（应用化学专业论文）长链脂肪酸α氯代反应的工艺优化研究.pdf

摘要 摘要 a 氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成氨基酸和甜菜碱型两性表面活性 剂等精细化学品的重要中间体，改善a 氯代脂肪酸的合成工艺将为开发生物质资源脂肪 酸代替石油资源开拓广阔的应用前景。本文在文献报道和前人工作的基础上，从烯酮式 反应机理出发，以a 氯代十六酸的合成为模型，成功合成出高选择性的a 氯代长链 ( c 1 2 c 1 8 ) 脂肪酸，并模拟工业化生产流程，对以氯磺酸为催化剂、氧气为自由基捕集 剂的长链脂肪酸的0 【氯代反应工艺条件进行了研究。主要得到以下结论： 通过对目标产物进行红外、气相色谱质谱、熔点测定、化学分析等手段定性分析， 气相色谱法定量分析，成功建立了a 氯代长链( c 1 2 - - c 1 8 ) 脂肪酸的分析方法。在优化色谱 条件下，5m i n 内实现了原料与产品的基线分离。此分析方法可简便、快捷的用于长链 脂肪酸a 氯代反应的跟踪和a 氯代长链脂肪酸产率的定量测定。 以氯磺酸为催化剂，压缩空气中的氧气为自由基捕集剂，考察了反应体系中水分、 氯磺酸加入量和加入方式、反应温度、氯气流速、搅拌速度、氧气与氯气的体积流量比、 反应时问等重要参数对脂肪酸的0 【氯代反应的影响，期望在合理利用原料及能源的基础 上，提高0 【一氯代反应的选择性，尽量减少副反应产物a ，a 双氯代产物的生成。在保证氯 磺酸的催化活性不受影响的情形下，a 氯代脂肪酸的产率与氯磺酸加入量、氯气流速呈 j 下比；实验条件下，0 【氯代反应随碳链产度的增加其最佳反应温度也随之升高，1 0 0 为0 【氯代十六酸最佳反应温度；m ( 氯磺酸) ：m ( 脂肪酸) = 2 町以满足工业催化的需求， 一次性添加氯磺酸，反应初期速度很快，反应后期a 一氯代脂肪酸产率增加很缓慢，而分 批添加氯磺酸，在整个反应过程中，产率都会一直增加，没有出现所谓的速率增长“停 滞期”；机械搅拌适宜的搅拌速度为3 0 0r p m ，即线速度为4 7 4 9m m i r a 反应中用压缩 空气代替普氧，在保证充分捕集氯自由基的前提下减少其使用量，实验中保持氯气体积 流量不变的条件下，v ( c i ：) ：v ( a i r ) = 2 ：1 为理想的体积流量比。在主反应釜后连接预反应 釜可以提高氯气利用率。 在各长链脂肪酸适宜的a 氯代反应工艺条件下，0 【氯代长链脂肪酸( c 1 2 c i s ) 有较 为理想的产率( 9 5 ) ，而且有良好的重现性；对反应器适当放大( 1 0 倍) ，0 【氯代反 应亦有高的选择性，合成出高纯度的a 氯代脂肪酸。 关键词：q 氯代脂肪酸；长链脂肪酸；氯代反应；氯磺酸；催化 a b s t r a c t a b s t r a c t a c h l o r of a t t ya c i d sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s e m p l o y e df o rs y n t h e s i z i n gf i n e c h e m i c a l ss u c ha sa - a m i n oa c i d sa n db e t a i n e 1 i k ea m p h o t e r i cs u r f a c t a n t s i m p r o v i n gt h e s y n t h e s i sp r o c e s so fa - c h l o r of a t t ya c i d sw i l le x t e n dt h ea p p l i c a b l ef i e l do fb i o m a s sf a t t ya c i d s t or e p l a c ep e t r o l e u mr e s o u r c e i nt h i sp a p e r ，t h ec a t a l y s t su s e di nt h ec h l o r i n a t i o no fp a l m i t i c a c i dw e r es e l e c t e dt o i n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m w i t hc h l o r o s u l p h o n i ca c i da s c a t a l y s t ，o x y g e na sas c a v e n g e r , t h ep r o s e s s i n gc o n d i t i o no fc h l o r i n a t i o no fp a l m i t i ca c i dw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i np o i n t sw e r ea sf o l l o w s ： t h es t r u c t u r eo ft a r g e tc o m p o u n dw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ，m e l t i n gp o i n t ， m a s ss p e c t r o m e t r y ，e t c af a s tg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) m e t h o dw i t hc a p i l l a r yc o l u m nw a s d e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl o n g - c h a i na - c h l o r of a t t ya c i d s ( c1 2 - - ci8 ) b a s el i n e s e p a r a t i o no fl o n g - c h a i nf a t t ya c i d sa n dl o n g - c h a i n0 【一c h l o r of a t t ya c i d sw a sa c h i e v e dw i t hi n5 m i n u t ew i t hh i g hr e s o l u t i o np e r f o r m a n c e t h em e t h o di se a s ya n dl o w c o s ta n dh a st h ea b i l i t y t oa c h i e v ea na c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fl o n g c h a i n0 【一c h l o r of a t t ya c i d s w i t hc h l o r o s u l p h o n i ca c i da s c a t a l y s t ，o x y g e na sas c a v e n g e r , s o m ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r ss u c ha sm o i s t u r ei nt h er e a c t i o ns y s t e m ，d o s a g eo fc h l o r o s u l p h o n i ca c i d ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f l o wr a t eo fc h l o r i n e ，r o t a t es p e e d ，r a t i oo fv ( c 1 2 ) ：v ( a i r ) a n d c h l o r o s u l p h o n i ca c i da d d i t i o np o l i c yw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h eg u a r a n t e eo fc a t a l y t i c a c t i v i t yo fc h l o r o s u l p h o n i ca c i d t h ey i e l do fl o n g c h a i n0 【- c h l o r of a t t ya c i d sh a dad i r e c t p r o p o r t i o nw i t hd o s a g eo fc h l o r o s u l p h o n i ca c i da n df l o wr a t eo fc h l o r i n e d o s a g eo f c h l o r o s u l p h o n i ca c i dm ( c h l o r o s u l p h o n i ca c i d ) ：m ( d o d e c a n o i ca c i d ) = 2 c o u l db em o r e r e a s o n a b l ei ni n d u s t r y , a n d10 0 w a st h er i g h tt e m p e r a t u r e r o t a t es p e e dn o to n l y a c c e l e r a t e dt h er e a c t i o n ，b u ta l s oa c c e l e r a t e dt h ee s c a p eo fc h l o r i n e ，a n d t h es e e m l yv a l u ew a s 3 0 0r p m ( 1 i n e a rs p e e d4 7 - 4 9m m i n ) r e d u c i n gt h ep r o p o r t i o no fv ( c 1 2 ) ：v ( a i r ) l e s st h a n2 ：1 w i l lp r o d u c ep o l y - c h l o r i n a t e df a t t ya c i d s a d d i t i o no f c h l o r o s u l p h o n i ca c i da tt h eb e g i n n i n go r m a n yt i m e sa ti n t e r v a l sh a dt h es a m ey i e l do fl o n g - c h a i n0 【一c h l o r of a t t ya c i d s a n t i o x i d a n t b h ta n dv ec o u l dn o te l i m i n a t ea l lt h ec h l o r i nf r e eg r o u p a d d i n gs o m e0 【c d ab e f o r e h a n d h a dn oe f f e c to na c c e l e r a t i n gt h ey i e l do fl o n g - c h a i n 仅- c h l o r of a t t ya c i d s p t f em u d d l e rw a s b e t t e rt h a nm a g n e t i cf o r c ea n dh o m o g e n e o u sm a c h i n e w i t hc h l o r o s u l p h o n i ca c i da sc a t a l y s t ，o x y g e na sa s c a v e n g e hm ( c h l o r o s u l p h o n i ca c i d ) ： m ( d o d e c a n o i ca c i d ) 2 2 ，10 0 ，v ( c 1 2 ) ：v ( a i r ) 2 2 ：1 ，v ( c 1 9 = 2 0l h ，3 0 0r p m ，仅一c h l o r o - m y r - 一i s t i ca c i d ，0 【- c h l o r o - h e x a d e c a n o i ca c i d ，0 【- c h l o r o s t e a r i ca c i da n d0 【一c h l o r o s a - 18 6 4 0 ， 0 【- c h l o r o s a 一18 6 5w e r ep r e p a r e d k e y w o r d s ：a c h l o r of a t t ya c i d ；l o n g - c h a i nf a t t ya c i d ；c h l o r i n a t i o n ；c h l o r o s u l p h o n i ca c i d ； c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 羔苤刚 日 期： 塑：2 ：丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：呈耋型 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 有机卤化物除了直接用作溶剂、润滑剂外，还是合成染料、农药、香料和医药的重 要中间体【l4 1 。有机卤化物的制备主要包括三种类型【2 巧j ：卤原子与不饱和烃的加成反应； 卤原子取代分子中其他官能团的卤置换反应；卤原子取代有机分子中氢原子的取代反 应。其中前两者为官能团的转化反应，后者为官能团的增加反应。取代反应中，在饱和 脂肪烃链上发生的卤素取代反应一般为自由基取代反应，该反应位置选择性差，得到的 产物往往是混合物；在羧酸的脂肪碳链的0 【一碳的氢原子因羧基的强烈的吸电子作用，使 得0 【碳氢键受到削弱，碳氢键键能降低，该氧原子易以质子离去，很容易被卤原子发生 亲电取代反应。因为羧酸0 l 卤代反应的活性高，反应选择性好，因而用该法制备a 一卤代 羧酸反应速度快，转化率高，产品纯度好，其中溴代脂肪酸由于易于制备而应用较多， 氯代脂肪酸的合成和应用则由于氯代反应活性低而受到限制。单氯代乙酸的合成研究已 较为深入且已工业生产，但长链脂肪酸由于氯代反应活性相对较低，研究报道相对较少。 o t 氯代脂肪酸作为一类可用于直接从脂肪酸合成o 【氨基酸和甜菜碱型两性表面活性剂等 精细化学品的重要中间体，改善仅氯代脂肪酸的合成工艺将为丌发生物质资源脂肪酸代 替石油资源，l ：拓广阔的应用前景。 1 1q 氯代羧酸的合成 1 1 1n 氯乙酸的合成 脂肪酸的0 【氢在催化剂存在下可以与卤素直接反应制备a 卤代脂肪酸，含有a 氢 的最简单的脂肪酸为乙酸。氯乙酸是一种重要的精细化工原料，主要用于农药、医药、 染料、f 1 化行业及其它有机合成中间体1 6 诺j ，因此对于乙酸的c 氯代反应研究和应用也 较为广泛。合成氯乙酸的方法有很多1 8 以，目f j 工业化的生产方法只有3 种，第一种是 硫酸水解三氯乙烯法，该方法生产消耗偏高，工艺流程长，成本较高，为欧洲一些企业 采用；第2 种是水解氯乙酰氯，但我国是通过氯乙酸来制取氯乙酰氯的，因此，该方法 在我幽的应用不现实；第3 种是催化乙酸制备氯乙酸，是目f j 世界上采用最多的方法。 以乙酸为原料，用硫磺、红磷、乙酐、乙酰氯、氯乙酰氯、三氯化磷等为催化剂，在9 0 1 0 0 条件下，将氯气通入乙酸中，控制氯化深度，乙酸将被氯化成氯乙酸，氯化液再经过 结品和甩滤得到氯乙酸产品，美国、加拿大和我国国内都采用此法进行生产。此法的优 点是原料乙酸供应充足，生产工艺简单易行，生产投资少；不足之处是不能很好地控制 反应的氯化深度，所得的产物足乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物。 乙酸催化氯化法分为问歇氯化法和连续氯化法两种工艺1 9 。间歇氯化法以硫磺粉 为催化剂，控制其用量为乙酸质量分数的3 ，反应采用二级串联氯化法，即主反应釜 在9 0 下通入氯气，控制反应温度为9 6 1 0 0 ，辅助反应釜的温度为8 5 9 0 ，当反 应终点密度为1 3 5 时即为反应的终点。采用该方法氯乙酸的得率较低，催化剂硫磺粉不 仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还容易造成管道设备的堵塞，生产不能f 常进 江南大学硕 ：学位论文 行，因而该方法在国外已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该方法进行生产。 连续氯化法是以乙酸、液氯为原料，乙酸酐和硫酸为催化剂，包括如下四个步骤( 1 ) 乙酸连续氯化，( 2 ) 粗产品分离，( 3 ) 酸性尾气的中和，( 4 ) 催化加氢。反应装置为多个氯 化器，在反应器内，使得乙酸、乙酸酐以及循环返回的氯乙酰氯升温到8 0 ，通氯氯化。 由于反应完全，残留的氯含量极其微小。在氯化反应器上装配二级冷凝装置，一级为水 冷，氯乙酸、二氯乙酸和乙酸酐等在冷凝器内连续冷凝；二级为低温冷凝，冷凝物氯乙 酰氯返回反应器。气相中的氯化氢吸收后制备成盐酸。由于采用连续氯化连续分离，生 产效率也大大提高。美国、日本、德国、加拿大等国均采用以乙酐为催化剂的的生产工 艺，国内如江苏无锡格林艾普化工股份有限公司等也相继采用该工艺生产高纯度氯乙 酸。 1 1 2 氯代中长碳链脂肪酸的合成 与乙酸相比，中长碳链脂肪酸分子中有很多位置可以发生氯代反应，如果仍i u 采用 在硫催化或光照条件下进行氯代反应，得到的往往是各个取代位置都可能发生氯代反应 的产物。h e l l v o l h a r d z e l i n s k y ( h v z ) 反应1 1 2 j 是中长碳链羧酸0 【溴代反应的有效方法，但 是h v z 法不能直接应用于中长碳链羧酸的0 【氯代反应中，因为在三氯化磷催化下得到 的总是单氯代物和双氯代物的混合物，难以分离，并且双氯代程度随反应的进行而增加。 h o r nrh i l 3 j 早年曾用烷基丙二酸与硫酰氯反应然后脱羧制得c 4 到c 1 2 的0 l 氯代直链脂 肪酸，该法不仅全程总产率低，而且某些反应步骤条件苛刻。九十年代初期，成本诚1 1 4 l 等以相应脂肪酸为原料，n 氯代丁二酰亚胺( n c s ) 作氯化剂，制得了c 8 、c 1 0 、c i 2 的氯 代直链脂肪酸，该方法对羧酸的0 【氯化有良好的区位专一性，但是其催化剂比较昂贵， 且容易损失。y o s h i r oo g a t a 等首先以h 2 s 0 4 、h c i 或f e c l 3 等l e w i s 酸为催化剂，间二 硝基苯为自由基捕集剂研究了丙酸的仅氯代反应i l5 j ；后来又以氯磺酸为催化剂，氧气为 自山基捕集剂对c 4 、c 6 脂肪酸的a 氯代反应进行了研究【沁j ；1 9 7 9 年l | 7j 首次报道了以氯 磺酸为催化剂，氧气为自由基捕集剂条件下脂肪酸和氯气的a 一氯代反应，发现在该条件 下合成的产品主要是0 【单氯代脂肪酸，但其氯磺酸加入量已高达m ( 氯磺酸) ：m ( 脂肪 酸) = 15 ，目标产物仪氯代脂肪酸的产率仅为9 0 ，此外y o s h i r oo g a t a 研究小组还合 成了c 8 、c 1 0 、c 1 6 和c 1 8 的相应u 一氯代脂肪酸【1 7 j 。e r k k ip a a t e r o 等t 1 8 1 以氯磺酸为催化剂， 氧气为自由基捕集剂研究了c 4 、c 6 、c 8 、c l o 、c 1 2 系列脂肪酸的0 t 氯代反应；后来对合 成a 脂肪酸的动力学模型f 1 9 之们、工艺条件和反应的最佳返混度等作了系统研究2 0 1 。t a p i o s a l m i t 引j 对以氯磺酸为催化剂，氧气为自由基捕集剂条件下丙酸的a 氯代反应作了主要 研究。方云【2 2 】等较为系统研究了长链脂肪酸( 十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、椰油 酸) 的a 氯代反应，制得了纯度较高的a 单氯代产品。此外，r o b e r tj 1 2 3 l 在1 9 8 2 年尝 试了以四氰基醌二甲烷( t c n q ) 为自由基捕集剂，氯磺酸为催化剂条件下的脂肪酸的n 氯代反应，但是t c n q 合成步骤较为烦琐；g e n e a 等1 2 4 】以h v z 反应为模型，添加p c i 3 于脂肪酸中生成少量脂肪酰氯后，三氯异氰尿酸( t c i c a ) 在加热条件下可以与脂肪酸反 应生成相应的0 【氯代脂肪酸，但是其实用性不大。 由于0 【氯代中长碳链脂肪酸的直接应用和下游产品丌发至今尚未有突破，致使目前 2 第一章绪论 还未见工业化大规模生产a 氯代中长碳链脂肪酸的报道。如果这些产品的直接应用和下 游产品开发得以发展，那么氯磺酸催化氯代反应将会是一条极具工业前景的0 【氯代中长 碳链脂肪酸的合成路线。t s a l m i 等1 2 0 】较早报道了该路线工业化的可行性，他们的研究 结果表明该反应过程具有自催化性质，如果在反应混合物中预加入伐氯代脂肪酸会加快 反应的初速度。他们还研究了连续化生产过程中如何返混物料提高反应的转化率，得出 了仅。氯代脂肪酸生产的最佳返混度，为工业化连续生产g t 氯代脂肪酸作了前期探索性工 作。 1 1 3b 一羰基脂肪酸的伍氯代反应 羧酸的0 【氯代反应一般要在强酸催化作用下爿容易发生卤代反应，但是当羧酸的1 3 位有吸电子基团如羰基时，反应活性将增大。原因在于羧酸的伐位受到了两个吸电子基 团的影响，0 【位的c h 键受到进一步削弱，使得该氧原子更易离去。d a ny a n g 等1 2 5 j 研 究了在l e w i s 酸m g ( c 1 0 4 ) 2 催化下，p - 羰基脂肪酸在乙腈或乙醚溶剂中与n c s 反应制备 仅单氯代1 3 羰基脂肪酸。在反应过程中，l e w i s 酸与酮羰基和羧羰基发生螯合作用，使 得d 羰基脂肪酸容易形成烯醇式互变异构体，从而改变了o 【一碳原子的电性质，有利于羧 酸的o 【氯代反应的进行。 1 2 脂肪酸的仅氯代反应机理 关于脂肪酸的0 【氯代反应，y o s h i r oo g a t a 和t a p i os a l m i 两研究小组均进行过系统 的研究，对于其中的反应机理提出了各自的理论，说法不一，归纳起来大概分为( 1 ) 烯醇 式异构反应机理；( 2 ) 烯酮式反应机理；( 3 ) 单酰基硫酸酯反应机理这三种： 1 2 1 烯醇式异构反应机理 y o s h i r oo g a t a 在研究丙酸、丁酬16 1 、异戊酸和氯气的0 【氯代反应时，曾提出 烯醇式异构反应机理，以氯磺酸催化为例，最初描述该反应的基元反应时照抄了描述三 氯化磷催化羧酸的溴代反应( h v z 反应) 的基元反应。脂肪酸首先与氯磺酸反应形成脂肪 酰氯，由于受邻基的致活效应影响，酰氯的a h 比羧酸的仅h 活泼，同时邻基的i 吸电子 效应使酰氯比羧酸更容易烯醇化脂肪酰氯在质子酸催化下互变异构为烯醇式结构，该烯 醇化合物和氯元素作用后脱去氯化氢得到了最终的产物0 【氯代脂肪酰氯，生成的0 【氯代 脂肪酰氯又能与未反应的脂肪酸进行氯交换，生成目的产物0 c 氯代脂肪酸，并生成次级 脂肪酰氯： o o r c h 2 迅一o h + c 1 s 0 3 r c h 2 挫- c l o o h o h r c h 2 丛- c l 卫r c h 2 6 + c 1 王r c h = b ( 1 - 2 ) 江南人学硕上学位论文 r c h = 占一c 1 + c 1 2，r c h 占一c 1 占l占1 ( 1 - 3 ) ih c l r c h - - c 1 r c h - - c - - c l 占l占l 占1 ( 1 4 ) r c h - - - 也一c l +r c h 2 怂一o h r q h c o o h+r c h 2 些_ c l 占l 6 i ( 1 5 ) t a p i os a l m i t 6 - 7 1 8 。2 2 6 2 8 1 在研究脂肪酸尤其是乙酸的0 【氯代反应时，认为反应中实际 的催化剂是活性中问体脂肪酰氯，反应的速率决定步骤是脂肪酰氯异构成相应的烯醇化 合物。 但足该机理不能很好解释为何大量生成0 【单氯代羧酸产物而很少有仅，q 双氯代羧酸 产物生成。按照烯醇式异构理论，氯代反应不能停留在单取代阶段，生成的0 【单氯代脂 肪酸要与氯气继续反应生成仅，a 一二氯代脂肪酸，反应式如下： i 地h 一些一c l i 汇h 一占l c l - = 二h r c = 占一c l ( 1 6 ) 皆卅一疃- 卜丑r p c l 1 2 2 烯酮式反应机理 为了解决为什么该反应只是生成单取代产物，y o s h i r oo g a t a t 7 ，2 9 枷1 认为在氯磺酸作 用下脂肪酸形成了烯酮式结构，该结构的物质才是反应的活性中问体。经过蕾氯代反应 后的产品冈其不能再次形成烯酮式结构，因而反应停留在单取代阶段。该反应的过程可 以描述如下： r c h 2 - 8 - o h r c h 2 b + 卫r c h = c = 。 ( 1 8 ) r c h = c = o 一，r c h - - 世一c l cl(1-9) 4 肪酸，并且实验验证了烯酮式中间体的存在【2 9 1 。 1 2 3 单酰基硫酸酯反应机理 除了上述的反应机理外，还有一种反应机理解释氯磺酸催化氯代反应。y o s h i r oo g a t a 后来【3 1 】又认为羧酸q 氯代反应的中间体是单酰基硫酸酯，这种单酰基硫酸酯的存在在脂 肪酸与s 0 3 反应生成a 磺基脂肪酸酯的反应中已得到证实。这一中间体可以看作是烯酮 与h 2 s 0 4 的加成物，它可以与氢键环合的烯醇平衡： r c h 2 8 一o h +c l s 0 3 h ，r c h 2 凸一o s 0 3 h o ) hh o0 7 oo 、o r c h 2 l o s 0 3 h r c h z - - - 义o 卡o r c h n o 午洲m 这种烯醇再与氯气加成生成0 【氯代酰氯： 一k 滞伽且守备音叫逍守义带m 但是此机理不能合理解释实验中0 【氯代脂肪酸的自催化效应。 1 3 仅氯代中长链脂肪酸下游产品的合成与应用 g t 氯代脂肪酸除了在稀土金属萃取直接应用外，还是合成a 羟基酸，0 【氨基酸，仅 1 3 1o 氯代中长链脂肪酸在稀土金属萃取中的应用 在8 0 年代中期，f a b p h j i o b a 等1 3 2 j 报道了用0 【溴代己酸的氯仿溶液对钐、钕、钆和 镥的萃取，其萃取曲线与无取代基的比较，向酸性区移动了1 个p h 单位。p r e s t o n l 3 3 1 报 道了0 【溴代癸酸的二甲苯溶液对一系列金属离子的萃取，认为所试验的8 个稀土金属与 仅溴代癸酸形成了不溶性的金属络合物。成本诚等1 3 4 - 3 5 1 报道了用0 c 氯代脂肪酸萃取金属 离子，并研究了仅氯代己酸、0 【氯代辛酸、0 【氯代癸酸和a 氯代月桂酸在盐酸体系中对 镧、钐、钕和钇的萃取行为，讨论了水相酸度和羧酸结构对萃取的影响。氯代酸与未取 代脂肪酸比较，其萃取曲线向酸性区移动了1 个p h 单位。在同一p h 条件下，氯代脂 肪酸的萃取容量显著提高。它们对稀土金属的萃取顺序相同，即s m n d l a y ，从而可 实现在低p h 值范围内进行镧系元素与钇的萃取分离，避免或减少金属离子的水解。 1 3 2a 中长链烷基甜菜碱型表面活性剂的合成与应用 甜菜碱最早由k r u g e r 从甜菜中分离出来。天然甜菜碱不具有表面活性，只有当其 中的一个甲基被一个c 8 c 1 2 链长的疏水基取代后才具有表面活性，人们称该类物质为甜 垩堕查堂堡堂篁笙茎 菜碱型表面活性剂。1 8 7 6 年，b r u h l 将类似天然产物的化合物命名为甜菜碱，1 9 3 7 年美 国最早出现两性表面活性剂的专利报道，1 9 4 0 年杜邦公司首次报道甜菜碱系( b e t a i n e ) 两性表面活性剂。自此，各国丌始研究开发包括甜菜碱系化合物在内的两性表面活性剂。 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种数量最少，但发展最快的类别。1 9 4 6 年，西德首先开发了t e g o 型氨基酸系两性表面活性剂，真正大量开发和使用是在1 9 5 0 年以后。据资料统计，美国、同本和西欧的表面活性剂品种中，以两性表面活性剂发展 最快，美国在2 0 世纪8 0 年代就生产了2 0 多种商品两性表面活性剂。近年来，世界两 性表面活性剂产品生产得到快速的增长，增长幅度为年增长率6 8 ，远高于其它表面 活性剂。 ( 1 ) 0 【长链烷基甜菜碱型两性表面活性剂的合成 0 【长链烷基甜菜碱又称仅( n ，n ，n 三甲基铵) 烷内酯。1 9 3 8 年f r e d e r i c k l 3 6 1 首先 尝试用0 【溴代脂肪酸与短碳链叔胺反应制备了0 l 长链烷基甜菜碱，这是最早关于a 长 链烷基甜菜碱的研究。1 9 6 2 年k t o i l 和t n a k a g a w a 3 7 j 以脂肪酸的0 【卤代反应得到仪 卤代酸，再与三甲胺反应季铵化反应合成了系列0 【长链烷基甜菜碱，通过提纯得到纯品 q 烷基甜菜碱，对产品结构进行表征和产品性能进行了研究i j 。 r c h ，c o o h + b r 2 - - - - - r c h c o o h + h b r i b r ( 1 1 3 ) r c h c o o h + 2 n ( c h 3 ) 3 一( c h 3 ) l _ ：r v h 2 ) n 讲3 ) 3 n h b r b rl ch3(1-14) 夏咏梅和方云【蚴采用系列0 【溴代脂肪酸( 0 【溴代脂肪酸、a 溴代十四酸、0 l 溴代十 六酸和0 t 溴代十八酸) 与三甲胺的氨解反应制备了不同链长的a 烷基甜菜碱，并证实了 其优秀的性能。 ( 2 ) 甜菜碱型两性表面活性剂的性能与应用 甜菜碱型表面活性剂的分子结构是由季铵阳离子和脂肪酸阴离子( 或磺基等其它阴 离子) 所组成，以内盐的形式存在m 。最简单的甜菜碱产物分子中只含有一个长链烷基， 称作烷基甜菜碱，其中以从椰油中制得的具有椰油基碳链分布的甜菜碱( c o b ) 用得最普 遍。c o b 的结构式如下： c ih + 3 一 c h 3 ( c h 2 ) ，厂n 。一c h 2 c o o l c h 3n = 7 1 7 6 第一章绪论 甜菜碱分子中的甲基也可以被其他取代基取代，得到诸如烷基芳基甜菜碱或烷基酰 胺丙基甜菜碱( a a p b ) 等；连接正、负电荷中心的碳桥可以增长，得到丙基甜菜碱、丁 基甜菜碱等；乙酸基可以被其他基团取代，得到磺乙基甜菜碱、磺丙基甜菜碱或硫酸基 甜菜碱、磷酸甜菜碱等。甜菜碱两性表面活性剂与其他两性表面活性剂的区别在于m 】： 由于分子中季铵氮的存在，使其在碱性溶液中不会以阴离子表面活性剂的形式存在，在 不同的p h 范围，甜菜碱两性表面活性剂只会以两性离子或阳离子表面活性剂的形式存 在。因此，在等电区，甜菜碱两性表面活性剂不会像其他具弱碱性氮的两性表面活性剂 那样出现溶解度急剧降低的现象。 甜菜碱型两性表面活性剂易溶于水4 引，在较浓的酸、碱中甚至在无机盐的浓溶液中 也能溶解，不易与碱土金属及其他金属离子( 如c u 2 + 、n i 3 + 、z n “、c r 3 + 等) 起作用。 此外，具有许多优异的物理化学性能1 4 6 琊1 ：具有较高的表面活性；具有良好的乳化 性和分散性；具有良好的润湿性和起泡性；具有低毒性、与皮肤及眼睛的良好相容 性和低刺激性；具有良好的耐硬水性；据有良好的生物降解性；具有与其他类型 表面活性剂良好的配伍协同效应；具有抗静电性、柔和的抗菌作用。 甜菜碱型两性表面活性剂所具有独特的性质及其与阴离子表面活性剂之间的强烈 相互作用决定了它具有十分广泛的用途。甜菜碱型表面活性剂通常与其他类型的表面活 性剂品种复配使用，彼此改善各自的性能，如温和性、泡沫性、粘度、表面活性及相关 的其它性能。甜菜碱型两性表面活性剂产品已经广泛应用于化妆品( 如沈面奶、洗手液、 沐浴露、香波、面膜等) 、牙膏、食品、纺织、金属抛光、清洗加工、矿物浮选、采油、 丝绸染整、皮革加酯等领域。 1 3 3n 羟基长链脂肪酸的合成与应用 以羟基取代a 氯代脂肪酸分子结构中的氯元素可以制得仪一羟基脂肪酸。a 羟基脂肪 酸是自然界中动物脑和神经组织的组成成分，同时也是微生物和植物的组成部分，长链 的伽羟基脂肪酸足髓磷脂中脑苷脂和硫脑苷脂的组成成分。 利用仅一卤代脂肪酸的水解町以合成a 羟基长碳链脂肪酸酸，l es u e u r i 铺j 采用将长链 脂肪酸经a 位溴化后使在过量的氢氰化钟水溶液中发生水解反应，转变为n 羟摹脂肪酸， 并运用此方法合成了一系列的长链仅羟基脂肪酸( 十二酸、十四酸、十六酸、十八酸) 。 b r o h ii c h 3 ( c h 2 ) n c h c o o h 盒爿；! - c h 3 ( c h 2 ) t 广亡h c o o h n 2 u ( 1 1 5 ) 0 c 羟基酸作为一类重要的化工产品，它的品种较多，用途也很广泛，可广泛应用于 食品、皮革、纺织、医药、化妆品、塑料等工业。 ( 1 ) 合成a , f l - 不饱和酸 0 【- 羟基脂肪酸在高温下脱水法可制得仅，伊不饱和酸： 7 江南大学硕1 ：学位论文 ( r i ) ( r 2 ) c h c lh c o o h 牲( r 1 ) ( r 2 ) c = c h c o o h o h ( 1 1 6 ) r i ，r 2 = h ，c h 3 ，c 2 h 5 a r t h u r 等r 叫将仅羟基脂肪酸、水、和无机酸混合，并加热到高温使其脱水，得到一 系列的6 c ，伊不饱和酸；t h e o d o r 等【5 0 】对此法进行了改进，以碱金属或碱土金属磷酸盐为催 化剂，气相催化仅一羟基异丁酸得到甲基丙烯酸，但此过程中会发生氢化反应，生成异丁 酸；1 9 8 9 年，a b e 等【5 l 】采用铝硅酸盐作为气相催化反应的催化剂，通入含6 t 羟基脂肪酸 和水的混合物中，加热至l j 2 0 0 2 4 0 。c ，可得到丙烯酸、丁烯酸以及甲基丙烯酸等瓯一不饱 和酸。 ( 2 ) 合成聚( a 羟基酸与仅一氨基酸) a 一羟基脂肪酸分子含有一个羧基和一个羟基，它既是一种有机酸又是一种醇，具有有 机酸和醇的化学性质。聚仅羟基酸与聚a 氨基酸具有优良的生物相容性【5 2 】，降解产物对 生物体无毒副作用，是优良的各i 物可降解材料，近年来一直是人们研究的热点。仅羟基 酸与n 氨基酸的共聚物，聚似羟基酸与n 一氨基酸) 是一种新颖而优良的可降解生物材料， 它兼具聚仅羟基酸与聚6 c 氨基酸优点，近年来得到人们越来越广泛地重视和研究。一方 面，利用它可以把酞胺基团引入聚醋，以改善聚醋的物理性质和水解、酶解特性；另一方 面，利用它可以把一些n 氨皋酸的第三官能团引入聚酷，使之功能化，例如可以接枝、 交联、包药以及用于组织工程支架材料等。 ( 3 ) 改善皮肤 一般认为a 羟基酸足靠激发真皮中的胶原和粘多糖来起作用的，可以使细小皱纹逐 渐减轻并且通过加速表皮脱落使皮肤机理得到改善【5 引。9 0 年代以来，人们把相当多的注 意力集中在乙醇酸和粜酸上，因其有加速细胞更新使皮肤脱皮并明显地变年轻的能力。 众所周知，羟基酸和其他酸可用作皮肤脱皮剂和润肤剂以润湿皮肤，促进细胞更新，剥 落或使皮肤脱皮。合理利用羟基酸能即时改善皮肤的平滑度并达到较长期的嫩肤效果。 ( 4 ) 润滑抗磨 长链的羟基脂肪酸具有一定的抗磨减摩性，其润滑性优于短碳链羟皋酸。羟基脂肪 酸町以作为一类潜在的新型润滑油添加剂，这对绿色润滑剂及添加剂的研究具有重要意 义【5 4 1 。羟基植物油脂肪酸的抗磨作用机理主要是羟基的引人能显著地提高脂肪酸的抗磨 性，在摩擦表面形成摩擦聚合膜，该膜为一层物理吸附膜，亦即靠分子f h j 作用力吸附于 摩擦表面起到抗磨效果这层膜的生成机理为经基酸分子间脱水缩合生成聚酷，因网状聚 酷膜的结构强度高于线状聚醋膜，前者与金属摩擦副结合得较牢固，润滑膜不易破裂【5 纠。 1 3 4 长链a , p - 不饱和酸的合成和应用 a , f l - 不饱和酸，是化学工业中最有用的化合物之一。短链的a , f l - 不饱和酸，广泛用 8 于食品、医药、农药和香料等领域；长链a , , a - 不饱和脂肪酸广泛存在于动物脂肪及某些 植物果实中，它们具有一定的腊酯香气，可用于日化香料的调配。 c f r e e m a na l l e n l 5 6 1 将长链a 溴代脂肪酸与叔丁醇钾在叔丁醇中反应，合成2 十二 碳烯酸。 b r r c n i c o o h 篙r c h = c h c o 叫 m ( 1 ) 药用价值 长链a , p - 不饱和脂肪酸同时也是良好的消毒剂刚，c 9 - - , c 1 9 的2 烯酸在p h 9 5 。 第二三章a 氯代长链脂肪酸的t 艺优化 第三章仅氯代长链脂肪酸的工艺优化 3 1 引言 q 卤代长链脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成q 氨基酸和甜菜碱类两性表面 活性剂等精细化学品的重要中间体。仅卤代脂肪酸中，a 溴代脂肪酸较易合成，但溴成 本较高且副产物溴化钠较难处理；a 氯代脂肪酸较难合成，但氯来源广且成本低廉，副 产物氯化钠易于处理。因此，改善o t 氯代脂肪酸的合成工艺将为开发生物质资源脂肪酸 代替石油资源开拓广阔的应用前景。 氯磺酸对催化脂肪酸的0 【一氯代反应具有高度选择性，它既有磺酸基团提供强质子 酸，又有磺酰氯基团作为酰氯化试剂，是催化脂肪酸的a 氯代反应的最佳催化剂。y o s h i r o o g a t a 等f 1 首次以氯磺酸为催化剂，氧气为自由基捕集剂合成了0 【氯代脂肪酸，但其氯 磺酸加入量已高达m ( 氯磺酸) ：m ( 脂肪酸) = 1 5 ，目标产物a 氯代脂肪酸的产率为9 0 左右，以如此大量的氯磺酸作为催化剂必将带来下游产品中氯磺酸分离比较困难的问 题，并且会产生“三废”，导致环境污染，不符合现代绿色化学的要求，因此在文献报道 的基础之上降低催化剂氯磺酸使用量成为该合成路线得以实现工业化必须解决的问题 之一。 本章将主要研究氯磺酸催化下的长链脂肪酸( c 1 2 c 1 8 ) 的a 一氯代反应，选择氯磺酸 为催化剂，压缩空气中的氧气为自由基捕集剂，考察反应体系水分、氯磺酸加入量、反 应时间、反应温度、氯气流速、搅拌速度、氧气与氯气的体积流量比、催化剂氯磺酸加 入方式等重要参数对中长链脂肪酸的仅一氯代反应的影响，期望在合理利用原料及能源的 基础上，提高a 氯代反应的选择性，尽量减少副反应产物0 【，q 双氯代产物的生成，筛选 能用于放大生产0 【氯代脂肪酸的工艺参数。从而为丌发生物质资源脂肪酸代臂石油资源 开拓一种新的路径。该工艺若能成功实现工业化，一方面可以充分利用电解食盐水过程 中丰富的氯气资源，另一方面可以利用天然可再生油脂资源制备o 【一氯代脂肪酸，从而代 替价格昂贵的长链叔胺来合成甜菜碱表面活性剂，降低生产成本，缩短工艺流程，将会 改善当前两性表面活性剂凶价格昂贵而影响其生产及应用现状。脂肪酸的0 【- 氯代反应方 程式如( 3 1 ) 所示： ，、。 c h 3 ( c h 2 ) 9 c h 2 c o o h 粉c h 3 ( c h 2 ) 9 午h c o o h 。 c i ( 3 1 ) 3 2 实验材料 ( i ) 实验试剂 试剂规格生产厂家 十。二酸( 月桂酸) 工业级 s i n a ro l e o c h e m i c a li n t e r n a t i o n a l ( s o c i ) 江南大学硕1 ：学位论文 第三章a - 氯代长链脂肪酸的工艺优化 3 3 实验方法 3 3 1 伍氯代长链脂肪酸的合成 合成方法同2 2 2 3 3 2n 氯代长链脂肪酸的气相色谱分析 气相色谱分析方法同2 3 5 3 4 结果与讨论 3 4 1 反应体系中水分对反应的影响 由于氯磺酸所具有的特殊结构，既有磺酸基幽提供强质子酸，又有磺酰氯基团作为 酰氯化试剂，因此是催化脂肪酸的o 【氯代反应的最佳催化剂。但是，若反应体系中含水 或是原料中含有水分，氯磺酸将会立刻分解，生成硫酸，虽然硫酸也具有催化效果，但 是其催化效能不如氯磺酸，反应式如( 3 2 ) 所示： c i s 0 3 h + h 2 0 _ h 2 s 0 4 + h c l f 3 2 、 因此，在对脂肪酸的o 【氯代反应进行研究日 ，必须保证反应体系干燥。通过卡尔菲 休法测定原料工j i k 级脂肪酸中的水分含量，其含水量为0 5 ，为了保证每次反应的平 行性，将脂肪酸放置于真空烘箱中进行除水处理