e s t i g a t e d s e c o n d , a s s e m b l i n gp - nh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l ld e v i c e s 、i t h n - t y p ec d sf i l m sa n dp - t y p ec u 2 0 ，c d t ef i l m sa n dp - t y p es i l i c o nw a f e r s r e s p e c t i v e l yi ss t u d i e d a n dt h ep r o p e r t yo ft h es o l a rc e l l si sa l s oe x p l o r e d i nt h ef i r s t p a r t , c d sf i l m sa r e p r e p a r e db y c b dm e t h o d i n c d a c 2 一( n h 2 ) 2 c s a m m o n i as y s t e m t h ed e p o s i t i o ns p e e di ss t u d i e db ya l t e r i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc d a c 2a n d ( n h 2 ) 2 c s ，p ha n dt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fc d sf i l mi si n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ， u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n ds oo n t h eb e s td e p o s i t i o nc o n d i t i o ni ss u m m a r i z e da n dt h e s y m m e t r i c a l ，c o m p a c ta n dt h i c k n e s s - c o n t r o l l a b l ec d s f i l m sa r ef i n a l l yp r e p a r e d i nt h es e c o n dp a r t ，c d s c u 2 0 ，c d s c d t ea n dc d s p s ip - nj u n c t i o nf i l m sa r e o b t a i n e db yc b dm e t h o da n de l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h eh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s a l ea s s e m b l e da n dt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r em e a s u r e d ，诵t ht h ep h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f 0 0 5 ，1 1 3 7 a n d1 3 8 x 1 0 4 ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tt h i c k n e s so fw i n d o wl a y e r sa n da b s o r b i n gl a y e r so nt h es o l a rc e l l s p r o p e r t y i se x p l o r e db ya l t e r i n gt h et h i c k n e s so f c d sc u 2 0a n dc d t ef i l m s k e yw o r d s ：c d st h i nf i l m s ；c b dm e t h o d ；c d s c u 2 0 ；c d s c d t e ；c d s p s i ；s o l a rc e l l i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：欧阳氓路日期：羽。7 年f 月年日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：改阳砜洛 日期：勿a 9 年莎b 午日 撕叛仓孙 帆叶年6 月9 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。回耋途塞握童后进卮! 旦堂生；旦= 生i 旦三生发查! 作者签名：幻纸路 日期：z 9 9 c 年6 月年日 导师虢令擎勿 帆砷年6 月垆日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章引言 1 1 太阳能电池的研究背景 当今世界经济规模不断发展，能源的利用对人们来说越来越重要，现在人类所 使用的能源主要是石油、煤炭、天然气等传统非再生能源。并且随着石油、煤炭、 天然气等非再生能源的消耗量不断的上升，会造成二氧化碳的排放量的不断增加， 使温室效应更为明显，对人类的生态环境造成巨大的影响。现在人们逐渐发现了这 一问题，传统非再生能源是有限的，而人类对能源的需求是无限的，这将成为今后 世界性的难题，寻找新的能源、用可以再生的能源来取代传统的非再生能源现在已 经成为了人类所面临的，十分紧迫的任务【l 】。经过不断的研究探索，人们发现了解 决世界范围内的能源危机和环境问题的几个重要途径，如风能、水能、核能以及太 阳能。这其中，太阳能作为一种可再生的，清洁的新能源，具有其它传统能源所不 可比拟的优势：与燃料能源相比，太阳能是可以无限获得的；与核子能相比，太阳 能更加安全可靠，而且应用太阳能不会对环境构成巨大的污染；与水能和风能相比， 太阳能利用起来所需要的成本更加低廉，而且不会受到地理因素的制约【2 1 。太阳能 可以辐射到地球的每个角落，利用起来简单方便，因此成为2 1 世纪最受人们瞩目 的具有大规模生产开发潜力的新能源之一。 太阳能最早的应用是直接转变为热能，但是在使用热能的时候热能不易存储和 运输，限制了人们对太阳能的利用。在1 8 7 6 年，英国天文学家亚当斯等人就发现 太阳光照射在硒片上的时候就会产生光生电流，从此以后，人们在如何利用太阳能 的方法上产生了重大的突破，原来光能是可以直接转化为电能的。研究开发将太阳 能直接转化为电能被人们所利用的功能材料具有非常广阔的前景，对解决日益严重 的能源危机和环境问题也具有重要的意义。利用太阳能光伏发电是一种重要的清洁 能源，能够达到零排放，也是一种具有可以进行大规模生产应用前景的现实能源， 全世界近2 0 年来在研究太阳光伏技术和建立光伏产业领域的发展十分迅猛，从1 9 9 0 年开始，一个全世界性的太阳能电池市场的快速发展期已经开始，每年的增长速度 已经达到了2 0 。 中国对太阳能电池的研究早在1 9 5 8 年就开始了，到了2 0 世纪8 0 年代末期， 国内先后从外国引进了多条大规模的太阳能电池生产线，使中国太阳能电池的生产 能力一下由原来的几百千瓦飞跃到4 5 兆瓦。中国这种太阳能电池的生产能力一直 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 持续到2 0 0 2 年，每年的产量大概只有2 兆瓦左右。到了2 0 0 2 年以后，欧洲市场特 别是德国市场的急剧扩大，以及无锡尚德太阳能电力有限公司的横空出世和快速发 展，给中国太阳能电池光伏产业带来了前所未有的发展机遇和良好的示范效应。 目前中国已成为世界上最主要的太阳能电池生产国。2 0 0 6 年全国太阳能电池的 总产量达到了4 3 8 兆瓦，到了2 0 0 7 年全国太阳能电池的总产量超过了1 1 8 8 兆瓦。 目前中国已经成超过欧洲和日本，成为太阳能电池生产中的第一大国。2 0 0 8 年中国 太阳能电池的产量进一步提高，已经达到了2 0 0 0 兆瓦。 1 2 太阳能电池的种类 太阳能电池是利用光电转换将太阳能转变为电能的一种装置，这种光电转换过 程通常被称为“光生伏特效应 。太阳能电池也通常被称为“光伏电池”。太阳能电 池按照材料的不同大致可以分为以下几种： 1 2 1 硅太阳畿电池 目前被人们研究得最为透彻的是太阳能电池是硅太阳能电池。按照用来制备电 池的硅材料的结晶形态可把硅太阳能电池分为三种：单品硅太阳能电池、多晶硅太 阳能电池及非晶硅太阳能电池。 单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快、效率最高、技术也最为成熟的太阳 能电池，其最高转换效率已经达到2 4 7 1 3 1 。但因为具有超高纯度的单晶硅非常昂 贵，在生产制备的过程中消耗的能源也非常巨大，由于这些缺点，降低了单晶硅太 阳能电池的实际应用价值。为了降低太阳能电池的制作和使用成本，人们研究开发 了多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。 多晶硅太阳能电池的光电转换效率比较高( 已到2 0 3 1 4 1 ) 、制作技术比较成熟、 并且应用较为广泛，近来得到了很大的发展。但是因为多晶硅太阳能电池中硅结晶 边界硅原子的键合比较差，容易受到紫外线照射后被破坏而生成硅悬挂键，因此太 阳能电池的光电转换效率随光照射时问的增加而逐渐下降，从而使太阳能电池的稳 定性下降。 非晶硅太阳能电池是2 0 世纪7 0 年代末开发的薄膜式太阳能电池。由于非晶硅 对太阳光的吸收系数比较大，所以可以把非晶硅太阳能电池做得很薄，所以生产非 晶硅太阳能电池消耗的资源比较少、生产的效率比较高、成本也比较低廉，有利于 大规模的生产，因此受到人们的普遍重视，近来也得到了迅速发展。目前，非晶硅 2 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 太阳能电池的效率最高已经达到1 2 7 【5 l ，但是由于非晶硅材料对太阳光辐射光谱 的长波区不是很敏感，因此非晶硅太阳能电池的转换效率还不是很理想；还有它的 转换效率会随着光照射时间的增加而下降 6 1 ，这个被称为光致衰退的s w 效应，造 成这种太阳能电池的性能不太稳定。 1 2 2 敏化太阳畿电池 敏化太阳能电池工作原理是通过在可见光区域具有较强光吸收性能的有机或 者禁带无机半导体材料( 敏化剂) 吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另 一种宽禁带的半导体材料中，从而实现了太阳能的光电转换。其中宽禁带的半导体 大多使用纳米多孔的t i 0 2 7 1 和z n o 舡1 1 】。在1 9 9 1 年又开发出一种纳米晶染料敏化太 阳能电池，电池的转换效率最高达到了7 t 1 2 1 。1 9 9 3 年这种染料敏化纳米太阳能电 池的光电转换效率又提升到了l o 【1 3 1 【1 4 1 。敏化太阳能电池最为主要的缺点是转换效 率比较低，电池的稳定性不好。 1 2 3 聚合物太阳能电池 聚合物太阳能电池有同质结和异质结两种，工作原理是当太阳光激发时产生的 电子空穴对在界面上分离，然后在内建电场的作用下，空穴向高功函的电极转移， 而电子则向低功函的电极转移，如此就实现了太阳能的光电转换。同质结聚合物太 阳能电池的结构是在导电玻璃和低功函金属电极之间夹一种导电聚合物，这种太阳 能电池的电荷分离效率并不算高，电池的转换效率也并不理想。在1 9 8 6 年，t a n g 1 5 1 等人提出了异质结聚合物太阳能电池的概念，其结构是在太阳能电池中同时存在着 p 型和n 型两种导电聚合物，由于p n 结的内建电场的存在，使光生电子空穴对的 分离效果有了明显的提高，从而使太阳能电池的光电转换效率也得到了提高。此后 有大量的导电聚合物【1 6 】相继投入到纳米太阳能电池制备之中，之后发现的性能更好 的共轭导电聚合物【1 7 1 也迅速n a 其中。这种电池的缺点是由于导电聚合物对空气中 的氧和水分非常敏感，所以稳定性不好，光电转换效率很低，大约只有2 - - 5 1 8 1 【1 9 】。 l - 2 4 多元化合物薄膜太阳能电池 人们为了寻找单晶硅电池的廉价替代材料，除研究开发了多晶硅、非品硅薄膜 太阳能电池之外，还不断研究开发其它种类材料的太阳能电池。化合物半导体材料 由于其组成元素非常之多，化合物与化合物之间的组合也非常具有多样性，使这种 材料具有庞大的种类和丰富的搭配组合，此特征非常有利于开发出不同特性、各具 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 特点的太阳能电池。多元化合物薄膜太阳能电池材料主要为无机盐，应用比较广泛 的主要有砷化镓i i i - v 族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。 砷化镓( c r a a s ) i i i - v 族化合物组成的电池的转换效率最大达到了2 8 ，g a a s 化合物材料具有十分理想的光学带隙，吸收效率也比较高，还具有抗辐照能力强， 对高温不敏感的特点，十分适合子制备高效的单结太阳能电池。但是由于g a a s 材 料的价格昂贵，因而和单晶硅一样在很大程度上限制了用g a a s 太阳能电池的应用 和普及。， 铜铟硒薄膜电池( c i s ) 是一种很适合光电转换的材料 2 0 1 ，并不存在光致衰退 的问题，转换效率最大可以达到1 9 1 2 。而且还具有性能优秀和制备工艺简单等优 势，可能成为今后太阳能电池发展的重要方向之一田】。但是问题是材料的来源，因 为铟和硒都是在自然界中比较稀少的元素，所以这类电池的发展前景也并不是非常 乐观。 硫化镉、碲化镉等多晶薄膜电池的效率跟非晶硅薄膜太阳能电池比较起来效率 更高，成本也比单晶硅电池要低不少，而且制备方法简单，易于大规模的生产，但 是由于镉具有一定的毒性，让这类太阳能电池的应用也受到了一定的限制。 1 3 薄膜的制备方法 薄膜的研究对薄膜的制备技术的要求非常高，高转换效率的太阳能电池需要高 质量的薄膜作为基础。随着激光技术、微波技术和离子束技术的发展，人们研究开 发出了很多种薄膜制备的技术和方法。 l 、真空蒸发沉积 制备光学薄膜最常用的方法就是真空蒸发沉积法，目前也被广泛的应用在制备 光电子薄膜的领域。它的基本原理是把材料进行加热，使材料蒸发，在合适的位置 放上衬底，如此沉积到衬底上而形成人们所需要的薄膜。后来人们发明的电子束蒸 发法( e b 法) 开创了蒸发镀膜的新领域，即用电子束来蒸发氧化物材料，可以得到 一种“硬膜”。由于很多氧化物材料的熔点很高，而且还很耐磨，所以得到的膜层 与用热蒸发镀制得的“软膜”相比，其化学性能和物理性能都要稳定许多【2 3 彩】。上 世纪7 0 年代人们又发明了离化团簇束沉积( i c b d ) 法和离子辅助蒸发( i b a d 法或 i b e d 法) 【2 酬，极大提高了获得薄膜的质量。 2 、溅射沉积 溅射法的原理是用高能的离子轰击靶材的表面，使靶材表面的分子或原子喷射 到村底表面而形成致密的薄膜。溅射沉积法的优点是制备出的薄膜致密性好，与衬 4 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 底的粘附性好，薄膜的成分与靶材一致，很少受到污染。所以溅射镀膜的技术已广 泛用于研究各种光学、光电子薄膜和硬质耐磨涂层叨郾l ，之后又有离子束溅射( m s ) 法在离子束辅助沉积( m h d ) 法的基础上逐渐发展起来，它进一步加大了离子束的 能量，把膜料直接溅射到衬底之上，以获得质量更好的薄膜样品 2 9 1 。 3 、分子束外延 分子束外延( m b e ) 法是在真空蒸发法的基础上逐渐发展起来的一种制备单晶薄 膜的方法，用分子束外延法制备的半导体超晶格和量子阱材料是近年来半导体物理 学和材料科学中的一个重大突破。分子束外延技术目前在超大规模集成电路、光通 信、固态微波器件、光电器件和超晶格材料的制备领域具有非常大的发展空间 3 0 - 3 2 1 。 分子束外延法的原理是把所需要外延的膜料放在喷射炉中，在1 0 p a 量级的超高真 空条件下加热使膜料蒸发，然后把这些膜料组分的原子( 或分子) 按需要的比例喷射 到加热的衬底上外延沉积成膜。 4 、脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( e l d ) 是1 9 8 8 年发展起来的一种新型薄膜制备方法。脉冲激光沉 积是在靶材料表面让准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦，使靶材料 的表面产生高温，并发生熔蚀反应。随着温度继续提高，会产生高温高压的等离子 体( t 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而成膜，目前在很 所领域都有应用【3 3 。3 5 j 。 5 、化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 的原理是把含有人们所需要的薄膜的构成元素的几种化合 物、单质气体供给衬底，利用气相作用或在衬底表面上发生的化学反应从而生成一 层薄膜。因为c v d 法是一种化学方法，所以我们可以任意调配薄膜成分的组成，可 以实现未有过的全新结构和组成，甚至可以在薄膜的组成成分的熔点之下的温度中 制作出薄膜。 6 、溶胶凝胶工艺 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) - v 艺是一种湿法化学的制备方法。它的原理是将金属醇盐或 其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形 成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶凝胶反应形成凝胶，将凝胶迸行加热处理去除 剩余的有机物和水分，最终形成所需要的薄膜。本工艺最主要的优点就是反应温度 低，并且可以在分子水平上进行组元的控制，为材料的结构设计和分子加工提供了 种有效方法。另外，利用s o l g e l i 艺制备的薄膜由于具有很高的均匀性、纯度很 高的优点而在众多方面都有应用【3 6 枷1 。一 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 7 、电沉积法 电沉积是一种利用电解反应而进行镀膜的一种方法。电沉积法是在含有被镀金 属离子的水溶液( 或非水溶液、熔盐等) 中通入直流电，使正离子在阴极的表面发 生放电，从而得到了金属薄膜。最近，利用电沉积方法又成功制备了高温超导氧化 物薄膜、电致变色氧化物薄膜、金属化合物半导体薄膜和纳米金属多层膜，这些新 发展出的应用方法使这种技术又引起了人们的关注。电沉积法可以制得用喷射法不 能得到的复杂的形状，并且由于沉积时的温度比较低，可以使各个成分之间的扩散 程度降到最低1 4 1 1 ，避免了交叉污染。因此可以制得很薄的纳米晶级别的金属薄膜1 4 2 1 。 8 、化学水浴法 化学水浴( c b d 法) 是一种利用化学反应在衬底上沉积薄膜的方法。最早的报 道是制备p b s 薄膜【4 3 】l 4 4 j 。目前化学水浴法一般是利用氢氧根离子或硫离子或硒离子 等与金属离子的混合溶液来得到化合物半导体的薄膜。c b d 法与物理制备薄膜的方 法相比较具有下述几个优点：1 不需要真空系统，设备较为简单。2 反应原料纯度 要求比较低，分析纯即可，反应所需要的原料的可选择性大，价格相对便宜。3 反 应时的温度较低，因此衬底的可选择性大。4 c b d 法还可以实现单次j 多次和连续 的沉积，以得到期望的薄膜1 4 5 1 。因而c b d 法是一种低成本、低温下的沉积薄膜的技 术，并且用此方法沉积得到的薄膜均匀、致密，薄膜的性能比较好。因此，c b d 法 是近来研究制备硫族族金属化合物及其薄膜的首选的低成本、高质量的方法。 科学的不断发展改变着传统薄膜的型貌，新技术、新材料的开发使得薄膜的应 用领域也越来越宽广。薄膜的种类有很多，膜的制备方法也有很多。但是仍有许多 问题有待人们进行更加深入的研究，比如对特定薄膜的制备方法的工艺比较混乱， 试验数据缺乏一致性，不利于薄膜生产技术的规模化，产业化；对薄膜的生长机理 研究还不够详细和透彻，由于缺乏有效的监测手段，对薄膜的形核过程、生长和成 膜过程的具体演化的研究还处在推理和探讨阶段。所以选择薄膜的制备方法时要根 据实际情况，选择合适的制备薄膜的方法，并优化设计制备的工艺流程。 1 4 论文选题思想和主要内容 全球的环境污染己经成为一个越来越严重的社会性问题，其中对人类环境的破 坏最为巨大的就是人类每天的传统能源消耗，另外由于世界范围内对能源的需求不 断增加，根据专家预测，再过一百多年，煤炭、石油、天然气等传统能源将要全部 消耗殆尽。同时这些传统能源对环境的污染程度也将会日益加重，所以开发清洁 的环保型能源是人类目前面临的重大课题。太阳能作为一种新能源，由于具有取之 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 不尽并且清洁环保的优点，成为了2 l 世纪科学研究的重要领域之一。自从1 9 5 4 年 b e l l 实验室报道第一个商品化的s i 太阳能电池以来嗍，各种各样的半导体材料光伏 电池相继问世，以构成材料及其结构形态进行分类，大致有单晶硅、多晶硅、非晶 硅、多晶硅薄膜、砷化稼、硒锢铜、碲化镉等无机半导体太阳电池及染料敏化二氧 化钛有机半导体太阳电池等种类。在这些太阳能电池之中，硅太阳能电池目前由于 技术已经成熟所以占据着市场的主导地位，但它的制造成本一直高居不下，这是制 约s i 太阳能电池继续发展的重要因素，所以随着相关科学技术的不断发展和其它太 阳能电池工艺的日趋成熟，研究人员将更多的目光放在了太阳能电池的制造成本之 上。多元化合物薄膜太阳电池由于其低成本、高转换效率、适合大规模生产等优点， 引起人们的广泛兴趣，近来薄膜太阳电池的产量也有了迅猛的增长。目前薄膜太阳 电池已被我国列入“十一五 科技发展规划的可再生能源方面的重点研究方向。 硫化镉是一种直接带隙的i i v i 族化合物半导体材料，它的带隙大约为2 4 2 e v ， 能够成为一种良好的窗口层材料和过渡层材料，相当适合于红外探测器和薄膜太阳 能电池的窗口层。由于薄膜技术的不断发展，现在已经能够便宜的、大规模的制备 硫化镉薄膜，使硫化镉薄膜的研究得到了不断发展。硫化镉薄膜作为一种n 型宽带 隙半导体材料，利用硫化镉薄膜充当窗1 ：3 层与p 型半导体材料复合可以构成异质结 太阳能电池。在实验研究中，发现该种类太阳电池具有比较高的转化效率、成本较 为低廉等优点1 4 ，这是未来廉价的、高效率的太阳能电池发展的主要方向之一，还 能够促进太阳能光伏电池的大量推广，能够给我们的地球带来较为清洁的能源，对 解决当前的能源危机有帮助【4 引。制备c d s 薄膜的方法有很多种类，本文中选用了低 温下、成本低、反应条件易于控制的c b d 法，并制备出均匀、致密、光电性能优 良的c d s 薄膜，并将其应用于异质结薄膜太阳能电池之中。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 引言 2 1 1 前言 第二章c d s 纳米薄膜的制备研究 硫化镉是一种属i i 族的化合物半导体材料，其禁带宽度约为2 4 2 e v ，非常 接近黄光的区域 4 9 1 ，因此可以用来制备黄色发光管和激光器【5 0 1 【5 l 】，还可以用来探测 高能射线等。硫化镉同时还具有很强的光电导效应，应用在太阳能电池中是一种优 良的1 1 型光电导窗口材料1 5 2 1 。硫族化合物半导体中，纳米c d s 因为具有独特的光电 性能及显著的量子尺寸效应，所以是一种非常具有研究潜力的，相当重要的光电半 导体材料，同时它制备起来很便宜、非常适合进行大规模的生产。 制备c d s 薄膜的方法有不少 5 3 - 5 8 1 ，比如物理气相沉积法( p v d ) 、金属有机物 气相沉积法( m o c v d ) 、封闭空问升华法( c s s ) 、化学水浴法( c b d ) 、丝网印刷 法( s p ) 、化学气相输运法( c v t g ) 和电沉积法( e d ) 。其中在制备c d s 薄膜上 应用最为广泛的方法是化学水浴( c b d ) 法。 化学水浴法( c b d 法) 是一种在比较低的温度下制备大面积半导体薄膜的化学 方法【5 9 】，成本低廉，制备方法简单，而且得到的薄膜的性质比较容易控制。在制备 薄膜的过程中，是通过各种不同的反应试剂在水溶液中发生化学反应，这些化学反 应的速度可以通过调节溶液的p h 值、温度以及反应物浓度等外界因素加以控制。 2 1 2c d s 膜的沉积原理 化学水浴法制备硫化镉薄膜是利用硫脲在含镉盐的碱性溶液中的分解、反应和 沉淀，一般利用氨水来保持溶液的碱性并充当络合剂，并添加相应的铵盐作为缓冲 剂。根据o r t e g a - b o r g e s 和l i n c o t 提出的生长机理理论咖】可以把沉积过程分为以下 四个步骤： 1 在衬底附近镉离子和氨结合形成氨络镉离子c d ( n h 3 ) 4 ”： c d 2 + + 4 n h 3 = c d ( n h 3 ) 4 2 + 2 在衬底表面，氨络镉离子与氢氧根发生反应生成的氢氧化镉并占据一个吸附空 位，从而吸附在衬底上： c d ( n h 3 ) 4 2 + + 2 0 h + s i t e = 【c d ( o h ) 2 a b s + 4 n h 3 8 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 上式中s i t e 表示衬底表面的吸附空位，a b s 表示吸附。 3 氢氧化镉吸附硫脲反应生成一种亚稳态的络合物c d ( o h ) 2 s c t n i l 2 ) 2 ： c d ( o t 0 2 】a b s + s c ( n h 2 ) 2 - - + c d ( o n ) 2 s c ( n h 2 ) 2 a b s 4 这种亚稳态络合物的分解产生硫化镉，沉积在衬底上形成薄膜，同时还在外表面 重新产生一个吸附空位： c d ( o h ) 2 s c ( n h 2 ) 2 a b s - - - , c d s + c n 2 h 2 + 2 i - 1 2 0 乜沁 另外在溶液中还会有胶体的c d s 颗粒生成并吸附在衬底上。c d s 沉积的流程如 图2 1 所示【6 1 l ： 2 2 实验部分 2 2 i 实验仪器 f i g2 1c b d 法工艺示意图1 1 a r 2 1 4 0 电子分析天平，上海奥豪斯有限公司 k q 2 2 0 0 d b 型超声波清洗仪：昆山超声仪器有限公司 d h g 9 0 0 型电热恒温鼓鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司 k s w 型电炉温度控制器，湖北英山县国营实验设备厂 7 9 3 型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器厂 s a r t o r i u s 标准型p b 1 0p h 计，德国赛多利斯公司 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s k s w - 5 d 一1 2 型马弗炉，武汉市江汉特种电炉厂 a l p h a - s t e pi q 台阶仪，美国k _ l a - t e n e o r 公司 j e o l j s m6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜，日本电子公司 r i g a k udm a x r b 型x 射线衍射仪，日本理学公司 x s a m8 0 0 型电子能谱仪，美国k r a t o s 公司 u v - 17 0 0 型紫外可见分光光度计，日本岛津仪器公司 2 2 2 实验药品 c d a c 2 ( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 硫脲( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 氨水( 分析纯) ，武汉联碱厂 n a c ( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 h n 0 3 ( 分析纯) ，开封东大化工有限公司试剂厂 n a o h ( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 丙酮( 分析纯) ，天津( 香港) 新通精细化工有限公司 c d c l 2 ( 分析纯) ，上海金山亭新化工试剂厂 2 2 3 实验过程 2 2 3 1 衬底清洁预处理 实验中使用的衬底为3 0 m m x 5 0 m m x l m m 的氧化铟锡( i t o ) 镀膜导电玻璃， 其中对玻璃衬底的清洁预处理主要进行了下列两个过程： 1 对衬底的清洁处理。首先经过浓硝酸浸泡1 5 分钟，取出后在去离子水中漂洗， 用来除去衬底表而的金属离子；再在n a o h 溶液中进行清洗，取出后在去离子水中 漂洗：之后在丙酮溶液中进行去油清洗，取出后在去离子水中漂洗；接着在无水酒 精中进行漂洗，取出后在去离子水中漂洗。在漂洗的每一环节中都利用了超声波震 荡。 2 干燥处理。在密封干净的干燥箱中烘干。 2 2 3 2 反应液的配制 在c b d 法中，如果想要获得优秀性能的薄膜样品，反应液的配制十分重要。 首先称取一定量的c d a c 2 ，将其溶解于3 0 m l 的去离子水中并搅拌。之后再加入2 0 m l l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e $ i s 的n h 3 h 2 0 并搅拌均匀。之后再称取一定量的( n i l 2 ) 2 c s 用5 0 m l 的去离子水溶解， 并加入到上述c d 离子溶液中，最后用去离子水定容到2 0 0 m l ，并加入一定量的 h a e 调节反应液的p i - i 值。 在实验中c d a e 2 的浓度范围选取为0 0 0 2 4 ) 0 1 m o l l ，( n i - 1 2 ) 2 c s 的浓度范围选取 为0 0 2 o 1 m o l l ，p h 值范围选取为9 1 2 ，反应温度控制在7 0 - - - 9 5 1 2 。 2 2 3 3c d s 薄膜沉积过程 先将反应液放入密封容器中并置于油浴锅中加热到所需的温度，再将上述清洗 干净的i t o 玻璃片放入溶液中进行反应。反应的时间控制在1 5 1 2 0 分钟。沉积过 程中进行磁力搅拌以减少反应液中的温度梯度。 在实验过程中可以观察到原本透明的反应液逐渐变为淡黄色，随着反应时间的 增加还将逐渐变为黄褐色。同时i t o 玻璃衬底上也会沉积上一层黄色的薄膜。经过 实验设计的反应时间后，将i t o 玻璃衬底从反应液中取出，并用去离子水冲洗，之 后放入去离子水中进行超声波清洗，以去除吸附在样品表面上的胶体颗粒。最后得 到的样品均匀致密，呈淡黄色。 2 2 3 4c d s 薄膜的后期处理 使用化学沉积法制备的薄膜样品一般都要经过退火处理，增大晶粒的尺寸，并 发生晶粒的再生长等现象，从而提高薄膜的性能。一般退火分为在真空环境和大气 环境下退火两种，本实验将采取大气环境下进行退火的方式。将上述制备好的样品 的表面涂上浓度为0 0 5 m o l l 的c d c l 2 溶液，放入马弗炉中进行退火，退火温度设 定为3 5 0 ，退火时间设定为l 小时。冷却后将样品取出，用蘸有去离子水的棉签 将表面一层不牢固的c d s 层仔细清除掉，即得到一层呈黄褐色c d s 薄膜样品。 2 2 3 5 表征 c d s 薄膜的表面形貌和晶体结构通过扫描电镜( s e m ，j s m 6 7 0 0 f ，日本电子) 和x 射线衍射( x r d ，r i g a k ud m 强，日本理学) 进行了测试。c d s 薄膜的成分通过x p s ( x s a m 8 0 0 ，美 k r a t o s ) 测定，光学性质通过紫外可见分光光度计( u v - 1 7 0 0 ， 日本岛津) 测定。 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i $ 2 3 结果讨论 2 3 1x r d 分析 x 射线衍射分析法( 国) 的原理是对材料进行x 射线衍射得到衍射图谱，通 过分析衍射图谱，可以获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等重要 信息，是材料科学领域中的重要研究手段之一。 2 0 0 1 0 0 o zo f i g2 2c d s 的x r d 图谱 c d s 薄膜的x r d 如图2 2 所示。20 峰值为2 6 3 9 。和4 4 0 5 。，分别对应与立 方c d s 晶系的( 1 11 ) 和( 2 2 0 ) 面。其中( 1 11 ) 面峰值很大，说明反应中c d s 沿 ( 1 1 1 ) 面择优生长。颗粒的平均平均大小d 可用s h e 诜f 【6 2 1 公式估算：d = k 入0l 尼c o s 0 ，其中k 是常数，一般取0 8 9 ，入为衍射波波长，1 3l ，2 是峰的半高宽，0 为布拉 格衍射角。由s h e r r e r 公式计算得到c d s 晶粒平均大小为1 2 0 r i m 左右，与扫描电镜 s e m 的结果( 图2 3 ) 基本符合。+ 2 3 2s e m 分析 扫描电子显微镜( s e m ) 的原理是用电子束扫描样品，在样品表面激发出次级 电子，这些次级电子的多少与电子束的入射角有关，相当于与样品的表面结构有关。 这些次级电子被探测体所收集，并被转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变 为电信号，得到与电子柬同步的扫描图像。s e m 分析也是是材料科学领域中的重要 研究手段之一。 1 2 c d s 薄膜的s e m 图像如图2 3 所示。由图a 、b 可以看，当沉积时间较短时， c d s 颗粒呈球状，由很小的颗粒逐渐生长成尺寸大约为1 2 0 r i m 的c d s 颗粒，在衬 底上的数量还比较少。当沉积时间延长，如图c 、d 所示，c d s 颓粒的尺寸并投有 继续增长，而是数量发生了增长，这些尺寸大约为1 2 0 r i m 的纳米球数量明显增加， 并聚集在一起。当沉积时问继续延长，如图e 、f 所示，c d s 颗粒均匀致密的分布在 衬底上，颗粒由球形转为不规则块状，颗粒尺寸并没有发生太大变化，约为 1 0 0 1 5 0 n m ，跟2 3 2 中由x r d 分析计算得到的尺寸基本一致。 f i 9 2 3c d s 的s e m 图 a 、b 为沉积时间1 5 m i n ，c 、d 为沉积时闻3 0 m i n f j j 沉积时间4 5 r a i n 2 3 3 x p s 分析 x 射线光电子能谱( x p s ) 的原理是用特征x 射线为光源，激发样品的芯能级， 产生光电子发射，通过检钡吩析光电子的特征能量来分析并确定样品成分，同时还 可以对样品表面的成分进行定量分析。困此是表面分析中的重要研究手段之一。 对c d s 薄膜进行全程扫描发现存在的主要元素有c d 、s 、o 、c 和n a ，如图 24 所示。其中o 和c 主要是因为薄膜的表面在空气中吸附所带米的污染，而n a 则可能是来自于衬底。之后再对c d s 薄膜进行择程扫描，得到c d 和s 的x p s 图谱， 如图25 、2 6 所示。 f i g2 4 c d s 的全科x p s 谱刚 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 兮 8 菪 c 旦 三 了 、 ：= c c 4 0 0 4 0 2 4 0 44 0 6 4 0 84 1 04 1 24 1 44 1 64 1 84 2 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) f i g2 5 c d 3 d 的x p s 谱图 1 6 01 6 2 6 41 6 61 6 81 7 01 6 21 7 41 7 61 7 81 8 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) f i g2 6s 2 p 的x p s 谱图 由图2 5 、2 6 可以看出，c d 3 d 和s 2 p 的峰分别位于4 0 5 4 e v 和1 6 3 9 e v ，分别 与c d 3 d 和s 2 p 的结合能基本一致，因此可以确定薄膜成分就是c d s 。 2 3 4 光学特性分析 c d s 是一种应用非常广泛的光电材料