（粒子物理与原子核物理专业论文）碳团簇的异构体谱及生长动力学研究.pdf

摘要 本文的主要目 标在于从原子水平上获取碳团簇形成过程中的物理信息， 包括 团 簇异构体谱 ( i s o m e r s p e c t r u m )以 及团 簇形成的动力学机制。为此我们建立 了一种新的寻找具有最稳定结构团簇及其异构体的理论方法， 并针对碳原子小团 簇进行了大规模的数值计算， 获得了丰富的异构体信息， 在此基础上， 提出了包 含结构信息的团 簇能级图( e - c h a r t ) ;建立了 两种分子动力学模型，模拟了 碳原 子小团簇形成的整个过程， 包括从石墨的 气化到气相碳原子在缓冲气体中的聚集 成核，表明 异构体在团簇的形成过程中“ 扮演” 着不可忽视的角色， 得到了与实 验相符合的结论。 本文所建立的寻找团簇异构体的理论模型， 基于经典的郎之万阻尼方程。 与 已 有的寻找最稳定结构团 簇的方法( 如遗传算法， 蒙特卡罗方法等) 比 较， 本模 型所获得的异构体结构不依赖于初始所给定的原子构型， 可以快速地获得具有最 低势能结构的团 簇及其邻近的 异构体。 应用该模型， 我们计算了c 4 5 以 下的异构 体谱， 并绘制了相应的e - c h a r t ， 发现了 这些团 簇结构变化的规律: c 3 - c 1 1 只有 单环( m o n o - c y c l i c ) 或者直线( l i n e ) 结构; c 1 2 - c 1 8主要为多环平面( s h e e t ) 结 构; c 1 9 - c 2 7 主要为多环碗状( b o w l ) 结构; c 2 8 及更大的团 簇以 笼状结构( c a g e ) 为主要特征。 本文所建立的 模拟团 簇生长的分子动力学模型，包括一种简化的热库模型 ( 简化模型) 和另一种准实际的碰撞模型 ( 实际模型) 。在前一个模型中， 用虚 拟热库取代了 缓冲气体的作用: 在第二个模型中， 尽可能多地考虑了实际生长碳 团 簇的物理过程及条件。 应用简化模型， 发现在高 温条件下石墨结构可转变为笼 状团 簇结构，该结论与2 0 0 4 年初p h y . r e v . l e t t . 杂志所报导的结果吻合。 应用 实际 模型， 发现碳团簇的 形成并不总是沿着最低势能路径进行的， 而且最后所达 到的结构并非具有势能最小值。 从这一论点出 发， 并结合我们所得到的e - c h a r t , 可以 合理地解释在有关的实验中所观察到的 一系列现象。 本文所建立的理论方法及模型可被广泛应用于研究各种团簇形成的动力学。 本文提出的关于团 簇形成的路径问题值得进行深入探讨， 因为人们似乎已经普遍 接受这样的 观点，即只有最低势能路径才是最可几的。 ab s t r a c t t h e p u r p o s e o f t h is t h e s is is t o o b t a in p h y s ic a l in f o r m a t io n o n c a r b o n c lu s t e r g r o w t h a t a t o m ic le v e ls , in c l u d i n g t h e is o m e r s p e c t r u m a n d t h e m e c h a n is m o f t h e c l u s t e r f o r m a t io n . f o r t h is a im , w e s e t u p a n e w t h e o r e t ic a l m e t h o d t o s e a r c h f o r t h e m o s t s t a b le c l u s t e r a n d t h e ir is o m e r s , a n d p e r f o r m e d la r g e s c a le c a lc u la t io n s o f s m a ll c c lu s t e r s , o b t a in in g a b u n d a n t in f o r m a t io n o n t h e is o m e r s t r u c t u r e s , a n d p r o p o s i n g a k in d o f e n e r g y d ia g r a m , n a m e d a s e - c h a rt , w h e r e b o t h t h e e n e r g y le v e ls a n d s t r u c t u r e i n f o r m a t io n a r e in c l u d e d ; w e s e t u p t w o m o le c u la r d y n a m ic s m o d e ls a n d s im u la t e d t h e w h o le p r o c e s s e s o f s m a ll c c lu s t e r g r o w t h , s t a rt in g f r o m g r a p h it e v a p o r iz a t io n t o t h e s m a ll c lu s t e r f o r m a t io n in b u f f e r g a s e s , s h o w in g t h a t t h e is o m e r s p la y a n im p o r t a n t r o le in t h e p r o c e s s o f c lu s t e r g r o w t h . o u r t h e o r e t ic a l r e s u lt s a r e in a g r e e m e n t w it h p r e v io u s e x p e r im e n t a l o b s e r v a t io n s . t h e t h e o r e t ic a l m o d e l s e t u p in t h is t h e s is u s e d t o s e a r c h f o r is o m e r s p e c t r u m is b a s e d o n l a n g e v in d a mp e d e q u a t io n s . c o m p a r e d w it h p r e v io u s m e t h o d s , s u c h a s g e n e r ic o r m o n t e - c a r lo a r it h m e t ic , a im i n g a t s e a r c h i n g f o r t h e m o s t s t a b le c lu s t e r s , o u r m o d e l p r o d u c e v a r io u s is o m e r s w h ic h a r e in d e p e n d e n t o f t h e in it ia l a t o m ic c o n f ig u r a t io n s , a n d c a n q u ic k ly p r o v id e t h e m o s t s t a b le c lu s t e r a n d it s is o m e r s w it h p o t e n t ia ls j u s t a b o v e t h e g r o u n d s t a t e . u s in g t h is m o d e l , w e o b t a in e d t h e is o m e r s p e c t r u m f o r c a r b o n c l u s t e r s w it h n a t o m s ( n = 3 - 4 4 ) a n d d r e w t h e c o r r e s p o n d in g e - c h a rt , s h o w in g t h a t t h e c lu s t e r s o f 3 - 1 1 a t o m s a r e in e it h e r c y c lic o r lin e a r s h a p e s , w h ile t h e is o m e r s o f 1 2 - 1 8 a t o m s s h o w m a in 份 f la t s h e e t s h a p e s , a n d a s s iz e in c r e a s i n g b o w l is o m e r s g e t m o r e ( n 1 9 ) u n t i l c a g e is o m e r s d o m in a t e s t r u c t u r e s ( n 2 7 ) . o n e o f t h e m o le c u la r d y n a mic s m o d e ls s e t u p in t h is t h e s is u s e d t o s im u la t e c lu s t e r g r o w t h is a s im p lif ie d t h e r m a l b a t h m o d e l (s im p l if ie d m o d e l) , a n d t h e o t h e r a q u a s i- r e a lis t ic c o llis io n m o d e l ( r e a lis t ic m o d e l) . i n t h e f o r m e r m o d e l, t h e a c t io n o f b u ff e r g a s is r e p la c e d w it h a v irt u a l t h e r m a l b a t h , w h ile i n t h e la tt e r m o d e l, e x p e r i m e n t a l c o n d it io n s g e n e r a lly u s e d f o r c lu s t e r g r o w t h a r e c o n s id e r e d a s m u c h a s p o s s ib le . u s i n g t h e s im p lif ie d m o d e l , w e f o u n d t h a t a p ie c e o f g r a p h it e s h e e t c a n t u r n in t o a c a g e c lu s t e r a t h ig h t e m p e r a t u r e s , w h ic h a r e in a g r e e m e n t w it h t h e r e s u lt s p u b lis h e d in p h y s . r e v . l e tt . 9 1 , 2 6 5 7 0 0 1 1 - 1 ( 2 0 0 3 ) . u s i n g t h e r e a lis t ic m o d e l , w e f o u n d t h a t m o s t r e s u lt a n t c l u s t e r s d o n o t l ie in t h e g ro u n d s t a t e , b u t in s t e a d , o c c u p y t h e le v e ls n e a r t h e lo w e s t o n e . b y c o m p a r in g m d s im u la t io n s a n d e x p e r ime n t a l o b s e rv a t io n s in t e r m s o f e - c h a r t s , w e f o u n d t h a t n o t o n ly t h e m o s t s t a b le s t r u c t u r e b u t a ls o t h e n u m b e r o f is o m e r s w it h lo w e r le v e l s n e a r t h e g r o u n d s t a t e a r e r e s p o n s ib le f o r c l u s t e r a b u n d a n c e in r e a l p r o c e s s e s . o u r t h e o r e t ic a l m e t h o d a n d m o d e ls c a n b e w id e ly u s e d t o s t u d y t h e d y n a m ic s o f v a r io u s c lu s t e r g r o w t h . t h e a r g u m e nt o n t h e d y n a m ic a l p a t h f o r c lu s t e r g r o w t h s h o u ld b e p a id g r e a t a tt e n t i o n , b e c a u s e it s e e m s n a t u r a l t h a t t h e m o s t s t a b le c l u s t e r s a r e t h e m o s t p r o b a b l e i n r e a l is t ic p r o c e s s e s . 第 i页 共 1 9页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 ,a 卜团 簇 之 瓦 碳 团或 鑫 庵 开 究 概 述 1 . 1 团 簇的 性质及制备 原子或分子团簇 ( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或者 离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体， 其物理和化 学性质随所含的原子数目 变化。 团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围， 用无机 分子来描述显得太大， 用小块固体描述又显得太小， 许多性质既不同于单个原子 分子， 又不同于固体和液体， 也不能用两者性质的简单线型外延或内插得到。 因 此， 人们把团簇看成是介于原子、 分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次 l ，是各种物质由 原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚 态物质的初始状态。 不仅如此， 团簇的一些特殊性质， 如团簇的电子壳层和能带结构并存， 气相、 液相和固相并存和转化， 幻数稳定性和几何非周期性， 量子尺寸效应和同 位素效 应等都与环境和大气科学、天体物理和生命科学等许多基础学科和应用科学相 关。 团簇的微观特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟 了另一条途经。 例如， 团 簇红外吸收系数、 电 导 特性和磁化率的异常变化以 及某 些团簇超导临界温度的提高等特性可用于研制新的敏感元件、 储氢材料、 磁性元 件和磁性液体、高密度磁记录介质、 微波及光吸收材料、 超低温和超导材料、铁 流体和高级合金等。 团簇具有极大的表体比， 催化活性好。 金属复合原子簇和化合物原子簇在催 化科学中占有重要地位。例如， p t - i r 复合团簇已应用于石油加工工业，用以有 效地制取高辛烷数的汽油， 代替过去使用的四乙基铅， 生产无铅汽油， 这有助于 提高内 燃机的 功率输出 和减少大气污染。 在能 源方面， 可用于制造高效燃烧催化 剂和烧结剂， 并通过超声喷注方法研究其团 簇的 形成过程， 为未来聚变反应堆等 离子注入提供借鉴。 用纳米尺寸的团簇 ( 又称纳米团簇) 原位压制成的纳米结构材料具有很大的 界面成分 ( 界面浓度可高达l o e l 9 ) 、高扩散系数和韧性 ( 超塑性) ，展示了新型 合金 2 3 的特点。 第 1页 共 1 9页作者 盛阳学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 2页 共 1 9页作者 盛阳学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 团 簇广泛存在于自 然界和人类实践活动中， 涉及到许多运动过程和现象，如 催化、 燃烧、晶体生长、 成核和凝固、临界现象、 相变、 溶胶、 照相、薄膜形成 和溅射等， 构成物理和化学两大学科的交汇点， 成为材料科学新的生长点。 但是， 人工方法制备和检测团簇是团 簇研究和应用开发的基础。 人工产生团簇的基本方法可分为两类: 物理制备和化学合成法。 按生成条件 又可分为真空、 气相和凝聚相合成。 不同研究目的所采用的团簇合成方法也不同。 凝聚相合成主要是用各种化学方法制备金属、 半导体和化合物分子团 簇， 如 胶体化学、 水解、 共沉淀、 溶剂蒸发等。 一般来说， 凝聚相合成的团簇尺寸较大 ( 在几十至几百纳米范围) ， 但产量也大. 真空合成主要有溅射和二次粒子发射， 液态金属离子源这两种途经。 在前一 种途经中， 当载能粒子， 即离子或中性粒子入射到固体表面时， 会溅射出各种次 级粒子电 子、 离子、 原子和团簇等。 后一种方法是用细钨丝做成的针尖插入 液态金属中作为液态金属离子源( l m 工 5 ) ， 在针尖和接地孔之间加上数千伏电 压， 当 静电 力超过表面张力时， 把液态金属拉成一个圆 锥状， 于是针尖端点出 现很强 的电 场。由 于强场蒸发， 离子源可发射各种粒子， 其中主要为单原子离子， 也有 相当数量的离化团簇。 气相团簇的形成条件包括: ( 1 ) 产生大it单体 ( 单原子或双原子分子) ;( 2 ) 急冷过程 ( 与惰性气体原子碰撞或绝热膨胀) 而使单体冷却: 3 ) 单体凝聚成簇 或因团 簇之间的 碰撞而长大。 因此， 气相团簇产生方式主要有两种: 一是单体在 惰性原子的气氛中聚集， 二是单体本身冷却而生长成团簇. 1 . 2团簇研究的内容及方法 为了检测实验中产生的团簇， 人们发展了许多团簇表征方法， 这些方法因其 制备条件和研究目的而异。 近代物理发展起来的许多实验技术已 用于团簇研究， 从不同角度给出了团簇结构和性质的某些信息。 这些方法可分为显微探针、 衍射 和散射技术以 及谱学方法。 微探针方法被用来研究超微粒结构， 包括库仑爆炸 4 5 、 电 子显微镜 6 、 扫描隧穿显微镜 7 和场离子显微镜 8 等方法; 衍射和散 射技术被广泛用于晶 体点阵结构、 长程序和短程序的 研究， 主要有电 子衍射 9 1 , 中子和x 射线小角散射方法 1 0 ; 各种谱学方法都被尝试着用于研究团簇的原子 第 2页 共 1 9页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 6页 共 1 9页作者 盛阳学号0 1 2 0 2 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 有考虑氮原子的实际作用过程， 并且碳原子的密度远高于在有关的实验中 所达到 的密度。 因此我们不知道在多大的程度上该模拟所提供的动力学信息与实际的过 程相吻合。 图1 . 5 c h e l i k o w s k y 的动力学模拟中获得的不规则c 6 0 笼 1 9 9 8 年， y a s u t a k a 等人 2 9 , 3 0 3 采用7与c h e l i k o w s k y 类似的方法进行分子 动力学模拟。 所不同的是， y a s u t a k a等人将系统中团簇的平动能、振动能以 及 转动能分别进行控温处理， 使体系的降 温速度比c h e l i k o w s k y 的方法要慢许多。 虽然在他们的动力学模拟中得到了完美的 c 6 0( 图 ( 1 . 6 ) ) ，但由于没有考虑实 际的h e 缓冲气体的作用， 大大降 低了 该工作所提供的动力学信息的可信度。 到 目 前为止， 在气相碳团 簇的 动力学模拟中， 我们尚 未看到同时考虑h e 原子作用 的有关报道。 图1 . 6完美c 6 0 结构图 1 . 4 本文工作简介 在本文的工作中，我们提出了一种用来研究气相团簇生长的动力学的方案。 第 6页 共 1 9页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 7页 共 1 9页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 首先， 本文建立了一个聚集模型， 用来寻找由n 个原子构成的团簇的异构体。 我 们认为每一个异构体对应于 0 k温度下物理系统中的一个本征态，并根据异 构体势能的差别， 将这些本征态排列在同一个图 ( e -c h a r t ) 中。 然后我们模拟 团 簇生长的实际动力学过程，并将模拟中 得到的团簇与e - c h a t 中的异构体本征 态进行了比较。 本文将上面的方案运用于包含少于 4 5个原子的气相系统中。 在寻找较低势 能异构体的 工作中， 我们发现: c 3 - c i 1 为直线或者单环结构; c 1 2 - c 1 8 主要为 多环平面结构;对于c 1 9 -c 2 7 团簇，随着尺寸的增大，多环碗状结构增多;当 团簇尺寸大于c 2 7 后，笼状结构逐渐成为主导构型。 本文的分子动力学模拟从 几十个混杂在氦缓冲气体中的孤立碳原子开始， 模拟了团 簇形成的 过程， 表明 最 稳定的团簇及其势能较低的异构体都以较高几率地出现; 最可几的团簇并不一定 对应于e -c h a r t 中的基态能级。动力学模拟的统计数据和以前的实验观测 3 1 ) 一致吻合， 表明团簇实际生长过程中， 最稳定的团 簇及其势能 较低的 异构体都有 一定的 丰 度。 根 据这一 观点， 所有的 实 验观察结 果【 3 1 都可借助于e - c h a r t 而 被很好地解释. 第 7页 共 1 9页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 8页 共 1 9页作者 盛阳学号 0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 参考文献 1 s t e i n g d . p h y s t e a c h , 5 0 3 , 1 7 ( 1 9 9 7 ) 2 王 广 厚 ， 韩民物 理 学 进 展 ， 2 4 8 , 3 ( 1 9 9 0 ) 3 g l e i t e r h . p r o g r ma t e r s c i , 2 2 3 , 3 3 ( 1 9 8 9 ) 4 v a g e r z , k a n t e r e p , b o t h q e t a l . p h y s r e v l e t t, 2 7 9 3 , 5 7 ( 1 9 8 6 ) 5 v a g e r z , k a n t e r e p , n u c l i n s t r u m 0 是 描写 遗忘 强 度的 参数， 其取 值范围 为o s 8 s l 。 显然，0 的 值应取 决于反 应 原子分子与热库原子的 质量比。 另外，使用式 ( 3 . 1 )的频率应正比于缓冲气体 的 压强，因为该气压决定了 热库原子与反应原子的 碰撞频率。 采用经典力学描写反应原子分子的 轨迹需要计算相互作用势， 我们可以 采用 经 验 势， 半 经 验 势( 如 紧 束缚 势) ， 或从 头 计算 ( a b in it io ) 结 果。 关 于 碳 原 子的 相 互 作用， 人们已 经发 展了 一些经验势， 如 t e r s o ff 势【 7 , b r e n n e r 势 8 和t a k a i , l .e e , h a l i c io g lu ,t i ll e r ( 势【 9 . 其中 t 1 h t 势能 够 较 好 地描 述 碳原 子 之间 的 长 程相 互作用 1 0 ， 符合了 我们的动力学模型中 涉及到的稀薄气体原子运动的情况。 此 第 3 4页 共 4 3页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 3 5页 共 4 3页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 外， 在描写c 6 0 的结构及结合能方面， t l h t 势能够给出与实验观测相吻合的结 果 9 1 。 因 此， 在本章的 工作中 我们采用了 t l h t 势。 t l h t 势中 n 个碳原子的 总 势 能表示为: 万万n n n 中 一 i 公(r i,r j ) + 军 万 多 ll ( r i , r j , r k ) + . . . ; * ll ( r ; , r j ) 一 。 (9 t- 4 zro ) 1 ta n - q 4 ( 、 一 * ) 一 g 3 1 2 - u 仓 i , r j , r k ) = z p + (co s o i + h )(c o s o , + h )(co s 0 , + h ) 一 (嘴 嘴 +.; ) q , = 1 0 . 1 4 9 8 0 4 ; q , = 7 9 .3 6 9 8 6 ( 1 / n m ) ; g 3 2 6 1 .5 2 7 0 3 3 ( e v ) ; q 4 一 5 .2 7 2 6 3 ( 1 / n m ) ; g 5 = 0 .3 0 7 1 2 2 1 n m ; z一 2 0 . o e v ; h = 0 . 2 0 5 ; p e 1 . 3 4 0 ; b 一 5 . 8 8 ( 1 / n m ) ( 3 . 2 ) 式 ( 3 .2 )中“ ( r , , r , ) 代表在r i 处的 碳原子与r 处碳原子的两体相互作用势， u ( r , , r i , r . ) 代 表 在 r , ,r j , r . 位 置 碳 原 子 的 三 体 相 互 作 用 势 . 值 得 一 提 的 是 ， t l h t 势需要计算体系中所有原子的作用， 而t e r s o 迁 势和b r e n n e r 势则不需要计算截断距 离 ( 0 .2 3 n m )以 外原子的相互作用，因此，在本章所采用的 t l h t 势的计算量要 远远大于其他两个势，实际的测试计算也证实了 这一点。 本章涉及到的计算所使用的程序使用f o r t r a n 语言编写，并使用p e r s o n a l c o m p u t e r ( p c ) 和1 6 台 p c 机组成的并行系统计算. 3 . 3计算结果与讨论 应用上一节的动力学模型， 我们模拟了从石墨气化到碳原子成笼的过程。 考 虑到 计 算 量的 关 系， 仅 考 察 4 4 个 碳原 子 俩层，每 层 2 z 个原 子 ) 在 热 库中 的 运 动。 初 始时刻，碳原子的初始位置如图 ( 3 . 1 )所示，即构成标准的石墨结构:键长 0 . 1 4 1 5 n m ， 层间 距 0 .3 3 5 n m 。 图 中 虚 线 垂 直于 六圆 环 平面， 与 其 连 接的 两 个原 子 反映相邻层中原子位置的相对关系。通过在麦克斯韦速率中随机选取速率的方 法， 我们将这些碳原子的初始温度设定为1 0 0 0 0 k 的高温， 同时将热库的 温度( t ) 设定为3 0 0 k 的室温.当系统的温度低于4 0 0 k 后， 采用阻 尼方法使系统趋于。k， 第 3 5页 共 4 3页作者 盛阳 学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 第 4 0页 共 4 3页作者 盛阳学号0 1 2 0 2 0 0 0 7系别 复旦大学现代物理研究所 参考文献 1 k r a t s c h m e r w ., l a m b l d . , f o s t i r o p o u l o s k a n d h u ff m a n d .r . 1 9 9 0 n a t u r e 3 4 7 3 5 4 2 r o h l f m g e . a . , c o x d . m. a n d k a l d o r a . j . 1 9 8 4 j . c h e m . p h y s . 8 1 3 3 2 2 3 k r o t o h . w., h e a t h j . r . , o b r i e n s . c . , c u r l r . f a n d s m a l l e y r . e . 1 9 8 5 n a t u r e 3 1 81 6 2 4 c . p i s k o t i , j . y a r g e r a n d a . z e tt 1 1 9 9 8 n a t u r e 3 9 3 7 7 1 5 d o u g l a s b . c h r i s e y a n d g r a h a m k h u b l e r 1 9 9 4 p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n o f t h i n f i l m s (n e w y o r k :j o h n me y v o 1 .5 3 , n o .4 ,a p ri 1 , 2 0 0 4 ( 1 0 3 9 ) 2 :i s o m e r a b u n d a n c e o f s m a ll c a r b o n d u s t e r s f o r m e d 恤b u f f e r h e g a s y a n g s h e n g , x i - j i n g n i n g * a n d p e n g u 已接收 i i s o m e r s p e c t r u m o f s m a ll c a