（材料学专业论文）表面光接枝改性聚丙烯腈超滤膜的研究.pdf

摘要 膜的毒耍堂堡丝煞挂是坌煎避塾韭丝的重要方法。针对目前常用的表面光 接枝过程操作复杂的缺点，本研究利用高分子的分子设计方法，将光敏性物质 直接引入制膜材料中，制成具有感光性的超滤底膜，然后对膜表面进行改性。 并将所制备的光接枝改性膜应用于蛋白质的超滤分离中，考察了其对蛋白质的 分离性能。以期改善蛋白质超滤过程中膜表面污染现象，为超滤膜在蛋白质分离 。_ _ _ - _ _ 一 的工业应用提供一些基础数据。 本研究的主要内容及结果有以下几点： ( 1 ) 合成了具有光敏性的单体d t c s 并将d t c s 与丙烯睛共聚合成了高聚物 膜材料p ( a n c o d t c s ) ，1 h - n m r 和f t i r 的结果证明了所得到产物的结构。 用相转化法制备出具有感光性的超滤膜。fs e m 图像显示所制备的 p ( a n g o d t c s ) 膜具有典型的超滤结构。膜的透过实验表明该膜具有较高的水 通量及较好的蛋白质截留性能。质量分数8 、1 0 、1 2 铸膜液所制备膜的 m w c o 分别为1 6 1 0 5 、1 2 x 1 0 5 和7 3 1 0 4 。y l ( 2 ) 采用表面光接枝技术，对感光性p ( a n c o d t c s ) 超滤膜进行改性。 a t r - f t i r 测定结果证明了膜表面接枝交联层的存在，膜的透过实验证明改性 后的p ( a n c o - d t c s ) 超滤膜对b s a 具有较高的截留率，其截留分予量分别为： a a 接枝改性膜为8 9 x 1 0 4 ，m b a a 接枝改性膜为3 3 1 0 4 。考察了光接枝及制 膜条件对接枝改性膜性能的影口喘果显示：增加铸膜液浓度，接枝单体浓度，采取 适当的接枝时间及对改性后的膜做进一步的热处理均可以提高其对b s a 的截 留率。旷 ( 3 ) 用所制各的基膜、a a 接枝改性膜及m b a a 接枝改性膜进行了b s a 溶 液的透过实验。麒通量衰减曲线及污染度的测定定量说明了在b s a 溶液透过过 程中，三种膜盼抗污染性能从大到小依次为m b a a 接枝改性膜、a a 接枝改性 膜和基膜；不同p h 值下b s a 溶液的透过实验结果表明m b a a 接枝改性膜的 蛋白质透过性能受p h 值影响较小，基膜和a a 接枝改性膜受p h 值影响较大， 特别是在b s a 等电点附近膜的通量最小，污染最严重；提高b s a 溶液浓度， m b a a 接枝改性膜表现出较稳定的溶液通量和截留率，而基膜和a a 接枝改性 膜则有较明显的通量下降现象；无机盐n a c i 的加入能改善三种膜的溶液通量， 适当的盐浓度可提高溶液通量，而对截留率则无明显影响；由于浓差极化现象 的存在，膜的通量随操作压力的增大不再呈直线上升而呈曲线变化，在本实验的 操作压力范围内，膜的截留率无明显变化。y i i a b s t r a c t s u r f a c ep h o t o g r a f ti sa w i d e l yu s e dw a y t om o d i f ys e p a r a t i o nm e m b r a n e s i nt h i sp a p e r ， i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o t e i nf o u l i n go nt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，s u r f a c ep h o t o g r a f l w a sc a r r i e do u to nt h e a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s c o n t a i n i n g p h o t o s e n s i t i v eg r o u p s b y m e a n so f p o l y m e rm o l e c u l ed e s i g n i n g ，p h o t o s e n s i t i v em o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e d u s i n g4 - v i n y l b e n z y lc h l o r i d ea n ds o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e t h ec o p o l y m e rm a t e r i a l s w e r e s y n t h e s i z e d w i t ht h e p h o t o s e n s i t i v e m o n o m e ra n d a c r y l o n i t r i l eb y r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，t h e nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sh a v i n gp h o t o - s e n s i t i v ep r o p e r t yw e r ep r e p a r e d b yp h a s ei n v e r s i o nt e c h n o l o g y s e mp h o t o g r a p hs h o w st h a tt h em e m b r a n e sh a v eat y p i c a l s t r u c t u r eo fu l t r a f i l t r a t i o nt h ep e r m e a t i o no ft h em e m b r a n e ss h o w st h a tt h er e s u l t a n t m e m b r a n e sh a v eah i g hw a t e rf l u x t h em o l e c u l ew e i g h tc u t o f f ( m w c o ) o f t h em e m b r a n e s p r e p a r e df r o mc a s ts o l u t i o nc o n t a i n i n g8 ，10a n d12w e i g h t o ft h ec o p o l y m e ra r e1 6 0 x10 5 ， 117 x10 5 a n d7 3 0 x10 4r e s p e c t i v e l y p h o t o g r a f tw a sc a r r i e do u to nt h es u r f a c eo fc o p o l y m e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s c o n t a i n i n gp h o t o s e n s i t i v eg r o u pa n da c r y l o n i t r i l e t h ea t r f t i rs p e c t r u mo fr e s u l t a n t m e m b r a n ed e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ei sac r o s s l i n k e dl a y e ro nt h es u r n c eo f t h em e m b r a n e t h e p e r m e a t i o nr e s u l t ss h o w t h eg r a f t e dm e m b r a n e sh a v eh i g hc u t o f ff o rb o v i n es e r u ma l b u m i n m o l e c u l e t h ee f f e c to fg r a f tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，c a s ts o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，u v i r r a d i a t i o nt i m ea n dh e a tt r e a t m e n to nt h ep e r m e a t i o no f g r a f t e dm e m b r a n e s w a sa l s os t u d i e d b s as o l u t i o np e r m e a t i o nt e s tw e r ec a r r i e do u t u s i n gg r a f t e d m e m b r a n e sa n db a s e m e m b r a n e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h r e ek i n d so fm e m b r a n e sh a v et h e f o l l o w i n go r d e ro f p r o p e r t ya g a i n s tp r o t e i nf o u l i n g ：m b a ag r a f t e dm e m b r a n e s a ag r a f t e dm e m b r a n e s b a s em e m b r a n e s i tw a sf o u n dt h a t c o m p a r e dw i t ho t h e rt w ok i n d so fm e m b r a n e s ，t h e m b a a g r a f t e dm e m b r a n es h o wab e t t e rp r o p e r t yo fs o l u t i o nf l u xa n db s ac u t o f fa s p h v a l u ea n db s as o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nc h a n g e d a d d i t i o no f n a c lt ot h eb s a s o l u t i o n h e l p e d i m p r o v et h es o l u t i o nf l u xo f t h r e ek i n d so fm e m b r a n e s t h ei n f l u e n c eo f a p p l i e dp r e s s u r eo n t h ep e r m e a t i o no fb s a s o l u t i o nw a sa l s od i s c u s s e d i i i 第一章本工作研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 第一章本工作研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 1 1研究背景 1 膜分离技术 膜分离是利用薄膜对混合物组分的选择性透过性能使混合物分离的过程。 人类自古就利用天然膜进行溶液分离、浓缩等，但那时膜仅限于动物皮革、内脏 等天然膜。人们有意识的研究膜分离可追溯到1 7 4 8 年，n e l k t 发现水能自发地扩 散到装有酒精溶液的猪膀胱内。1 8 4 6 年，s c h o n b e i n 用硝酸纤维制作了有实用 意义的气体分离膜。此后，膜材料及膜分离技术得到了不断的发展，2 0 世纪5 0 年代初期，j u d a 研制成功离子交换膜，电渗析获得了工业应用。1 9 6 0 年，l e o b 和s o u d r a j a n 研制成功醋酸纤维素非对称膜，随后又研制成功中空醋酸纤维素膜， 这是膜分离技术的发展中的两个重要里程碑，对膜分离技术的发展起了重要的推 动作用 “。 膜分离技术的大规模商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程开始 的。目前除大规模用于海水、苦成水的淡化哪! 及纯水、超纯水生产1 外，还用 于食品工业”、医药工业 1 2 - 1 5 1 、生物工程 1 6 , 1 7 i 、石油 1 8 - 2 1 】化学工业【2 2 】、环保 工程1 2 3 - 2 8 1 等领域。与传统分离方法相比，膜分离技术具有以下优点：( 1 ) 分离过 程不发生相变，因此能耗低，为此膜分离技术又被称为节能技术1 2 9 , 3 0 。( 2 ) 膜分 离过程在常温下进行，特别适于热敏感物质的分离，如对果汁、酶、药品等的分 离、分级、浓缩与富集过程。( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病 毒、细菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中 大分子与无机盐的分离，特别是能进行常规的蒸馏无法解决一些共沸物或近沸点 物系的分离等。( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修且分 离效率高。这些独特的优点表明膜技术的优越性和良好的发展前景。据预测，膜 分离过程将成为二十一世纪解决能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及 可持续发展的技术之一3 2 1 。 表1 - 1 归纳出现在常用的几种膜分离过程。其中超滤过程分离分子量范围在 1 0 0 0 i 0 0 万道尔顿，非常适用于生物制品的提纯及分离等，是生物分离新兴技 术之一。主要用于蛋白质、酶、干扰素、疫苗等的分离、精制和浓缩等。这方面 的研究也多有报道。如：用常规方法制备淀粉约有8 0 蛋白质丢失在废水中，k o 【3 3 第一章本工作研究背景、研究目的、蹬计思路及研究内容 表1 一l常用的膜分离过程 过程分离目的透过组分截留分子推动力传递机理膜类型进料和透 量范围过物的物 ( 道尔顿1 微滤m f溶液脱粒溶液、气 5 0 0 ，0 0 0压力差筛分多孔膜液体或气 子、气体体 1 0 0 k p a 体 脱粒子 超滤u f溶液脱大小分子溶1 0 0 0 -压力差筛分非对称膜液体 分子、大液 10 0 0 ，0 0 01 0 0 - 1 0 0 0 分子溶液 k p a 脱小分 子、大分 子分级 反渗透溶剂脱溶溶剂、可 1 0 0 - 1 0 0 0压力差优先吸非对称膜液体 r o质、含小被电渗析1 0 0 0 1 0 0附，毛细或复合膜 分子溶质截留组分0 0 k p a管流动溶 溶液浓缩解一扩散 渗析d大分子溶小分子溶 1 0 0 - 1 0 0 0 浓度差筛分，微非对称膜液体 质溶液脱质或较小7 l 膜内的或离子交 小分子、的溶质受阻扩散换膜 小分子溶 质溶液脱 大分子、 电渗析溶液脱小小离子组1 0 0 - 1 0 0 0电化学势反离子经离子交换液体 e d离子、小 分电渗透离子交换膜 离子溶质膜的迁移 的浓缩、 小离子的 分级 气体分离气体混合气体、较 1 0 0 - 1 0 0 0压力差溶解一扩均质膜、气体 g s 物分离、小组分或 1 0 0 0 - 1 0 0散复合膜、 富集或特膜中易溶o o k p a 浓非对称膜 殊组分脱组分度差 除 等用截留分子量为3 0 k d 的超滤膜可使蛋白质回收率达到8 7 8 ，还减少了环境 污染。无锡酶制剂厂研制外压管式超滤膜【3 ，对黑曲糖化酶进行了浓缩、提纯的 工业化扩大实验，制成品平均浓缩倍数5 8 6 倍，平均截留率为9 9 1 8 ，平均通 量6 3 1 3 l ( m 2h ) ，取得了较好的实验结果。张春丽口5 】等将超滤法和盐析法粗提基 因工程干扰素的效果进行了比较，实验结果表明超滤膜在干扰素的回收率及纯化 倍数方面均优于盐析法，而且节省人力物力，降低成本和污染，缩短了生产周期。 第一章本工作研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，但到目前为止，特别 是在蛋白质等具有生物活性物质的分离方面还未得到充分应用。其原因主要有以 下几个方面【3 6 】： 1 ) 现有的高分子合成超滤膜孔径分布宽，造成了截留分子量的宽带分布。 2 ) 浓差极化现象的发生使蛋白质分子形成次生凝胶层，阻碍膜超滤过程。 3 ) 膜污染现象的存在。溶液中的大分子被吸附在膜表面，造成膜孔的堵塞 和孔径的减小，导致超滤过程中通量持续下降。 4 ) 料液中蛋白质分子之间的相互作用影响膜分离效果。 其中问题2 ) 和4 ) 可通过改变操作条件来消除以达到最佳分离效果。而1 ) 和 3 ) 则是由于超滤膜表面特性如孔径大小、膜材料的亲水性等所决定的 3 7 _ ”】。特别 是由于膜污染引起的透过水通量下降，以及由此导致的成本升高、产品质量下降 已成为阻碍超滤技术进入工业化应用的最大障碍。因此，在优化膜组件的基础上， 研制出高透过性、抗污染的超滤膜是当前国内外研究者最关注的问题，其最新工 作主要有以下两大类型：( 1 ) 制备新型无机膜。目前已研制出以a 1 ：0 。 4 0 - 4 3 为支 撑材料的无机膜，其孔径分布为1 2 t m 之间，属微滤范围，大小还未能达到超 滤范围。( 2 ) 现有高分子膜的改性。即在保持超滤膜原性能的基础上，于其表面 进行改性，以改变其亲水性能、荷电性等，达到提高通量、抗蛋白质污染的目的。 在上述方法中，由于无机膜的孔径分布尚未达到超滤范围，还有待进一步研究。 因此，对有机高分子膜的改性，是目前改善膜表面性质的有效途径。 2 膜表面改性技术在蛋白质分离中的应用 常用的高分子膜表面改性方法主要有辐照接枝 4 4 , 4 5 、表面化学反应、表面涂 敷法【4 6 1 、表面活性剂改性等m , 4 8 1 。在这些方法中，紫外光表面改性应用非常广泛 4 9 - 5 3 o 它具有以下优点：紫外光不易为聚合物膜所吸收，却能被光引发剂吸收而 引发反应，即可达到表面改性的目的，又不致影响材料本体，而且工艺简单，便 于操作，易于控制，设备投资少，是有望实现工业化的技术 5 4 - 5 6 】。紫外光表面改 性超滤膜的应用中以对蛋白质分离工作的报道最多，例如：m u l b r i c h t 5 7 1 利用表 面紫外光接枝聚合的方法对分离膜载体进行了改性，将聚乙二醇接枝到聚丙烯腈 ( p a n ) 超滤膜上。他们分别采用了同步法( 将涂有光敏剂的分离膜放入含有单 体的溶液中，进行u v 辐射。) 及二步法( 将涂有光敏剂分离膜先进行u v 辐射， 再放入含有单体的溶液中进行接枝聚合反应。) 对p a n 膜进行表面实验结果表明， 通过改变聚合反应条件( 单体浓度、u v 辐射时间、单体种类等) 可调节接枝率 大小及侧链分子的长度。f t i r a t r 光谱表明，即使在接枝率很高( 1 2 m g m 2 ) 的情况下，接枝层的厚度也很薄( 1 0 0 秒时，相对粘度( n ，) 和增比粘度( n 。) 可用以下 公式计算： n r _ n n 。= “t o( 2 - 2 ) 式 ns d = n ，- 1 ( 2 3 ) 式 其中n 为溶液粘度，n 。为纯溶剂粘度，t 为溶液流出时间，t o 为纯溶剂流 出时间。 当溶液流出时间t 1 0 0 秒时，则要进行动能校正，可用下式计算： 。k f 一一 n i l 。：q ，：壬( 2 - 4 ) 式 n 。2qr 2 1 式 r i 表2 - 1 粘度测定及计算数据 厂二：百瓦习 l 二! 二! 。! ! l 熏1 0 1 量：匕 图2 - 1 粘度法测定分子量工作曲线 则共聚物的分子量由下式计算： m ；k m a = 1 1 c 。( 2 - 5 ) 式 因在此共聚体系中光敏剂d t c s 添加量极少，因此，k 和a 可近似用聚丙 烯腈的k 和a 值代替，其具体数值为k = 6 2 7 1 0 2 ，a = 0 7 6 。 根据【，7 】：a t d o o ，将a h = 4 6 3 0 4 ，c o = 1 9 7 3 1 0 2 9 , m l 代入得：【叩l 2 2 3 4 6 9 。 将k ：6 2 7 1 0 2 ，a ：0 7 6 及k 1 = 2 3 4 6 9 代入m = k m 8 可得共聚物的分子 量m ；5 0 3 l ( y 4 6 感光性超滤膜的制备 p ( a n c o - d t c s ) 觥- 陛超滤膜采用相转化法制备。称取一定重量的共聚物 膜材料p ( a n c o d t c s ) 溶于一定体积的二甲基亚砜溶剂中，分别配成浓度为8 ， 1 0 ，1 2 w 泓的铸膜液，将铸膜液流延到加热为5 0 的支撑玻璃板上，用玻璃棒 刮膜后将玻璃板迅速放入去离子水中凝固成膜，膜的厚度用固定于玻璃板圭竺 已知厚度的聚酯薄膜( 1 0 6 u m ) 进行控制。用大量蒸馏水充分浸洗除去二甲基 亚砜溶剂后，将膜裁成直径为5 0 c m 的圆形备用。 旦三兰墨娄些塑堕塞堕塑型鱼 玻璃棒 ( = = 二) 一 铸膜液 胶带纸 玻璃板 图2 - 2 刮膜示意图 7 膜结构形态的观察 用扫描型电子显微镜( s e m ) 观察了所制备膜的结构形态特征。其制样方法 将裁成一定大小的湿膜，采用液氮冷冻真空干燥后，轻轻用镊子折断，并用胶 带纸固定于载玻片上，在真空镀金机上镀金后，即可进行s e m 观察。 8 膜的透过实验 ( 1 ) 水通量计算 为考察所制备支撑底膜的透过性能，在一定压力下进行了纯水透过实验 膜的水通量( j ) ，即单位时间( t ) 内纯水透过量( q ) ，由下式计算： ，：旦( 2 - 6 ) 式 图2 - 3 和2 4 为透过实验所用的超滤装置及加压装置示意图。杯型超滤器 与衡压装置相连，调节氮气的流速以改变水柱的高度h 来调节压力，当进行膜 图2 - 3 杯形超滤器示意图 图2 4 加压装置示意图 的透过实验时，将一定量的原液加入到杯型超滤器中，在一定压力下，使原液 第二章感光性超滤底膜的制各 透过膜。收集透过液即可算出其水通量和截留率。 ( 2 )截留率 所制备膜的截留特性通过分子量为6 8 0 0 0 的牛血清白蛋白( b s a ) 及分子 量1 0 0 0 0 和1 5 4 0 的聚乙二醇( p e g ) 6 1 溶液的透过实验来进行评价，由公式2 7 计算出膜对以上溶质的截留率( r ) 。原液( c o ) 和透过液( c 。) 中b s a 和p e g 的浓度 首先用紫外分光光度计测定其吸光度，然后从标准工作曲线中读出。 月：生兰 c 。 ( 2 - 7 ) 式 b s a 标准工作曲线的绘制 b s a 在2 7 7 n m 有一紫外吸收峰。在b s a 分析中，常用此吸收来测定其浓 度。本研究也采用紫外分光光度法，首先绘出b s a 标准工作曲线，然后从工作 曲线中确定原液和透过液中b s a 浓度。具体操作如下： 准确称取0 1 0 0 0 9 牛血清白蛋白溶于水中，移入5 0 0 m l 的容量瓶，稀释至 刻度线摇匀，配制成浓度为2 0 0l t # r o t 的溶液。从中分别准确吸取l m l 、2 m l 、3 m l 、 4 m l 、5 m l 于1 0 m l 的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成浓度为2 0u 留姒、4 0 u g m 、6 0 u g 蜘、8 0 u g m 、1 0 0 p g 锄的b s a 溶液。用l c m 比色皿在波长2 7 7 n m 处，以水为参比，测量吸光度，绘制浓度与吸光度的标准曲线如图2 - 5 所示。 赵 巢 螫 图2 - 5b s a 浓度与吸光度标准曲线 p e g 标准工作曲线的绘制f 7 l 】 p e g 浓度的测定采用间接分光光度法，即利用p e g 与1 2 生成络合物，在 第二章感光性超滤底膜的制备 5 1 5 r i m 波长处，测定其吸光度值。然后换算成p e g 的浓度。p e g 标准工作曲线 的绘制方法如下： 称取2 5 m g p e g ，在烧杯中溶解，移入5 0 0 m l 容量瓶，加水至刻度，配成 5 0 m g 1 p e g 溶液；称取5 9 氯化钡( b a c l 2 ) ，在烧杯中加入9 5 9 水溶解，配成5 的b a c l 2 溶液；称取3 1 7 9 碘( 1 2 ) ，4 7 8 9 碘化钾( k i ) ，在烧杯中溶解，移入 2 5 0 m l 容量瓶，加水至刻度，配成o 0 5 m o l l 的1 2 溶液。 从5 0 m g i p e g 溶液中分别吸取0 , 0 2 ，0 5 ，0 8 ，1 ，1 5 m l 于l o m l 容量瓶中，再分 别加入l m l 5 b a c l 2 溶液和l m l 0 0 5 m o l 1 的1 2 液，加水稀释至刻度，摇匀，使 配成的溶液含p e g 分别为0 ，1 ，2 5 ，4 ，5 ，7 5 m g 1 。用1 c m 比色皿在5 1 5 n m 波长 处，以含p e g 浓度0 为参比，测定吸光度，绘制浓度与吸光度的标准曲线如图 2 - 6 所示。 赵 紫 蓉 赵 泉 蓉 浓度( m g 1 ) ( a ) p e g l 5 4 0 ( b ) p e g l 0 0 0 0 图2 - 6p e g 浓度与吸光度标准曲线 第二章感光性超滤底膜的制各 2 3 结果与讨论 1 d t c s 单体及共聚物的表征 ( 1 ) d t c s 和p ( a n c o d t c s ) 的1 h - n m r 谱图 用核磁共振仪对所制得的光敏性单体d t c s 及感光性丙烯腈共聚物p ( a n c o d t c s ) 进行了表征( 所用溶剂分别为丙酮和二甲基亚砜，常温测定) 。图2 7 中 ( a ) 为d t c s 的1 h - n m r 谱图，从图中可以看出，6 = 1 2 5 p p m 处为两个甲基氢原 子的吸收峰，6 = 39 p p m 处为与n 相连两亚甲基氢原子吸收峰，6 = 4 5 p p m 处为 与苯环相连亚甲基氢原子的吸收峰，8 = 7 4 p p m 处为苯环上氢原子的吸收峰。我 们特别注意到，不饱和双键上的三个氢原子化学位移值分别为5 2 、5 7 和 6 7 p p m ，由于受周围环境的影响，分别分裂为二重峰、三重峰及多重峰。 而在d t c s 与a n 共聚产物p ( a n c o d t c s ) 的1 h - n m r 谱图( b ) 中，d t c s 的其它特征峰都未发生变化，除在2 2 和3 。2 附近出现了共聚物主链亚甲基上氢 原子的强吸收峰外，化学位移值为5 2 、5 7 、6 7 p p m 的三个不饱和氢原子的特征 峰也已不存在，这表明，d t c s 单体已和a n 共聚，生成了p ( a n c o d t c s ) 共 聚物。 图2 - 7d t c s 及p f a n - c o - d t c s ) 核磁共振谱图 第二章感光性超滤底膜的制备 ( 2 ) p ( a n c o d t c s ) 的红外光谱 用压片法测定t n n 备的p ( a n c o d t c s ) 的红外光谱。如图2 墙所示，从 图中可看出各基团的特征吸收峰：2 9 0 0 c m 1 附近为共聚物主链及支链上c h 伸 缩振动，2 2 4 3 c m - 1 附近为c s n 伸缩振动，1 6 3 3 c m 。1 为c = s 伸缩振动，1 0 6 9 c m 1 为c n 伸缩振动。 图2 - 8p ( a n c o d t c s ) 的f i e f , 光谱 2 p ( a n c o d t c s ) 膜的结构 用扫描型电子显微镜观察了所制备膜的结构。图2 - 9 为质量分数为1 0 铸 膜液所制备膜的s e m 图像，可以看出，所制备的p ( a n c o d t c s ) 膜呈现出典 型的超滤结构：在膜的最上层为一超薄的皮层。这主要是由于在制膜时铸膜液与 凝固液接触瞬间发生溶剂交换所引起的。随着皮层的形成，溶剂交换速度减慢， 形成了多孔层。由于交换速度减慢，贫共聚物相形成微孔结构，随着溶剂交换 的进行，微孔不断扩大，最终随着溶剂交换的完成，形成了形状如指纹那样的 大孔穴，习惯上称之为指纹层。 第二章感光性超滤底膜的制各 图2 - 9p ( a n - c o d t c s ) 的s e m 图像 3 p ( a n - c o - d t c s ) 膜性能评价 ( 1 ) 水通量 为了考察所制备膜的透过性能，分别用浓度为8 ，1 0 和1 2 w t 的铸膜液所 制备的膜在不同压力下进行了纯水透过实验。图2 1 0 给出了在不同压力下各种 口 翼 ，g 2 ￥ 嘲 鼎 苌 操作压力k p a 图2 1 0 操作压力与水通量的关系 兰三兰壁堂垄塑堡壁竖塑型鱼 膜的水通量。结果显示，随操作压力的增大，各种膜的水通量上升，在实验操 作压力范围内，膜的水通量与操作压力呈良好的线形关系。所制备的 p ( a n - c o d t c s ) 膜的纯水通量均在超滤范围。在7 5 k p a 时，8 ，l0 和12 w t 铸 膜液所制备膜的水通量分别为4 2 1 0 、2 5 1 0 。5 和1 4 1 0 m 3 m 2 s ，均具有较 高的水通量，表现出良好的膜透过性。 ( 2 ) 截留特性 图2 - 1 1 给出了浓度为8 ，1 0 和1 2 、v t 的铸膜液制备的p ( a n c o d t c s l 膜对 不同分子量的b s a 和p e g 的截留曲线，结果显示，随着被截留溶质分子量的 增大，膜的截留率上升，同时铸膜液浓度越大，膜的截留率越大，其中铸膜液 浓度为2 w t 的铸膜液所制备的膜对分子量为6 8 万的b s a 的截留率最高可达 7 4 0 7 ，这表明所制备的膜有良好的截留特性。 誉 褂 妞 柩 图2 1 1p 卜c o - d t c s ) 膜的分子量截留曲线 ( 3 ) 膜截留分子量( m w c o ) 的计算 一般将m w c o 定义为9 0 被膜截留的溶质的分子量。根据文献7 2 邝1 ，计算 了所制备的p ( a n c o d t c s ) 膜的截留分子量( m w c o ) 。首先将图2 1 1 中三种 铸膜液所制备膜的截留率及对应的分子量数值分别取l g ( 对数) 值，以分子量 的对数为横坐标，截留率的对数为纵坐标作图，即可得到三条直线，然后读取 截留率为9 0 时三条直线上所对应的纵坐标值，此数值的反对数即为三种膜对 应的m w c o 。其具体结果为：质量分数8 、1 0 、1 2 铸膜液所制备膜的 第二章感光性超滤底膜的制各 m w c o 分别为1 6 1 0 5 、1 2 1 0 5 和7 3 1 0 4 。 分子揪 图2 1 2 膜的分子量一截留率反对数曲线 4 制膜条件对膜性能的影响 在制膜条件中，着重考察了铸膜液浓度对所制备膜性能的影响。表2 - 2 列 出了不同浓度铸膜液所制得的p ( a n c o d t c s ) 膜的纯水通量及截留分子量 ( m w c o ) 。结果表明，铸膜液浓度越大，所制备膜的水通量越小，截留分子 量也越小。根据高聚物成膜理论：铸膜液中聚合物浓度越高，凝固时形成的聚 集体越多，使成膜孔隙减小，从而使整个皮层结构更加致密。在膜的性能上即 表现出较高的截留特性，而水通量则有所降低。 表2 2 各种膜的水通量及截留率 操作压力：7 5 k p a 2 4 本章小结 合成了具有光敏性的单体d t c s 并将d t c s 与丙烯睛共聚合成了高聚物膜 材料p ( a n c o d t c s ) ，1 h n m r 和f t 1 r 的结果证明了所得到产物的结构。将 p ( a n c o d r c s ) 溶于d m s o 溶剂中，用相转化法制备出具有感光性的超滤膜。 s e m 图像显示所制备的p ( a n c o - d t c s ) 膜具有典型的超滤结构。膜的透过实验 表明该膜具有较高的水通量及较好的蛋白质截留性能。质量分数8 、1 0 、】2 籁耳鞋 第二章感光性超滤底膜的制各 铸膜液所制备膜的m w c o 分别为1 6 x 1 0 5 、1 2 x t 0 5 和7 3 1 0 4 。 第三章表面光接枝改性膜的制各 3 1 概述 第三章表面光接枝改性膜的制备 在本章主要以所制备的含有光敏基团二乙基二硫代氨基甲酸甲基乙烯苯与丙烯腈共 聚物的p ( a n c o d t c s ) 超滤膜为基膜，以丙烯酸( a a ) 、丙烯n 胺( a a m ) 和n ，n 亚甲基 双丙烯酰胺( m b a a ) 为接枝单体，在紫外光照射下对其表面进行光接枝改性。考察了改性 后的p ( a n c o d t c s ) 膜的透过性能，并探讨了光接枝条件对改性膜透过性能的影响。 3 2 实验部分 1 原料与试剂 丙烯酸( a a ) 丙烯酰胺( a a m ) n ，n 。一亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 聚乙二醇( p e g ) 分子量1 0 0 0 0 分子量1 5 4 0 牛血清白蛋白( b s a ) 分子量6 8 0 0 0 2 实验仪器 杯形超滤器 红外光谱仪 扫描电子显微镜 紫外分光光度计 a p天津化学试剂研究所 a p 北京益利精细化学品有限公司 a p 上海化学试剂公司 北京东环联合化工厂 上海川沙高南化工厂 电泳纯r o c h e 进口分装， 中科院生态环境研究所制 美国n i c o l e t4 0 0 日本j s m 一5 6 0 0 日本岛津，u v 2 4 0 1 3 表面光接枝共聚反应 将光敏性超滤底膜浸入到一定浓度的m b a a 、a a ( 3 5 m ) 和a a m ( 3 5 m ) 接枝单体水溶 液中，在氮气氛围中，用2 0 w 紫外灯( 2 5 3 7 n m ) 照射2 4 小时，照射距离固定为1 0 c m ，取 出底膜，用大量水冲洗除去残留单体，即得光接枝改性膜。以a a 为接枝单体的反应方程式 为： 第三章表面光接枝改性膜的制各 邯旷f 耳衬叫尸l i p c n h 一靠 c h ，c h h 2 5 。= i 刊盏s 枷：甲c o o 专h s 4 膜性能评价 为考察改性p ( a n c o d t c s ) 超滤膜的透过性能，用杯形超滤器在一定压力下进行了纯水 透过实验，并计算其水通量。同时还进行了分子量为6 8 0 0 0 的b s a 及分子量分别为1 0 0 0 0 和1 5 4 0 的两种p e g 溶液的透过实验，并计算出膜对以上溶质的截留率。实验方法参照2 2 的内容进行。 3 3 结果与讨论 1 表面光接枝反应 ( 1 ) 表面衰减全反射红外光谱 我们选用n n ，一亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 、丙烯酸( a a ) 和丙烯酰胺( a a m ) 为接枝 单体，测定了表面光接枝前后膜的红外光谱，利用表面衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪 ( a t r f t i r ) 进行测定。结果如图3 - 1 所示。在超滤底膜的红外谱图( a ) 上可以看出各基 团的特征吸收峰：2 9 5 0 c m 1 处为共聚物主链及支链上一c h 伸缩振动，2 2 4 3 c m 1 处为一c ；n 伸缩振动，1 6 3 3 e m 一1 为一c = s 伸缩振动，1 0 6 9 c m 1 为c - n 伸缩振动。接枝后a a 及m b a a 改 性膜的红外谱图中，除观察到以上各特征基团的吸收峰位置基本保持不变外，在a a 接枝改 性膜的i r 谱图( b ) 中观察到位于1 5 9 3 c m 1 及3 3 5 1c m l 处的丙烯酸的一c = o 及o h 伸缩振动， 在m b a a 接枝改性膜的谱图( c ) 中观察到位于1 6 5 7 c m 1 及3 3 0 6c m 一1 处的亚甲基双丙烯酰 胺的c = o 与- n h 伸缩振动。由此可以确定两种单体在紫外光作用下均在超滤底膜表面发生 了接枝共聚合。在a a m 接枝改性膜的i r 谱图( d ) 中未观察到与超滤底膜相比明显的变化， 可以断定a a m 在超滤底膜表面没有发生接枝共聚合。分析是由于a a m 中单酰胺基的较弱 吸电子作用使其诱导效应要小于m b a a 和a a 中双酰胺基和羧基，故在紫外光作用下打开 双键进行自由基共聚合的能力也较弱。 ! ! 三皇墨堕垄竖壁塾堡堕塑塑鱼 ； 褂 蜊 蚓 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 波数( c m 1 ) 图3 - 1 膜接枝前后的红外光谱 2 5 第三章表面光接枝改性膜的制各 t2 ) 接枝率 以m b a a 为接枝单体，考察了不同接枝条件下表面光接枝反应的接枝率。其定义为接 枝反应前后干膜的重量差与接枝前干膜重量的比值，按( 3 - 1 ) 式计算。我们将膜干燥称重 ，接枝后干膜重一接枝前干膜重 接枝率= 酾夏丽弓项甄三一 1 0 0 ( 3 - i 式 后，计算接枝率。图3 - 2 给出了膜的接枝率随m b a a 单体浓度( a ) 及接枝时f n ( b ) 变化的曲 线可以看出，随着接枝单体浓度的增大及接枝时间的延长，在膜表面进行光接枝反应的单体 的量也增大，故膜的接枝率呈上升趋势。 芑 褂 蜒 辎 ( a ) 乎 v 槲 蟋 螂 ( b ) 图3 - 2 膜的接枝率随各接枝条件变化曲线 ( 3 ) 光接枝改性膜的结构 用扫描型电子显微镜观察了改性膜的结构。图3 3 为未改性基膜( a ) 、a a 接枝改性膜( b ) 和m b a a 接枝改性膜( c ) 的s e m 照片。在m b a a 接枝改性膜的s e m 照片( c ) 中，可以清 晰的看到其皮层上面有一薄层存在，且表面变得平坦光滑。这说明由于m b a a 交联作用， 接枝在膜表面的m b a a 形成了交联薄层。而在a a 接枝膜表面，则未能观察到这一现象，这 表明a a 虽被接枝到膜表面，但未形成交联薄层。 第三章表面光接枝改性膜的制各 ( b ) a a 接枝改性膜膜( c ) m b a a 接枝改性膜膜 图3 - 3 膜接枝前后的s e m 图像 2 改性p ( a n c o d t c s ) 膜的性能 ( 1 ) 改性p ( a n c o d t c s ) 膜的水通量和截留率 首先在不同操作压力下，测定了膜的体积流束。图3 - 4 给出了膜的水通量随操作压力变 化的曲线。由图中可看出，与p ( a n c o d t c s ) 膜相比，m b a a 改性膜、a a 改性膜的体积流 束均有不同程度的降低，m b a a 改性膜水通量下降幅度更大；并且在实验的操作压力范围 内，膜的水通量与操作压力呈线形关系。 ! 璺耋耍垄塑垫垦堡堕塑型鱼 2 5 234 5678 操作压力( k p a ) 图3 - 4 接枝前后膜的水通量 操作压力：7 5 k p a ，铸膜液浓度：l o w t ，接枝时间：2 4 h 用不同分子量的b s a 和p e g 溶液，在7 5 k p a 压力下测定了膜对以上各溶质的截留率。 图3 - 5 为接枝前后膜的截留率变化曲线。由图可以看出在接枝后，膜的截留率均有一定升高 孚 v 斟 跚 柩 图3 - 5 接枝前后膜的截留率 操作压力：75 k p a ，铸膜液浓度：l o w t ，接技时间：2 4 h o 5 0 5 0 2 1 1 0 0 一tuj。o删暇* 一 塑三兰室亘垄垄壁墼丝竖塑型墨 其中，由1 0 w t 铸膜液制备的接枝m b a a 复合膜对b s a 的截留率由接枝前的5 1 0 5 j j 升 到接枝后的9 6 7 4 ，表现出很好的b s a 截留特性。这表明在紫外光作用下，接枝单体与基 膜表面光敏基团发生了共聚，形成了交联层，使膜孔径减小。在两种接枝改性膜中，接枝 m b a a 改性膜水通量及截留率较接枝前变化幅度更大，推测是由于单体m b a a 中双酰胺基 团的诱导效应，在紫外光作用下更易与底膜表面的光敏基团发生交联。 ( 2 ) 改性p ( a n c o d t c s ) 膜的截留分子量( m w c o ) 图3 - 6 为改性前后膜的截留率及对应的分子量数值分别取l g ( 对数) 后的曲线。参照 2 3 中的方法计算膜的截留分子量分别为：接枝前l2 x 1 0 5 ，接枝a a 膜为8 9 x 1 0 4 ，接枝m b a a 膜为3 3 1 0 4 。 燕 莨 槲 跚 秘 分子量对数 图3 - 6 膜改性前后分子量一截留率反对数曲线 3 膜制备条件及接枝条件对改性p ( a n c o d t c s ) 膜性能的影响 ( 1 ) 铸膜液浓度的影响 在影响膜性能的各种因素中，着重考察了铸膜液浓度对膜性能的影响，表3 - 1 列出了不 同浓度的铸膜液所制备的膜在接枝m b a a 前后水通量和对b s a 的截留率变化。从表中结果 看出，虽然接枝条件相同，由于铸膜液浓度不同，所制备的改性e ( a n c o d t c s ) 膜的透过性 能也不同。铸膜液浓度越大，其截留率越大，水通量越小，其中1 2w t 铸膜液所制备的改 性膜对b s a 的截留率达到9 8 3 5 ，这可以根据高聚物成膜机理得到解释：铸膜液浓度较大 时，高聚物分子链段更容易聚集起来，所得膜的结构显得致密，表现出较高的截留性能。从 第三章表面光接枝改性膜的制各 表中还可以看出，改性后膜的水通量及截留率都发生不同程度的变化，但铸膜液浓度小的