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浙江大学硕上学位论文 热压b 1 2 t e 3 基纳米复合热电材料的制各与性能 摘要 热电材料，也称为温差材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能 材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突 出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景。 本文采用真空单轴热压方法制备了b i 2 t e 3 基热电材料，并用纳米复合的方法，进一 步改善熟压试样的性能。最后用本实验室制备的热压材料制作了有实用价值的热电器 件。通过测试力学性能、电学性能、热学性能及x r d 、s e m 等手段，研究了b i 2 t e 3 基 材料的宏观性能和微观机理。此外，还利用半导体致冷板测试仪和自行设计的温差电池 测试仪测试了热电器件的性能。本文取得以下主要研究成果。 1 、力学测试的结果表明，热压试样的密度在原始区熔材料的9 7 以上。所有热压 试样的剪切强度都在2 1 m p a 以上，与区熔b i 2 t e 3 基材料( 0 0 1 ) 解理面的强度相比，提高 4 倍左右。电学性能测试发现，热压试样的电学性能低于区熔试样，其原因被认为主要 是由于在材料粉碎和热压过程中，有效载流子浓度发生了变化。实验发现，相对于区熔 试样，p 型热压试样的最佳工作温度向低温方向偏移，而r l 型热压试样的最佳工作温度 向高温方向移动。研究发现，热压法制备的b i 2 t e 3 基热电材料保留了一定的取向性，基 面( 垂直热压方向) 的综合性能优于侧面。 2 、对b i 2 t e 3 基热电材料的微区s e e b e c k 系数的研究发现：微区s e e b e c k 系数与对应 微区内的形貌和主要合金元素b i 、t e 、s e 以及掺杂元素i 的浓度分布没有显著的相互关 联关系；不同微区内s e e b e c k 系数差异可达到4 0 5 0 0 v - k 一，其主要原因是晶粒之间的 空间取向差异：区熔定向凝固试样的微区s e e b e c k 系数分布图中存在垂直于凝固方向的 周期性条纹，可能是来源于凝固过程中的周期性外场干扰。 3 、相对于未添加纳米b i 2 t e 3 的热压试样，纳米复合热压试样的功率因子提高了1 5 ， 并且有证据表明，添加纳米粉末可以进一步降低材料热导率。在高温下，纳米复合热压 试样的热导率只有区熔试样的4 0 。纳米复合热压试样和区熔试样的2 丁值峰值基本相 当，但高温性能远远优于区熔试样，在4 0 0 k 以上的温度，纳米复合热压试样的z t 值 比区熔试样高一倍以上。 关键词：热电材料；b i 2 t e 3 ；纳米复合；真空热压；强度；热电性能；热电器件 浙江大学硕士学位论文 热压b 1 2 t c 基纳米复合热电材料的制各与性能 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l s a r ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hc a l lc o n v e r te n e r g y b e t w e e ne l e c t r i c i t ya n dh e a t t h ed e v i c e sm a d eb yt em a t e r i a l sa r ea p p l i c a b l et or e f r i g e r a t i o n a n dp o w e r g e n e r a t i o n w i t ht h e a d v a n t a g e s i n l o w w e i g h t ，n o n - n o i s e ，n o n - p o l l u t i o n ， n o n m o t i o np a r ta n dn o n - m a i n t e n a n c e i nt h ep r e s e n tw o r k b i 2 t e lb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yh o tu n l a x i a l p r e s s i n g ( u t w ) t h ep o w d e r sf r o mt h ec o m m e r c i a lz o n e - m e l t e d ( z m ) i n g o t s b i 2 t e 3b a s e d n a n o - c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yh u pf r o m9 0 w t z o n e m e t t e da l l o yp o w d e r sa n d1 0 w t h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dn a n o p o w d e r s t er o o d a l e sw e r em a d eu s i n gz l v ti n g o t sa n d v a r i o u sh u pm a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t m c t u r e so ft h em a t e r i a l sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dw i t l lm e c h a n i c a l e l e c t r i c a la n dt h e r m a lm e a s u r e m e n t sa sw e l la sx r da n ds e m a n a l y s e s t h ep e r f o r m a n c eo f 血et em o d u l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o t m dt h a tr e l a t i v ed e n s i t i e so v e r9 7 o ft h ep r i s t i n ez mb l o c k sc a nb eo b t a i n e d b vh u pw i t i l5 0 呼a 3 5 0 0 c 3 0 m i nf r o mt h em i l l e dp o w d e r s a 1 1h u ps a m p l e sh a v eas h e a r s u e n g t ha b o v e2 1 m p a ，w h i c hi sa b o u tf o u rt i m e sh i g h e rt h a nt h a to faz mb i 2 t e 3b a s e da l l o y a l o n gt h e ( 0 0 1 1c l e a v a g ep l a n e i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h eh u ps a m p l e s a r el o w e rt h a nt h o s eo f 血ec o r r e s p o n d i n gz ms a m p l e s w h i c hi sc o n s i d e r e db e i n go r i g i n a t e d f r o mt h ec h a n g eo f 也ee f f e c t i v ec a r t i e rd e n s i t yd u r i n gt h eh u p p r o c e s s i tw a sa l s of o a n dt h a t t h et e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt o t h eb e s tt ep r o p e r t i e sd e c r e a s e sf o rt h ep - t y p eh u p s a m p l e s w h i l ei n c r e a s e sf o rt h en t y p eh u ps a m p l e si nc o m p a r i s o nt ot h ez ms a m p l e s t ep r o p e r t y a n i s o t t o p yw a sa l s of o u n dw i t hah i g h e rf i g u r eo fm e r i ta l o n g 廿l eb a s ep l a n et h a nt h a tv e r t i c a l t ot h eb a s ep l a n eo f t h eh u ps a m p l e s m i c r o s c o p i cs e e b e c kt o e f f i c i e n td i s t r i b u t i o na n a l y s e ss h o wad i f f e r e n c eo ns e e b e c k c o e f 矗c i e n tu pt o4 0 5 0u v k 。1a tv a r i o u sm e a s u r i n gl o c a t i o n so nt h es a m es a m p l e a n dt 1 e r e i sn ov i s i b l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s c o p i cs e e b e c kt o e f f i c i e n td i s t r i b u t i o na n dt h e l o c a lm a t e r i a l s f e a t u r e s ，s u c h a ss u r f a c e m o r p h o l o g y , a l l o y i n ga n dd o p i n ge l e m e n t d i s t r i b u t i o n s f o rt h ed i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e ds a m p l e p e r i o d i cv a r i a t i o no ft l l es e e b e c k c o e f f i c i e n tw a sf o a n de x p e r i m e n t a l l y , w h i c hh a st h ef e a t u r eo r i g i n a t e df r o mt h ed i s t u r b a n c e b ye x t e r n a lf i e l dd u r i n gs o l i d i f i c a t i o no ft h em a t e r i a l a ni m p r o v e m e n to fa b o u t15 o np o w e rf a c t o r sc a r lb ea c h i e y e db ya d d h a g15 w t h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db i 2 t e 3n a n o p o w d e r si nt h en a n o c o m p o s i t es a m p l e s 1 1 1 et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fl l a n o c o m p o s i t e si so n l ya b o u t4 0 o ft h a to ft h ez ms a m p l ew i t ht h es a m e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r e so f m e r i t ，z t , o f t h el l a n o - c o m p o s i t es a m p l e s a r ec o m p a r a b l et ot h a to faz ms a m p l en e a rt h er o o mt e m p e r a t u r e ，b u ta r ea b o u tt w i c eh i 曲e r t h a nt h a to fz ms a m p l ea b o v e4 0 0 k k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，b i 2 t e 3 ，n a n o c o m p o s i t e s ，h o tp r e s s i n g ， s h e a rs t r e n g t h ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s i i 浙江大学硕士学位论文 热压b i 2 t e 、基纳米复合热电材料的制各与性能 第一章热电材料简介 1 1 研究背景 热电材料，也称为温差材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能 材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突 出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景 1 。2 l 。 温差电致冷在计算机、红外探测、光电子领域的小功率致冷和医学和生物样品致冷 等方面有大量的应用，在高温超导领域也有巨大的潜在应用价值。温差电致冷是一种“绿 色”致冷方式，由于发现传统致冷工质氟利昂对地球大气臭氧层的破坏，限期禁用氟利 昂的维也纳宣言和蒙特利尔公约己被绝大多数国家承认，研究替代工质及替代致冷技术 已成为致冷行业的一项重要任务。如果有新的、高效的热电材料可用于建造有效的温差 电致冷器，替代氟利昂压缩机致冷技术，则热电材料和技术将走进千家万户，使得个 新的主导工业产生p - 6 1 。温差发电装置已经在人造卫星的发电系统中获得了成功的应用； 同位素温差发电器，由于具有最大的体积比能量和质量比能量以及抵抗恶劣环境的能 力，是目前唯一可用的深空探测器电源：温差发电在工业废热、汽车废热的利用方面也 有很好的应用前景“1 。 近1 0 年来，由于环境保护和军事应用的需要，寻找高效率、无污染的能源转换方 式已经成为当今能源科学急需解决的问题。作为一种非常有潜力的能源转换方式，热电 器件越来越受到重视。目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，关键就是增加温 差电致冷器和温差发电器的效率，而最有效的途径就是提高材料的热电性。 材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最 根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持；另外，材料还 应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小。对这几个性能的综合要求可由热电优值( f i g u r e o f m e r i t ) z 来描述，即z = ( 7 k o 其中1 7 1 和口分别称为s e e b e c k 系数和电导率，k 为 热导率。 到上世纪5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证明通过利用两种以上的半 导体形成固溶体，可以使i c o - 减少。从而展示了通过新材料的研究开发实现提高热电性 能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的致冷和发电材料如b i 2 t e 3 、p b t e 、 s i g e 相继问世。但在此后相当长的一段时间内，上述三种材料的性能仍然无法被超越， 直到近几年随着纳米材料制备技术的发展以及超晶格材料的研制，热电材料的性能才 有实质性的进展。 浙江大学硕士学位论文热压b i 2 t e ，基纳米复合热电材料的制备与性能 许多热电工作者对器件的结构改进等方面做了大量的实验与理论计算工作 1 2 - 1 6 】，虽 然已有的理论模型不过是一个非常粗略的近似。但到目前为止，根据热力学基本定律出 发所进行的研究，尚未发现有热电优值提高的上限。即使是应用目前固体理论模型和较 为实际的数据所进行的计算，所得到的无量纲优值上限为z 丁4 ，该数值仍远大于目前 室温下b i 2 t e 3 s b 2 t b 超晶格材料己获得的最大值z 弘2 4 【l l 】。因此，热电材料有着光明 的应用前景。 1 2 基本概念 1 2 1 热电效应 热电材料的热电效应包括塞贝克效应，珀尔帖效应和汤姆逊效应。塞贝克( s e e b e c k ) 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路中，如果 两个接头处的温度不同，则会产生的电动势赡，称为热电动势或温差电动势。蚝的大 小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s e e b e c k 系数( 也称温差电动势率或热电动 势率) 。如图1 1 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度乃和t 2 ( t t t ：) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： 珞i = 口a b ( r l 一正) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差a t = 乃一t e 不是很大，这个关系就是线性的，此时o ，曲为常数，该 常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： = l i r a 矿v ”等 z ， 材料a y z 图1 1s e e b e c k 效应示意图 2 浙江大学硕士学位论文 热压b i z t c 3 基纳米复台热电材料的制各与性能 s e e b e c k 系数常用的单位是g v k 1 ，可正可负，取决于构成回路的两种导体的特性。 通常规定：若电流在热接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就为正，反之为负。 s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明 1 ”。用 接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度不同和逸出功不同， 如果回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产生的接触电势差就 是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差t ，因为费米能级对应 于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系统的电位差，故 s e e b e c k 激应产生的热电动势珞等于半导体两端费米能级西的差。 珀尔帖( p e l t i e r ) 效应是把电能转化为热能的效应：当两种不同材料组成一回路并 有电流在回路中通过时，将使其中的一个接头处发热，另一处吸热，如图1 _ 2 所示。接 头处吸( 放) 热速度与回路中电流，成正比，比例常数厅定义为p e l t i e r 系数。在时间出 内，产生的热量与流经的电流成正比： d n 半= 死6 i b ( 1 3 ) a - 6 为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由材料a 流入b 时，接头1 从外界吸热，d q o ，则忍6 为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构成回路的两 种导体中的势能差异。当载流子从2 种材料通过接头处进入另一种材料时，需要在接头 附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 材料a 图1 2p e l t i e r 效应示意图 对于半导体热电材料，当电流方向从p 型半导体流入1 1 - 型半导体时，接头处温度升 高并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量【1 7 】。可用p n 结的能带图解释：当 电流方向是从p 型半导体流向1 3 型半导体时，p 型半导体中的空穴和r t 型半导体中的电 劣0 浙江大学硕士学位论文 热压b i z t e ，基纳米复台热电材料的制各与性能 子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量 从接头处放出，其结果，接头处温度升高而成为热端。当电流方向是由n 型进入p 型时， p 型半导体中的空穴和r l 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流。 接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子一空 穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产生致冷效 果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。t h o m s o n 热与电流和 温度梯度成正比： 塑：甜f 塑1( 1 4 ) 础 l 出， 其中曲t h o m s o n 系数，单位是v k 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热 ，则f 为正，反之为负。汤姆逊效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在汤姆逊效 应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系 式表述如下： = c t ( 15 ) 坐选：玉= 玉 ( 1 6 ) d tt 在热电转换应用时，主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热电 致冷。需要指出的是热电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内，因 此热电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情况有 关是不一样的。 1 2 2 热电材料性能的表征 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的阿特克希( a l t e n k i r c h ) 在瑞利( r a y l e i g h ) 及汤姆 逊( t h o m s o n ) 等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最根本参数：同时材料还应有较小的热导率，使冷热两 端的温差得以保持；另外，材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小1 7 1 。因此，均 质热电材料的性能由这三个指标决定：s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( o - ) 和热导率( r ) 。 热电材料的整体热电性能用热电优值z 表示，z = e g t c , 单位为k 1 ，通常用无量纲优值 浙江大学硕士学位论文 热压b i 2 t e ，基纳米复合热电材料的制各与性能 z 丁来表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成，其中的 电学性能部分，a 2 盯，也称为热电材料的“功率因子”。 1 3 基本理论 1 3 1 热电材料性能的微观因素 如上所述，材料的热电性能由s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( o - ) 和热导率( j f ) 三 个参量决定。这三个参量都是可以直接测量的物理量，同时，跟材料内部的微观结构也 有直接的关系 1 1 8 】。 4 l s e e b e c k 系数f a ) 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： a = 干等l 孝一( s + 主 l c ， 其中，e 是简约费米能级，对绝大多数热电材料，其值大约在一2 o 一5 0 。s 为散射因子， 对于声学波散射，s 一一1 2 ；对于光学波散射，s l 2 ；而对于离化杂质离子散射则取 3 2 。因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散射时的 散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率，但使相应 于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。另外，绝大多 数热电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此，合金散射也是载 流子散射机制中不可忽视的一种。 不同的散射机制对各个温度下载流子的迁移率又有不同的影响。表1 1 列出了几种 主要载流子散射机制的一些性质。 表1 1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度的关系 迁移率 散射机构弛豫时间t 非简并简并 声学波 e 。l nt 。ir 3 nr 。1 光学波 e 1 7 2 t 1r 3 止r 。1 离化杂质 e 3 n 丁or 3 尼r o 合金散射e 。l 2t o r l 彪r o 中性散射 e mt or or o 浙江大学硕士学位论文 热压b i ：t e ，基纳米复台热电材料的制各与性能 仰重生f 堡2 材料电导率盯的数学表达式为：盯= h e ，式中n 为载流子浓度，2 为迁移率 ( m 2 v - 1 s 。1 ) ，其表达式如下： 九= 掣硝， = 鲁卜洳硝舻驴l 引忡a 1j 茅 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理 量有关。由式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随 有效质量增大，载流子浓度增大，但迁移率变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热 导率也随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 纠盛兰差( 苤2 s l a c k 曾提出理想热电材料p g e c 模型【l ，即“声子玻璃电子晶体”模型。 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率( 地) 和载流子热 导率( 岛) 组成，即r = 也+ k 。从微观角度，对于完整晶体，晶格热导率碗= i 3 c v 珞， 式中，c r 为定容比热；硌为声子的运动速度：f 为声子在两次散射间的平均自由程。但 声子在实际晶体中运动时，由于受到各种机制的散射，晶格热导率远较理想晶体中的低。 在低温下，线或面缺陷对低频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度，可降低 晶格热导率。而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大。所以通过固溶合金引入 点缺陷，可使晶格热导率降低；另一方面，晶格热导率对晶粒尺寸的变化极为敏感。采 用超细晶甚至纳米晶热电材料，则晶格热导率可大大降低。r o w e 等人【2 0 _ 2 1 1 通过理论计 算和实验表明，对已实现理想掺杂的p b m e t e 三元合金材料( m e 指金属元素) ，若其平 均晶粒尺寸为0 5 u m ，则与单晶或大晶粒材料相比，晶格热导率可降低1 1 1 4 ；而对 于中等掺杂、晶粒尺寸为1 p m 的p b t e 合金可比未合金的降低4 - 6 ，对于高度畸变的 合金则可降低1 1 - 1 3 。在s i g e 合金中，微晶材料同样有低的热导率。进一步的研究还 表明，晶格热导率在一定程度上还依赖晶体中化学键的性质。离子键晶体的晶格热导率 比共价键晶体低，但载流子的迁移率也取决于晶体的化学键特征。离子键晶体中的载流 子迁移率远小于共价键晶体，因此，尽管晶格热导率低，但并不适合于做热电材料。 载流子的热导率( k ) 服从w i e d e m a n m n - f r a n z 定律，即 盯。= 工( r t( 1 1 0 ) 6 浙江大学硕士学位论文 热压b 1 2 t e 】基纳米复台热电材料的制各与性能 对大多数介于简并和非简并之间的热电材料，洛仑兹常数l 服从： 料 簿揣一 锹 2 ) ， 一鹄(flexp善)- n 1 + ij + 丢i 浙江大学硕士学位论文 热压b 1 2 t c 3 基纳米复台热电材料的制备与性能 z 。r = 呈( 等h 等】( + 等 n - ， 它和赶闺的值直接相关，如图1 3 【1 7 1 。由图可见，当载流子热导率在总热导率中占比重 较大时，可以获得较高的无量纲优值。但绝大多数热电材料中载流子对热导率的贡献 k 与晶格热导率柏的摄佳范围为0 1 5 0 5 ，由此可得到s e e b e c k 系数的最佳范围为2 0 0 2 5 0 v k 。对于声学波散射的情形下( s = 一1 2 ) ，无量纲优值与费米能级f 的变化关系 见图1 钆显然，在散射机制确定和最佳掺杂条件下，优值就是材料参数口的单调函数， 越大，优值越大。对于光学波散射( s = 1 2 ) 及离化杂质离子散射( j = 3 2 ) 的情形 下，有同样的规律。而又跟载流子的输运特性、有效质量及晶格热导率有关。但卢参 量随载流子浓度的变化远不如热电优值那样明显，它可以作为初步筛选高性能热电材料 的个尺度，但并不等于最终衡量材料热电性能的参数。 图1 3 在3 0 0 k 时热电材料彬目随无量纲优值的变化 2 h 1 - 2。1o 234 图1 4 无量纲优值z r 随费米能级掌的变化 浙江大学硕士学位论文 热压b i 2 t b 基纳米复合热电材料的制各与性能 1 3 2 寻找高热电优值材料的途径 在当前的研究中，寻找高优值热电材料一般采用下面的途径： ( 1 ) 重掺杂、窄带隙及原子序数之和较大的半导体材料，例如b i 2 t e 3 、s i g e 以及p b t e 等。晶胞尺寸越大，其热导率越低。 ( 2 ) 化合物电负性差异较小的材料。一般地，电负性差异越小，其有效质量和迁移率 之积通常也越大，因此可望有较高的热电优值。 ( 3 ) 复合有孔结构的材料。如s k u t t e r u d i t e s 以及c l a t h r a t e s ，称为有孑l 结构。这类材料 的模型是：把受束缚较小的尺寸适合且质量较大的原子填入具有较大孔隙结构的热电材 料中，由于原子可在笼状孔隙内振动，从而大大提高对声子的散射，有效地减少晶格热 导率， ( 4 ) 无孔结构材料，例h a l f - h e u s l e r 合金及准晶。这种材料一般结构复杂，元素种类 多，热导率也可望极低。 ( 5 超细晶或纳米材料。利用晶界对声子的散射作用，劁各亚微米及纳米晶粒尺寸的 热电材料。晶界散射是降低热导率的一种非常有效的方式，已有研究报道指出【2 4 1 ，微米 级晶粒尺寸的减小可以提高材料的热电性能。可以预料，制备具有亚微米级和纳米级小 尺寸晶粒的多晶材料是获得高性能热电半导体的重要途径之一。 基于理论研究的深入以及新机理、新结构的出现，高优值热电材料的寻找还有这样 一些新的途径： ( 1 ) 重费米子半导体材料。这类材料的电子间存在强烈的相互作用，比普通的半导 体材料具有更大的有效质量，因此称之为重费米子半导体材料2 5 1 。目前己发现的有 c e 3 b i 4 p t ”( c e l 县a 0 n i 2 、( c e l 一，l ) i n 3 、c e p d 3 、c e l n c u 2 、u 3 p t 3 s b 4 等。由于大的有效质 量，这些材料的s e e b e c k 系数都将得到很大的提高1 2 “。 ( 2 ) 跳跃输运过程。f e s i 2 、段c 等材料中，载流子在外场作用下的漂流采取从一个 晶格点向另一个格点跳跃运动的形式，即跳跃输运。在室温和低温下，作跳跃输运的载 流子的迁移率比漂移迁移率低得多，但它却随温度的升高而增大，这与通常的受晶格散 射漂移的迁移率变化是相反的，因此，这类材料在定温度范围内呈现出迁移率和 s e e b e c k 系数随温度的升高而增大，结果是这些材料实际的热电优值比传统输运理论的 估计大得多。 ( 3 ) 异质结构。随着材料尺寸的缩小，量子效应越来越显著，使s e e b e c k 系数、电 导率和热导率都出现量子化特性，结果使得热电优质有所提高 27 1 。与此类似的还有利用 材料的非均匀性和界面特性等，提高材料热电优值。理论研究发现，在材料内部载流子 浙江大学硕上学位论文 热压b i 2 n 3 基纳米复合热电材料的制备与性能 运动方向上建立多重势垒，可以使材料的s e e b e c k 系数增加吲。尽管它同时使电导率下 降，但只要选择适当的势垒高度，就可以使功率因子( a 2 盯) 得到提高。异质结构材料包 括：超晶格材料，目前已有报导，b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格材料的室温z m t = 2 4 【l l 】，其潜在 的优势巨大：梯度热电材料，其优点是，充分发挥各温度段材料的特长，克服了各种均 质材料最佳作用温区狭窄的缺点。这类材料在发电器件中用得较多。 值得注意的是，以上的这些途径都是基于传统的半导体理论。如果将来发现另一类 的新型材料有较高热电优值，则热电材料的性能有望得到更大的突破。 1 4 热电器件 1 4 1 热电器件的工作原理 图1 5 是由一组p 型和n 型半导体材料组成的热电器件单元的工作原理图，p 型和 1 1 型材料由导流片相联接。图1 5 ( a ) 是温差电致冷装置原理图，p 型和i i 型半导体热电 材料的一端用金属通过欧姆接触相连，电流按图示方向流动，由于p e l t i e r 效应，电流由 金属流向p 型材料时，接触处将吸收热量；同样，电流从n 型流到金属时，接触处也将 吸收热量。因此，在装置的接头a 处不断吸热而产生低温。图1 5 ( b ) 是温差发电装置原 理图，如果在装置的接头b 处加热，保持t i t 2 ，根据s e e b e c k 效应，装置的两极之间 将产生电位差，从而构成温差发电器。 商业上的热电器件根据使用要求，一般由多个热电单体组成【13 1 ，通过并联或串联方 式连接来达到所需要的致冷量或发电功率。在本文第五章的实验中，制备的器件就由1 2 7 对p 型和n 型的热电材料颗粒组成。 ( a ) 图1 5 热电器件工作原理图 t ( b ) ( a ) 致冷装置，( b ) 发电装置 1 4 2 热电器件的性能 正如1 2 l 所提到的，均质热电材料的性能跟三个指标有关，它们分别是s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( c r ) 和热导率( i c ) 。由z 代表材料的综合热电性能，称为热电优 值，则z = c r ，c , 单位为k 一，通常用无量纲优值z 丁来表示。但对于热电器件，至少存 浙江大学硕上学位论文 热压b i 2 t e j 基纳米复台热电材抖的制各与性能 在着一组p 型和n 型热电单体，并且其性能跟器件的结构和联结方式有关。因此，描述 热电器件性能的主要参数与均质材料有区别。以温差发电器件为例，其主要参数包括发 电效率扫和输出功率j p 。它们的定义和数学表达式如下： 面= e q h ( 1 1 4 ) 式中，q h 为热端的吸热量。若器件按照图1 5 一( b ) 所示方式工作，此时，r i t 2 ，若在回 路中产生的电流，则发电器件的输出功率p 为 p = i z r ( 1 1 5 ) 式中，n 为负载电阻。发电器件从热源吸取的热量应是传导热、焦耳热和p e l i t e r 热三 部分能量的总和，即 q h = c t n t l i 一 ，2 r + k ( 正一疋) ( 1 1 6 ) 式中，助两热电偶臂的总导热系数，a n p 为由( 1 2 ) 式定义的s e e b e c k 系数，r 为热 电偶臂总内阻，应等于 胄= 石i n 射丢所 t ， r ：争h + 粤唧 ( 1 1 8 ) n d p 式中p 和k 分别为热电材料的电阻率和热导率；a 和，分别为热电臂的截面积和长度； 下标n 、p 分别代表n 型和p 型热电臂。所以，发电效率可以表示为 击：生 ( 1 1 9 ) 扣瓦可j 雨l _ 瓦丽 。 若令s = r t j r ，上式可以简化为： 矽= ( 半m 删一百r , - r 2 + 等 很显然，对于给定的材料，发电效率将随比值s 而变化。若将对s 求导， = o ，则当s 满足下式时： s ：堕：f 1 + z 耕 发电器具有最大的发电效率。上式中于= ( 正+ 疋) 2 。其最大值为 2 c 半) 赫j ( 1 _ 2 0 ) 并令d e d s ( 12 1 ) ( 1 2 2 ) 浙江大学硕士学位论文 热压b i 2 t e 3 基纳米复合热电材料的制各与性能 上式右边的第一项即为卡诺效率，第二项与发电器的材料性质有关，显然其值小于1 。 因此，温差发电器的效率也同样小于卡诺效率。 如果器件两端施加的温差为t 1 t 2 ，则在图1 5 - ( b ) 中，两电极之间的电动势即s e e b e c k 电压为v = 口p ( t l 一7 i ) 。若忽略导线及接头处的电阻，则这一部分产生的电压中，其中 一部分消耗在材料的内阻r 上，另一部分则施加到外加电阻r l 上。施加到r l 上的电压 降就是发电器的实际输出电压，设为v i 。所以 k2 t 南r c _ 口”一r 2 ) “2 3 ) 回路中的电流，为 ，= 尚rr = 罐r 酵r z 4 ， 【 + )【+ l ) 因此，输出功率p 为 尸= ，2 r 。= 等r 。 c ，- z s ， 当r l = r ，即发电器本身的内阻与外阻相等时，输出功率达到最大值： 只，坠绁 ( 1 2 6 ) 。“4 r 。 图1 6 是根据( 1 2 2 ) 式给出的温差发电器件发电效率莎与z 值和温差a t 的相互关 系，对温差致冷器件有类似的结果。由图可知，在给定的温差下，z 值越大，效率越高。 而z 的大小主要与热电元件的s e e b e c k 系数。，电偶臂电阻r 和导热系数有关。 一 俨。 ，。 一l i _ 护， 一 ，_ 7 d _ 卅 一死：1 0 0 0 k l ，“ j - o - h 21 5 0 0 k j 以一 t 0 23 0 0 k - i 1 矿l 矿1 0 。1 0 。1 0 。 1 f i g u r eo f m e r i t ( k ) 图1 6 发电器的效率与优值和温差的关系 如 鲫 砷 卯 如 如 如 m 0 一摹一卫专oiao口杀若旮二廿i。蝠叫 浙江大学硕士学位论文 热压b i t t e ，基纳米复合热电材料的制各与性能 由热力学可以知道，热电转换的最大效率是卡诺效率。热电器件的热电转换效率较 低，一般不超过1 0 卡诺效率，而采用压缩机的家用冰箱可达3 0 的卡诺效率，大型空 调甚至高达9 0 卡诺效率。目前性能较好的热电体材料多是由固溶体合金形成的半导体 材料，在室温附近最好的热电体材料是掺有少量杂质的b i t e 合金，其无量纲优值z 丁 在l 左右，相当于l o - 诺效率2 9 l 。如果将室温下的热电材料的无量纲优值z 丁提高到 4 左右，则热电转换效率可达3 0 的卡诺效率，即温差电致冷设备的致冷效率就可和压 缩机致冷技术抗衡，从而实现新的产业革命。 若将( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 式代入到器件的热电优值公式： z ：堕( 1 2 7 ) 月 可以看出，优值与热电元件的几何尺寸有关。当两热电偶臂的几何尺寸与相应的热 电性质满足下列关系： 丝：f 盟 1 2( 1 2 8 ) zp a n 、p n k p ) 优值达到极大值： 知而p 劳嚣p 两l z 2 9 ) l ( 匿，) ”2 + ( 盯，。)j 2 进一步，若假设热电臂具有相同的电阻率和热导率，s e e b e c k 系数也相同( 但符号 相反) ，上式可以简化为： z ：竺( 1 3 0 ) 口世 上式可看作是材料热电优值的定义。该定义简明描述了热电器件对材料特性的要 求，同时也为探索和寻找高性能的热电材料指出了研究方向。优值的量纲为k ，它与 绝对温度的乘积z 丁称为无量纲优值，由于热电器件的转换效率与温度有关，所以无量 纲优值能够更全面的反应热电材料的应用潜力。上式中的o a e 挪# d p ( 即a 2 0 ) 称为 电功率因子，常常用它来衡量热电材料输出功率的大小。 浙江大学硕士学位论文 热压b i 2 t e ，基纳米复合热电材料的制备与性能 第二章热电材料研究进展 2 1 广泛应用于器件的热电材料 目前，得到广泛应用的热电材料主要有三种：适用于普冷温区致冷的b i 2 t e 3 类材料， 适用于中温区温差发电的p b t e 类材料，适用于高温区温差发电的s i g e 合金。它们的代 表材料的z 丁值如图2 i 所示。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 1 卖用热电材料的z ，值和温度范围 2 1 2b i g t e 3 类材料 b i 2 t e 3 化合物及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一。 适用于室温附近，最大z t 值在1 左右。目前大多数致冷元件均采用这类材料【3 0 - 3 4 1 。本 文正是以这类材料为研究对象，在材料的实用性方面做了一些有益的探讨。以下是关于 b i 2 t e 3 的一些基本情况【l7 1 。 b i 和t e 分别是v 族和v i 族元素，它们构成了化合物半导体。碲的原子序数为5 2 ， 铋的原子序数为8 3 。在化学稳定性较好的材料中，它是分子量最大的二元化合物。其熔 点为5 8 5 。c ，相对其它合金较低。图2 2 是b i t e 合金相图，可以看出，b i 2 t e 3 材料在熔 点温度附近的组分偏离严格的化学配比，呈现稍微b i 过剩，b i 占原子重量比的4 00 6 5 ， t e 占原子重量比的5