（采矿工程专业论文）灵武2号煤低温自燃临界温度及其特性实验研究.pdf

论文题目：灵武2 号煤低温自燃临界温度及其特性买验研究 专业：采矿工程 硕士生：王阳( 签名)垂亟 指导教师：来兴平( 签名)蒸茎丑 邓军 ( 签名) 21 ：z 摘要 我国的煤炭产量和消费量均居世界首位，但煤层自燃现象却比较严重，严重威胁着 煤矿的安全生产，不仅可以造成工作面、矿井封闭与停产，还可能引发瓦斯、煤尘、水 煤气爆炸或火烟毒化矿井，酿成人员伤亡的恶性事故。煤自然发火过程可分为潜伏期、 自热期和自燃期( 或风化期) 三个阶段，潜伏期是煤低温氧化蓄热阶段，自热期为加速 氧化升温阶段，其转变温度点称为临界温度。研究临界温度及其特性对煤低温自然发火 过程及其机理的深入研究具有重要实际意义。 本文以灵武矿区2 号煤层煤样为研究对象。首先，根据煤自燃机理分析，阐述了煤 氧复合的反应过程及自燃实质，即煤自然发火主要是由于煤氧复合，放出热量，在一定 蓄热环境下引起升温的过程，临界温度是煤自燃发火过程中的突变温度点；其次，利用 x k i v 型大型煤自然发火实验台模拟2 号煤层煤样低温氧化自然发火过程，得出煤体温 度的变化规律，据临界温度的定义和宏观表现，推算出煤样的耗氧速度、放热强度、升 温速率、反应物c o 、c 0 2 气体产生率等煤自燃特性参数及其与煤体温度的变化规律， 在此基础上，提出煤样临界温度的确定方法，得出2 号煤样临界温度，以及煤样在临界 温度时的煤自燃特性参数及其变化率。最后，将原煤样破碎成不同粒度，采用水( 空气) 浴程序升温实验装置，分别在相同实验条件下对煤样进行程序升温氧化实验，根据实验 结果，分析煤样粒度对临界温度及自燃特性参数的影响规律。 通过煤自然发火过程中的关键突变温度点一临界温度及其特性的研究，对深入认识 煤自燃过程，定量表征煤自燃倾性，具有一定的理论指导意义。 关键词：煤自燃；临界温度：粒度；自燃特性参数 论文类型：实验研究 s u b j e c t ：e x p e r i m e n t a ls t u d yo nc r i t i c a lt e m p e r a t u r e s a n dc h a r a c t e r i s t i c s o fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r eo fn o 2 c o a lo fl i n g w um i n e s p e c i a l t y ：m i n i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：w a n gy a n g i n s t r u c t o r ：l a ix i n g p i n g d e n gj u n a bs t r a c t ( s i g n a t u ( s i g n a t u ( s i g n a t u t h ep r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no fc o a la l lp l a yt h el e a d i n gr o l ei nt h ew o r l d ，b u tc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ns e r i o u s l yt h r e a t e n st h ep r o d u c t i o ns a f e t yo fc o a lm i n e s ，a n dl e a d st o w o r k i n gf a c ec l o s i n g ，e v e nc e a s i n gp r o d u c t i o n ，i ta l s oc a nc a u s eg a s ，c o a ld u s ta n d w a t e rg a s e x p l o s i o no rs m o k ea n df l a m ew h i c he n v e n o mc o a lm i n e sa n df a t a l i t i e s c o a ls p o n t a n e o u s c o m b u s t i o nc a nb ed e v i d e di n t o t h r e ep e r i o d s ：l a t e n tp e r i o d ，s e l f - h e a t i n gp e r i o da n d s p o n t a n e o u si g n i t i o np e r i o do re f f l o r e s c e n c ep e r i o d l a t e n tp e r i o di st h el o w t e m p e r a t u r eh e a t a c c u m u l a t i n gs t e p ，s e l f - h e a t i n gp e r i o di sa c c e l e r a t i n go x i d a t i o na n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g s t e p ，t h et e m p e r a t u r ec h a n g i n gp o i n ti sc a l l e dc r i t i c a lt e m p e r a t u r e i t ss i g n i f i c a n tt or e s e a r c h t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c sf o rd e e p e rr e s e a r c ho np r o c e d u r e sa n dm e c h a n i s m o fc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r e t a k i n gc o a ln o 2 嬲e x p e r i m e n t a ls a m p l e ，f i r s t ，e x p a t i a t eo np r o c e d u r e sa n d e s s e n c eo f c o a lo x i d a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o na c c o r d i n gt o c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n m e c h a n i s ma n a l y s i s ，i ti sb e c a u s ec o a lo x i d a t i o nr e l e a s e sh e a tw h i c ha c c u m u l a t e si ns u i t a b l e e n v i r o n m e n ta n dc a u s et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e nc o m e ss p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ，c r i t i c a l t e m p e r a t u r ei st h es u d d e nc h a n g i n gp o i n ti nc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n t h e n ，x k i vc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ne x p e r i m e n ts y s t e m i su s e dt os i m u l a t ec o a l n o 2 s a m p l e s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o np r o c e d u r e s ，c o a lt e m p e r a t u r er e l a t i o n s h i p i sf i g u r e do u t ，a c c o r d i n gt o d e f i n i t i o no fc r i t i c a l t e m p e r a t u r ea n dm a c r op e r f o r m a n c e ，r e l a t i o n s h i p s b w t w e e nc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s a s0 2c o n s u m p t i o nr a t e s ，h e a tr e l e a s i n gi n t e n s i t y , a n dc o a lt e m p e r a t u r ea r ew o r k e do u t ，s u c h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gr a t e ，c oa n dc 0 2 g e n e r a t i n gr a t e se t c b a s e do nt h a t ，m e t h o df o rd e t e r m i n gc o a lc r i t i c a lt e m p e r a t u r ei sr a i s e d ， t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sa n d t h e i rc h a n g i n gr a t e so fc o a ln o 2u n d e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea r ef i g u r e do u t f i n a l l y , o r i g i n a lc o a ls a m p l ei sb r e a k e du pi n t od i f f e r e n t g r a i nd i a m e t e r s ，w a t e ro ra i rt e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n ge x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u t i ns a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a c c o r d i n g t oe x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ei n f l u e n c eo fc o a lg r a i nd i a m e t e r o nc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f c o a la r ea n a l y s e d a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c ho nk e yt e m p e r a t u r ec h a n g i n gp o i n t i nc o a ls p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n - c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n di t sc h a r a c t e r s ，t h i sr e s e a r c hi st h e o r e t i c a l l ys i g n i f i c a n t f o r d e e pu n d e r s t a n d i n g o nc o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n p r o c e d u r e s a n dt o k e n i n gc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yq u a n t i t a t i v e l y k e y w o r d s ：c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n c r i t i c a lt e m p e r a t u r e g r a i nd i a m e t e r s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s t h e s i s ：e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h 姿错技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文r f i 不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 蜘日期：如罗- 5 、r o 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 主扁 指导教师舭辱爱，l 7 跏? 年，月，。e l 1 绪论 1 1 前言 1 绪论 我国是少数几个以煤作为主要能源的国家之一，也是世界产煤大国。煤炭在我国一 次能源消费中占8 5 t 。由于我国煤炭分布范围广泛，埋藏地形复杂，煤炭生产过程中 一直存在着水、火、瓦斯、煤尘、顶板五大自然灾害，其中煤炭自燃火灾是煤矿一大突 出灾害。据统计，1 9 5 3 - - 1 9 9 0 年问每年平均发火3 0 0 余次；2 0 世纪9 0 年代，由于煤炭 产量提高和综采、综放技术的推广，自然发火次数有所增加。1 9 9 6 年国有重点煤矿全年 发火达到5 6 8 次，其中煤层自燃火灾5 4 8 次，占火灾总数的9 6 5 。到1 9 9 6 年底，国 有重点煤矿残存火区2 5 5 处，冻结煤量4 0 11 万吨，矿井煤层自燃火灾造成的直接和间 接损失每年在5 0 亿以上。 随着社会对能源需求的增加，我国的煤炭生产规模也越来越大。特别是从2 0 0 3 年 开始，我国经济增速突然加快，煤炭需求也随之出现惊人增长。在煤炭开采量激增、开 采速度极大提高的情况下，相应产生了煤矿事故频发的局面，造成巨大人员伤亡和财产 损失。据有关方面统计的数字，2 0 0 1 年全国共发生煤矿事故2 3 8 4 起，死亡6 0 7 8 人；2 0 0 2 年全国共发生煤矿事故3 1 1 2 起，死亡6 5 2 8 人；2 0 0 3 年全国共发生煤矿事故4 1 4 3 起， 死亡6 4 2 4 人；2 0 0 4 年全国共发生煤矿事故3 8 5 3 起，死亡6 0 2 7 人；2 0 0 5 年全国共发生 煤矿死亡事故3 3 4 1 起，死亡5 9 8 6 人，百万吨死亡率达到2 8 3 6 ，几乎达到美国的1 0 0 倍【2 1 。近年来，煤矿事故虽呈下降趋势，但其仍处在较高的水平。频发的煤矿事故给人 民群众生命财产造成严重损失，在社会上造成恶劣影响。所以，煤矿安全生产面临的形 势非常严峻。 根据我国现有事故数据统计分析的结果，在众多矿井事故中，火灾事故是矿井的主 要灾害之一1 3 1 。例如，2 0 0 5 年9 月1 1 日黑龙江双鸭山金源煤矿火灾事故中有1 4 人遇难； 2 0 0 6 年1 0 月1 6 日，河北省邯郸市峰峰矿区和村镇隆鑫煤矿发生火灾事故，造成1 2 人 死亡；2 0 0 8 年3 月5 日，黑龙江鹤岗市泰源煤矿发生火灾事故，1 3 人下落不明。2 0 0 8 年9 月2 0 日，黑龙江鹤岗市兴山区富华煤矿发生火灾事故。已有2 6 人死亡，还有5 人 下落不明。 煤层自燃火灾具有自发性和隐蔽性，严重威胁着煤矿的安全生产，造成工作面、矿 井封闭与停产，还可能引发瓦斯、煤尘、水煤气爆炸或火烟毒化矿井，酿成人员伤亡的 恶性事故，由于自燃造成的直接和间接经济损失近百亿元。据统计，我国煤矿自燃火灾 约占矿井火灾的7 0 ，在已开采过的2 2 0 个综放工作面中发生了约1 8 2 次自燃火灾事故 h 】，一些自然发火严重的矿区，如兖州、抚顺、鹤岗、窑街、义马、淮南、六枝等煤矿， 西安科技大学硕士学位论文 其自然发火占矿井火灾次数的9 0 以上 5 1 ；同时，全国煤矿中有5 6 的矿井存在煤层自 然发火的危险【4 1 。随着高产高效新技术的不断发展，矿井开采强度加大，采空区范围不 断扩大，通风系统相对复杂化，以往认为不自燃的阳泉、太西等高变质程度的无烟煤高 瓦斯矿井也频繁出现煤层自燃火灾【6 1 ，并多次引起瓦斯爆燃和爆炸，严重威胁着人员安 全和矿井的安全生产。 1 2 研究意义 煤自燃的发生和发展是一个极其复杂的物理化学过程，其实质是一个缓慢地自动氧 化、放热、升温最后引起燃烧的自发过程。该过程可分为潜伏期、自热期和自燃期( 或 风化期) 三个阶段，临界温度是自热期加速氧化升温阶段的转变温度，如下图1 1 所示： 辫p 矧 ：自热期 ：i 时间 潜伏期 f _ l 热明 ： h 图1 1 煤臼燃发火过程 在宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物c o 、c 0 2 的产生量开始增多， 放热强度增强，煤体升温速度加快。从微观上看，就是煤中桥键与氧复合的三步反应总 速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度。临界温度越低， 煤的自燃性就越强。 由于煤体导热性差，传导散热速度很慢，往往是在发现煤体暴露面处的温度异常时， 内部火势己形成，因此用直接测温法判定煤体自燃程度有一定的局限性。就现场应用来 说，考虑到现场的特定环境，特别是煤自燃多数发生在采空区，受漏风条件的影响极大， 1 - 单纯用c o 或二竺系数难以真实反映煤体的温度变化。因此，研究临界温度及其特性， q 对深入研究煤低温自然发火过程及其机理具有重要意义。 2 1 绪论 1 3 国内外的研究动态及发展趋势 1 3 1 煤自燃学说研究进展 煤自燃问题自十七世纪即开始研究探索，根据研究探索的结果，到目前为止，提出 了多种煤炭自燃学说，主要有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚基导因学说、煤氧复 合学说以及自由基作用等其他学说。 ( 1 ) 黄铁矿导因学说 该学说最早由英国人( p l o l t 和b e r z e l i u s ) 于十七世纪提出，是第一个试图解答煤自 燃原因的学说。它认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿( f e s 2 ) 与空气中的水分和氧相 互作用放出热量而引起，其化学反应过程推断如下： 2 f e s ：+ 2 b o + 7 0 ：专2 f e s 0 4 + 2 h ：s o , + q i ( 1 1 ) 硫酸亚铁在潮湿的井下环境中，可被氧化生成硫酸铁，其化学反应如下式： 1 2 f e s 0 4 + 6 马0 + 3 0 2 _ 2 f e 2 ( 蛾) 3 + 4 f e ( o h ) 3 + q 2 ( 1 2 ) 硫酸铁( f e ：( 觋) ，) 在潮湿的环境中作为氧化剂又可和黄铁矿发生反应： f e s 2 + f e 2 ( s o , 3 + 3 d 2 + 2 乞d 一3 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + q ( 1 3 ) 以上化学反应均为放热反应，q 1 、q 2 、q 3 分别代表各反应释放的热量。在蓄热条 件较好时，这些热量将使煤体升温达到煤氧化反应所需温度，导致煤自热与白燃1 6 j 。 黄铁矿另一促使煤体氧化的物理作用是：当其自身氧化时，体积增大，对煤体产生 胀裂作用，使得煤体裂隙扩大、增多，与空气的接触面积增加，导致氧气更多地渗入。 此外，硫的着火点温度低，在2 0 0 。c 左右，易于自燃；f e s 2 产生的h 2 s 0 4 使煤体处于酸 性环境中，亦能促进煤的氧化自燃。 黄铁矿学说曾在十九世纪下半叶广为流传，但随后大量的煤炭自燃实践证明，大多 数的煤层自燃是在完全不含或极少含有黄铁矿的情况下发生的。该学说无法对此现象作 出解释，具有一定的局限性。 ( 2 ) 细菌导因学说 英国人帕特尔于1 9 2 7 年提出，他认为在细菌的作用下，煤体发酵，放出一定热量， 这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。 1 9 3 4 年，有的学者认为煤的自燃是细菌与黄铁矿共同作用的结果。 1 9 5 1 年波兰学者d u b o i s r 等人在考查泥煤的自热与自燃时指出：当微生物极度增 3 西安科技大学硕士学位论文 长时，通常伴有放热的生化反应过程。3 0 。c 以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用( 使 泥煤的自热提高到6 0 - 7 0 是由于放线菌作用的结果) ；6 0 - - 6 5 时，亲氧真菌死亡， 嗜热细菌开始发展；7 2 - - 7 5 * c 时，所有的生化过程均遭到破坏。 为考察细菌作用学说的可靠性，英国学者温米尔与格瑞哈姆曾将具有强自燃性的煤 置于1 0 0 真空器里长达2 0 小时，在此条件下，所有细菌都已死亡，然而煤的自燃性并 未减弱。因此，细菌作用学说无法解释煤的自燃机理，未能得到广泛承认1 6 。 ( 3 ) 酚基作用学说 1 9 4 0 年前苏联学者特龙诺夫对多类煤中的有机化合物进行实验后，发现煤中的酚基 类最易被氧化。因此提出：煤的自热是由于煤体内不饱合酚基化合物强烈地吸附空气中 的氧，同时放出一定热量所致。此学说的实质是煤与氧的作用问题，可作为煤氧复合作 用学说的补充。 根据该学说，煤结构中的芳香结构先被氧化成酚基，再经过醌基后，发生芳香环破 裂，生成羧基。但在理论上，芳香结构氧化成酚基需要较激烈的反应条件，如程序升温、 化学氧化剂等，这就使得反应中间产物和最终产物在成份和数量上都可能与实际有较大 偏移。因此，酚基导因作用是引起煤白燃主要原因的观点尚有待进一步探讨。但此学说 的实质实际上是煤与氧的作用问题，因此，可作为煤氧复合作用学说的补充【6 】。 ( 4 ) 煤氧复合作用学说 1 8 7 0 年瑞克特经实验得出：一昼夜里每克煤的吸氧量为0 1 - - 0 5 m l ，而褐煤为 o 1 2 m l 。1 9 4 5 年姜内斯提出：常温下烟煤在空气中的吸氧量可达0 4 m l g 。该结果与 1 9 4 1 年美国学者约荷对美国伊利诺斯煤田的煤样试验结果相近。六十年代抚顺煤研所通 过大量煤样分析，确定了1 0 0 9 煤样在3 0 的条件下经9 6 h 吸氧量小于2 0 0 m l 时属于不 自燃的煤；超过3 0 0 m l 时属于易自燃的煤【_ 7 1 。1 9 5 1 年前苏联学者维索沃夫斯基等提出， 煤的自燃正是氧化过程自身加速的最后阶段，但并非任何一种煤的氧化都能导致自燃， 只有在稳定、低温、绝热条件下，氧化过程的自身加速才能导致自燃。 还通过实验发现，烟煤低温氧化后，着火点降低，活化度提高，易于点燃。低温氧 化过程的持续发展使得氧化放热反应过程的自身加速作用增大，若积聚生成的热量不能 及时散发，就会引起自热以至自燃阶段的开始。 ( 5 ) 自由基作用等其他学说。 李增华【8 1 教授于1 9 9 6 年提出了自由基作用学说认为煤体在外力作用下破碎，产生大 量裂隙，造成煤分子的断裂，导致链中共价键的断裂，产生大量自由基存在于煤体内部 新生裂纹表面，为煤氧化自燃创造了条件。 u n a l l 9 1 、m a r t i n 1 0 1 分别用顺磁共振技术、用次级离子质谱和x 射线光电子能谱研究 煤低温氧化过程，也支持了自由基链反应机理。 l o p e z d i 川于1 9 9 8 年提出氢原子作用学说，认为煤在低温氧化过程中，由于煤中氢 4 1 绪论 原子在煤中各大分子基团间运动，增加了煤中各基团的氧化活性，从而促进煤自燃。 w a n g h 【1 2 】于1 9 9 9 年提出利用孔模型模拟了煤中孔隙的树状结构，提出有效孔所构 成的树状结构能够到达煤粒表面，使煤中各基团能与氧气充分作用，从而导致煤自燃。 王继仁【1 3 】于2 0 0 7 年提出了煤微观结构与组分量质差异自燃理论，其主要从微观角 度研究煤分子结构及煤与氧作用，该理论认为煤中有机大分子的侧链基团和低分子化合 物且煤中有机大分子含非碳原子的侧链基团首先与氧吸附反应放出热量，诱导煤自燃。 至今，各种理论中煤氧复合作用学说得到了大多数学者的认同，因为煤自燃的主要 反应物为煤和氧气，煤对氧的吸附，煤与氧的相互作用以及放出热量是经实验考证，得 到确凿证实的。虽然煤体表面的吸附( 物理吸附) 产生的热量微不足道，但是，化学吸 附以及与其相伴随的煤氧化学反应则可以放出相当多的热量以使得煤自燃得以发生。 1 3 2 煤自燃机理研究 近十多年来，国内外学者从不同角度、采用不同方法对煤自燃机理进行了研究，取 得了一些新进展。 ( 1 ) 利用热分析技术研究煤自燃机理 舒新前等【1 4 】用热重分析研究了神府烟煤和汝箕沟无烟煤氧化自燃的动力学过程，认 为煤炭低温氧化遵从阿仑尼乌斯定律；路继根【i5 】用等温d t a 技术结合t g a 研究了煤氧 化机理，发现所有的煤从室温直至着火点附近所发生的对自热有贡献的化学反应都一 样；彭本信【1 6 】对我国气煤、肥煤、焦煤及无烟煤等八个煤种7 0 个煤样进行t g a 、d t a 、 d s c 及热分析红外光谱试验，查清了变质程度低的煤易白燃主要是由于在低温阶段其氧 化放热量大于变质深的煤。另外，g a r c i ap 【l8 】也利用热分析技术对煤的自燃进行了研究。 ( 2 ) 从煤的活化能着手研究煤自燃机理 b o w e s p c ( 1 9 8 4 ) 1 1 9 1 提出采用f r a n k k a m e n e t s k i i ( f k ) 无量纲参数，研究煤的 自燃性与活化能之间的关系；t e v r u c h t 用f t i r 检测脂类c h 吸收峰强度变化求取煤 ，1 氧反应活化能和速度常数。k e l e m e n ( 1 9 9 7 ) 用x p s 考察了煤表面兰原子比的变化，据 。 此求出在2 9 5 - - 一3 9 8 k 时表观活化能为1 1 4 5 1k c a l t o o l 。m a r t i n ( 1 9 8 9 ) 用s i m s 研究了 2 3 、7 0 和9 0 时煤表面氧浓度的变化，计算结果说明7 0 。c 前后活化能差别很大， 在氧化反应的第一周内，温度小于7 0 。c ，具有以吸附扩散过程为主的低活化能特征。刘 剑【2 0 】通过对煤活化能的理论研究，推算出了活化能的计算公式，并提出各煤样的活化能 与煤的自燃倾向性有着密切的联系，活化能可以作为鉴定煤的自燃倾向性的一个参考指 标，而且能从物理化学本质上来揭示煤的自燃倾向性。 ( 3 ) 从煤分子结构模型着手研究煤自燃机理 煤分子结构研究一直是煤科学领域的热点和重要的基础研究内容。w e n d e r 提出了 5 西安科技大学硕士学位论文 高挥发分和低挥发分烟煤及无烟煤的结构模型，即威斯化学结构模型。迄今为止，该模 型仍是煤化学界公认的比较合理的化学结构模型【6 j 。s h i n njh 【2 1 】等人提出了高挥发分煤 的结构模型，其结构较w e n d e r 模型更庞大。本田提出的化学结构模型中最早考虑到了 煤中低分子化合物的存在【6 】，s c h u l t e n l 2 2 1 1 2 3 1 等人在这方面做了大量研究。 1 9 8 9 年，k r i c h k o 2 4 1 【2 5 1 提出自相关多体结构模型，n i s h i o k a 等【2 6 1 【2 7 1 通过对煤分子间 作用力的研究，提出单相和两相模型，9 0 年代以来，煤的两相结构概念得到普遍认可1 6 j 。 威斯等结构模型主要以簇为基础【2 8 】，只代表煤的平均结构，不能定量地描述煤的特 定结构【2 9 1 。为了更全面地了解煤分子结构有关的物理特性，s p i r o 曾用填空物理模型构 造了g i v e n 、w i s e r 、s o l o m o n 煤分子模型的三维表现【30 | ，此模型无法判断各结构间的相 对概率。 近年来，随着计算机技术的发展，基于分子动力学、量子化学以及m o n t ec a r l o 模 拟的计算机模拟方法在化学及生物化学过程研究中广为应用，一些学者在煤化学领域也 开展了探索性的工作。1 9 9 1 年c t a c a r l s o n 根据能量最低原理，应用计算机辅助分子设 计( c a m d ) 的方法，对已提出的煤分子结构模型的最小能量构型和煤结构中键能的分 布进行了研究，但将c a m d 用于煤分子结构的研究还处于最初阶段1 3 。 x j h o u 3 2 】用量子化学方法以及分子动力学方法进行了煤大分子结构与煤反应性关 系研究。e s t r a k a 3 3 j 应用分子动力学和量子化学方法对煤中镜质组、丝质体以及壳质组 的大分子结构特征进行了研究。 二十世纪九十年代，徐精彩和葛岭梅教授1 3 4 】在对煤分子结构分析的基础上，通过类 比相似有机结构的氧化特性，归纳出七类易氧化的煤分子表面活性结构，并推断出各类 表面活性结构在低温阶段的三步化学反应及其热效应【3 5 1 。石婷、邓军等1 3 6 j 用煤分子模拟 化合物，使用g a u s s i a n 0 3 程序，利用密度泛函d f t 6 3 1 g 方法，计算了各个活性基团 反应过程中的优化构型以及其反应焓变、吉布斯自由能和活化能等，并对其进行了热力 学和动力学分析，基于理论计算获得煤表面分子活性基团的活泼性次序，计算结果与实 验基本符合。 ( 4 ) 从煤氧化学反应和表面反应热的角度研究煤自燃机理 l t a y t 3 7 】研究了煤的氧化机理，指出煤的低温氧化从外层开始，遵从核反应收缩模型， 反应速度是由空气从氧化层的扩散控制。c o n t i n i l l o 【3 8 】研究了化学吸附氧及化学反应速 率，指出在不同的温度区域，该速率遵从不同的变化规律。贺敦良、徐精彩【3 圳根据测定 煤表面氧化反应热研究煤的自燃机理，得出不同煤质其表面反应热不同，并与煤体温度 有关。何萍通过对煤氧化过程中氧化的形成特征研究，选择出煤自燃指标。 ( 5 ) 从煤岩学角度研究煤自燃机理 舒新前等【4 1 l 【4 2 1 从煤相学方面对神府矿区长焰煤进行研究后，认为丝炭在低温下能吸 收大量氧，吸氧时放出热量，是煤炭自燃的导火索。王晓华等【4 3 】在研究宁夏石嘴山矿区 6 1 绪论 的气肥煤时，也发现丝炭着火点最低。张玉贵 4 4 1 ( 4 5 1 在考察了平庄褐煤和阜新长焰煤自燃 过程后，认为镜煤的燃点低，自燃倾向性高。s t r a s z h e i m 4 6 j 研究认为，无论煤级如何， 镜质组总是最易自燃的显微组分。由此可知，从煤岩组成研究煤自燃出现了一些矛盾。 1 3 3 煤自燃主要影响因素研究 ( 1 ) 煤的变质程度对煤自燃性的影响 d c h a n d r a 和y v s p r a s a d ( 1 9 9 9 ) 4 7 】采用交叉点温度法对煤化程度的影响作用研 究表明，随着煤化作用增大，煤的自燃性逐渐减弱。彭本信、o g u n s o l a ( 1 9 9 1 ) 及戴中 蜀( 1 9 9 9 ) 4 8 j 等学者的研究发现随着煤化程度提高，煤的氧化放热量是按照褐煤 长焰 煤 气煤 肥煤 焦煤 瘦煤 贫煤 无烟煤的趋势呈有规律的变化。因而许多研究者均 以煤变质程度来判断自燃趋势。 ( 2 ) 煤中矿物质对放热性的影响 h e r m a n ( 1 9 9 4 ) 综合使用x r d ，s e m ，e d x a 和m o s s b a u e r 波谱等手段考察了煤 中矿物质在低温氧化过程中的变化，指出含c a 矿物( c a c 0 3 和c a s 0 4 ) 对煤的低温氧 化起催化作用，还有的学者认为菱铁矿等含二价铁离子的矿物对自燃也有较大影响，尤 其是在c o 、m n 等离子的催化作用下，它们更容易氧化并有利于过氧化物的产生。 煤中某些矿物质由于能形成煤的还原性介质环境，当煤与水或氧接触时，这些矿物 质就与水发生溶解或离解反应，产生热效应，或与氧作用放出热量，其中典型产生热效应 的矿物质主要是煤中硫铁矿( 主要是黄铁矿) ，它的含量越高，煤的自燃危险性越大。 另外，煤中一些处于不同化学价态的过渡金属离子，在有水存在的情况下，它们之间可 形成氧化还原电位，此类型反应也是放热反应，并产生自由基，引发煤进一步氧化。因 此，煤中物质放热性的强弱与煤中无机矿物的成份、含量密切相关，也与氧含量和煤层 含水量有关。 ( 3 ) 水份的影响 影响煤的水份来自煤内在水份和空气中水份。水份对煤自燃影响有二种看法，一种 认为对煤自燃起延迟作用，如高桑功、田代襄等人( 1 9 7 8 ，1 9 7 4 ) 【4 9 】【5 0 1 在热天平和差示 热分析仪上的分析曲线表明，煤内含水量越大，则开始升温的时间越迟；o n 契尔诺夫 ( 1 9 8 3 ) 【5 1 】认为，煤孔隙中的水分尽管会使煤炭破碎，但因仍能降低煤中的氧扩散速度， 从而降低煤的氧化活性，惰化煤的自燃性，但这一点与通常实际有出入，从实践得知井 下浸水区，当水被排除后，容易引起自燃。地面煤堆或矸石堆在暖和天气里下过雨之后， 也最易冒烟自燃，说明水是会促进自燃的。因此，另一种看法是促进煤自燃，如霍捷斯 ( d t h o d g e s ) 等实验研究认为空气湿度或煤中水份愈大时，发热速度愈大的结果； b e r k o w i t z ( 1 9 9 8 ) 认为引起煤堆温升的主要原因是空气中的水分而非氧化放热效应，将 7 西安科技大学硕士学位论文 煤进行彻底脱水或保持干燥的气氛可防止氧化与自燃；o g u n s o l a ( 1 9 9 1 ) 研究发现煤干 燥可使煤的自燃趋势下降；j o n e s ( 1 9 9 5 ) 曾建立了水分含量与煤自燃关系模型，该模型 中包括三个决定性的变量：煤的温度、氧浓度及水蒸气的浓度，说明环境湿度水分对煤 炭自燃的影响是不容忽视的。a k u c u k 等( 2 0 0 3 ) 采用交叉点温度法，对土耳其褐煤的 实验研究表明，随着煤的温度增加或空气中相对湿度的降低，煤的自燃性增强，但当煤 体湿度与空气中的相对湿度平衡时，煤体或空气中的湿度对自燃性基本无影响。a n t h o n y h ( 1 9 9 6 ) 通过对低变质煤的自燃性研究表明，干煤和湿煤暴露于空气中初始3 0 m i n 内， 其放热性基本相同。s a u r a b hb h a t ( 1 9 9 6 ) 1 4 圳等通过对煤粒自燃性与湿度关系的数学模 型研究和分析，得出了引起煤体自燃的最小临界相对湿度( 噌1 7 3 ( 4 c + 1 ) ，式中c 为b e t 方程中的常数) ； ( 4 ) 煤的破碎性( 粒度) 从热力学角度分析，煤样的粒度对热传导和气体扩散有较大影响。煤颗粒的粒径越 小，反应自发进行的趋势就越大，也就是说，小的煤颗粒其自燃的趋势较大，热重曲线 上反应的起始温度和终止温度降低，反应的区间变小，煤样的自燃、着火温度降低。从 动力学角度分析，煤颗粒粒径越小，速率常数越大，煤的比表面积随着煤粉颗粒粒径的 减小而增加，随煤粉颗粒比表面积的增加活化能减小，煤粉越易着火燃烧【5 引。 高桑功等( 1 9 7 7 ) 5 2 j 研究认为：煤的破碎性通常用硬球指数表示，硬球指数即是试 验煤样与标准煤样在同一外力的作用下，其暴露的表面积之比值。粒度越细，比表面积 成指数的增大，粉碎后煤的传热恶化，而氧化条件却变得有利，以氧化蓄热量表示 自燃性时，氧化蓄热量与比表面积s 的关系可表示为：q = k s 0 6 ，随着煤粒度不同， 煤粉碎前后之氧蓄热量为： 既， 西叫型鼍笋坐】0 6 4 ， 式中，c 为含碳量。 s c h r o d e r 、松朴茂雄研究表明煤粒越小，自燃倾向性越大：o r e s h k o 认为煤的低温氧 化速率与煤孔隙的容积有关，而不是内表面积。s c h m i d t 认为氧化速率与内煤粒外表面 积的立方根成正比；c a r p e n t e r 和s e r g e a n t ( 1 9 9 6 ) 研究发现当煤粒径低于某个临界粒 径( 一般为1 3 8 - 3 8 7 肌) 时，氧化速率基本与粒径无关；k a r s n e r ( 1 9 8 1 ) 的研究表明 当粒径在0 8 4 - - 2 7 8 m m 时氧化速率与粒径无关；b o u w m a n ( 1 9 9 6 ) 指出大孔在煤的氧 化行为中占支配地位，空气的渗透为扩散控制；k a j i ( 1 9 8 5 ) 通过对不同变质程度的煤 8 1 绪论 在3 0 - - - 2 5 0 的氧化行为进行研究后，指出当煤粒度 1 0 0a 的孑l 在煤氧化中起主要作用；a k u c u k ( 2 0 0 3 ) 等通过对土耳其褐煤实 验研究，得出混合粒度煤样的氧化速率大于单一粒度煤样的氧化速率。 ( 5 ) 灰分 高桑功、田代襄等研究煤中增加灰份后着火温度提高，相对氧化发热量减少，但目 前没有试验表明当灰份增加到什么程度时，煤才不会自燃。 1 4 本课题拟研究内容及技术路线 本论文采用理论、实验相结合的研究方法，以灵武矿区2 号煤层煤样为研究对象。 首先，根据煤自燃机理分析，阐述了煤氧复合的反应过程及自燃实质，即煤自然发火主 要是由于煤氧复合，放出热量，在一定蓄热环境下引起升温的过程，临界温度是煤自燃 发火过程中的突变温度点；然后，利用x k i v 型大型煤自然发火实验台实验模拟煤低 温氧化自然发火过程，得出煤体温度的变化关系，据临界温度的定义和宏观表现，推算 出煤样耗氧速度、放热强度、升温速率、反应物c o 、c 0 2 气体产生率等煤自燃特性参 数及其与煤体温度的变化规律，在此基础上，提出煤样临界温度的确定方法，得出2 号 煤样临晃温度，以及煤样在临界温度时的煤自燃特性参数及其变化率。最后，将原煤样 破碎成不同粒度，采用水( 空气) 浴程序升温实验装置，分别在相同实验条件下对煤样 进行程序升温氧化实验，根据实验结果，分析煤样粒度对临界温度及自燃特性参数的的 影响规律。 煤自燃机理分析 煤低温氧化实验 确定临界温度 气体产生特性 耗氧速度变化规律 放热强度变化规律 程序升温实验r _ 叫粒度对临界温度及自燃特性参数的影响 得出临界温度及其特性 图1 2 技术路线 9 西安科技大学硕士学位论文 毫i 暑昌宣昌昌置i 宣暑i 暑j i i i 昌；昌i i i 宣i i ；i 宣i 宣i i i i ；i i i i i i i i i i ；宣宣i 暑毒ii i 宣皇昌i 宣i i i i 葺暑暑宣宣宣宣置i i 暑宣i i | 2 煤低温氧化自燃过程分析 2 1 煤低温氧化实质 系统总结已有的研究成果，并通过大量的煤自燃研究工作，认为：煤自燃的发生和 发展是一个极其复杂的动态变化过程，主要是由煤氧复合作用并放出热量而引起。煤与 空气接触后，首先发生煤体对氧的物理吸附，放出物理吸附热；之后，又发生煤氧化学 吸附和化学反应，并放出化学吸附热和化学反应热，煤与氧作用的这个过程所放出的热 量积聚起来，煤体温度上升，导致煤体自燃。 2 1 1 物理吸附 产生物理吸附的作用力是分子间引力，即范德华力。由于分子间力普遍存在于吸附 剂和吸附质之间，所以这种吸附( 如煤体) 一般没有选择性，可吸附许多不同种类的气 体，如煤吸附c h 4 、n 2 、c 0 2 、0 2 等气体。但随着吸附剂和吸附质的种类不同，分子间 的吸引力大小各异，因此吸附量可因物系不同而相差很多。例如：1 5 时不同气体在炭 上的吸附量相差可达数十倍之多，参见表2 1 。由表2 1 中数据可以看出，愈易液化的气 体( 即临界温度较高的气体) 愈易于被炭吸附。由于这类作用力较弱，解吸也较容易进 行，因此吸附速度较快，易于达到吸附平衡状态。物理吸附的作用力主要是分子问力， 故随温度升高，分子内能增高，吸附速度降低，脱附速度加快。 表2 1 一千克炭吸附各种气体的吸附量( 1 5 ( 2 ) 2 1 2 化学吸附 煤氧化学吸附过程从微观分析就是煤表面活性结构中的电子分别进入氧分子未成 1 0 2 煤低温氧化自燃过程分析 对的电子轨道中，生成化学键，放出吸附热，形成较稳定的体系。此类吸附具有明显的 选择性，即某一种吸附剂只对某些物质才会发生吸附作用。由于其作用力是化学键力， 故只能是单分子层吸附，其作用力较强，所以被吸附的物质在固体表面上比较稳定，不 易解吸。通常化学吸附和解吸速率较小，不易达到吸附平衡，故煤氧化学吸附直接观察 较难。但在一定的温度范围内，当温度升高时，化学吸附速度加快，因此，煤氧化学吸 附可以从宏观间接观察。 根据