（高分子化学与物理专业论文）负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究.pdf

， 蛳、磊，p1事 s t u d y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈蔓 日期：2 里! l 竺! 丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 函公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：重k 导师签名：姐日期： 2 q ! ! ! 篁。兰箩 济南大学硕士学位论文 目录 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论。1 1 1 酞菁简介1 1 2 酞菁的结构性质与应用2 1 3 酞菁的合成与研究方法4 1 3 1 酞菁的合成方法简介4 1 3 2 酞菁的紫外可见吸收光谱研究方法介绍5 1 4 酞菁聚合物7 1 4 1 酞菁聚合物的分类7 1 4 2 含酞菁结构的聚合物的制备方法8 1 4 3 含酞菁结构聚合物的性能研究及其应用1 1 1 5 二维相关红外光谱法介绍1 5 1 5 1 二维相关红外光谱法的发展历程1 5 1 5 2 二维相关红外光谱的实验方法1 6 1 5 3 二维相关红外光谱法谱图的性质与解释规则17 1 5 4 二维相关红外光谱的应用1 9 1 6 本课题的研究目的和意义2 1 第二章四氨基钴酞菁接枝苯乙烯马来酸酐共聚物的制备及表征2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分。2 3 2 2 1 仪器及试剂2 3 2 2 2 四氨基钴酞菁的合成一2 5 2 2 3s m a 共聚物的合成2 5 2 2 4p c c o s m a 接枝共聚物的合成2 6 2 3 产物表征2 7 2 3 1 红外光谱表征2 7 2 3 2 紫外光谱表征2 9 2 3 3 热重分析2 9 2 4 本章总结3 1 第三章四氨基钴酞菁接枝苯乙烯马来酸酐丙烯腈共聚物的制备及表征3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1s m a a 共聚物的合成一3 3 3 2 2p c c o s m a a 接枝共聚物的合成3 4 3 3 产物红外光谱表征3 4 负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究 3 4 热重分析3 5 3 5 本章总结一3 6 第四章光催化降解甲醛气体实验3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验所用仪器及试剂3 7 4 3 负载型酞菁催化剂薄膜的制备3 8 4 4 分析方法3 8 4 4 1 分析方法的原理3 8 4 4 2 标准曲线的绘制3 9 4 4 3 实验装置示意图及样品测定流程。4 0 4 5 光催化实验4 1 4 5 1p c c o s m a 和p c c o - s m a a 催化甲醛气体降解4 l 4 5 2p c c o t i 0 2 s m a a 薄膜的制备及催化甲醛气体降解4 2 4 6 本章总结。4 3 第五章以温度为微扰的四氨基钴酞菁接枝s m a 聚合物的二维相关红外光谱研究。 4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分。4 5 5 2 1 仪器条件4 5 5 2 2 制样与数据采集过程4 5 5 2 3 谱图分析4 6 5 3 本章总结。4 9 第六章总结与展望5 1 参考文献5 3 致谢5 7 附录5 9 一、在校期间发表的学术论文5 9 二、在校期间参加的项目5 9 三、在校期间获奖情况5 9 济南大学硕一t - 学位论文 摘要 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，p c ) 是一种古老的有机化合物，自1 9 0 7 年被科学家 第一次发现以来，已有过百年的发展历史，而人们围绕酞菁的研究却一直长盛不 衰。由于具有独特的物理和化学性质，酞菁配合物无论在科学研究领域还是在工 业生产中都有着极其重要的应用价值。 近年来，有关利用酞菁对环境中某些污染物进行光催化降解和转化的研究备 受瞩目。这些反应均可在常温常压下发生，且仅需要适量的氧气、光和水，就能 使许多有机污染物发生降解或转化，生成c 0 2 、无机离子和易被生物降解的小分 子。与现有的焚烧、吸附、生物氧化等环保方式相比，这种深度氧化的光催化技 术既不受吸附剂吸附容量和再生的限制，又无生化剂中毒及活性下降的担忧，具 有转化率高、成本低、二次污染少等优势，有望开发成为下一代环保新技术。而 酞菁容易聚集的特点会使其催化活性降低，同时也不利于再回收利用，如能将酞 菁负载到高分子聚合物上，则能杜绝这些缺点。本课题就是想合成出一种负载型 酞菁类催化剂，利用酞菁高效的催化活性实现对甲醛气体的光催化降解。 当今，在新式家具的制作，墙面装饰、地面铺设用的各种人造板材中都要使 用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、 油漆涂料也含有一定量的甲醛。这些室内装修材料甲醛的释放期可长达3 1 5 年， 长期居住在含低浓度甲醛的环境中，会引起慢性呼吸道疾病以及人体各方面生理 机能的癌变，因此，甲醛已经成为最常见及危害性最大的一种典型室内挥发性有 机污染物，应特别引起学术界的重视和研究。目前常用的甲醛净化方法主要为活 性炭、沸石等多孔材料的吸附，和二氧化钛光催化材料的催化分解。但由于受到 吸附剂吸附容量的限制，以及存在环境温度升高时会发生解吸的缺点，单纯进行 吸附并不能根本解决甲醛的污染。而纯二氧化钛光催化材料则存在着催化效率 低，且只有在紫外光条件下才能起到光催化作用等弱点。因此，尽快研制出经济 高效的空气净化材料显得势在必行，这也正是本课题的研究意义所在。 本论文第一章对酞菁配合物从历史发展、结构性质和合成应用等角度进行了 简要介绍，对含酞菁聚合物的相关内容做了详细综述，又对二维相关红外光谱技 术的主要知识进行了认真地总结，最后提出了本课题的研究目的和意义。 i i i 负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究 第二章是对负载型酞菁催化剂p c c o s m a 制备过程的详细阐述，并采用红 外光谱、紫外可见光谱对各步产品( n h 2 ) 4 p c c o 、s m a 和p c c o - s m a 进行了表征， 证明t ( n h 2 ) 4 p c c o 与s m a 已经接枝成键。最后还采用t g d t a 综合热分析仪分 别对其进行热性能测试及分析，测试结果表明( n h 2 ) 4 p c c o 具有良好的热稳定性， 但负载的o m 2 ) 4 p c c o 并未对载体本身热性能产生明显的影响。 第三章详细阐述了负载型酞菁催化剂p c c o s m a a 的制备过程，并对各步产 品s m a a 和p c c o s m a a 进行了红外光谱、紫外可见光谱的表征，证明了 ( n h 2 ) 4 p c c o 与s m a a 已经接枝成键。最后还采用t g d t a 综合热分析仪对 p c c o s m a a 进行热性能测试及分析，测试结果表明丙烯腈的加入可能会对体系 溶解度和分子间位阻产生影响，使部分马来酸酐未能聚合进入嵌段，而对载体本 身热性能的影响并不明显，只是使分解最终温度相对于s m a 提前了4 0 。 第四章对负载型光催化剂薄膜样品的制备过程和甲醛含量的分析及测定方 法进行了详细的描述；然后在自制的光催化反应装置中，以氙灯做光源，对两种 负载型光催化剂的薄膜样品进行光催化降解甲醛气体的测试；最后，将t i 0 2 与 四氨基钴酞菁进行掺杂再与s m a a 接枝，制成光催化剂薄膜，又对这种掺杂了 t i 0 2 的光催化剂薄膜样品进行了催化性能的测试。实验证明，这三神光催化剂薄 膜对甲醛均有催化能力，催化效率为p c c o t i 0 2 s m a a p c c o s m a a p c c o s m a ，进一步证明酞菁经t i 0 2 掺杂后可以更有效利用可见光的能量，提高 催化效率。 第五章是采用二维相关红外光谱技术，以温度为微扰，对p c c o s m a 聚合 物进行的二维相关红外光谱研究。 关键词：酞菁；苯乙烯一马来酸酐；甲醛；光催化降解； i v 济南大学硕上学位论文 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n ei sa l lo l dk i n do fo r g a n i cc o m p o u n d i th a sb e e nm o r et h a n10 0 y e a r ss i n c ep h t h a l o c y a n i n ew a sf i r s td i s c o v e r e db ys c i e n t i s t si n19 0 7 ，w h i l er e s e a r c h e s a b o u ti th a v ea l w a y sb e e np r e v a l e n t d u et oi t su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s h a v eh i g h l yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e w h e t h e ri ns c i e n t i f i cr e s e a r c hf i e l do ri ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c h e s a b o u tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a n d t r a n s f o r m a t i o no fs o m ep o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n ti nu s i n gp h t h a l o c y a n i n eh a v e g o tm o s to ft h ea t t e n t i o n a l lt h e s er e a c t i o n sc o u l do c c u ru n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r e a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n dm a n yo r g a n i cp o l l u t a n t sc o u l db ed e g r a d e do r t r a n s f o r m e di n t oc 0 2 ，i n o r g a n i ci o n sa n ds m a l lm o l e c u l e s ，w h i c hc a nb eb i o d e g r a d e d e a s i l y , o n l yn e e dm o d e r a t eo x y g e n ，l i g h ta n dw a t e r c o m p a r ew i t ht h ee x i s t i n g e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw a y s ，s u c ha si n c i n e r a t i o n ，a d s o r p t i o n ，b i o l o g i c a lo x i d a t i o n , e t c ，t h ed e e pp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eh a sn e i t h e rb e e nr e s t r i c t e db yt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e g e n e r a t i o no ft h ea b s o r b e n t s ，n o rh a dw o r r i e sa b o u tt h e b i o l o g i c a la g e n tp o i s o n i n ga n da c t i v i t yd e c r e a s e i ti se x p e c t e dt ob e c o m et h en e x t n e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n o l o g yb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g h c o n v e r s i o n ，l o wc o s t ，l e s ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n ds oo n h o w e v e r , i ti sv e r ye a s yf o r p h t h a l o c y a n i n et og a t h e ri ns o l u t i o n t h i sc h a r a c t e r i s t i cm a k e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s e d ，a n di sn o tc o n d u c i v et oi t sr e c y c l eu t i l i z a t i o n t h e s es h o r t c o m i n g sc a nb e a v o i d e dw h e np h t h a l o c y a n i n e sa r es u p p o r t e do np o l y m e r s t h i sp a p e ri st os y n t h e s i z e ak i n do fs u p p o r t e dp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y s t ，a n da c h i e v et h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d eu s i n gi t se f f i c i e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t o d a y , a d h e s i v e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm o d e r nf u r n i t u r em a n u f a c t u r e ，a l l s o r t so fm a n - m a d ep l a n kf o rt h ea d o r n m e n to ft h em e t o p ea n dg r o u n d t h ep l a c e w h e r ea d h e s i v e sw e r eu s e dal o ti s a l w a y sa l o n gw i n lf o r m a l d e h y d er e l e a s e d i n a d d i t i o n , s o m ec h e m i c a lf i b b e re a r p e t ，p a i n tc o a t i n ga l s oc o n t a i nac e r t a i na m o u n to f f o r m a l d e h y d e t h er e l e a s eo ff o r m a l d e h y d ei nt h e s ei n d o o rd e c o r a t i o nm a t e r i a l sm a y v 负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究 l a s t3 15 y e a r s c h r o n i cr e s p i r a t o r yd i s e a s e sa n dc a n c e r a t i o no f e a c h a s p e c to nh u m a n p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n sc a nb ec a u s e d ，i fl i v ei ns u c he n v i r o n m e n tf o ral o n gt i m e w h i c hw i mal o wc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e s o ，f o r m a l d e h y d eh a sb e c o m eo n e o ft h em o s tt y p i c a la n dh a r m f u l n e s si n d o o rv o l a t i l eo r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c hs h o u l d e s p e c i a l l y c a u s et h ea t t e n t i o na n dr e s e a r c ho f a c a d e m i a t h ef o r m a l d e h y d e p u r i f i c a t i o nm e t h o d st h a ta r ec o m m o n l y u s e dn o w m a i n l ya r et h ea d s o r p t i o no fc a r b o n a n dz e o l i t ep o r o u sm a t e r i a l s ，a n dt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fz i 0 2p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s b u tt h ef o r m a l d e h y d ec a nn o tb er e m o v e dc o m p l e t e l yi fa d s o r b e n t sw e r e u s e do n l y , b e c a u s et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h ea b s o r b e n t sw e r el i m i t e d ，a n d d e s o r p t i o nw o u l dh a p p e ni ft h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n dt h ep h o t o c a t a l y s i s e f f i c i e n c yo fp u r ez i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l si sl o w , a n dh a v eaw e a k n e s st h a to n l y u n d e ru vc o n d i t i o n sc a np h o t o c a t a l y s i sh a p p e n t h e r e f o r e ，i ta p p e a r si m p e r a t i v et o d e v e l o p ee c o n o m i c a la n de f f i c i e n ta i rp u r i f i c a t i o nm a t e r i a l s ，w h i c hi sa l s ot h er e s e a r c h t a r g e to ft h i sp a p e r i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i sp a p e r , p h t h a l o c y a n i n ew a sb r i e f l yi n t r o d u c e di nt h e v i e wo fh i s t o r yd e v e l o p m e n t ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，s y n t h e t i c ，a p p l i c a t i o n s ，e c t t h e n t h ei n t e r r e l a t e dc o n t e n to fp h t h a l o c y a n i n e p o l y m e rw a sr e v i e w e di nd e t a i l ，a n dt h e m a i n l yk n o w l e d g e so f2 d - i rt e c h n o l o g yw e r es u m m a r i z e de a r n e s t l y f i n a l l y , t h e r e s e a r c hp u r p o s ea n dm e a n i n go ft h i st o p i cw e r ep r e s e n t e d c h a p t e r2p r e s e n t st h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs u p p o r t e dp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y s t s ( p c c o - s m a ) i nd e t a i l ( n h 2 ) 4 p c c o ，s m a ，p c c o - s m aa r ec h a r a c t e r i z e dw i t hr t - i r , u v - v i ss p e c t r o s c o p y , a n di ti sp r o v e dt h a t ( n h 2 ) 4 p c c oh a sg r a f t e dw i t hs m a f i n a l l y , w et e s ta n da n a l y s i st h eh o tp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t sr e s p e c t i v e l yb yt h et g d t a i n t e g r a t e dt h e r m a la n a l y z e r t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a t ( n h 2 ) 4 p c c oh a sag o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , b u ti td o s e n th a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo f t h ec a r r i e ri t s e l f i nt h et h i r dc h a p t e rt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs u p p o r t e dp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y s t s ( p c c o - s m a a ) a r ei l l u s t r a t e di nd e t a i l s m a aa n dp c c o - s m a aa r ec h a r a c t e r i z e d w i mr t - i r ，u u v i ss p e c t r o s c o p y , a n di ti sp r o v e dt h a t ( n h 2 ) 4 p c c oh a sg r a f t e dw i t l l s m a a f i n a l l y , t h et g d t ai n t e g r a t e dt h e r m a la n a l y z e ri sa d o p t e dt om e a s u r ea n d 济南人学硕上学位论文 e x h i b i tt h eh o tp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t sr e s p e c t i v d y t h et e s tr e s u l t si n d i c a t et h a t a c r y l o n i t r i l el i k e l yh a sa ni m p a c to nt h es o l u b i l i t yo ft h em o l e c u l e ss y s t e ma n ds t e r i e h i n d r a n c eo fm o l e c u l e s ，w h i c hr e s i s t sp o r t i o n so fm a l e i ca n h y d r i d ep o l y m e r i z e di n t o t h eb l o c k ，a n dd o e s n th a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo ft h e c a r r i e ri t s e l f , a n dj u s tm a k et h ef i n a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp c c o s m a a a h e a do f s m a b y4 0 。c c h a p t e rf o u rd e s c r i b s t h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fs u p p o r t e dp h t h a l o c y a n i n e c a t a l y s t ss a m p l ef i l m sa n dt h ea n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o nm e t h o do ff o r m a l d e h y d e t h e nu n d e rx el a m pi l l u m i n a t i o n ，t h es a m p l ef i l m s p h o t o c a t a l y s i si st e s t e db yt h e h o m e m a d ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o n sd e v i c e f i n a l l y , ( n h 2 ) 4 p c c oi sd o p e dw i t ht i 0 2 a n dt h e ng r a f t e dw i t hs m a at om a k ei n t os a m p l ef i l m s ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s i s p e r f o r m a n c eo fw h i c hi st e s t e d t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h r e ek i n d so f s u p p o r t e dp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y s t sf i l m sa l ea l lw i t hp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c ef o r t h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e c o m p a r et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h e m ： p c c o t i 0 2 s m a a p c c o - s m a a p c c o s m a ，a n dt h i sf u r t h e rp r o o f e dt h a tt h e c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc o u l db ei m p r o v e dw h e np h t h a l o c y a n i n ei sd o p e db yt i 0 2 i nt h ef i f t hc h a p t e r , w ea p p l i e s2 d i rt e c h n i q u et op c c o - s m as t u d y , i na d d i t i o n ， t e m p e r a t u r ei st a k e n a sp e r t u r b a t i o n k e yw o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ；s m a ；f o r m a l d e h y d e ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n v h 1 1 酞菁简介 第一章绪论弟一早三百下匕 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，p c ) 是一类由人工合成的，具有四氮杂四苯并卟啉 结构的化合物，与天然存在的卟啉结构类似，是一个对称的c 2 h 结构。酞菁最早 于1 9 0 7 年，由b r a u n 和t c h e m i a c 两位英国科学家在研究邻氰基苯甲酰胺的化学 性质时偶然发现。1 9 2 9 年l i n s t e a d 教授与其合作者开始采用元素分析、质谱、 氧化降解等手段，系统地研究这类物质的结构，并命名为酞菁。1 9 3 5 年伦敦皇 家学院的化学家m o n t e a t hr o b e r t s o n 通过采用单晶x 一射线衍射仪对酞菁( 包括 镍酞菁、铜酞菁和铂酞菁) 的单晶进行结构测试，所得结果和l i n s t e a d 教授的结 果完全一致，从而酞菁的化学结构被进一步证实。按照国际上的通用表示法，酞 菁类化合物( p h t h a l o c y a n i n e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称p c s ) 是指具有图1 1 结构的 自由酞菁( 简称h 2 p c ) ，图1 2 结构的金属酞菁化合物( 简称m p c ) ，以及具有 图1 3 结构的金属酞菁聚合物( 简称m p p c ) 的总称。如下图所示： 图1 1 自由酞菁 f i g1 1p h t h a l o c y n i n e r 图1 2 金属酞菁 f i 9 1 2m e t a lp h t h a l o c y n i n e 图1 3 金属酞菁聚合物 f i 9 1 3m e t a lp o l y m e rp h t h a l o c y n i n e 负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究 1 2 酞菁的结构性质与应用 由于酞菁的特殊化学结构，导致其具有了独特的物理和化学性质，酞菁配合 物无论在工业生产还是在科学研究上都引起了人们极大的兴趣。 1 9 4 8 年，e l e y 和v a r t a n y a n 首先发现酞菁配合物的半导体性。酞菁环骨架是 由4 个吡咯环通过4 个n 原子桥连而成，形成8 个c 和8 个n 交替的十六元环 结构，如图1 1 。环中1 6 个兀电子与中心金属的2 个d 电子构成1 8 电子共面的 大7 c 键共轭体系，这种大环结构使得酞菁具有了导电性。 自由酞菁具有极高的化学修饰性，x 射线结构分析表明，其上电子密度的分 布相当均匀，并且各个c - n 键的长度几乎相等，以致分子中的四个苯环很少变 形。其中心空穴的直径为2 7 x 1 0 。o m ，可以容纳铁，钴，镍，镁，锌，钠，钙等 7 0 多种金属和过渡金属元素。酞菁周边的4 个苯环上共有1 6 个氢原子，它们可 以被各种原子或基团取代，形成酞菁的各种衍生物。 由于酞菁和卟啉结构的相似性，亦可将其看作为四氮杂卟啉的衍生物。因此 该大环配体的许多性质与卟啉十分类似：( 1 ) 大环配体呈现出的高度平面性，使 催化反应可在该平面的轴向位置发生；( 2 ) 大环配体既能具有电子给体的特性， 也能具有电子受体的特性，而其给受电子的能力可以通过变更中心金属元素及酞 菁环周边苯环上的取代基进行调节；( 3 ) 化学性质非常稳定。这些特性决定了金 属酞菁衍生物优良的催化性能，目前，将用酞菁作催化剂所涉及的反应有很多， 包括脱氢反应，加氢反应，f i s c h e r - t r o p s c h 反应，氮氧化物及乙炔的还原反应， 芳烃的羧基化反应，合成氨反应，脱卤反应，脱羧反应，聚合反应，分解反应和 氧化反应。其中以氧化反应研究的最多。 目前，在含酚及含硫有机污染物的分解处理中，光催化氧化法是一种有效的 也是最为常用的方法。迄今为止，已经用于含酚及含硫废水的处理技术主要有两 种，一种是利用半导体粉末对废水进行光催化氧化；另一种则是在可见光辐照下 采用分子催化剂进行光催化氧化过程。 由于采用半导体粉催化剂进行的光催化氧化反应能够处理的污染物种类比 较繁多，因而倍受人们的青睐。在光催化反应的过程中，光致产生的电子和空穴 可以诱导氧化物种的产生，并与半导体发生吸附。然而，由于这种半导体粒子体 系的导带和价带之间的带隙比较大，不利于对光生电荷的传输，因而导致其光催 2 济南大学硕十学位论文 化效率的降低。如广泛用于有机污染物光催化降解及矿化的半导体t i 0 2 ，其带隙 较大，约为3 2e v ，因此只能在紫外区发生光催化作用，大约仅仅能吸收有效太 阳辐射的4 。为克服这一缺点，人们开发出能在可见光区激发的半导体或半导 体节，通过采用由不同半导体相相互结合的光致氧化催化剂，实现了对光生电荷 的有效分离。其中，将金属酞菁配合物( 带隙约2 0e v ) 锚定在宽带隙的半导体 上是一种行之有效的方法，例如将感光颜料吸附在t i 0 2 表面上，t i 0 2 在这样结合 的半导体中，就可以吸收可见光并发生激发，在半导体的组分间实现电子的传输。 酞菁作为光致氧化催化剂的研究，对污水处理和环境保护具有十分重要的意 义，但在国外此项工作，还处于初始阶段，而国内这方面的研究还鲜见报道。因 此，在我国开展此类基础研究，通过研究该类催化剂的合成及其催化作用的机理 以丰富光致催化氧化的的基础理论，并寻找适于污水处理的光致氧化催化剂是十 分必要的。 金属酞菁用于太阳能存储系统是酞菁催化性能的又一应用。作为一种有前途 的太阳能存储材料，降冰片二烯和四环烷烃键的异构过程难以控制，催化剂与产 物难以分离。使用酞菁做催化剂后，反应速率明显加快，且易于过滤分离。 酞菁类化合物的一个缺点就是在普通溶剂( 水，醇等) 中溶解度不大。研究 表明：改变酞菁外围取代基种类，以及改变中心金属元素的种类，都可以有效改 善酞菁化合物的溶解性，而且大多数情况下，它能够改变酞菁体系的电子结构。 引入取代基可以通过在酞菁大环上发生取代反应，或者，更普通的方法是选择合 适的酞菁前驱体尤其是氰基取代的酞菁衍生物进行取俐1 1 。 酞菁配合物的半导体性是酞菁类配合物具有气敏性的主要原因。酞菁的共轭 大环结构，使其在常温下对特定气体有较高的灵敏度和选择性，同时又便于分子修 饰，是一类最具研究和应用前景，也是最具实用价值的有机气敏材料。目前，利 用酞菁薄膜制成各式电阻式元件，已能够测量n o 、n h 3 、c 1 2 、0 2 、0 3 、h 2 0 等 一些低浓度气体【2 。 由于酞菁配合物对近红外光波段较为敏感，且具有优良的光热稳定性，因此 很适宜做光盘的光记录介质。沈永嘉等人【3 】研究了氧钒酞菁在激光光盘系统中的 应用，他们利用真空沉积法制成了以氧钒酞菁为光记录介质材料的激光光盘，并 借助h e - n e 激光器在写入功率大于l o 5m w 时，获得了c n r 大于4 4d b 的良好 3 负载型酞菁的合成及催化氧化性能研究 实验结果。这说明将氧钒酞菁做为光记录介质材料用于激光光盘系统具有较高的 应用价值。 此外，酞菁在液晶显示材料、非线性光学材料、电致变色材料、电色谱显示 材料、光生伏打电池、合成金属和导电聚合物及光动力学治疗癌症等许多方面也 有重要应用。酞菁类化合物已成为当今信息社会不可或缺的一种新型高科技材 料。随着对酞菁研究的不断深入，一定可以发现其在高科技领域中的更多应用。 1 3 酞菁的合成与研究方法 1 3 1 酞菁的合成方法简介 自1 9 2 8 年酞菁类化合物被人们发现并被分离为染料以后，其发展相当迅速， 其用途也由最初的有机染料和颜料扩展到其他众多领域。尤其自2 0 世纪8 0 年代 以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域找得了新的应用价值，随之掀 起了研究酞菁类化合物的热潮【4 】。r el i n s t e a d 在其较早的文章中指出，酞菁分 子可以由邻苯二甲酸酐的多种衍生物制得，并总结出，得到最好产率的实验室合 成方法是以价格低廉的邻苯二甲酸酐或邻苯二腈为起始原料。目前国内外文献中 有关酞菁配合物的合成方法主要有以下几种： 邻氰基苯甲酰胺路线：采用邻氰基苯甲酰胺作为起始原料合成