（材料加工工程专业论文）铈和硼对hsn701合金耐蚀性能影响的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 黄铜冷凝管是电力工业的重要基础材料，研制新型无砷且耐腐蚀 性好的冷凝器管用黄铜材料，是工业与科研领域的重要课题。本文通 过添加c e 和b 元素，研制了一种新型无a s 的h s n 7 0 1 c b 合金。采 用扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 以 及拉伸与电化学试验等，研究了c e 和b 对该合金组织性能的影响。 得到如下主要结论： 少量铈和硼对提高合金耐海水腐蚀，耐点蚀，抗脱锌腐蚀，以及 力学性能都有一定的效果。过量的铈会形成富稀土相，使合金的加工 性能变差。铈和硼原子比为5 ：8 时，力学性能最佳，耐蚀性能最优。 电化学试验表明，铈和硼的原子比为5 ：8 时，合金的钝态电流 密度和腐蚀速率都最小，在腐蚀过程中容易发生钝化反应，形成复合 钝化膜。该膜均匀、致密、与基体结合良好，能有效地抑制脱锌，提 高耐蚀性。 冷变形的h s n 7 0 1 c b 合金在4 0 0 下退火1 小时( 气体保护) 可获得较佳的耐腐蚀性能。 组织与性能分析表明，加c e 和b 的h s n 7 0 - - 1 c b 合金完全可以取 代含a s 的h s n 7 0 一1 a b 合金。 关键词：h s n t 0 - - 1 c b 合金，耐腐蚀性，脱锌，铈和硼 中南大学硕+ 学位论文 a b s l l l a c t a b s t r a c t b r a s $ c o n d e n s e rt u b ei sa ni m p o r t a n tb a s i sm a t e r i a li ne l e c t r i cp o w e r i n d u s t r y i ti sag r e a ts u b j e c ti nb o t hi n d u s t r ya n dr e s e a r c ha r e a t od e v e l o p a l la s f r e eb r a s sa l l o yf o rc o n d e n s e rt u b e an e wh s n 7 0 - l c ba l l o yw i t h c ea n dba d d i t i o n si nh s n 7 0 1i si n v e s t i g a t e di np r e s e n tp a p e r t h e c o r r o s i o n p r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e p r e v i o u sa l l o y h a v e b e e ns t u d i e db ym e a n so fg a l v a n o c h e m i s t r y ， x r d s e m , t e ma n dt e n s i l et e s t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh s n 7 0 - 1 a l l o y c a nb e i m p r o v e d w i t har e a s o n a b l ea m o u n to fc ea n db a d d i t i o n s ，b u te x c e s s i v ea m o u n to fc ea n dbm a yr e s u l t si nd e c r e a s eo f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i m u mc o n t e n to fc ea n dbi s5 ：8i na t o m r a t i o n er e s u l t so fg a l v a n o - c h e m i s t r yt e s ts h o wt h a tw h e nt h ea t o mr a t i o o fc ea n dbr e a c h e s5 ：8 , t h ea l l o ym a ye x h i b i tt h el o w e s tp a s s i v a t i n g c u r r e n td e n s i t y ( i c o r r ) a n dc o r r o s i o nr a t e c ea n dba d d i t i o n $ m a k ei te a s y t oo c c u rp a s s i v a t i n gr e a c t i o na n dt of o r mah o m o g e n e o u sf i l m ，w h i c hi s t i g h ta n dw e l lb o n d e dt ot h em a t r i x , i n h i b i t i n gd e z i n c i f i c a t i o ne f f e c t i v e l y a n di n c r e a s i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ec o l dd e f o r m e dh s n 7 0 1 c b a l l o y c a na c h i e v ee x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eb ya n n e a l i n gi sg a ss h i e l da t4 0 0 cf o r1h o u r w i mt h ea b o v er e s u l t s i tc a i lb ec o n c l u d e dt h a th s n 7 0 1 a ba l l o y w i t ha sa n dba d d i t i o n sc a nb es u b s t i t u t e db yh s n 7 0 1 c ba l l o yw i t h a d d i t i o n so fc ea n db k e yw o r d s ：h s n 7 0 1 c ba l l o y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，d e z i n c i f i c a t i o n , c e a n d b i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签 期虚皈上碰日 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 黄铜是以锌为主要合金化元素，锌固溶于铜中起固溶强化作用：当锌含量超 过3 2 时，合金中会出b 相( c u z n ) ，使铜合金塑性下降。当含锌量达4 5 4 7 时，开始出现y 相( c u s z n d ，其强度和塑性急剧下降。因此工业用黄铜的锌 含量均低于5 0 ，为单相的a 黄铜和两相的d4 - b 黄铜“】。与纯铜相比，黄铜机 械强度高、工艺性能好、价格便宜，耐蚀性则与纯铜相似，对于非氧化性酸、碱、 中性盐溶液、水、大气等都有良好的耐蚀性，并且黄铜具有优良的导电性能和导 热性能。由于黄铜的这些特点，使它在军事、电力、电子、石油及民用工业中被 广泛应用。但是由于黄铜中所含的z n 元素易遭受脱锌腐蚀，为工业生产中带来 诸多隐患。例如，在火力发电厂中，作为热交换器一凝汽器的铜管，一旦腐蚀泄 漏，直接威胁到汽轮机的正常运行；冷却水漏入凝结水中，致使锅炉给水品质劣 化，造成炉前系统、锅炉本体、汽轮机等部位腐蚀与结垢，严重影响电厂的安全 和经济运行。另一方面，由于水资源日益匾乏，要求提高电厂循环冷却水的浓缩 倍率，冷却水质越来越恶化，相应地对电厂凝汽器铜管的腐蚀日渐增大。因此， 防止黄铜管的腐蚀失效是一项非常重要的工作锄。 黄铜中加入锡元素能在表面形成致密的二氧化锡保护膜，可显著提高黄铜在 海水中抗脱锌腐蚀能力，并大大提高耐海水，耐海洋大气的腐蚀性能。加锡量一 般控制在1 左右，以免形成锡的脆性化合物锡黄铜在淡水及海水中均耐蚀， 称“海军黄铜”。主要锡黄铜合金牌号及化学成分见表1 1 嘲 1 1 2 黄铜冷凝器管 在火力发电厂以及大型石油化工厂中，为了回收汽轮机或透平机的排出蒸汽 的凝结水，供锅炉继续使用，采用了凝气器，它是一种热交换设备，系列管式结 构，管程是通过排出蒸汽的，壳程是通入冷却水。通常冷凝器的管材选用普通黄 铜、海军黄铜、铝黄铜、白铜和钛管，以黄铜管在冷却水中的使用较多。冷凝管 的使用寿命，决定于冷凝管本身的材质和冷却水的水质。随着电力工业的发展， 大容量发电机组的增加，以及水质条件的变化，今后冷凝管的主要发展方向是： 十 蔫 。掣西趁饵璐口奄鬟。00n。o曩【占皇h(一：磊掣1毒藏崩账墨剐文峰制妲岌淞懈唳州撰，举匠筇口一n一辟半兽晕趁罂、缸丑 媸避富p。nh0。上9甾憾赠出捺。磔kh最程长xoo舟密峰张x。n1 0。-i柑器辍露五一q甾骣舡繇愈_【占譬i亿删l球。裂恃 h最镒长。l浆。0v糕爵越lhg忙譬纂扭钆州监林翠xg0竹kk宙船峰谣心疑蜷延(i)。蜜举单林g器辍求谩【占夸卅水 。娴如蜷辕粹彩t遥籁醛昧啦k佟目送聚每椒毯罩。辖求世k口零，零，嚣g乎峰枨o霍咖如骣 o ，于是删删0 3 【脏卜( + 蜉) 。 b 脱硫 稀土在铜合金中脱硫的原理与脱氧的原理相似。以稀土c e 为例，可近似地 把它视为以下简式： c u 2 s + c e = 2 c u + c e s 根据热力学数据，可计算出这一脱硫反应在铜合金的熔点温度以上，其标 准生成自由焓与温度t 的关系式为： 钟= - 1 9 2 3 6 0 + 9 2 t l o g t - 1 1 8 t 在1 4 0 0 k 下，= - 7 0 7 1 0 3 3 m o l 。 此时，脱硫反应的平衡常数足，= 4 4 6 1 x 1 0 ”。 由此可见，在铜液中，稀土脱硫反应的热力学趋势很大，它能把铜中的少 量硫杂质除去。 c 脱氢 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 稀土在铜液中的脱氢过程可以近似地描述为： 马= 2 【l 衄+ 【日l = 【r e 日】固黼 【脚k 格体+ o 1 ) 【日k = 衄日 稀土金属与氢作用生成的r e h 型的稳定氢化物是强烈的放热反应。在铜加 工过程中，向溶解有氢的铜熔体中加入稀土可迅速从铜中吸收、溶解呈原子状 态的氢，并在一定条件下与之作用生成氢化物。这种密度小的氢化物很易上浮 至铜液表面，且在高温下重新热分解，排出氢气，或被氧化进入渣相而被除去。 铅、铋和硫等元素在铜及其合金中属低熔点杂质，大多不溶于铜，对铜及 某些铜合金的加工产生有害影响。原因是由于铅和铋与铜生成低熔点共晶体( c u + p b ) 和( c u + b i ) ，以网状沿晶界分布，在熟轧时导致开裂，即所谓“热脆性”； 硫和氧与铜生成熔点分别为1 0 6 7 和1 0 6 5 的( c u + c u 2 s ) 及( c u + c u 2 0 ) 共 晶体脆性相，冷加工时引起“冷脆性”。稀土元素化学活性强，能与许多易熔成 分生成难熔的二元或多元化合物。例如稀士与低熔点元素硫( 9 5 ) 、磷( 4 4 ) 、硒( 2 2 0 ) 、锡( 2 3 2 ) 、铋( 2 7 1 ) 、铅( 3 2 7 ) 、砷( 8 1 8 ) 等能 相互作用，结合成各种原子比的熔点很高的稀土化合物和金属化合物，如p b c e ( 1 1 6 0 ) ，b i c e ( 1 5 5 0 ) 等，大多超过或较大超过铜的熔点。并且密度较铜低 ( c u 8 9 9 c d ，0 3 9 c m ，c e 0 2 7 0 6 9 c m ) ，易上浮，从而消除了晶界上有害的杂 质的影响。由于稀土的净化作用使铜的导电性、导热性及热加工性得到提高， 但超过适量范围后，稀土元素本身与其它元素形成的化合物析出也成为夹杂物， 反而使性能恶化嘲 1 3 3 稀土对组织的影响 ( 1 ) 细化组织 在铜及铜合金中添加稀土，具有细化晶粒，减少或消除柱状晶、扩大等轴 晶区等作用。 细化晶粒的作用机理主要有以下几种看法：( 1 ) 形成新晶核作用。稀土在 铜及其合金中能形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥 散的结晶核心，从而细化晶粒。( 2 ) 微晶化作用。由于稀土元素的原子半径 ( o 1 7 4 o 2 0 4 r i m ) 比铜的原子半径( 0 1 2 7 n m ) 要大3 6 6 0 ，故稀土原 子很容易填补正在生长中的铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继 续生长的膜，从而细化为微晶。从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚 集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 固成长。同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶 粒。在导电铜、铅黄铜、铝黄铜、锰黄铜、铜基记忆合金中加入稀土，均能引 起了晶粒的显著细化。 由于稀土原子半径大于铜，进入铜相晶格内引起较大的晶格畸变，使系统 能增加，为保持系统自由能最低，稀土原子只能向原子排列不密的晶界上富集， 所以在铸态组织中，稀土大都分布于晶界，并阻滞晶粒长大。稀土含量越高， 成分过冷倾向越大，枝晶间距越小，金相组织越细。如加过量稀土，形成大量 稀土化合物，减少了稀土原子成分过冷作用，合金反而粗化。 ( 2 ) 改变杂质形态和分布 稀土改变杂质的形态和分布主要表现有以下四种：( 1 ) 减轻或消除合金结 构中的树枝状晶和柱状结晶，这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状 态有关。( 2 ) 使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质( 其中有的杂质可形 成低熔点共晶) 转变成点状或球状，从而改善或提高了金属和合金的机械及加 工性能。( 3 ) 使合金中的某些有害杂质( 如s 、p 、p b 、b i 等) 由集中分布于枝 晶或晶界问，改变为较均匀分布整个晶体中，使杂质实现在金属微观体积上的 再分布，或对杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。( 4 ) 减少合 金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。 ( 3 ) 合金化作用 稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生 成多种金属间化合物中间相。它们在常温下的韧性和强度比普遍纯铜高一至数 倍，某些稀土金属( 如y 、c e 等) 与铜形成的金属化合物相，还可能具有热强 性和高温抗氧化性能，因此，稀土在铜中的合金化，对于提高铜及铜合金的机 械性能、耐热性和高温抗氧化性有良好作用。 1 3 4 稀土对铸造性能的影响 由于稀土元素具有脱氧除气作用，因而减少铸锭的夹杂物和气眼，使结晶 组织细密，还使铸锭柱状晶区的宽度减小，晶粒细化。 采用稀土作为添加剂可有效防止铅青铜铸件在凝固过程中铅的“逆偏析” 现象，得到铅相均布的组织。在锡青铜( 含s n 7 8 ) 中加入适量c e 可改 善合金偏析现象。 在铜合金中加入适量稀士金属，可提高流动性3 0 4 0 ，不同种类的铜 合金，其流动性提高程度不同。研究资料指出，稀土加入量的控制十分重要， 过量稀土会显著降低流动性能，使铸件表面不光洁，断面上产生分散缩孔。原 因是过量稀土易生成熔点高、密度大的稀土氧化物粘性渣，玷污了铜合金熔体， 唆 r 。_ 鼍 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 使其流动性大大降低。 1 3 5 稀土对耐蚀性能的影响 h 6 8 黄铜中加入0 0 7 o 1 0 c e ，可显著提高其耐蚀性和抗局部腐蚀倾 向，这是由于c e 的加入阻碍了铜、锌的进一步溶解，且对锌的抑制效应优于铜， 从而抑制了黄铜的脱锌。在锰黄铜z h m 5 5 - 3 - 1 中添加0 0 1 5 0 0 4 0 混合稀 土，可使其耐蚀性有较大提高，腐蚀疲劳极限约可提高1 6 。在眦1 7 7 2 铝 黄铜中加入0 0 2 0 0 4 混合稀土，可使之在n a c i 溶液( 3 水溶液) 以及 1 n 的h 2 s 仉溶液中的耐久性均有所提高。 在h s n 7 0 - 1 锡黄铜中加入微量稀土等元素，耐蚀性能和加工性能均优于加 砷锡黄铜，这是由于稀土元素可细化组织，在基体金属界面上形成保护膜，阻 止锌原子扩散以及抑制铜、锌溶解等作用所致。 1 3 6 稀土加入的方法 稀土在铜基合金中的应用，y 的效果最好，但价格昂贵。混合稀土较单一 稀土便宜，所以常用混合稀土金属或铜与混合稀土中问合金。也可以添加稀土 化合物，熔炼时，将它和一定量的碳粉混合，高温下被碳还原出来一定量的稀 表1 2 铜中稀土加入方法及收率嘲 加入量分析结果稀士收率 加入方法 成分 稀与铜共熔混合稀土0 0 8微量 铜皮包卷压入混合稀土0 0 80 1 51 8 钟罩渗入混合稀土o 0 8o 0 4 o 0 55 0 6 2 铝膜渗入混合稀土 o 0 8 o 0 56 2 加入髓一c u 中间合金混合稀土 0 0 8 0 0 4 5 0 0 6 56 9 8 1 氯化钠保护混合稀土 o 0 8o 0 3 5 o 0 54 3 6 2 石墨钟罩渗入镧 o 1 5o 0 7 8 0 0 8 55 0 5 6 石墨钟罩渗入镧 0 1 00 0 3 o 0 5 83 0 5 8 真空冶炼 镧0 1 0o 0 9 89 8 土金属进入铜液中，达到添加稀土的目的。但此种方法效果不佳。稀土的各种 加入方法及效果如表1 - - 2 所示。 由表1 - - 2 可见，石墨套钟罩压入法较好，收率高，易掌握，适合于工业大 规模采用。真空冶炼法收率虽高，但需要特殊设备，适用于精密稀土铜合金的 生产值得一提的是，稀土烧损与温度密切相关，温度高，烧损大 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 硼元素对铜及铜合金性能的影响 目前硼在铜及其合金中的作用研究较少，对其作用机理很少涉及。王吉会 等报道了硼对铜合金的影响，微量硼的加入使h 7 0 ，h a l 7 7 2 ，姒1 7 7 2 a s 黄 铜，q c u 一7 a l 青铜和b f e 3 0 1 一i 白铜的晶粒都明显细化，从而导致强度提高 1 1 0 o 微量硼对h p b 5 9 一l 具有很强的变质细化作用，能够完全消除柱状晶，并使 晶粒尺寸由咖级细化至肉眼不可分辨1 。b 对黄铜铸态组织的晶粒细化作用， 只有在质量分数为0 1 5 时对h p b 5 9 一l 铸态组织的细化效果最好，b 的细化晶 粒的作用，在含量达到某一值后才能显示其效果。b 在合金中起到了变质剂的 作用，由于在凝固过程或凝固前形成针状相及块状相，部分地起到了均质形核 的作用。b 的固溶度很小，容易在晶界上聚集，阻碍晶粒长大降低界面能，促 进生核，也起到细化晶粒的作用。b 和纯铜在时效过程中可以生成c u 2 2 b 化合物 “o 。对h s n 7 0 i 锡黄铜来说，硼含量在0 o l 一0 0 7 范围内耐蚀性最好。文 献 1 3 提出加硼抑制脱锌腐蚀的机理是由于硼原子很容易填补在脱锌后的空 穴中，从而堵塞了z n 原子继续向外扩散的通道，降低了脱锌的速度，加硼提高 了表面膜的阻力。硼元素的添加能使晶粒明显细化，硼元素的细晶强化还能 提高锡黄铜的强度和硬度及耐磨蚀性能。 1 5 其它合金元素对黄铜耐蚀性能的影响 铜锌二元合金的普通黄铜的耐蚀性能并不是很好，再加入硅、铝、锡、铅、 锰、铁、镍等，能改善其有关性能。 加入l 3 铁，会在。固溶体中析出高熔点的富铁相化合物，可以细化 晶粒、提高强度和硬度、降低塑性，并能显著提高黄铜在大气和海水中的耐蚀 性能。 加入1 2 的锰能明显提高黄铜的工艺性能，强度和提高在海水、氯化 物溶液及过热蒸汽中的耐蚀能力，对阻止黄铜脱锌有明显的效果。一般锰黄铜 的含锰量为2 4 。锰铁黄铜具有更好的耐海水腐蚀性能和更高的强度。 铝在黄铜的表面上的离子化倾向比较大，能优先与介质中的氧结合，在黄 铜表面形成坚固的氧化铝保护膜，阻碍锌原予扩散，控制锌的优先溶解，从而 显著提高了合金在大气、稀硫酸，特别是高速海水中的耐蚀性能，铝还会提高 黄铜的强度，硬度，但使塑性降低。一般铸件中的铝含量不超过7 ，锻件中 的铝含量不超过4 。 硅能在黄铜表面形成一层致密的二氧化硅保护膜，可显著提高在大气和海 水中的耐蚀性能，在淡水，3 0 0 以下的蒸汽、石油、酒精和其它有机介质中有 i t 苇 t_l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 良好的耐蚀性。 加入锡能在表面形成致密的二氧化锡保护膜，可显著提高黄铜在海水中的 抗脱锌腐蚀能力，并大大提高耐海水、耐海洋大气的腐蚀性能。加锡量一般控 制在1 5 以下，以免形成锡的脆性化合物。 黄铜中加镍“”可提高抗脱锌的能力，提高耐蚀性和韧性，一般镍的含量在 3 以下。黄铜中加入镍可提高耐磨性，含量为0 3 一3 5 。 铅和铋在简单黄铜中是有害杂质，铋的危害比铅的大4 9 倍。铅呈颗粒状 态存在于晶界上的易熔共晶体中，n 黄铜的含铅量若大于0 0 3 会出现热脆 性，对冷加工性能无明显影响。铅对双相黄铜的加工性能无大的影响，其允许 含量可稍微提高一些。铋在黄铜中呈连续的脆性薄膜分布于晶界上，使黄铜在 冷、热加工时发脆。向含铅、铋的简单黄铜添加少量锆之类的元素，使它们形 成z r i p b ，( 2 0 0 0 ) z r , b i ，( 2 2 0 0 ) 高熔点化合物，可消除他们的危害，例如 含0 1 4 p b 的h t o 黄铜添加0 2 2 z r 可消除其热脆性。 锑的作用在于形成s b 舢氧化膜而阻止锌的扩散，抑制锌的优先溶解。但锑 的作用不如砷强。锑在铜中的溶解随温度的下降而急剧减小，在其含量还不到 0 1 时，就会形成性脆的c u a s b ，星网状分布于晶界，使黄铜的冷加工性能大 幅度下降。锑还使铜合金产生热脆性。向黄铜添加微量锂可以形成高熔点( 1 1 4 5 ) 化合物l i 3 s b ，呈细小颗粒状均匀分布于晶粒内，从而清除了锑的不利影响。 由于锑在高温下在铜中的溶解度较大，因而固溶处理可提高含锑黄铜的冷加工 性能。 磷在q 黄铜中的固溶度甚小，少量磷有晶粒细化作用，提高黄铜的力学性 能，黄铜中磷含量大于0 0 5 时，就会形成脆性的c u 3 p ，降低黄铜的加工性能。 磷能显著提高黄铜的再结晶温度。 砷的作用主要是降低锌原子点阵中的扩散速率，并形成表面皮膜，阻碍锌 的扩散，其次才是抑制c u 2 c l ：分解。但是由于a s 是剧毒元素，生产过程中的有 毒气体和尘埃会严重污染环境，危害人类健康，而且加a s 恶化了合金的工艺性 能。 ， 1 6 铜合金腐蚀研究方法进展 随着科学技术的发展，金属腐蚀的研究方法也处于不断发展中。金属腐蚀 的试验与研究方法有许多种，基于腐蚀作用的本质是电化学性质的，因此电化 学理论和测量方法被广泛地应用在金属的腐蚀机理研究、腐蚀试验、腐蚀程度 的监控和腐蚀速度的测试等方面。电化学方法研究金属腐蚀机理己成为最重要 的腐蚀研究方法嘲。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 6 1 非电化学研究方法进展 借助于近代物理表面分析技术可以直接获得金属界面的微观状态的信息， 在腐蚀研究中得到大量的应用，如扫描电子显微镜、x 一射线衍射俄歇电子能 谱和透射电镜啪1 等研究方法，使腐蚀研究进入微观界面。然而这些表面分析技 术均要求在高真空条件下进行，原位测量存在极大的困难。但是这些研究方法 仍是获得腐蚀信息的有效手段。 电化学研究方法和近代物理表面分析技术相结合而产生了原位测量电化学 方法o “。这些方法有效地提供了原位实时测量，如激光椭圆术、表面激光增强 r a m a n 光谱m 1 和扫描隧道显微镜等。 失重法是金属腐蚀研究的经典方法，能客观地反应实际腐蚀状况，因此常 作为其它研究方法最直接的参照方法。 1 6 2 电化学研究方法进展 金属腐蚀的电化学过程与其它电化学过程( 如电镀、电解和化学电源等) 相比有其独特的特点，因此腐蚀电化学研究方法有不同于其它电化学领域的特 色。电化学研究的基本方法是对一个已经处于定态的电极系统施加电位或电流 扰动后，测量该系统对扰动的响应。根据扰动和响应的性质可以分为稳态和非 稳态方法嘲。黄铜的腐蚀电化学研究方法主要有极化曲线测量，交流阻抗谱， 动电位扫描等方法。 腐蚀电化学研究方法作为研究金属腐蚀最主要的研究方法，在研究金属的 腐蚀过程中得到不断的发展，同时需要不断地研究新的电化学实验技术，结合 现代物理表面分析技术，使腐蚀电化学实现原位实时测量。 1 7 本文研究的目的与内容 目前，电力工业的不断发展，电厂使用条件和冷却水质的恶化，发电机组 向大容量、高效、安全等方面发展，以及水资源缺乏问题日益严重，要求电厂 提高冷却水的浓缩倍率，而且水质日益恶化等原因对冷凝管的力学性能和耐腐 蚀性能要求越来越高，国产的冷凝管材仅靠现有几个牌号是远远不够的。对于 冷凝管脱锌腐蚀问题的解决是通过在普通黄铜冷凝管的基础上添加微量砷( a s ) 或硼( b ) 甚至是同时加入砷( a s ) 和硼( b ) 研制出的h s n 7 0 一l a 、h s n 7 0 1 b 以及 h s n 7 0 - - l a b 来解决。由于砷是剧毒元素，生产过程中的有毒气体和尘埃会严重 污染环境，危害人类健康，而且加砷恶化了合金的工艺性能。因此，半个世纪 以来寻找砷的替代元素以消除砷污染一直受到人们的极大关注，但至今国内外 1 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 仍未突破这一难题。研究表明只加硼不能完全抑制黄铜脱锌腐蚀问题n 们，因此 进一步提高冷凝管耐腐蚀性能且同时解决“a s 污染”是非常迫切的。 改善腐蚀环境如采用阴极保护、进行表面膜处理、降低介质侵蚀性( 去氧) 或添加缓蚀剂等措施，虽然在一定程度上可以防止黄铜脱锌，但不是受工矿条 件就是增加成本等因素的限制。如果能通过合金化方法提高黄铜自身的抗脱锌 能力，就能根本上杜绝黄铜脱锌腐蚀的发生，而且不会增加后续处理手段。 本文的研究目的就是寻求能够替代h s n t o - - l a b 合金的新材料。方法是在 h s n 7 0 l 合金的基础上添加铈和硼。通过试验，研究了：( 1 ) c e 和b 对合金力学 性能的影响规律；( 2 ) c e 和b 对耐腐蚀性能的影响规律；( 3 ) 确定铈和硼的最佳配 比，研制出h s n t o - - i c b 新合金；( 4 ) c e 和b 对h s n 7 0 l 的作用机理。通过比较 h s n t o - - i c b 新合金和h s n 7 0 l a b 合金的耐腐蚀性能和力学性能，发现h s n t o l c b 新合金完全可以代替h s n t o - - l a b 合金，且进一步提高耐腐蚀性能，从而 得到了一种新型冷凝器管用材料。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方案与过程 第二章实验方案与过程 本课题研究所用实验材料为作者自行制备。本章内容包括合金材料的设计、 熔炼、加工及热处理工艺过程，以及合金组织结构的观测、力学性能及腐蚀性 能的测试方法、测试仪器、实验原理和数据处理方法。 2 1 实验的工艺流程 因实验研究的需要，采用感应电炉制备合金，对自制合金进行了力学性能、 腐蚀性能测试，组织形貌观察，热处理工艺研究。通过对比实验，讨论添加成 分对性能的影响及其机理。实验研究的工艺技术路线如图2 - 1 所示。 退火工艺优化 指导实际生产 图2 - 1 实验工艺流程图 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 2 2 实验合金的制备 本课题研究的是添加成分对冷凝器管用h s n 7 0 - l 锡黄铜性能的影响。冷凝 器管用锡黄铜要求有较好的加工性能、力学性能和耐腐蚀性能。 表2 - 1 试验合金编号及设计成分 合金编号化坐威盆j 虹上一 蔓坚蔓旦宝曼点曼兰娶 l6 9 51 0 一一一b a l 2 2 1 成分优化 为了提高材料的力学性能和耐腐蚀性能，需要对合金成分进行优化设计 试验以h s n 7 0 - i 为基础，进行一定的成分调整，通过添加不同含量的铈和 硼元素来研究其对合金的影响。找到最佳的添加量，达到提高力学性能和耐蚀 性能的目的。 一 实验的优化设计应以最少量的实验，获得有规律性的结果，才能节省实验 费用，提高实验效率。进行成分的优化设计，要求： ( 1 ) 对合金的性能有足够的了解； ( 2 ) 清楚添加元素的影响； ( 3 ) 采用最优的成分设计方法。 应用数值分析中二分法的原理嘲，考虑到不同元素对合金性能的影响，对 h s n 7 0 _ l 锡黄铜进行成分优化设计，找出铈和硼元素对h s n 7 旷l 锡黄铜的性能 的影响规律。具体设计过程为；将试验分组进行，把国标成分的h s n 7 0 - i 作为 一个整体，第一组考虑铈的影响，从文献 1 0 中了解到在锡黄铜中铈的含量应 小于o 1 5 ，于是以0 0 5 为步长，作为添加的增量，设计一组不同铈含量的 合金：h s n 7 0 - l 、h s n 7 0 1 + o 0 5 c e 、h s n 7 0 一l + 0 1 0 c e 、h s n 7 0 一l + o 1 5 c e 。测定合金的各项性能，用插值法拟合成成分性能曲线；然后用二分法，再做 一组合金：h s n 7 0 - 1 + o 0 2 5 c e 、h s n 7 0 一1 + 0 0 7 5 c e 、h s n 7 0 _ 1 + o 1 2 5 c e ， 将后一组测定的结果并入到前面一组中，拟合成另一条成分性能曲线( 这条曲 线多三个节点) ，比较两条曲线的差别，在差别较大的地方可以把步长取小一些， 1 7 ，lfi#p 髓髓髓盼盼阮盼盼q u 一 一 一 一 一 一 一加0 一 一 一m m ；罢肌 0 o 0 o o 5 o 5 0 0 0 0 o；一 o 0 0 o o 0 o o o o o o o o o 5 5 5 5 5 5 5 5 船田 2 3 4 5 6 7 b 9 中南大学硕+ 学位论文第二章实验方案与过程 更细一步的做实验，测定成分性能的精确曲线，通过这样的方法，可以得出合 金元素添加对性能的变化规律，也能找出性能发生变化的区间，从而能预测最 佳的合金元素的添加量。由于时间的原因，后一组合金没有配制。 2 3 熔炼和铸造 合金铸锭结晶组织的好坏，不仅影响加工性能，而且影响最终制品的质量。 在生产中，在合金成分控制准确的前提下，力求获得晶粒细小、致密度高、均 匀一致的结晶组织。 锡黄铜合金中所含的元素较多，高温流动性和导热性均较差，铈和硼的添 加量很少，铈和硼都不容易加进去，因此需要选择较优的熔炼工艺参数。 根据各合金组元的特性及一些参考文献确定各组元的烧损率伽( 表2 2 ) ， 并根据合金元素配比及烧损率制备实验合金。 表2 - 2 金属烧损率) c uz ns nn ibr e 熔炼在g t w o 1 7 工频感应电炉中进行，加料顺序为：c u 、z n 、s n 、b 、r e 。 选用木炭作覆盖剂，精炼剂为5 0 冰晶石( n a 3 a 1 r ) + 5 0 小苏打( n a = c o 。) 。采用 石墨坩埚，熔炼温度1 0 5 0 1 1 5 0 ，保证金属液有一定的流动性，防止产生冷 隔，夹渣等缺陷。在铸造过程中注意以下操作要点：采取低温加锌，高温捞渣， 以减少熔炼损耗；按喷火次数作为实际出炉依据；及时捞净浮渣避免铸锭产生 夹杂。采用2 0m i l l x 5 0 衄的铁模铸造，模温约为1 0 0 。 2 4 轧制工艺 各合金铸锭轧制前先刨面( 2 3 m m ) 减少表面缺陷对轧制过程及板材性能 的影响。刨面后铸锭厚度约为1 8 m 。 热轧工艺如下： 热轧i i i 铸锭加热温度：8 2 0 8 4 0 c热轧开始温度：不低于7 8 0 c 热轧塑性温度范围：8 6 0 6 0 0 c轧终温度范围：6 5 0 5 5 0 加热时问按公式2 1 计算： t=ch(2-1) 式中：h 为铸锭厚度， 一 中南大学硕士学位论文 第二章实验方案与过程 c 为经验系数复杂黄铜取c = o 1 5 0 2 7 加热3 5 小时。 热轧至1 8 m m 左右再冷轧至l 咖左右 注：4 # 合金热轧第一道时开裂，取样进行断口分析。 2 5 力学性能测试 将轧制后的板材取样进行力学性能测试。实验按拉伸实验标准侧进行。每 种材料选取表面质量好的板材截取1 2 5x2 0 m m 的3 块试样制成标准试样。实验 设备c s s - - 2 2 0 0 型电子万能拉伸试验机，拉伸速度位5 m m m i n 。 2 6 腐蚀实验 图2 2 板状拉伸试样尺寸 2 6 1 静态腐蚀实验 静态腐蚀实验分三种类型进行： ( 1 ) 标准实验“帕( 抗脱锌实验) ：黄铜的脱锌腐蚀实验有专门的国际标准 ( i s 0 6 5 0 9 - - 1 9 8 1 ) 腐蚀介质采用浓度为1 的c u c i ：溶液，实验时间是连续2 4 小时，用恒温水浴炉控制实验温度为7 5 + 2 c ，每l o o m m 2 试样暴露面积溶液要 不少于2 5 0 m i 。每种材料分别置于不同的塑料杯里，试样用细线悬挂于腐蚀介 质中避免碰到烧杯壁而影响实验精度。 ( 2 ) n a 2 s 溶液全浸实验“”( 耐硫化物点蚀实验) ：试样用细尼龙线悬挂，试样 轴线水平；每组取3 个平行样浸在同一个烧杯中，杯口敞开，试验周期3 0 天， 试验温度为室温( 约1 5 ) 。 ( 3 ) 中性n a c l 溶液全浸实验嘲( 耐海水腐蚀实验) ：实验介质为3 o 的n a c l 1 9 i r 舅： _ 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 水溶液( 用h c l 或o h 将p h 值调到7 o 7 5 ) ，( 实验条件同上) 实验时间为1 个月，实验温度为室温。 实验结束后用浓度大约1 5 的h c l 溶液清洗，清除腐蚀产物，几分钟即可， 清洗时要有空白试样作为参照，消除清洗对腐蚀实验的影响。接着将其放入干 燥箱中烘干，待试样完全干燥后称重。用失重法，根据公式( 2 2 ) 计算出合 金的腐蚀速率。 矿= m 1 - m 2 一h s ( 2 2 ) s 一试样总表面积，单位时； 卜腐蚀时间，单位h ； m l 、m 2 一腐蚀前、后试样的重量，单位g 。 称重采用的是t s m 一1 型分析天平，最小刻度为0 1 m g ，量程为3 0 0 9 。 2 6 2 电化学测试 电化学测试采用英国s o l a r t r o n 公司的s i 1 2 8 7 电化学测试系统，试样为 轧制的板材，面积为1c m xl c m 。 本次试验采用三电极体系，研究电极为铜合金、辅助电极为铂电极( 其容 量远大于贮氢电极、极化度低，对研究电极的测量无影响) ，参比电极为饱和甘 汞电极，电解液为3 5 的n a c l 溶液，测试试样的塔费尔曲线和阳极极化曲线 时，参数设置如下： 电压范围：0 0 5 一+ 1 2 v 采集点数：2 0 0 0 腐蚀面积：l c m 2 。 阳极极化曲线扫描速率：2 m v s 当量重量：6 3 5 电解池结构如图2 - - 3 所示： 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 2 7 退火工艺 图2 3 腐蚀电化学测量装置示意图 参比电极 电 极 系 退火实验在s x 一4 1 0 箱式电阻炉中进行，退火温度为3 0 0 6 0 0 ，温 度区间为5 0 ，退火时间为1 小时，空冷至室温。 2 8 其它测试手段 2 8 1 金相组织观察 采用光学金相显微镜对合金在不同状态( 铸态、加工态) 下的显微组织进行 观察与分析。金相观察在n e o p h o t - 2 1 型卧式金相显微镜上进行1 。 实验工序：取样一镶样一研磨一抛光一化学腐蚀一观察显微组织形貌并照 相。 所用浸蚀剂为：( 铸态) f e ( n 魄) 。( 2 9 ) + h c l ( 2 5 m 1 ) + 水( 1 0 0 m 1 ) ， ( 加工态) 浓硫酸( 8 m 1 ) + 重铬酸钾( k c r o 。) 2 9 + 水( 1 0 0 m 1 ) 。 2 8 2 扫描电子显微分析 实验目的：1 ) 分析试样表面腐蚀状况和腐蚀生成物以及添加元素在腐蚀表 面的聚集状况，对静态腐蚀实验试样再进行腐蚀表面形貌和能谱分析。2 ) 观察 4 # 合金材料裂纹特征，对开裂锭坯进行断口扫描和能谱分析，推断铸锭质量差 以至热轧开裂的原因。 实验仪器：为k y k y 2 8 0 0 型扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c 0 p e ) 。 2 1 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 2 8 3x 射线衍射分析 实验目的：测定腐蚀表面膜的物相组成。 实验仪器：b d 9 0 x 射线衍射仪，使用c u 靶，管压为4 0 k v ，管流为2 5 0 m h ， 步宽为0 0 2 度。 2 8 4 透射电镜( t e m ) 观察 实验目的：观察材料微观组织特征，包括相组成，各相的几何特征( 如第 二相或者析出物的大小、形状、分布等) ，组成相内部的晶体缺陷( 如位错类 型、位错组态和分布、层错宽度等) 等材料抗腐蚀的内在因素，分析添加元素 对材料本身结构的影响，研究材料的腐蚀机理。 实验步骤：先用机械方法将样品减薄到0 0 8 衄左右，然后冲成直径为3 衄的小圆片，薄片经双喷电解抛光制成t e m 试样，双喷液1 为5 高氯酸酒精 溶液，温度为一2 0 一3 0 ，电压为5 0 6 0 v 。 实验仪器：h 一8 0 0 型透射电子显微镜。 2 2 ， 一 一一 。一一 + 一 一一 。 一 中南大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 3 1 成分分析 第三章实验结果与分析 委托长沙矿冶研究院进行合金成分分析，结果如表3 1 。 表3 一l