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o c c 制浆造纸过程中水的封闭循环 和零排放技术的研究 摘要 造纸废水封闭循环与零排放是近年来造纸企业为提高用水效率，最大限 度减少因污水排放造成的环境污染而采取的一种先进技术，也是一种先进的 管理理念。对于非脱墨废纸造纸废水处理相对于传统造纸工业工艺以及含脱 墨废纸造纸废水流程，可以大大简化，出水水质也大为改善。因此，寻找到 此类废水的治理方法，降低甚至是消除此类废水对于环境的污染，达到零排 放，从而最大程度地降低废水的处理成本，产生良好的环境、经济和社会效 益成为所要解决的首要问题。 本文本着技术先进可靠，投资省，废水处理费用低，处理后的水循环使 用，沉渣可回收造纸的原则，对实现o c t 制浆造纸废水“封闭循环”的应用 与“零排放”技术进行了研究。主要研究内容包括三个部分。 第一部分：首先在实验室对各种絮凝剂、助凝剂的混凝性能，作用效果， 处理成本做了对比；同时还研究了混凝最佳工艺条件的确定，包括投加方式、 p h 值、投加量、水温、搅拌时间、澄清时间等与处理后废水的c o d 、s s 和 浊度去除率的关系。通过实验得出此混凝最佳工艺条件：非离子聚丙烯酰胺 ( p a m ) 投药量4 m g l ；聚合氯化铝( p a c ) ，投药量3 0 m g l ；废水p h 值为 6 0 。水温为3 0 4 0 ，快速搅拌时间为3 0 s ，慢速搅拌时间为2 5 m i n ，澄 清时间为3 0 4 0 m i n 。 第二部分：主要从理论上研究了废纸制浆造纸废水封闭循环与零排放技 术，这其中包括国内外对封闭循环与“零排放”技术的研究现状及发展；水 系统封闭循环的基本途径；生产回用水的水质要求及措施；影响封闭循环用 水的因素；白水封闭循环给生产带来的不良后果及应对措施；实现废水封闭 循环与零排放需解决的问题及主要工艺原则。 第三部分：在造纸企业中对废纸制浆造纸废水封闭循环与零排放技术进 行了实践性研究，这其中包括此类废水的来源及特性；此类废水处理技术的 基本原则及处理工艺的选择；各主要处理单元及作用；处理工艺的运行效果： 废水回用的原则与方案；成本分析等方面。实践证明：采用超效气浮装置和 二级生化处理相结合的工艺流程，充分发挥物化法和生化法各自的优点，是 处理废纸造纸废水行之有效的办法，而且还能有效地减少纸纤维损失，降低 生产成本，可为企业带来巨大的环境、经济效益。 同时还对造纸废水深度处理回用技术进行了对比性研究，研究结果证 明：采用一体化净水装置和消毒装置相结合的处理系统，对已经通过二级生 化处理后的废水进行深度处理，出水水质良好，完全可以满足回用生产的要 求，并且在回用过程中对生产不会或很少产生负面影响。 关键词：再生纸造纸废水，封闭循环，零排放，混凝沉淀，超效浅层气浮， 生化处理 r e s e a r c ho nt h ee n c l o s e dc i r c u l a t i o n a l n d z e r od i s c h a r g et e c h n i q u eo f e f f l u e n ti n o c cp u l pa n dp a p e r 艮蝴n gp r o c e s s a b s t r a c t t h ec l o s u r ea n dc i r c u l a t i o na n dz e r od i s c h a r g eo fw a s t ew a t e rf r o mp a p e r m a k i n gh a sb e e nu s e db yt h ep a p e rm a k i n gc o r p o r a t i o n sr e c e n ty e a r st or a i s e e f f i c i e n c yo fw a t e rc o n s u m i n ga n d m a x i m u mr e d u c et h ep o l l u t i o no ft h e e n v i r o n m e n tb e c a u s eo fd i s c h a r g eo fs e w a g e ，i t saa d v a n c e dt e c h n o l o g ya n d t h e o r e t i co fm a n a g e t h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t ht h ew a s t ew a t e rf r o mn o n - d e i n k w a s t ep a p e rc a nb ep r e d i g e s t e d ，c o m p a r e dw i t ht h ep r o c e s so ft r a d i t i o n a lp a p e r m a k i n ga n dt h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t ht h ew a s t e rw a t e rf r o md e i n kw a s t ep a p e r t h e r e f o r e ，f i n d i n go u tt h em e a n so fd e a l i n gw i t ht h i s k i n do fw a s t ew a t e rt o r e d u c et h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ti n d e e dt oe l i m i n a t e ，a n dt oa c h i e v ez e r o d i s c h a r g ef o rm a x i m u mr e d u c i n gt h ec o s to fd e a l i n gw i t hw a s t ew a t e r , b r i n g i n g n i c e re n v i r o n m e n t ，e c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i ti st h ec h i e fp r o b l e mn e e d e dt o s o l v e r e a l i z i n gt h ea p p l i c a t i o no fc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o na n dz e r od i s c h a r g e t e c h n i q u ea r er e s e a r c h e do nt h ep r i n c i p l eo fa d v a n c e da n dc r e d i b l et e c h n i q u e ， l o wi n v e s t ，l o wc o s to fd e a l i n gw i t hw a s t ew a t e r , t h ed i s p o s e dw a t e rc a nb eu s e d c i r c u l a t i o n ，s e d i m e n t sc a nu s e df o rp a p e rm a k i n g i ti n c l u d e st h r e ep a r t s t h ef i r s tp a n ：f i r s to fa l l ，t h ec a p a b i l i t i e so fc o a g u l a t i o n ，t h ee f f e c t sa n dt h e c o s to fd e p o s i n go f k i n d s o ff l o c c u l a n t sa n dc o a g u l a n ta i da r ec o n t r a s t e d s i m u l t a n e o u s l y , t h eb e s tc o n d i t i o n o fc o a g u l a t e p r o c e s si sc o n f i r m e d t h e c o n n e c t i o nb e t w e e nt h ef a s h i o no fe n r i c h i n g ，t h ep h ，t h ee n r i c h e dq u a n t i t y , w a t e r t e m p e r a t u r e ，t h et i m eo fm i xr o u n d i n g ，t h et i m eo fc l a r i f y i n ga n dt h ec o d 、s s a n dt h ew i p i n go f fr a t eo fc h a o t i cd e g r e eo fd e p o s e dw a s t ew a t e ri sr e s e a r c h e d t h eb e s tc o n d i t i o ni s ：t h eq u a n t i t yo fp a mi s4 m g l ，t h eq u a n t i t yo fp a ci s 3 0 m g l ，t h ep ho fw a s t ew a t e ri s6 ，w a t e rt e m p e r a t u r ei s3 0 4 0 c ，t h et i m eo f s p e e d i n e s sm i xr o u n d i n gi s3 0 s ，t h et i m eo fs l o wm i xr o u n d i n gi s3 0 sa n dt h e t i m eo fc l a r i f y i n gi s3 0 4 0 m i n t h es e c o n dp a r t ：t h ec l o s u r ea n dc i r c u l a t i o na n dz e r od i s c h a r g et e c h n i q u eo f i i i w a s t ew a t e rf r o mp u l pa n dp a p e rm a k i n gi sr e s e a r c h e di nt h e o r y t h ea c t u a l i t y a n dd e v e l o p m e n to ft h ei n t e r n a la n do v e r s e a sr e s e a r c h e s ，t h eb a s i ca p p r o a c h e so f w a t e rs y s t e mc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n ，t h er e q u e s t sa n dm e a s u r e so fr e u s e dw a t e r q u a l i t y , t h ei n f l u e n c e f a c t o r so fw a t e ru s e df o rc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n ，t h e k i c k b a c ko fp r o d u c i n gf r o mw h i t ew a t e rc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o na n dt h er e p l y m e a s u r ef o ri t ，t h ep r o b l e ms h o u l db e s o l v e df o r r e a l i z i n gt h ec l o s u r ea n d c i r c u l a t i o na n dz e r od i s c h a r g eo fw a s t ew a t e ra n dt h ep r i m a r yp r o c e s sp r i n c i p l e s o fi ta r ec o n f i r m e d t h el a s to n e ：t h er e s e a r c ho ft h ec l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n a n dz e r o d i s c h a r g et e c h n i q u eo fw a s t ew a t e r f r o mp u l pa n dp a p e rm a k i n gi sc a r r i e do u ti n p a p e rm a k i n gc o r p o r a t i o n t h es o u r c ea n dc h a r a c t e r i s t i co ft h i sk i n do fw a s t e w a t e r , t h eb a s i cp r i n c i p l ea n dt h ec h o i c eo fp r o c e s s e so fd e a l i n gw i t hi t ，t h e p r i m a r yd i s p o s a lc e l l s a n dt h e i r f u n c t i o n s ，t h ef u n c t i o no ft h ep r o c e s s ，t h e p r i n c i p l e s a n dt h es c h e m eo f r e u s i n gw a s t e w a t e ra n d c o s t a n a l y s e sa r e r e s e a r c h e d t h ep r a c t i c ep r o v e s ：t h ep r o c e s sc o n s i s t e do fs u p e rs h a l l o wl a y e r f l o t a t i o na n db i o c h e m i c a ls e c o n d a rt r e a t m e n tm e t h o d sc a ne x e r tb o t ha d v a n t a g e s o fp h y s i c a lc h e m i s t r yt e c h n i q u ea n db i o c h e m i c a lt e c h n i q u e i ti sa ne f f e c t i v e m e a n so fd i s p o s i n gw a s t ew a t e rf r o mw a s t ep a p e r a n di tc a n e f f e c t i v e l yr e d u c e t h ec o s to f f i b r e ，d e c r e a s e t h e p r o d u c t i o n c o s ta n d b r i n g t r e m e n d o u s e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i tt oc o r p o r a t i o n s t h ec o n t r a s tr e s e a r c ho ft h er e u s e dt e c h n i q u eo fp r o f u n d i t yd e a l i n gw i t h w a s t ew a t e rf r o mp a p e rm a k i n gi sa l s oc a r r i e do u t t h er e s u l tp r o v e st h a tt h e q u a l i t yo fe f f l u e n t ，w h i c hh a sb e e nt r e a t e db yb i o c h e m i c a ls e c o n d a r yt r e a t m e n t ， w o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n t o f r e c y c l i n g i n m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sw h e n a d o p t i n gap r o c e s sc o m b i n e di n t e g r a t i o nw a t e rp u r i f y i n gp l a n tw i t hs t e r i l i z i n g u n i tt of u l f i l la d v a n c e dt r e a t m e n t ，a n dw o u l dn o tg e n e r a t ea n ys i d ee f f e c t st o m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sd u r i n gt h ec i r c u l a t i o n k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rf r o mw a s t ep a p e rm a k i n g ，c l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n ， z e r o d i s c h a r g e ，c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ，s u p e rs h a l l o wl a y e rf l o t a t i o n ， b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t 再两 o c c 制浆造纸过程中水的封闭循环和零排放技术的研究 1 绪论 1 1 水资源及其污染 1 1 1 水资源“ 水是自然界的主要元素，它是具有良好的溶解能力的液体，像血液一样在自然界岩 石土壤诸环境各元素之间的运作，是生物圈维持发展的命脉，所以，它在人类发展过程 中起着独有的作用。地球水的总量约有1 4 亿k m 3 ，如果全部铺在地球表面上，水层厚度 可达到约3 0 0 0 米。海洋中聚集着绝大部分水，占地球总水量的9 7 2 ，它覆盖着地球 表面7 0 以上。淡水只占总水量的2 5 3 ，且主要分布在南北两极的冰雪中( 见表1 - 1 ) 。 表卜1 地球上水的分布情况 t a b 1 - 1t h ew a t e ri nt h eg l o b a ld i s t r i b u t i n gs t a t u s 目前人类可以直接利用的只有地下淡水、湖泊淡水和河床水，三者总合约占地球总 水量的o 7 7 ，除去不能开采的深层地下水，人类实际能够利用的水只占地球上总水量 的o 2 左右。世界淡水资源在时间和空间上极不平衡，使有限的淡水资源不能被充分 利用。 我国水资源总量约为2 8 1 2 4 亿立方米( 其中地下水月8 7 0 0 亿立方米) ，居世界第四 位，仅次于加拿大、巴西和俄罗斯，略多于美国和印尼，占世界水资源总量的7 ，水 资源人均年占有量约2 3 0 4 立方米，仅为世界人均占有量的3 1 ，也就是说，中国以世 界上7 的水资源总量、世界平均水平3 1 的人均占有量，维系着世界上2 1 的人口的 陕西科技大学硕士学位论文 生存及其经济社会发展。随着人口的增长、工业的发展，这有限的水资源又受到水体污 染、水质恶化的严重威胁。并且我国水资源的时空分布极不合理，如占全国耕地面积 6 4 的长江以北只占全国1 8 的水资源，尤其在华北，人均还不到全国平均水平的1 6 ， 水荒已是这些地区工农业发展所面i 临的最严峻的问题，国家不得不实施耗资巨大、对生 态环境影响还很难确定的南水北调工程。 1 1 2 水污染 水体污染是指整个水体受到污染。水体污染物主要有有毒有机物、无毒污染物以及 其他污染物门。2 0 世纪5 0 年代以来，由于世界各国只重视经济的发展，致使水污染的 范围不断扩大，污染的程度也日益严重，水体污染达到空前的程度。据统计1 8 , ”i ：世界 每年增加废物约2 0 0 亿t ，2 0 3 0 亿t 为工业废物，约4 6 亿t 为危险废物，其中工业 国家占到9 0 液体废物按体积衡量每年排放5 0 0 k m 3 ：每天有2 0 0 万t 垃圾被倒进江 河湖泊中，每1 l 废水正在污染8 l 淡水。在美国，1 9 9 8 年评估的有水资源的地方已经 有4 0 的面积被加工食品的废料、金属、肥料和杀虫剂污染。欧洲5 5 条大河中现在只 剩下5 条河流尚未被污染。我国水体污染迅速蔓延以及自然生态的日趋恶化【1 4 , 1 6 】，主要 是从8 0 年代开始的，目前的状况是：局部有所控制，总体仍在恶化，前景令人担心。 2 0 0 3 年，我国工业和城镇生活废水排放总量为4 6 2 7 亿吨，比上年增加5 3 。其中工 业废水排放量为2 1 5 8 亿吨，比上年增加3 9 ；城镇生活污水排放量2 4 6 9 亿吨，比上 年增加6 3 。废水中的化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 0 5 1 万t ，比上年减少4 5 。 其中工业废水中c o d 排放量5 5 2 5 万t ，比上年减少5 4 ；城镇生活污水中c o d 排放 量7 5 2 6 万t ，比上年减少3 9 ( 见表1 2 ) 。 表卜2 废水及主要污染物排放统计1 1 7 】 t a b 1 - 2t h ed i s c h a r g es t a t i s t i c so fw a s t e rw a t e rm a j o re m i s s i o n 项目 废水排水量( 亿吨)c o d 排放量( 万吨) 年度 合计 工业 生活合计 工业 生活 1 9 9 83 9 5 32 0 0 51 9 4 81 4 9 5 6 8 0 0 6 6 9 5 0 1 9 9 94 0 1 11 9 7 6 2 0 3 81 3 8 8 9 6 9 1 7 6 9 2 2 2 0 0 04 1 5 21 9 4 22 2 0 11 4 4 5 07 0 4 57 4 0 5 2 0 0 14 3 2 92 0 2 62 3 0 31 4 0 4 8 6 0 7 5 7 9 7 3 2 0 0 24 3 9 52 0 7 62 3 2 31 3 6 6 95 8 4 07 8 2 9 2 0 0 34 6 2 72 1 5 82 4 6 91 3 0 5 15 5 2 57 5 2 6 增减率( )5 33 96 34 5 5 4 - 3 9 综上所述，我国在新世纪面临的水资源问题是非常严峻的，如何解决这个问题是关 o c c 制浆造纸过程中水的封闭循环和零排放技术的研究 系到我国乃至世界经济发展和社会稳定的头等大事。从某种意义上讲，治水即治国。 1 2 中国造纸工业的污染现状及治理现状 1 2 1 中国造纸工业的污染现状 造纸工业是一个与国民经济息息相关的行业，同时也是一个能源及化工原料消耗 高、用水量大、对环境污染严重的行业。其造成的公害可谓五毒俱全，即废水、废气、 废渣、噪声和恶臭。五毒之首当属废水，这是由于造纸工业废水排放量大，废水中又含 有大量的纤维素、木质索、无机碱以及单宁、树脂、蛋白质等等，致使废水色度深、碱 度大，难降解物质含量高、耗氧量大。它能造成整个水体的污染和生态环境的严重破坏。 美国的六大公害和日本的五大公害均有造纸工业，而西欧国家如瑞典、芬兰造纸工业有 机污染负荷已占全部工业污染负荷的8 0 t ”l 。 我国造纸工业污染更为严重，据中国环 境统计( 1 9 9 2 1 9 9 7 年) ，我国造纸工业排放的废水量占全国工业废水总排放量的1 0 1 2 ，仅次于化工和冶金工业，居第三位 1 9 , 2 0 l 。 总之，我国造纸工业用水浪费严重，既缺乏有效的内部治理措施，更缺乏外部治 理规划。致使废水排放量大、单位产品污染负荷高。加上我国造纸企业小厂居多且布局 分散，受原料和经济技术的限制，使废水治理难度加大。 1 2 2 中国造纸工业废水治理现状 制浆造纸废水根据废水来源的不同，一般可分为三类：制浆废液( 黑液或红液) 、 中段水和纸机白水。针对我国目前造纸工业废水治理现状，除了白水处理工艺已成熟， 基本可实现封闭循环，废水能够回用外，黑液与中段水处理目前虽有多种技术正在使用， 但依然存在许多不足。碱回收技术作为一种比较成熟的黑液治理技术己在世界范围内得 到了广泛的应用。该技术能够将有机物燃烧，在回收部分热能的同时，还能回收无机物， 是黑液治理的一种非常有效的技术1 2 1 。但因我国纸浆产量中麦草浆占有很大比重，而 麦草浆碱回收由于其粘度大、含硅量高、半纤维素多、易结垢等，因而黑液提取率低， 蒸煮工段产生的污染物进入中段水的比例大，这无疑加重了中段水的治理负担，而且建 设碱回收车间投资大，操作管理复杂，技术要求高，只有规模在1 7 t d 以上，经济上才 可持平或有一定收益。 对于我国众多的暂时没有能力上碱回收项目的小型草浆厂，迫于各方面的压力， 黑液的治理大多采用蒸发浓缩法或酸析法回收木素作为一种过渡措施。我国近年来将木 素经过改性，使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和混凝土工业及高分子材料工业上 的应用已取得了较好的经济效益和社会效益1 2 2 , 2 4 。 生化法处理废水技术一经问世，便引起人们的普遍兴趣。该技术主要是利用微生 陕西科技大学硕士学位论文 物自身的新陈代谢过程达到净化水体的目的。生化法分为好氧法和厌氧法两种，好氧法 是在有游离氧存在的前提下，通过好氧微生物的代谢，使水体中有机物降解的过程。好 氧生化法虽在有机物去除方面具有良好的处理效果，但其投资与运行成本均高于厌氧 法，于是近些年来，厌氧法受到越来越多的人们的重视。 厌氧法作为处理有机废水强有力的技术之一，在社会面临能源短缺和价格高涨的 局面下，得到了人们的充分肯定。与好氧法相比，厌氧法的能耗低、投资省且能回收部 分能源，产生一定经济效益，这些优点使其在废水处理领域的应用前景同益广阔。其中， 生产规模的高速厌氧反应器一上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 用于t m p 、c t m p 、 n s s c 、二次纤维制浆等多种较易生物降解的废液的处理，并已取得了良好的效果，这 些处理系统已遍及北美及欧洲的众多工业化国家【2 5 i 。对于含难生物降解的木质素较多的 草浆黑液，与造纸废水混合以2 9 2 9 l 的浓度进入厌氧消化池处理，c o d 和b o d 去除率 分别可达至1 j 6 5 和9 5 t “i 。西北轻工业学院仝纪军将草浆黑液先进行化学预处理后，发 现其厌氧生物可降解性大大提高，c o d 、木素及色度的总去除率分别可达至 j 8 4 1 、 7 6 6 和8 3 的良好效果【”。 1 3 制浆造纸废水回用现状 废水回用是最主要的减少用水、降低排污的技术之一，废水经过处理后当水质达 到用水标准时就可回用。由于市场和环保的压力，发达国家的一些大型纸厂已经做到了 全封闭或半封闭用水，吨浆纸的耗水量进一步降低，有机物和有毒有害物质的排放量也 得到了控制。在美国，平均水价是5 美元吨，所以封闭用水是减少成本的好方法，目 前美国造纸工业用水量约为4 5 6 5 m 3 吨纸，其中造纸用水为1 5 3 0 m 3 吨纸。然而，这些 先进企业并不满足于已经取得的进步，葡萄牙的s e t t lb a l 浆厂( 硫酸盐法制浆) 顿浆耗 水量1 2 m 3 ，但他们仍然在寻找进一步降低用水量的方法。在当地科研机构的帮助下， e c f ( 无元素氯漂白) 出水经过溶气气浮加超滤的方法处理，s s 和色度得到了良好的 控制。e i 出流中的t s s 经过溶气气浮和超滤后完全去处，色度去除率8 9 7 ，总有机 碳( t o c ) 去除率6 4 6 。国外一些知名机构，如芬兰的c o n o x ，还开发了适合东方 国家草浆造纸的循环工艺。表1 3 总结了国外一些制浆造纸公司，他们为实现“封闭循 环”做出了不懈努力。 我国在这方面也已经开始进行研究，并且取得了一些成果。对于以废纸为原料的造 纸企业来说，封闭循环用水的难度相对较小，废水经适当处理既可回用。废水回用是一 项系统工程，有效的末端处理只是其一部分，要实现封闭或半封闭用水，首先要挖掘企 业的节水潜力，根据企业实际用水要求，通过系统整合( p r o c e s si n t e g r a t i o n ) ，确定企业 节水空间。系统整合通常要经过以下一些步骤： 4 o c c 制浆造纸过程中水的封闭循环和零排放技术的研究 表卜3 国外封闭用水的制浆造纸公司 2 8 1 t a b 1 - 3t h ef o r e i g np a p e r m a k i n gc o m p a n yo fw a t e rc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n 公司名称 国家 r i o c e l la n db a h i as u l巴西 a i b e r t a p a c i f i c加拿大 m e t s a r a u m a芬兰 s e l i n g ap u l pa n dp a p e rc o 俄罗斯 s a p p i ( n g o d w a n a ) 南非 m o d o s c a p u l p s o d r a c e l l 瑞典 s t o r ab i l l e r u d p h o e n i xp u l pa n dp a p e r泰国 a d v a n c ea g r o l o u i s i a n a p a c i f i cs a m o a c h a m p i o n i n t e r n a t i o n a lp a p e r美国 ” u n i o nc a m p w e y e r h a e u s e r 通过流程模拟进行数据收集和智能平衡 水质标准确定( 各种污染物质最高许可浓度、温度、p h 等) 根据水质标准进行系统分析( 有商业软件可用) 选择软件提供的较可行的方案，并用模型确定回用产生的其它影响 经济分析 s b 6 d a r d 等人介绍了系统整合在纸板生产中的应用。经过整合。清水用量减少 8 0 ；末端处理负荷降低5 0 ：新建蒸发设备的投资降低约4 0 ，运行费用降低5 0 ： 由于纤维回收，纸产量提高3 t d ；白水中总溶解性固体( r o s ) 含量降低1 0 t 2 ”。 国外废纸制浆造纸厂的系统整合一般采取的措施有：在碎浆机用水上，有的厂如生 产对外观性能要求不高的产品( 如瓦楞纸、油毡原纸) 的工厂，碎浆机用水直接使用纸 板机排除的水，不增加任何设备即可回用，且不需设厂外废水处理设施。有的工厂如用 多圆网纸机生产折叠纸板，一般都保留有单独的白水澄清处理系统，面层和底层网笼排 出的水直接回用于面层浆和底层浆的碎浆机，芯层网笼排出的水经澄清后回用于芯层碎 陕西科技大学硕士学位论文 浆机。较高级的纸品( 如非涂布纸板) 的白水全部经两级处理( 澄清和生化处理) 后再 循环使用。 除碎浆机用水外，真空压榨和真空泵密封用水均使用清水。由于真空泵用水量较大， 为实现零排放，使用其自身排出的水循环回用，往往因水温较高( 可达5 0 6 0 c ) ，从而 降低了真空泵效率，增加能耗。故零排放工厂均设置一个小型专用空气冷却塔，将密封水 经冷却降温后再循环回用。使用二次纤维生产纸板的企业，废水回用可能会引起纸机网 部和毛毯喷淋水堵塞，所以这些零排放工厂多使用经微滤或超滤对废水进行处理 3 0 1 。 1 4 废纸制浆造纸废水特性分析及国家排放标准 1 4 1 废水来源及特性分析 目前，国内废纸再生造纸主要生产板纸和再生新闻纸。主要工艺流程为碎浆、净化、 筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网、压榨、烘干、卷取等，再生新闻纸的生产则增加了脱 墨工艺1 3 1 1 。生产废水主要来自制浆车间的打浆、冲渣、筛浆、浓缩以及抄造车间的净化 筛选和纸机的湿部脱水等工序以及再生新闻纸的脱墨工序。经分析，废水中的污染物主 要包括半纤维素、木质素、细小纤维、油墨、染料等污染物。木质素、半纤维素、油墨、 染料等是形成废水c o d 及b o d 的主要成分：细小纤维、无机填料等主要形成上s s ； 而色度主要来自于废纸的油墨和染料等【3 2 1 。再生新闻纸的脱墨工艺主要分为浮选脱墨与 洗涤脱墨两种。每吨纸浮选脱墨的清水用量大约为1 0 m3 ，产生废水中c o d 总量为 1 4 0 k g ；生产每吨纸洗涤脱墨工艺清水用量为9 0 m 3 ，产生废水中c o d 总量为1 9 0 k g t ”i 。 废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等 过程中，产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特性有所 不同，其污染物含量大致为：c o d 0 6 0 0 2 4 0 0 m 叽b o d 5 1 2 5 5 8 5 m g i s s 6 5 0 2 4 0 0 m g 化色度4 5 0 9 0 0 倍，外观呈黑灰色。洗涤废水量为1 0 0 2 0 0 t t 纸 3 4 3 6 l ：与通常的抄 纸工艺一样，在废纸再生造纸的抄纸部分，也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水”。 对该废水常采用气浮法进行处理，回收纤维和填料，并使处理后的“白水”得以循环使用。 在我国，“白水”处理技术已趋成熟。 废纸废水不仅s s 含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的c o d 物质。这些c o d 物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的c o d 成分 中，基本由分子量低于1 0 0 0 的低分子量组分( 如废纸浆料中的可溶物) 和分子量高达1 0 万以上的高分子量组分( 如化学药品、树脂等) 构成，分子量居中的组分甚少【3 7 i 。由于废纸 造纸废水中c o d 组分间的分子量差异较大，采用单一的处理方法只能去除其中一部分 c o d 物质，难以取得满意的效果，所以必须采用综合处理技术。采用混凝沉淀的方法 可以去除废水中分子量较高的c o d 组分，而采用生化、吸附等方法则可去除分子量较 o c c 制浆造纸过程中水的封闭循环和零排放技术的研究 低的c o d 组分。 据统计，以废纸为原料每生产一吨纸要消耗6 0 1 0 0 吨废水 3 8 , 3 9 i 。若不加处理而直 接排放，将对环境带来严重的污染和危害。废纸再生纸厂的废水污染负荷虽然相对较低， 尤其是不脱墨废水，但与直接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染 负荷仍远远超过排放标准，不可忽视。 1 4 2 废水水量和水质排放标准 我国为缺水国家，国家对无制浆造纸废水的排放量在造纸工业水污染物排放标准 g b 3 5 4 4 - - 2 0 0 1 中作了明确规定，如表卜4 所示。 表1 - 4 造纸工业水污染物排放标准值 t a b 1 - 4t h ew a s t e w a t e re m i s s i o ns t a n d a r do fp a p e r m a k i n gi n d u s t r y 注：1 ) 制浆、制浆造纸：单纯制浆或浆纸产量平衡的生产。 2 ) 造纸：单纯造纸或纸产量大于浆产量的造纸生产。 3 ) 排水量为生产工艺参考指标。 废纸造纸废水排放量与多种因素有关，目前我国以中小型企业居多，吨纸排水量一 般在1 0 0 2 0 0 m 3 t ，最低已达到2 2 m 3 t 纸( 中华纸业) ，最高超过2 5 0 m 3 t 纸。一般，企 业规模越大、设备越先进、商品浆比例越高、管理越完善，吨纸排水量也就越低。在同 等条件下，高档纸吨产品排水量要高于低档纸吨产品排水量，如生产瓦楞纸吨产品排水 量相对较低，脱墨纸吨产品排水量相对较高。废水水质浓度一般与吨纸排水量及污染物 产生量有关。据测算，在一般情况下，废纸造纸的污染物产生量相对稳定，c o d 在7 0 l o o k g t 纸。吨纸排水量越大，则废水c o d 浓度降低，但吨产品的c o d 产生量偏高， 引进设备的排水量及c o d 产生量都比较低。当回用水做得较好时，吨纸排水量能降低， 但c o d 浓度会提高。通常废纸造纸废水的c o d 在5 0 0 2 0 0 0 m g l 范围。 1 5 废水处理的基本原则 陕西科技大学硕十学位论文 废纸造纸主要产生两股废水，一是打浆洗涤废水，c o d = 1 0 0 0 2 4 0 0 m g l ， s s = 1 1 0 0 2 6 0 0 m e , l ，色度8 0 0 9 0 0 倍，p h 7 8 ；另一股是抄纸废水( 即白水1 ， c o d = 5 0 0 8 0 0 m l ，s s = 4 5 0 9 0 0 m g ，l ，色度4 0 0 6 0 0 倍，p h 7 8 。 在这两股废水中，主要污染物是流失的纤维素，还有由废纸带来的各种颜色f 油墨、 颜料和涂料) 和夹杂的各种生活废物以及泥砂等无机杂质。与中段废水不同，其中没有 木质素和糖类物质。可见废纸造纸废水与中段废水相比较是更为易于处理的。诸多废水 处理工程与技术的提供单位，大都可以提供这些治理技术服务。但是，各个废纸造纸厂 废纸来源不同，生产的纸类品种不同，因而治理废水的具体技术措施也应不同。然而所 有的治理技术路线都应注意以下几项共同的原则。 1 5 1 用水闭路循环 废纸打浆洗涤用水，对水质的要求不高，只要将两股废水净化到能满足打浆洗涤用 水的要求即可回用。这样既可降低处理的要求，节省许多处理费用，又可以节约大量使 用新水的水资源费用；对厂外环境可以实现零排放，基本上可以根绝对环境的污染。 1 5 2 回收流失纤维 这两股废水中均有一定浓度的流失纤维，它是有价值的资源，可回收用来做箱板夹 层纸。白水回收闭路循环已有成熟的技术方法。回收打浆洗涤废水中的流失纤维可以用 气浮法，可以用混凝气浮法，也可以用微孔分离或过滤方法。微孔分离或过滤装置，必 须易于处理被堵死的滤孔，使其恢复功能。 1 5 3 净化措旌有效 打浆洗涤用水虽然对水质要求不高，但必须要保证不影响生产纸的质量。因此，废 水净化措施是否确实有效，是维持闭路循环的关键所在。对于废纸夹带泥沙较多的废水， 应设沉淀池，首先除去泥沙。回收纤维本身也是一个重要的净化工序。絮凝处理可以较 好地去除悬浮物并有一定的脱色作用。所有的废水净化措施，必须保证用水经反复净化、 循环使用，不发生某一污染物逐渐富集的现象，这才真正可称为是有效的净化措施。 1 5 4 流程因地制宜 抄纸和打浆洗涤这两股废水，可以各自独立净化闭路循环，也可以两股废水合一处 理闭路循环；还可以两股废水分别净化，而回水交叉使用。这种交叉回用的流程，抄纸 废水可以不加药剂而仅仅气浮、过滤回收纤维，出水供打浆使用：打浆洗涤废水，净化 比较彻底，出水回用于抄纸。这样交叉处理总费用会较低。各厂情况不同，应因地制宜。 1 5 5 杜绝二次污染 废水净化处理，必然有一定量的沉泥、浮渣产生。这些二次污染物如何处置，在废 o c c 制浆造纸过程中水的封c j 】循环和零排放技术的研究 水处理技术方案设计和初步设计中必须给出切实可行的办法，以免最终导致二次污染。 以废纸为原料的造纸厂，情况千差万别。承接这些废水处理工程的设计、施工单位 又各有自己的特点。所以每个废纸造纸厂究竟采用何种工艺路线来处理其废水，不必强 求划一。只要做到处理效果好、工程投资少、运行费用低、操作稳定可靠都是可以接受 的，但是上述5 条原则应共同遵守。 1 6 废纸造纸废水的处理方法 国内外常见的处理废纸废水的主要方法有混凝沉淀法、气浮法、生物法等。 1 6 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法处理废纸造纸废水的效果，取决于混凝过程的好坏。首先，应选择 适当的混凝剂。目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，如：聚合硫酸铁、聚合氯化 铝、二元或三元金属盐的复合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等。可视废水情况选用其中的 一种或两种。作者的研究表明，无机和有机高分子混凝剂合理地搭配使用能有效提高废 水的絮凝质量，得到的“矾花”大而致密，处理效果好。影响混凝过程的其它因素如混凝 剂的加量、混凝剂的加入方式、混凝反应时间等可通过实验来确定。如果处理的废纸浆 和清水都能回用，混凝沉淀法还具有较好的经济效益。正常运行情况下，处理1 i 废水 消耗混凝剂费用为o 1 0 2 元、总处理费用应在0 5 元左右。但由于回用水和纸浆能取 得收益，同时减少了排污费、资源使用费等项支出，所以，具有明显的经济效益。 实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其s s 去除率可达8 5 9 8 ， 色度去除率可达9 0 以上，c o d 。，去除率可达4 0 5 0 。由于处理后的清水水质 较好，可将其回用于洗浆和抄纸；而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用 4 0 l 。混凝沉 淀法处理废纸造纸废水的工艺流程如下图所示。 废水 1 6 2 气浮法 制浆废水中的颗粒物质大部分是比重和水相近的纤维及其夹带的填料。当水处于流 动状态时，它们悬浮在水中，即使在相对静止的情况下，也要停留较长的时间才能沉淀。 因此利用这些悬浮物质难沉降的特点，采用气浮的方法很快将固液分离。纤维在微小气 泡的作用下，快速上浮，分离效率高，去除效果好，因此水力停留时间较短，池子的占 陕西科技大学硕士学位论文 用空间大大减小。如果要去除微小颗粒和胶状物质，也必须加