（物理化学专业论文）二茂铁基钼配合物结构、环氧化催化性能及机理研究.pdf

1 l y 呲1 眦8 帆3 2 9 4 7 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：王睿撕 日期：励幻年岁月2 0 目 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 王睿柳 日期：2 0 i o 年乡月力日 烯烃环 究是目前化 化活性较高 本文合 分析、i c p 、 测定考察了 爹l c h f e 图1 c o m p l e x1 。2 ，3 本文选择以叔丁基过氧化氢为氧化剂，1 ，2 二氯乙烷为溶剂，考察了三个铝 ( v i ) 配合物m 0 0 2 c 1 2 l 催化环己烯环氧化反应的性能，实验表明三个配合 物对环己烯的环氧化反应都显示出较高的催化性能，相比较而言，配合物 m 0 0 2 c 1 2 l 2 的催化性能最高。采用红外光谱仪对m 0 0 2 c 1 2 l 和t b h p 反应的机 理进行了研究，同时采用紫外可见光谱法对反应的动力学进行了研究。 本文首次探讨了二茂铁双亚胺配体l 和m 0 0 2 c 1 2 在避光条件下的固相反 应。 关键词：二茂铁亚胺，钼配合物，烯烃，环氧化，机理 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee p o x i d a t i o no fo l e f i n si so n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d sf o rt h es y n t h e s i so f t h ee p o x i d e s ，a n dt h er e s e a r c ho ft h ec a t a l y s tf o rt h eo l e f i ne p o x i d a t i o ni sah o t s p o t i nc h e m i s t r ya tt h ep r e s e n tt i m e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e ss u c ha sm o l y b d e n u r n c o m p l e xi sa ne f f i c i e n tc a t a l y s tf o ro l e f i n 印o x i d a t i o nw h i c ha r o u s e dt h ei n t e r e s to f c h e m i c a lw o r k e r s i nt h i s p a p e r , t h r e ef e r r o c e n y l i m i n e d i o x o m o l y b d e n u m ( v 1 ) c o m p l e x e s m 0 0 2 c 1 2 l w e r es y n t h e s i z e d ( f i g 1 ) a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i c p , x r d ，t g aa n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e c o o r d i n a t i o nn u m b e r sa n ds t a b i l i t y c o n s t a n t sw e r ea l s od e t e r m i n e du s i n gm o l em e t h o d c h o nch3ch2o，h4-h2n(ch2)nh2n n a 2 c 0 3 m 0 0 2 c 1 2 ( t h f ) 2 t h f r t f i g 1 巷鸯 n 2 ，3 。4 l i g a n dl 1 l 2 ，l 3 n c o m p l e x 2 ，3 。4 1 2 ，3 t h ec o m p l e x e sw e r ee v a l u a t e da sc a t a l y s t sf o rc y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o nb y t e r t - b u t y l h y d r o p e r o x i d ei n1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e d t h a ta l lo ft h ed i o x o m o l y b d e n u m ( v i ) c o m p l e x e sm 0 0 2 c 1 2 l 1 。s h o w e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y , a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m p l e x em 0 0 2 c 1 2 l 2w a s t h eh i g h e s to n e t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o m p l e x e sm 0 0 2 c 1 2 la n dt b h pw a ss t u d i e db yi n f r a r e d i l a b s t r a c t 一，s p e c t r o s c o p y , m e a n t i m e t h er e a c t i o n k i n e t i c sw e r es t u d i e du s i n g u v - v i s s p e c t r o m e t e rm e t h o d t h i sw a st h ef i r s tr e p o r tt h a ts o l v e n t - f r e er e a c t i o no ff e r r o c e n y l i m i n el i g a n d sl w i t hm 0 0 2 c hw e r es t u d i e di nd a r kc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：f e r r o c e n y l i m i n e ，m o l y b d e n u m ，o l e f i n ，e p o x i d a t i o n ，m e c h a n i s m i i i 目录 目录 第一章前言1 1 1引言1 1 2 钼配合物在烯烃环氧化反应中的研究进展2 1 3 含铁、钼化合物的电化学性质研究现状1 5 1 3 1 二茂铁衍生物的电化学性质研究现状1 5 1 3 2 含钼化合物的电化学性质研究现状1 6 1 4 钼配合物为催化剂t b h p 为氧化剂的烯烃环氧化反应机理的研究进 展1 9 1 5 本论文的选题意义及主要研究内容2 6 第二章实验部分2 7 2 1 原料与仪器2 7 2 1 1 m 0 0 2 c 1 2 的制备2 7 2 1 2 叔丁基过氧化氢( t b h p ) 的制备2 7 2 1 3甲酰基二茂铁的合成2 8 2 2 配体及配合物的制备2 9 2 2 1 配体l 1 3 的制备一2 9 2 2 2 配合物m 0 0 2 c j l 2 l 的制备2 9 2 3 二茂铁双亚胺配体与m 0 0 2 c 1 2 配位比及其稳定常数的测定3 0 2 3 1 等摩尔研究方法简介3 0 2 3 2 等摩尔法的实验验证邻菲罗啉一f e 配合物的配位数测定3 l 2 3 - 3二茂铁基双亚胺配体l 和金属m o 溶液的配制3 2 2 3 4 二茂铁基双亚胺配体l 、m 0 0 2 c 1 2 及二者配位后的紫外可见吸收光谱3 2 2 3 5 等摩尔法测定二茂铁基双亚胺配体l 和金属m o 的配位数一3 2 2 3 6 络合物稳定常数k 的确定3 2 i v 目录 2 4二茂铁基双亚胺配体及其钼配合物的电化学性质研究3 4 2 4 1 循环伏安法方法简介3 4 2 4 2 三个配体及钼配合物的电化学性质测定一3 6 2 5二茂铁基双亚胺钼配合物的热稳定性测定3 6 2 6 二茂铁基双亚胺钼配合物的x r d 表征3 6 2 7 二茂铁基双亚胺钼配合物中各元素的含量3 7 2 7 1 二茂铁基双亚胺钼配合物中碳、氢、氮的组成3 7 2 7 2 二茂铁基双亚胺钼配合物中铁和钼的含量一3 7 2 8 二茂铁基双亚胺钼( v i ) 配合物m 0 0 2 c 1 2 l 催化烯烃环氧化反应研 究3 7 2 9 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c 1 2 l 1 反应的红外研究3 7 2 9 1 固体配合物m 0 0 2 c 1 2 l 1 的红外图谱。3 7 2 9 2t b h p ( 液体，k b r 涂片) 的红外图谱3 8 2 9 3 四氯化碳( 液体，k b r 涂片) 的红外图谱一3 8 2 9 4 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c 1 2 l 1 反应进程的红外研究3 9 2 1 0 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c 1 2 l 2 反应的动力学初步研究3 9 2 1 0 1 确定特征波长九并测定m 0 0 2 c 1 2 l 2 在九处的摩尔吸光系数1 一3 9 2 1 0 2t b h p 和m 0 0 2 c 1 2 l 2 反应的平衡常数、热力学参数和动力学参数4 0 2 1 1配体l 和m 0 0 2 c 1 2 的固相合成初步研究4 0 第三章结果与讨论4 1 3 1二茂铁基双亚胺配体与m 0 0 2 c 1 2 配位比及其稳定常数的测定4 l 3 1 1 等摩尔法的实验验证邻菲罗啉一f e 配合物的配位数测定4 1 3 1 2 二茂铁基双亚胺配体l 3 与m 0 0 2 c 1 2 配位比的测定4 2 3 1 3 二茂铁基双亚胺钼配合物稳定常数的测定4 5 3 2 二茂铁基双亚胺配体及其钼配合物的电化学表征一4 6 3 2 1 二茂铁基双亚胺配体的电化学表征4 6 3 2 2 二茂铁基双亚胺钼配合物的电化学表征一4 8 3 3二茂铁基双亚胺钼配合物的热稳定性测定5 l v 目录 3 4 二茂铁基双亚胺钼配合物的x r d 表征5 3 3 5 二茂铁基双亚胺钼配合物中各元素含量5 4 3 5 1二茂铁基双亚胺钼配合物中碳、氢、氮的组成5 4 3 5 2 二茂铁基双亚胺钼配合物中铁和钼的含量5 5 3 6二茂铁基双亚胺钼( v i ) 配合物m 0 0 2 c 1 2 l 1 3 催化烯烃环氧化反应研 究5 6 3 7 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c 1 2 l 1 反应的红外研究5 7 3 8 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c t 2 l 2 反应的动力学初步研究5 9 3 8 1 叔丁基过氧化氢和m 0 0 2 c 1 2 l 2 反应的平衡常数和热力学参数。5 9 3 8 2 t b i - i p 和m 0 0 2 c 1 2 l 2 反应的速率常数k l 、k 2 和活化能e a 的确定6 2 3 8 3 活化焓r i m 6 3 3 9 配体l 和m 0 0 2 c 1 2 的固相合成初步研究6 3 3 9 1 室温固相合成方法探讨6 3 3 9 2 配体l 和m 0 0 2 c 1 2 的固相合成初步研究“ 第四章结论与展望6 7 4 1 结论6 7 4 2 本论文的创新点6 7 4 3 展望与建议6 8 参考文献6 9 个人简历7 3 致谢一7 4 v i 第一章前言 第一章前言 1 1引言 环氧化物是一类非常重要的应用广泛的有机化工原料和中间体，其分子结 构中的三元环具有特殊的张力，在酸性或碱性催化剂的作用下，此类化合物很 容易发生选择性开环反应。通过官能团的转化，可以制备一系列不同结构的化 合物。由环氧化物生产的二醇和多元醇是合成聚酯、聚氨酯和表面活性剂的原 料。例如由环氧丙烷可以制得光学活性聚合物；环氧氯丙烷是合成甘油的中间 体，也是合成环氧树脂、氯醇橡胶的原料；氧化苯乙烯可用于合成香料；环氧 环己烷不仅可以合成环己二醇，同时还是增塑剂、阻燃剂、农药和环氧树脂固 化剂的原料；由不对称环氧化反应可以得到具有光学活性的环氧化物，可用于 合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等。环氧化合物在国民经济中有 着重要的地位，因此，环氧化合物的制备方法被广泛关注，烯烃的环氧化反应 是合成环氧化合物的重要途径，研究这类反应具有重要的理论意义和实际意义。 根据不同的合成方法和反应原理，可以把烯烃环氧化反应分为以下四类： 乙烯的环氧化反应；丙烯和开链烯烃的环氧化反应；氯丙烯和其他及位取代烯 烃的环氧化反应；环己烯及其他烯烃的环氧化反应。由于乙烯环氧化反应的研 究目的有很强的应用要求，导致这方面的研究大多为专利报道。对于其他三类 烯烃的环氧化反应，主要是以分子氧0 2 、h 2 0 2 、烷基过氧化物或过氧酸为氧源， 以m o ( v i ) 、w ( v i ) 、r e i i ) 、v ( v ) 、t i ( i v ) 等高价过渡金属配合物为催化剂， 将烯烃直接氧化成环氧化合物。由于这三类烯烃分子的大小和化学性质不同， 导致在氧源种类和催化剂的选择上又有明显的不同。 过渡金属配合物中钼配合物是烯烃环氧化催化活性较高的一类催化剂。钼 配合物中配体l 的性质对其催化性能有较大影响，若m o l 键太强，则会降低 催化剂的活性；若m o l 键太弱，则会降低选择性，因此必须选择适当的配体 l ，才能获得较理想的催化性能。 本章将重点介绍钼配合物催化烯烃环氧化反应的研究状况，含铁、钼化合 物的电化学性质研究现状，及钼配合物为催化剂叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯 烃环氧化反应机理的研究进展。 第一章前言 1 2 钼配合物在烯烃环氧化反应中的研究进展 过渡金属钼的配合物对c = c 双键的环氧化反应有很好的催化作用。自从 1 9 7 0 年以来就有连有不同配体如乳酰胺和其他的羟基酰胺的钼化合物用于环 氧化反应的报道【l 】o 近年来连有n 烷基麻黄碱、吡啶醇化物、二异丙基酒石酸 盐类配体的钼化合物也开始用于环氧化反应中。 1 9 9 9 年b e l l e m i n - l a p o n n a z 等【2 j 报道了含毗啶的的钼配合物( 图1 ) ，用元 素分析、瓜、1 hn m r 、1 3 cn m r 和单晶衍射等手段进行了表征，对其单晶做 了x 射线衍射。其作为催化剂用于1 己烯环氧化反应中，转化率为2 0 ，手性 选择性是2 5 。 图1 2 0 0 0 年h o f f m a n n 等【3 1 用如下配体( 图2 ) 合成了钼配合物，用元素分析、 取、1 hn m r 、1 3 cn m r 等手段进行了表征，对第一个配体的钼配合物做了x 射线单晶衍射。将其用在烯烃环氧化反应中，发现它们有催化活性以及很好的 转化率，对于不同的配体对映体选择性在4 0 o , - - 2 6 。 图2 2 0 0 4 年f r i d g e n 等【4 】合成了手性钼配合物m 0 0 2 l 2 ( l = 手性27 一吡啶醇) ，通 过元素分析、瓜、1 hn m r 、1 3 cn m r 等手段进行了表征，其中一个配合物( 图 3 ) 得到了单晶，进行了x 射线单晶衍射。将合成的钼配合物用于烯烃环氧化 反应中，以t b h p 或异丙苯基过氧化氢( c h p ) 为氧化剂，以反式一p - 甲基苯乙 烯为底物，反应温度在5 0 7 0 时转化率高达5 8 ，e e 值高达2 3 。 2 第一章前言 m 0 0 2 ( m a n p y ) 2 图3 2 0 0 1 年g 6 m e z 等【5 1 将手性唑啉配体与m 0 0 2 配位制备了钼配合物( 图4 ) ， 配体是通过m o o 共价键连接到金属中心的。用元素分析、瓜、1 hn m r 进行 了表征，对于r 为乙醇的钼配合物的晶体用x 射线单晶衍射进行了表征，并研 究了配合物催化以t b h p 为氧化剂的苯乙烯环氧化反应，但催化效果并不理想， 3 5 下进行1 8h 转化率仅为2 5 3 0 ，选择性低子5 0 ，e e 值几乎可以忽略 ( 2 ) 。 h 3 c g 轴 b 一、o 、p o 。 从。p h 3 h c 3 c 九占 r 册 4 脯肛 图 1 2 第一章前言 同年w a n g 等r 7 】合成了单齿和四齿的钼配合物并用元素分析、i r 、e s i m s 、 1 hn m r 、1 3 cn m r 等进行了表征，用于顺式1 丙烯膦酸的环氧化反应，产物 为环氧丙烯膦酸，氧化剂是3 0 的双氧水。该反应受配体、溶剂和反应温度的 影响很大。当溶剂是非配位溶剂如二氯甲烷时，含四齿s a l e n 配体的钼配合物 ( 图6 ) 做催化剂比合成的其他配合物有更好的e e 值，2 5 反应2 4h 后转化 率为3 0 ，e e 值为6 9 。 h 3 c 图6 h 3 2 0 0 5 年隋岩8 】制备了钼配合物( 图7 ) 并进行了元素分析、瓜、拉曼光谱、 1 hn m r 、1 3 cn m r 表征，催化以t b h p 为氧化剂的烯烃环氧化反应，以环己 烯为底物，催化结果表明催化剂1 3 的催化活性和环氧环己烷的选择性均明显 低于4 - 6 。以苯乙烯为底物，4 - 6 为催化剂的化学产率和光学产率均明显高于 l 3 ，e e 值在1 7 4 7 ，其中6 的效果最好。 c h 3 1r i = r 2 = h ；2r i = h 。r 2 = 5 - n 0 2 3r i = h r 2 = 5 。6 - b e n z o ；4r i = c h 3 c o - ，r 2 = h 5r i = c h 3 c o - 。r 2 = 5 - n 0 2 ；6r i = c h 3 c o - ，r 2 = 5 。6 - b e n z o 图7 2 0 0 6 年e l i s a b e t e 等【9 】报道了手性含2 - ( 1 吡唑) 吡啶的过氧钼配合物( 图8 ) 并做了元素分析、取、1 hn m r 、1 3 cn m r 表征，钼配合物的单晶做x 射线单 晶衍射，这是一个五角锥状的七配位的钼化合物。将其用在t b h p 为氧化剂， 4 第一章前言 甲苯为溶剂的烯烃环氧化反应中。对于简单烯烃的环氧化结果( 1 0 0 ) 显示 该钼配合物只有很低的光学选择性。 图8 同年e l i s a b e t e 等1 1 0 】还合成了含如下配体的钼配合物( 图9 ) 并催化以t b h p 为氧化剂、甲苯为溶剂的烯烃环氧化反应，反应结果列于表1 ，最大转化率为 8 8 ( 4 。甲基苯乙烯) ，最大环氧化物选择性为9 8 ( 1 甲基环辛烯，1 - 苯基环 辛烯) ，但遗憾的是产物没有光学选择性。 表l 含手性配体9 1 3 的钼配合物催化烯烃环氧化数据 9 m b 海竹 卅西 第一章前言 图9 2 0 0 6 年b a r l a n 等【1 1 】合成了连有双肟酸( 图1 0 ) 的钼配合物m o - b h a ，并 成功用于烯烃的不对称氧化，在温和的条件下环氧化物有很高的产率，选择性 高达9 6 ( 三苯甲基过氧化氢为氧化剂) ，这些m o - b h a 配合物在空气中稳定， 环氧化反应在室温下就能进行。不同配体不同氧化剂对环氧化反应结果的影响 列于表2 ( t b h p ：叔丁基过氧化氢：c h p ：异丙苯基过氧化氢，t h p ：三苯甲 基过氧化氢) 。 表2 不同配体不同氧化剂的环氧化反应数据 ”r s c - t ，n - - - o h v f i u ，n 。h o l c r 。 图1 0 2 0 0 7 年m a s t e d f a r a h a n i 等【1 2 】报道了负载在m c m 4 1 上的钼配合物( 图1 1 ) ， 并用元素分析、i r 、x r d 粉末衍射和n 2 吸附做了表征，催化以t b h p 为氧化 剂的烯烃环氧化反应，转化率在18 - 9 8 。催化结果列于表3 。 6 取他 众坦 第一章前言 表3 负载在m c m - 4 1 上的钼配合物的催化烯烃环氧化数据 图1 1 g o n g a l v e s 研究小组和k i i h n 研究小组对钼配合物做了广泛的研究，合成了 一系列钼配合物并用于烯烃环氧化反应。2 0 0 1 年v a l e n t e1 1 3 】等报道了含吡啶醇 化合物的二氧钼配合物( 图1 2 ) 并用元素分析、m 、1 hn m r 、1 3 cn m r 等手 段进行了表征。以t b h p 为氧化剂催化环状及直链烯烃环氧化均相反应，研究 表明，单取代配合物比含两个手性配体的化合物有更好的催化环氧化活性，其 中以环辛烯为底物的环氧化反应中催化活性和选择性最高，转化率为1 0 0 ， 选择性为9 8 8 。 7 第一章前言 州扣帘搭 ( c h 如鞭 同年k i b m 等【1 4 】还报道了含c 2 对称双唑啉配体的二氧钼配合物m 0 0 2 c 1 2 l ( 图1 3 ) ，用元素分析、瓜、1 hn m r 、1 3 cn m r 、1 7 0n m r 、9 5 m on m r 等手 段进行了表征。催化以t b h p 为氧化剂的反式。1 3 一甲基苯乙烯的环氧化反应， 5 5 时转化率高达8 6 ，但e e 值仅4 0 o , - , 6 。但含有手性2 毗啶醇配体的 m 0 0 2 c i ( t h f ) l7 ( 图1 4 ) 配合物在反式1 3 甲基苯乙烯的环氧化反应中展示出很 高的反应活性，e e 值高达2 3 。 r g t ，h ，“h d 激 c i 。rn k o r = p r ( 1a ) b u ( 2 a ) ，p h ( 3 a ) 图1 3 诧一 图1 4 g o n 9 a l v e s 等【1 5 】还报道了三个手性过氧钼配合物( 图1 5 ) ，用元素分析、瓜、 1 hn m r 、1 3 cn m r 、9 5 m on m r 等手段进行了表征。将三个钼配合物用于t b h p 为氧化剂甲苯为溶剂的顺式一p 甲基苯乙烯的环氧化反应中，转化率在 6 3 - - 8 2 ( 5 5 ) ，e e 值都比较低，以配合物m 0 0 2 ( t h f ) 2 l ( l = 顷式节一甲基一3 ，8 一 二醇) 为催化剂，反应的转化率为7 2 ，e e 值最高为2 4 。 c l 魏 h o ， x = o h ( 3 a ) ；s p h ( 7 a ) 图1 5 8 第一章前言 2 0 0 3 年z h a o 等制备了钼配合物( 图1 6 ) ，用元素分析、瓜、1 hn m r 、 ”cn m r 、9 5 m on m r 等手段进行了表征，对于配合物8 的晶体做了x 射线单 晶衍射。将它们用在烯烃环氧化反应中，当底物是环辛烯时t o f 很高但随着反 应时间的延长速率降低，分析原因是不断增加的叔丁醇在相同的配位点和 t b h p 竞争配位。而以顺式一p - 甲基苯乙烯为底物时，e c 值高达3 0 。 7 图1 6 8 。r = h 9 ，r = c l c h 2 c h 3 2 0 0 5 年，s a k t h i v e l 等旧把具有光学活性的以加氢s a l e n 衍生物为配体的二 氧钼配合物固载到m c m - 4 1 和m c m 4 8 表面( 图1 7 ) ，并进行i r 、x r d 粉末 衍射、t g m s 、t e m 、2 9 s ic pm a s n m r 、1 3 cc pm a sn m r 表征，研究了其 催化性能。催化以t b h p 为氧化剂的顺式、反式p 甲基苯乙烯的环氧化反应， 转化率为5 5 时e e 值为3 1 ，在5 5 反应时转化率可以高达9 0 但e e 值降 到2 0 以下。该钼配合物对环辛烯的环氧化反应也有催化活性。催化活性在多 次循环反应之后没有明显改李。 ，多s i 图1 7 同年p e 胁v 幽等合成了m 0 0 2 x 2 l 配合物( 图1 8 ) ，用元素分析、瓜、 1 hn m r 、”cn m r 和x 射线单晶衍射表征，将它们用于t b h p 为氧化剂的烯 烃环氧化反应中，催化活性与所连卤素种类有很大关系。对于环辛烯环氧化反 应而言，含氯配合物的催化活性比含溴配合物的催化活性高，含氯的配合物催 9 第一章前言 凝糗p 。h h 图1 8 g a g o 等【1 9 】还合成了含双齿手性配体的六配位的m o o 2 c 1 2 l 类型的二氧钼配 合物( 图1 9 ) ，用元素分析、i r , 拉曼光谱i1 hn m r 、1 3 cn m r 等进行了表征， 催化以t b h p 为氧化剂的顺式一p 一甲基苯乙烯和反式6 甲基苯乙烯的不对称环 氧化反应，在室温或5 5 下反应，这些反应有很高的保留构型和很高的选择 性，对于顺式b 一甲基苯乙烯的环氧化反应在室温下有高达7 7 的e e 值( 2 4 的转化率) 。随着反应温度的提高，环氧化产物的产率也提高，但只有在低转化 率( 1 2 ) 的情况下才有高的e e 值( 6 5 ) 。 4 ( 尺，尺) 5 ( s ，s ) 图1 9 此外，p e t r o v s k i 掣2 0 】还合成了二茂铁二亚胺双氧钼配合物，并将其负载到 2 ，3 ，6 三氧甲基1 3 环糊精( t r i m e b ) 上，分别利用i r 、x r d 粉末衍射、t g a 、 1 hn m r 、”cc pm a sn m r 和u v - v i s 进行了表征。将二者用于催化t b h p 为氧化剂的液相环辛烯环氧化反应，结果表明配合物及负载配合物均有很高的 选择性，该钼配合物包夹在t r i m e b 中没有影响催化行为，只是催化活性有略 微降低。这种包合物在烯烃环氧化反应中有独特的优势，固定在环糊精中可能 1 0 聚a 6 第一章前言 有利于催化剂的稳定，也有利于后续的再循环。由于铝化合物在一般溶剂中溶 解性很低，使得很多钼化合物的催化潜能还没有被了解，包合在t r i m e b 中或 许会是这个问题的解决方法之一。 2 0 0 6 年a b r a n t e s 等f 2 1 】合成了手性甲基环戊二烯三羰基氯化钼配合物( 图 2 0 ) ，该钼配合物被成功的固定在m c m 4 1 和m c m 4 8 上，并通过元素分析、 x r d 粉末衍射、n 2 吸附脱附等温线、t e m 、i r 、1 hm a sn m r 、t g m s 等 手段进行了表征。分别用于催化顺式一环辛烯、苯乙烯和反式p 苯乙烯环氧化 反应，以t b h p 为氧化剂5 5 下反应，无论是均相催化剂还是非均相催化剂 顺式环辛烯的转化率和环氧化物的选择性都在很高；而苯乙烯的环氧化选择性 很低，导致环氧化物的环打开形成二醇；反式1 3 甲基苯乙烯的e e 值都只是在 2 0 左右。对于顺式环辛烯的非均相催化剂的循环使用结果见表4 ，发现环氧 化选择性有所降低。 + 表4 顺式环辛烯环氧化反应数据( 催化剂：烯烃：氧化齐l j = 1 ：1 0 0 ：2 0 0 ) 随后z h a o 等【2 2 】还报道了手性环桥t 1 5 环辛烯铝配合物( 图2 1 ) ，通过元素 分析、m 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、9 5 m on m r 、m s 、x 射线单晶衍射等手段进行 了表征。三个配合物用于烯烃环氧化反应，反式p 甲基苯乙烯的不对称环氧化 反应手性产物达2 0 ，使用化合物3 的催化反应有更好的手性结果，可能是手 性中心更接近金属原子。实验表明t b h p 很容易把m o ( i i ) 的配合物c p m o ( c o ) a r 氧化成更容易保存处理的m o ( v i ) 的配合物c p m 0 0 2 r 。 器 第一章前言 o c c l c o 1 o c c l 泛o 2 图2 l 3 同年b r u n o 等【2 3 】合成了含手性双齿唑啉配体韵二氧镅配合物 m 0 0 2 x 2 烈，n ) 】陋c 1 ，o s i p h 3 ) ( 图2 2 ) ，并用元素分析、r 、1 hn m r 、t g 进 行表征。把该钼配合物固定在m c m 。4 1 上，考察了t b h p 为氧化剂的烯烃环氧 化反应的催化效果。催化结果表明 m 0 0 2 c 1 2 ( n ，n ) 】配合物及其固载物对于t b h p 为氧化剂的液相环辛烯环氧化反应有很好的催化效果，5 5 反应2 4h1 , 2 环氧 环辛烯选择性1 0 0 ，溶剂和氧化剂的种类影响二者的催化活性但对立体选择 性影响不明显。以反式p 甲基苯乙烯为底物反应2 4h 后环氧化产率在5 6 6 4 ， 没有观察到催化不对称诱导效应。对于反式1 3 甲基苯乙烯的环氧化反应而言， 【m 0 0 2 ( o s i p h 3 ) 2 ( n , n ) i 配合物比 m 0 0 2 c 1 2 ( n , n ) 有更高的活性，但生成了外消 旋的环氧化物和相应的二醇。对固载物循环使用发现反应2h 以上环氧化物产 率几乎没有降低。 在红外图谱中，配合物在9 0 5 9 4 0c m - 1 之间钼氧双键吸收峰有所不同，配 合物1 中出现在9 4 3 、9 1 1c m - 1 ，配合物2 中出现在9 5 4 、9 1 2c m - 1 ，这说明当 m o - c i 键被m o - o s i p h 3 键代替时m o = o 键强度增加。固载前后铝氧双键吸收 峰发生变化，配合物1 固载后形成的固载物3 中出现在9 6 4 、9 0 8 锄一。 图2 2 ， ：雾f o , 譬 ：2 每7 0 h 一一一o 3 第一章前言 b r u n o 等【2 4 】还合成了如下结构的两个钼配合物( 图2 3 ) ，并用元素分析、 n 2 吸附, 1 3 c 2 9 s ii ：c p ) m a sn m r 、i r 和拉曼光谱进行了表征，用在3 2 8k t b h p ( 溶剂是癸烷) 为氧化剂的环辛烯环氧化反应中，二者都有催化活性和选择性。 图2 3 1l ll i i i s i t y m = am c m - 4 1 - p p - m o o z c l 2 2 0 0 7 年b r u n o 等还报道了含双配位和四配位s a l e n 配体的两个钼配合物 ( 图2 4 ) ，并运用1 hn m r ，i r 和拉曼光谱对其进行表征。将这两个钼配合物 用于t b h p 为氧化剂的烯烃环氧化反应中，反应2 4h 的催化结果如表5 。 表5 钼配合物的烯烃环氧化催化数据 由上表可以看出配合物2 的催化活性比1 好，第一次使用时催化活性很高， 第二次循环使用时催化活性降低很多，分析原因可能是配合物的结构发生了改 变。 天 第一章前言 图2 4 2 0 0 9 年m o n t e i r o 等【2 6 】将m 0 0 2 c 1 2 ( d m f ) 2 负载到m c m 4 1 上，并利用瓜、 x 1 m 粉末衍射、n 2 吸附、m ok e d g ee x a f s 、列s im a sn m r 、cm a s n m r 进行了表征。将负载物m o m c m 4 1 用于催化t b h p 为氧化剂的均相烯烃环氧 化反应，研究表明，催化剂对环氧化反应具有很高的活性，可以循环使用。当 底物为环辛烯、1 辛烯、反式一2 辛烯、冰片烯时，相应的环氧化物是唯一的产 物，底物是其他烯烃时有副产物生成。加入二氯甲烷为共溶剂对催化反应有利， 可以使僻) 一( + ) 柠檬烯的反应产物只有相应的环氧化物。 2 0 1 0 年g i i n y a r 等【2 7 】报道了五个双齿路易斯碱钼加合物( 图2 5 ) ，并进行 了元素分析、m 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、9 5 m on m r 表征，用于催化以t b h p 为 氧化剂的烯烃环氧化反应，研究发现配合物的催化活性受配体及空间结构的影 响很大。 图2 5 1 4 。 歹 c v 垅成线性关系，说明该化合物在电极上的反应是受扩散控制的。化合物b 的 电化学性质研究在二氯甲烷溶液中进行，其结果表明，该化合物在电极上发生 的是双电子转移的氧化还原反应并且是准可逆过程。 y m 洲。 f c 佥 a 佥 图2 6 徐琰等【2 9 1 还报道了n 2 亚甲基噻酚一二茂铁基芳胺衍生物( 图2 7 ) ，采用 循环伏安法，使用三电极体系，工作电极为铂电极，参比电极为a g a g c l 电极， 辅助电极为铂丝电极，t b a p 为支持电解质，在氮气饱和的无水乙腈中研究了 其电化学性质。实验发现两个衍生物的电化学性质相似，在0 、k 1 0v 电位范 围内都只有一对氧化还原峰，归属于f e l f e h 电对的单电子转移反应。进一步 研究发现衍生物a 发生的是受扩散控制的准可逆过程。 n 一 卜； 一太多 念ab 图2 7 边占喜等【3 0 1 合成了含二茂铁二亚胺的过渡金属配合物( 图2 8 ) ，采用循环 伏安法，使用三电极体系，工作电极为铂电极，参比电极为a g a g c l 电极，辅 窜佥 d b 一 i = i - i ( a ) k 叫h 3 ” 图2 9 1 3 2 含钼化合物的电化学性质研究现状 g u p t a 等旧合成了几个含吡嘧啶配体的钼配合物( 图3 0 ) ，并用循环伏安 法研究了其电化学性质。测定条件如下：采用三电极体系，铂丝为工作电极， 铂金圈为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，四乙基高氯酸铵( t e a p ) 为支 持电解质，d m f 为溶剂，通氮气除氧。配合物1 、2 、3 、4 的循环伏安数据列 于表6 。 1 6 第一章前言 表6 配合物的循环伏安数据 配合物 c v ( e v ) e p c m o v o v ，m o v m o 四个配合物在- o 5v 1 5v 的电压范围内在阴极有两个还原反应，认为是 m o v i m o v 和m o v m o w 的电位。与标准的电流高度相比判定这两个反应都是单 电子转移过程。配合物2 和3 在阴极上的两个还原反应都是不可逆的过程，当 扫描速度增加的时候这两个配合物的m o v l m o v 峰逐渐消失新出现了 m o v l 晰o 的两电子还原峰。配合物2 、3 的m o v 0 v 的峰电位与配合物l 相 比更负一些。配合物4 在9v 和1 2v 有两个不可逆的还原电位。 h h 筘3 c 貅c h 3 耀h a c c 吼h 3 h 筘甚脊潞吼 h 3 c c h 3 n 丫n 、墨。 c 心祭 c h 。 2 邺一c i 图3 0 g u p t a 等【3 3 】合成了几个含o n o 吡唑配体的钼( v i ) 和钼( i v ) 配合物( 图 3 1 ) ，并用循环伏安法研究了其电化学性质，采用三电极体系，铂丝为工作电极， 铂金圈为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，四乙基高氯酸铵( t e a p ) 为支 持电解质，d m f 为溶剂，通氮气除氧。四个配合物在o 8v 1 5v 范围内在 阴极有两个不可逆的还原峰，归属为m o v l m o v 和m o v m 0 1 v 的电位，都是单电 子转移过程。配体h 2 l 卜4 在相同的电位窗口没有任何还原峰，由于配体中苯环 1 7 第一章前言 上5 一位的取代基h ，b r , n 0 2 的吸电子能力逐渐变强，钼中心的电子密度逐渐减 小，配合物1 、3 、4 变得更容易被还原，e p c 向阳极方向移动。虽然苯环上的 取代基或亚甲胺没有直接与m 0 0 2 2 + 键合，但他们的影响可以通过扩展的共轭作 用传递给钼氧中心。配合物的循环伏安数据列于表7 。 表7 配合物的循环伏安数据 配合物 c v ( e n ) e p c m o v o v ，m o v m o h 3 c 烩 钭一w y x x = h ，y = h ：h 2 l 1 ) ( = c h 3 ，y = h：l 2 x = h ， y = b r ：h 2 l 3 x = 鹄 y = n 0 2 ：h 2 l 4 飞h ， o g h ：c h 3 h 。c ，之矗j 5 年i 晒b ，h 。c 3 图3 1 邺谗o c h 2 c 心 4 第一章前言 1 4 钼配合物为催化剂t b h p 为氧化剂的烯烃环氧化反应机理的 研究进展 g o n 9 a l v e s 研究小组对于钼配合物为催化剂t b h p 为氧化剂的烯烃环氧化 反应机理有深入的研究。2 0 0 2 年k f i h n 掣3 4 】报道了七个钼配合物 m 0 0 2 x 2 r 也 ( x = 氯、溴、甲基；b = 2 ，2 一联吡啶，2 ，27 联嘧啶，4 ，4 2 ( 正己基) 2 ，2 联吡啶) ( 图3 2 ) ，并用9 5 m on m r 、1 7 0n m r 、1 hn m r 、i r 、拉曼光谱和x 射线单晶 衍射等手段进行了表征。发现它们是扭曲的或规则的八面体结构。将它们用在 以t b h p 为氧化剂的均相烯烃环氧化反应中，结果表明催化活性与配体l 和x 有关，l 相同的情况下，x 是氯的钼配合物的催化剂活性最高，x 是甲基的钼 配合物催化活性最低。 c i 奢6 o l 1 惑、 l b 弋r b 2 图3 2 3 c i c | j 二m 6 o pl c i c i 、 咚| j i tn | _ - - y n 毒! 4 7 c 6 h 1 3 使用9 5 m on m r 、1 7 0n m r 、1 hn m r 、i r 和拉曼光谱考察催化剂和t b h p 反应情况并结合d t f 理论计算结果提出催化反应机理( s c h e m e1 ) 。在反应中 t b h p 转化为叔丁醇，叔丁醇和钼配位降低了催化剂活性。催化反应的第一步 是t b h p 先与 m 0 0 2 1 2 l 2 反应，。o o r 作为第七个配体与钼中心配位，这发生 在n o x 面。催化反应机理s c h e m e1 如下。 1 9 霉 斡鼍 g 妒州 新肄 第一章前言 拶x o x s c h e