（化学工程专业论文）挡板流化床与自由流化床在乙烯氧氯化反应中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 摘要 f l 齐鲁石化公司1 9 7 8 年从日本三井东压东洋( 简称m t c t e c ) 引进了 f 2 0 0 j 0 0 0 t a 挡板流化床乙烯氧氯化反应器，1 9 9 8 年从德国赫斯特，伍德( 简称 、， h o e c h s t u h d e ) 引进了8 0 ，0 0 0 t j a 自由流化床乙烯氧氯化反应器。y 本文对这两类 f 反应器作了深入详尽的对比分析。根据流态化的两相流理论，建立了m t c ，r e c _ 一_ _ - 一 挡板流化床反应器与h o e c h s t u h d e 自由床反应器的数学模型，并进行了模拟计 算，得出了各反应组份沿轴向的分布规律。发现实际操作数据与计算结果基本吻 合，证实了数学模型是合理的。两种数学模型的模拟结果都证实了此反应过程最 终为传质控制。乙烯氧氯化反应，其最终反应速率受传质影响，与催化剂活性关 系不大，所以对于此类反应体系，关键是如何加强传质。在三井东压挡板流化床 反应器中，挡板起到了打砰气泡，增加相回传厦的作用。但是挡板也限制了返混， 使反应器容易存在温度热点，而且结构复杂，维修、操作不方便，成本也高。所 以只要能保证传质足够的前提下，采用自由床反应器也能达到很高的转化率。本 文还从工程的角度对m t c t e c 挡板流化床反应器与h o e c h s t u h d e 自由床反应 器进行了对比分析，总结了二者的优缺点。从而为新装置的实际生产提供了指导 作用，为今后能较好地吸收发展新技术打下了基础。 浙江人学坝士学位论史( 2 0 0 ” a b s t r a c t t h e r ea r et w of l u i d i z e db e dr e a c t o r sf o rt h eo x y c h l o r i n a t i o no f e t h y l e n e ，o n ei st h e b a f f l e df l u i d i z e db e dr e a c t o r ，w h i c hw a s i m p o r t e df r o mm t c t e c a n da n o t h e ri st h e f r e e d o mf l u i d i z e db e dr e a c t o r ，w h i c hw a s i m p o r t e d f r o mh o e c h s f f u h d e t h et h e s i s c o n t r a c tw i t ht h et w o r e a c t o r s p e r f o r m a n c ee l a b o r a t e l ya n dt h o r o u g h l y f u r t h e r m o r e ， t h em a t h e m a t i c a lm o d e l sd e s c r i b i n gt h eg a s s o l i df l o wc h a r a c t e r i s t i c si nt h er e a c t o r s o f m t c t e ca n dh o e c h s t u h d ew e r ed e v e l o p e do nt h eb a s i so f t w o p h a s et h e o r y t h ea x i a ld i s t r i b u t i o n so f a l lr e a c t i o nc o m p o n e n t sw e r es i m u l a t e d b y m e a n so f t h e m o d e l t h eg u e s s e sw e r ep r o v e dr e a s o n a b l ef o rt h es i m u l a t i n gr e s u l t sa r et h es a m ea s t h eo p e r a t i n gd a t a t h r o u g ht h em a t h e m a t i c a lm o d e l s ，w ec a nc o n f i r mt h a tt h e r e a c t i o ni sf i n a l l yd e t e r m i n e d b yt a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o n t h em a s st r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s f o rt h er e a c t i o no f o x y - c h l o r i n a t i o no f e t h y l e n e ，t h em o s ti m p o r t a n t t h i n gi sh o w t or e i n f o r c et h em a s st r a n s f e r ，f o rt h er e a c t i o n sf i n a lr e a c t i o ns p e e di s m a i n l y c o n t r o l l e db yt h ee f f i c i e n c yo f t h em a s st r a n s f e r ，w h i l en o tc o n t r o l l e db yt h e a c t i v i t ye n e r g y o f t h e c a t a l y s t i nt h e b a f f l e df l u i d i z e db e dr e a c t o ro f m t c t e c ，t h e e f f o r to f t h eb a f f l e si st ob r e a kt h eb u b b l e si n t op i e c e s ，t or e i n f o r c et h em a s st r a n s f e r a sw e l l b u tt h ee q u i p m e n to f b a f f l e sh a st h ee f f o r tt or e s t r i c tt h er e m i x ，s ot h a tt h e r e a r es e v e r a lt h e r m a l p o i n t sp r o b a b l y a n d t h ee q u i p m e n to f b a f f l e sh a ss o m e s h o r t c o m i n g s ，s u c ha st h ec o m p l e x o f t h er e a c t o r ss t r u c t u r e ，t h ei n c o n v e n i e n c eo f m a i n t a i na n d o p e r a t i n g ，t h eh i g hc o s t ，e t c i f t h em a s s t r a n s f e rc a nb ea s s u r e d ，w e d b e r e rs e l e c tt h ef r e e d o m - f l u i d i z e db e d t h r o u g ht h ec o m p a r i s o na n da n a l y s i so f t h e e n g i n e e r i n go f t h e t w od i f f e r e n ts t r u c t u r a lf l u i d i z e db e dr e a c t i o n s ，w ef i n do u tt h e a d v a n t a g e sa n ds h o r t c o m i n g s e a c ho t h e r t h et i t l ep r o v i d et h ed i r e c t i o nf o rt h e p r a c t i c a l l yp r o d u c t i o no f t h e n e w a p p a r a t u sa n df o u n d e d t h eb e a e rb a s ef o rt h e a b s o r b i n ga n dd e v e l o p i n g t h en e w t e c h n o l o g yi nt h ef u t u r e 3 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 致谢 本论文是在导师阳永荣教授、戎顺熙教授的精心指导下完成的。作者还得到 了浙大联合反应所其他老师们以及王靖岱、张毅等师兄弟们的关怀和帮助。谨此 一并致以衷心的感谢。 我还要深深地感谢我的父母，在他们的支持下，我才能够继续求学，进一 步深造，并顺利完成该论文的全部工作。 l 浙江大学颂士学位论文( 2 0 0 1 ) 第一章流态化技术的发展 所谓流态化就是固体颗粒像流体一样进行流动的现象。流化床一般是依靠气 体或液体的流动来带动固体粒子运动的。 流化床首次大规模在工业上应用的重要实例是温克勒( f r i t zw i n k l e r ) 的粉 煤气化。此方法在1 9 2 2 年获得专利( 德国专利4 3 7 ，9 7 0 ) ，第一台煤气发生炉在 1 9 2 6 年开始顺利运转1 。当时的流化床高达1 3 m ，床截面积1 2 m 2 ，规模已不小。 可是最重要的发展，要算第二次世界大战期间利用石油进行流化催化裂化以生产 汽油的巨大成功，在1 9 4 2 年建成了一套日处理1 3 0 0 0 桶原油的装置。埃索公司 与凯洛格公司和印第安那美孚石油公司之间合作，克服了催化剂细粉的夹带、充 气、输送管的侵蚀，催化剂磨损以及仪表测量等方面的困难，建成了第一套流化 催化裂化工业装置，即建在美孚的巴吞鲁日炼油厂的s o d i 型( s t a n d a r d o i l d e v e l o p m e n tc o m p a n y ) 。裂化时催化剂表面迅速结炭，由于依靠流态化技术而 能连续地在反应器和再生器之间循环流动，才使这一生产得以实现，并为流态化 在工业中的广泛应用开创了新局面。流态化技术不仅可用于气一固两相间的反应 或传热，也可以是输送固体粒子的重要手段。虽然流态化技术己在许多部门中得 到广泛的应用，但是，流态化中的许多问题仍然还没有得到充分的解决，还要依 靠经验处理，这是因为流态化中有些最基本的现象和规律至今还不够十分清楚， 所以要切实解决流态化的技术问题，除积累实践经验外，还要加强基础理论与创 新技术的研究。 流态化技术的一些突出优点，归纳如下： ( 1 ) 传热效能高，而且床内温度易于维持均匀 ( 2 ) 大量固体粒子可方便地往来输送 ( 3 ) 由于粒子细，可以消除内扩散阻力，能充分发挥催化剂的效能。 缺点： ( 1 ) 气体流动状况不均，不少气体以气泡形式经过床层，气固两相接触， 不够有效，在要求达到高转化率时t 这种状况更为不利。 ( 2 ) 粒子运动基本上是全混式，因此停留时间不一。在以粒子为加工对象 时，可影响产品质量的均一性，且转化率不高；另外粒子的全混也造成气体的部 浙江大学硕士学位论文0 0 0 1 1 分返混，影响反应速度和造成副反应的增加。 ( 3 ) 粒子的磨损和带出造成催化剂的损失，并要有旋风分离器等粒子回收 系统。 流化床的分类有很多种方法。例如根据流态化质量对粒度的依赖关系，来对 床层进行分类，可分为流化床、搅动床、喷射床( 如表1 1 ) 。流化床也可根据固 体颗粒输送种类来区分：如间歇系统、一次通过系统和再循环系统( 如表1 2 ) 。 表1 1根据固体颗粒动力性能来区分流化床 流动床搅动床喷射床 粒径和气体表观d 。 o 2 5 毫米d 。i 2 5 6 4 毫米 速度u o = 0 1 5 米秒u o = 1 5 1 2 米秒u o = o 3 1 8 米秒 工业应用石油流化催化裂温克勒煤气发生小麦和其他谷物 化，流化焦化，氢炉，流动焙烧炉，的干燥 气还原铁矿石，硫鲁奇砂子裂解炉 化矿焙烧，萘的氧 化 表1 2根据固体颗粒运动方式来区分密相流化床1 间歇循环固体一次通过 物理作均匀高温的加热以硅胶吸附水盐、聚合物颗粒、矿石等 操作介质；蒸汽固体的干燥： 金属表面塑料涂层借沉积作用的颗粒长大 化学乙烯氧化流化催化裂化硫化物矿石焙烧 应用反应萘氧化石脑油重整石灰石煅烧 流化焦化煤的气化 烃类热解炭的活化 油页岩干馏铁矿石的还原，水泥生产 般常用的床层型式有两种：自由鼓泡床和内部构件床( 表1 3 ) 。 对于一给定的流态化过程，流体及颗粒已确定，如果操作参数也己确定，那 么体系的流态化特性应该说也基本上确定，但有时由于过程的需要，希望改变流 化状况、传递特性以达到一定的反应效果，又因为反应效果= f ( 物理性质，结构， 操作1 ，所以可借助于在流化床内设置各种结构形式的内部装置来实施。通常 流化床采用的内部装置又分为气体分布器和内部构件两大类。气体分布器有三大 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 类：孔板型、锥帽型、多管型。内部构件则分为水平构件、垂直构件和流化填料。 表1 3进行催化反应的流化床川 型式床层特点工业应用 自由鼓泡床没有内部构件，有时在壳体内壁环绕流化催化裂化，萘空气氧 有冷却器或加热器化制苯二甲酸酐 有内部构件的装有垂直管子、挡板、水平孔板、内乙烯加氢，氨的氧化，醋 鼓泡床部热交换管等。酸乙烯的合成 反应器的选择是较复杂的。从另一方面讲，反应效果= f ( 反应的相态、物理 性质、化学性质、催化剂性能、工艺条件、反应动力学、热力学) ，多种因素 共同决定着反应器的反应效果。 随着通过颗粒层流体速度的增大，床层流化状态将分别经历固定床、均一流 化、鼓泡流化、节涌流化、湍动流化、快速流化、气力输送床等各个阶段( 见表 1 4 ) 。根据反应器的结构，可分为自由床、多层床( 例如石灰石焙烧炉) 、内 加垂直管束的流化床、兼有横向挡板和垂直管束的流化床、双体流化床( 例如“ 型”催化裂化装置) 、循环床、喷动床( 例如谷物干燥) 。对于流化床来说，不 同的床型应该与反应的特性相匹配，我们可以简单地根据反应流体的流型初步选 择不同的床型。例如自由床适用于反应的热效应不大和催化剂活性比较稳定的情 况：喷动床适用于粒度大而均一，一般不易均匀流化的场合。 对于乙烯氧氯化制二氯乙烷的反应，因为它属于气一固两相流反应，流化状 态处于湍动流化的阶段，比较平稳，所以反应器型式选择较广，可以选择从自由 床到兼有横向挡板和垂直管束的流化床。乙烯氧氯化制二氯乙烷是放熟反应，而 流化床内垂直管束既可以改善流化质量，又可兼作传热元件，于是赫斯特伍德 技术( h o e c h s t u h d e ) 中选用了内加垂直管束的流化床( 本文简称自由流化床) ， 三井东压技术( m t c f i e c ) 选用了兼有横向挡板和垂直管束的流化床( 本文简称挡 板流化床) ，如图1 1 所示。本文将主要针对这两种流化床进行研究。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 床结构复杂度 内加横向挡板和垂 直管柬的流化床 内加垂直管柬 的流化床 自由床 周定床均一流化鼓泡流化节涌流化湍流流化快速流化输送床 表1 4气固流态化流型及特点朋 流化状态操作气速区域流化特性 固定床u o u f = 3 5 u t 4 u t颗料呈凝聚体 o 7 5 u p t颗粒各自独立分散在气 0 9 0 9 9 5 。产品e d c 不需水洗，反应热不能利用。氧氯化单元采用 挡板式流化床反应器，材质为不锈钢，设备结构复杂，成本高，容易出现热点， 产品纯度高。在e d c 裂解工艺中增加了热回收设施，进一步利用了反应热。 德国赫斯特公司拥有先进的高温直接氯化工艺( 热回收) ，反应压力为o 1 0 2 5 m p a g ，反应温度为8 0 - - 1 2 0 c ，c 2 1 4 4 ：c 1 2 = l 1 2 ：1 ，反应热的利用是其 技术的一大特点，例如：反应热用于精馏塔，从而使生产每吨e d c 可减少0 8 吨的蒸汽消耗；氧氯化单元采用自由流化床，操作简便，反应器内部热点不明显： 其裂解工艺为汽相进料，即原料e d c 预热后再与裂解气换热汽化达2 8 5 c 时进 幅射段裂解，裂解温度4 8 0 5 0 0 ，e d c 转化率6 0 6 5 ；其v c m 精制工艺增 加了脱苯及脱氯丁二烯措施，其工艺路线紧凑合理，产品性能好，节能降耗明显。 欧洲乙烯公司氧氯化单元采用的是固定床反应器( 例如天津大沽) ，部分材 质可用碳钢，操作简单，反应器压力高，无泄露，无催化剂夹带现象，但催化剂 浙江大学硕士：学位论文( 2 0 0 1 ) 装置要求严格，生产不正常时，催化剂发粘后活化困难。其直接氯化部分也采用 高温直接氯化工艺( 热回收) ，反应压力为o 1 m p a g ，反应温度为1 1 0 c ，c 2 h 4 ： c 1 2 = 1 0 3 ：1 ；裂解工艺为汽化进料，即原料e d c 用高压蒸汽预热、汽化，在 1 i m p a g 、1 9 0 条件下进裂解炉幅射段裂解，裂解温度4 8 0 4 9 0 。c ，e d c 转化 率5 5 6 5 ，其热回收在急冷塔后进行，热回收量大，易控制，不结焦。 2 5 本文研究的内容及其意义 本文旨在对乙烯氧氯化法的两种主要的流化床反应器( 挡板流化床与自由流 化床) 分别建立数学模型，通过进行模拟计算，对其进行深入、系统地研究，揭 示出反应的主要规律。通过对两种先进技术的工艺流程、设备结构、催化剂等的 对比分析，可以使我们能够较好的消化吸收引进技术，为实际生产提供指导。 虽然乙烯氧氯化反应器是氯乙烯生产中的核心装置，但我国目前对其设计原 理的研究仍十分薄弱，国外装置大多采用相应的专利技术，保密性较强，我国虽 已引进了不少套生产装置，但没有形成自己的完整的乙烯氧氯化技术。齐鲁石化 氯碱厂氯乙烯装置自从1 9 9 7 年引进了u h d e 的8 万吨年的氧氯化反应器单元 ( 其它单元及辅助设施均按年产2 3 4 万吨氯乙烯生产能力配套) 后，目前齐鲁 石化氯碱厂氯乙烯装置存在两套氧氯化工艺技术。通过本文的研究工作，对两种 流化床反应器分别建立数学模型、进行模拟计算，并用实践操作数据验证模型的 正确性。加深对反应过程的理解，可以对今后的实际生产起到指导作用。由于这 两套技术的生产规模、专利技术、工艺条件等均不相同，将其进行系统的对比分 析，让它们充分发挥各自的优势，可以提高我国氯乙烯工业技术水平，并可以为 今后能形成自己的国产化氧氯化技术提供较深入的技术依据。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 第三章乙烯氧氯化反应过程及催化动力学 3 1乙烯氧氯化的反应机理 乙烯氧氯化制e d c 的反应机理目前在学术界尚有争议。在早期，a l l e n 曾提 出d e a c o n 反应机理2 钔： c u c l 2 + 1 2 0 2 c u o + c 1 2 ( 3 - 1 ) c u o + h c i _ + c u c l 2 + h 2 0 ( 3 - 2 ) c 2 h 4 + c 1 2 + c 2 i - 1 4 c l z ( e d c ) ( 3 - 3 ) 其中氯的生成反应为控制步骤。但这种反应机理逐渐被后来的研究否定了。研究 者又提出了多种不同的反应机理，并大致分为氧化还原机理、氧乙烯机理、络合 一氧化还原机理、吸附氧化还原机理四种类型。 ( 1 1 氧化还原机理 日本的藤堂、宫内等人2 9 、3 们先后于1 9 6 6 年和1 9 6 8 年提出了如下机理： c 2 h 4 十2 c u c l 2 - + c 2 h 4 c 1 2 ( e d c ) + c u 2 c 1 2 ( 3 - 4 ) c u 2 c 1 2 + 1 2 0 2 _ + c u c l 2 c u o ( 3 - 5 ) c u 2 c 1 2 c u o + 2 h c l + c u c l 2 + h ：o ( 3 6 ) 催化剂中的c u 2 + 首先被c 2 h 4 还原成为c u + ，同时生成产物e d c ，接着0 2 又把c u + 氧化成c u 2 + ，h c i 则补偿催化剂中的c l 原子，使之还原为c u c l 2 。氧 氯化反应就是在还原一氧化一还原这样循环反复中完成的。藤堂认为在3 0 0 。c 下， 反应式( 3 4 ) 为控制步骤，并利用x 衍射分析了反应中的催化剂，认为在反应 温度高于3 0 0 。c 时，c u c l 2 与c u e c l 2 共存，并随着温度升高c u 2 c 1 2 量增加。 这种机理认为金属氯化物本身即为乙烯的氯化试剂，式中氯化亚铜的氧化作 用是催化过程的重要一步。n i c h o l o s 和c a r r o l l 妇的研究工作就证实了氯化试剂 是c u c l 2 而不是h c i 中的c i ；而s h a r p e 和v i c k e r m a n t 3 2 1 则进一步研究了以c u c l 2 a 1 2 0 3 作催化剂的氧氯化反应，指出催化剂的活性取决于铜离子的含量，反应特 性与催化剂上的电子迁移有极大的关系。 近年来，e c a r a t e r r a 3 ”则提出了一个包括副反应在内的氧化一还原机理， 如下图3 1 所示。 浙江大学颂士学位论文( 2 0 0 1 ) 图3 1乙烯氧氯化反应机理框图 该框图更完整直观地反映了乙烯氧氯化反应的氧化一还原机理，作者利用上 述机理计算了流化床反应器出口转化率与各入口原料气配比的关系，并用实验加 以验证。但上述各研究者均末推导出明确的动力学机理方程式。 另据文献3 4 。姗报道，苏联学者v m z h e m o s e k 等人考虑了催化剂对h c l 的吸附，提出了类似的氧化一还原机理，但认为吸附了h c i 的c u c l 2 和c 2 h 4 的 反应为控制步骤，同时考虑了副反应机理，并推出了明确的主、副反应的动力学 方程式。 ( 2 ) 氧乙烯机理 c a r r u b b a d 7 1 等人和浙大反应组陈甘棠、高峰口钉等全面考虑了催化剂的吸附 特性后提出了如下反应机理： h c l + d ；= = = h c i ( d )( 3 7 ) 1 2 0 ，+ 巧；= o ( o )( 3 8 ) c z h 4 + c y ；= c 2 h 4 ( o ) ( 3 - 9 ) c 2 h 4 ( 巧) + o ( g ) ；= c 2 h 4 0 ( a ) + g ( 3 1 0 ) c 2 h 4 0 ( a ) + 2 h c i ( o ) = = = !c 2 h 4 c i + h 2 0 ( o ) + 2 a ( 3 一1 1 ) h 2 0 + ( o r ) ；= h 2 0 + ( o r ) ( 3 - 1 2 ) 式中。和( a ) 分别表示催化剂的活性中心和吸附中心，式( 3 8 ) 表明氧为 解离吸附。c a r r u b b a 等人认为吸附的乙烯和解离吸附的氧之间的反应( 3 1 0 ) 为 浙江大学硕士学位论文f 2 0 0 1 ) 控制步骤。而浙大反应组的研究人员认为水是不吸附的，并认为催化剂活性中心 吸附了氯化氢与否不影响它对乙烯和氧的吸附。他们都推导出了各自的动力学机 ( 3 ) 络合一氧化还原机理 谢有畅等人口9 用x 射线实验研究发现，附载在高比表面的a l 2 0 3 上的活性 组分c u c l 2 是以单分子层分布的，c u 2 + 通常具有四配位正方形结构，可能在a l 2 0 3 表面具有下列结构： j 0 一c u 2 + 一o i 三。 l ff 该结构中的c u 2 + 容易与c 2 h 4 形成丌键络合物，使c 2 h 4 双键活化；接着乙烯双键 s 1 h 2 c 2 c e 多1h 2 q o h 2 一c 1 口。 | 1 2 l 旬+ c h 2 2c h 2 斗0 。叶2 l 旬寸口叶2 + 一旬 打开，和周围的c 1 结合；由于c u c 键很不稳定，立即又与周围的c l ( 可能主 要是c u 2 + 吸附的h c i ) 结合生成二氯乙烷。因而c 2 h 4 将活性中心上的二价c u 2 + 还原为一价c u * 。由于生成的c u + 配位仍不饱和，又继续吸附h c i 并和氧作用生 c 2 i - l , c l o _ c 0 l 旬h c b d lc l o l c u i o + c 2 i - l , c 1 2 ( e d c ) l l hc l 成c u 2 + 和水，使催化剂恢复其原有状态。 h hc l _ h c l 0 。l 旬：吣一。+ _ 旬马o - 。：l 旬+ h ：o d 。6 。d 。 这样整个反应历程包括了络合一还原一氧化等主要步骤，其中乙烯络合吸附 一步是反应的控制步骤。 浙江人学顺士学位论文( 2 0 0 1 ) ( 4 1 吸附一氧化还原机理 对于乙烯氧氯化反应的机理研究目前虽然尚无定论，但对上述三个机理的进 一步分析，不难发现氧乙烯机理或络合一氧化还原机理的反应历程只有在c 2 h 4 及0 2 ( 或h c i ) 共同存在下，才能生成e d c ( 见式3 1 0 、1 1 ) ，而几乎所有的研 究者( 包括上述机理的作者) 的实验都发现在c u c l 2 a l 2 0 3 催化剂仅通c 2 h 4 的 条件下，就会产生e d c ，所以认为上述两机理尚不足以解释这一重要的实验现 象，而氧化一还原机理的关键一步是c u 2 c 1 2 被氧化为黑色的c u c l 2 c u o ，以恢 复催化剂的活性：当0 2 不足时，c u 2 c 1 2 就会过剩，使催化剂呈白色。研究人员们 曾在实验中多次观察到了绿色催化剂中黑色固体的存在及氧气不足时白色固体 的出现，现有工业装置中催化剂亦表现出相似的颜色变化行为。因此，目前工业 界及工程研究的技术人员大多倾向于氧化一还原机理。尽管如此，但有点还是 不容忽视的，即从前研究的氧化一还原机理大多并未考虑催化剂的吸附性，而许 多研究都表明u8 4 催化剂对反应原料气氯化氢，乙烯和氧气是有吸附的，并且 指出吸附性是氯化氢最强，乙烯次之，而氧气是最弱。基于以上观点，浙大陈丰 秋等人提出了如下吸附一氧化还原机理。 k h c l h c l + 6 i ：= ! h c l c r k c 2 t t 4 c 2 h a + 仃；= c 2 h 筘 k 0 2 1 2 0 2 + ( ，= 兰o c k 1 c 2 h 4 g + c u c l 2 ；= c u c l 2 - - c 2 h a o c t i 【2 b 2 c u c l 2 一c 2 h 4 0 ai = c u 2 c 1 2 + c 2 h 4 c 1 2 + c 2 h 4 叶a ” o c t + c u 2 c 1 2 ：= c u 2 0 c i ：+ o k 4 2 h c l c r + c u 2 0 c 1 2i = = 兰c u c l 2 + h 2 0 + 2 a 3 2 反应的热力学趋势 乙烯氧氯化的主反应如下 ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) ( 3 1 5 ) ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) c 2 h 4 + 2 h c i + 1 2 0 2 - - + c 2 h 4 c 1 2 ( e d c ) + h 2 0 乙烯氧氯化体系中，除生成e d c 的主反应外 中影响较大的副反应是： c 2 h 4 + 2 0 2 - - 2 c o + 2 h 2 0 c 2 h 4 + 3 0 2 - - - 2 c 0 2 + 2 h 2 0 c 2 h 4 c 1 2 + h c l + 1 2 0 2 手c 2 h 3 c 1 3 + h 2 0 c 2 h 4 + h c l + 1 2 0 2 哼c 2 h 3 c i ( v c m ) + h 2 0 c 2 h 4 c 1 2 - - 4c z h 3 c i ( v c m ) + h c i ( 3 - 2 0 ) 还有许多可能的副反应，其 f 3 2 0 a ) ( 3 - 2 0 b ) r 3 2 0 c ) ( 3 2 0 d ) ( 3 2 0 e ) 在低压条件下( 例如 9 9 ) 。事实上只要选择合适的催化剂和反应温度， 压力，分子配比等条件，就能实现上述目的。乙烯氧氯化反应成功地工业化本身 业已证明这是完全可能的。 浙江人学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 表3 1几个反应的k p 值和理论转化率的近似值“2 1 反应式反应物及分子比反应温度压力平衡常数理论转化率 编号f )( a t m )k p f 3 2 0 )c 2 h 4 ：h c i ：0 2 2 0 0 2 5 03 42 1 0 1 6 5 x1 0 0 1 ：2 ：o 5 1 0 1 3 ( a )c 2 h 4 ：0 2 2 0 0 2 5 03 41 x 1 09 l 1 x1 0 0 l ：2 1 0 8 3 ( b )c 2 h 4 ：0 2 2 0 0 2 5 03 03 1 0 1 4 4 , 4 1 0 0 1 ：3 1 0 1 3 0 ( c ) c 2 h a c l 2 ：h c i ：0 2 2 0 叽2 5 03 4 1 1 0 1 9 8 x 1 0 0 1 ：l ：o 5 1 0 1 6 ( d ) c 2 h 4 ：h c i ：0 2 2 0 0 2 5 03 4 2 1 0 1 5 3 x 1 0 0 1 ：1 ：o 5 1 0 1 3 3 3 乙烯氧氯化反应的催化剂 如上所述，乙烯氧氯化反应体系中存在着许多热力学趋势很大的副反应，为 了得到高产率的e d c ，使之成功地应用于工业生产，在一定温度范围内采用活 性高，选择性好的催化剂是非常关键的一环。 众所周知，催化剂在催化作用过程中，其化学组成和活性中心的物理，化学 结构以及外部，内部的物理状态等都是重要因素，而且诸因素又是互相影响的。 例如活性组份的含量不同，就可能程度不一地影响催化剂的各种特性。因此研究 和开发一种合适的催化剂，是一项非常复杂的课题，目前尚只能依据实验和经验。 国内外的研究人员进行了大量的实验和工业应用研究，发表了许多有关的专利， 有关学者也先后发表了数篇综述性文章卯，详细列述了各种乙烯氧氯化反应 催化剂的组成，活性高低及工业应用的优缺点。 综观这些报道，对乙烯氧氯化反应具有一定催化活性的金属化合物很多，包 括c u 、f e 、c r 、m g 、m n 、a g 、a u 、n i 、c o 、v 、p d 、p i 等的氯化物和部分氧 化物。其中又以c u c l 2 的活性最高，选择性最好，反应温度也适宜。因此，目前 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 1 ) 工业上大多采用c u c l 2 型催化剂。下面将依据催化剂的催化作用原理从活性组 分含量，载体，催化剂的堆比重，孔容及粒度大小和分布四个方面来论述c u c l 2 型催化剂在乙烯氧氯化反应中的性能。 3 3 1 活性组分含量的影响 根据组成不同，氯化铜型催化剂又可分为以下三类： ( 1 ) 单组分催化剂又称单铜催化剂，其活性组分仅为c u c l 2 。实验结果 显示4 6 1 ，其活性与催化剂中c u 含量有很大关系。图3 2 为在c u c l 2 a 1 2 0 3 催 化剂中铜含量对其活性的影响。由图中曲线可看出，当铜含量达到5 6 时，h c i 转化率近1 0 0 ，其活性已达到最高，而在温度低于2 4 0 。c 时，虽然随铜含量的 增加，c 0 2 生产率略有增加，但基本上是维持在低水平。同时，不同铜含量显示 最高活性的温度也有所不同，如图3 3 所示。铜含量在6 3 左右的催化剂，其高 活性的温度范围最广，为1 9 0 - 2 4 0 c 左右；而温度在2 2 0 2 4 0 c 左右，铜含量从 6 3 到1 5 3 时活性都达到最高。实验还显示，这类催化剂具有良好的选择性( 指 h c l 转化为l ，2 一二氯乙烷) ，铜含量的变化只对活性稍有影响，而对选择性 并无显著影响。 在本文研究的三井东压( t e c ) 技术中使用的催化剂的铜含量约为1 2 o 1 3 o ，操作温度为2 1 0 2 3 0 c ，而赫斯特伍德( h o e c h s t u h d e ) 技术中使用的催化 剂的铜含量约为3 9 4 2 ，操作温度为2 2 5 c 。如图3 2 所示，在温度为2 2 0 时，当催化剂的铜含量在4 左右时，转化率已达到接近1 0 0 ，转化率的变 化已很小，几乎为一恒定值。并且从图3 3 中给出的曲线，可以看出当温度为 2 2 0 。c 左右时，铜含量如从4 o 增加到1 5 ，对催化剂的活性影响不大。所以 尽管此两种催化剂的铜含量相差很大，但在其最优反应温度时，根据我在第四、 五章的研究，可认为它们对反应动力学方程影响不大。在氧氯化反应体系中，催 化剂的活性并不是主要的决定因素。与一般气一固催化反应不同，该反应体系的 反应速率最终是受传质控制，而非动力学控制，即传质是反应的关键。由于反应 温度差别不大，t e c 技术为2 1 0 2 3 0 。c ，h o e c h s t u h d e 技术为2 2 5 c ，在本文的 研究中，假定t e c 与h o e c h s t u h d e 的催化剂动力学方程式相同。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 古镑量 ( 重) 圉32c u c k b 凸催化刺中的 精古量与催纯捌性能的关系 c 2 h ：f l c l + o z 2 l 量度t 圈33c u c i ：al 二口】僵化荆 活性与沮度的差秉 1 6 ：2 ：09 ，空速6 1 2 时 ( 2 ) 双组分催化剂为了改善单组分催化剂的热稳定性和使用寿命，在 催化剂中添加第二组分。常用的为碱土金属的氯化物，主要是k c i 。研究结果表 明”，在c u c l 2 中加入少量k c i 后，能提高催化剂的热稳定性，降低起始反应 温度，抑制c u c l 2 的流失，从而延长催化剂的寿命和减少设备的腐蚀，而且还 可起稀释作用，以减少烃的燃烧和多氯化物的生成。催化剂的选择性不受影响， 但活性略有下降。对于加入k c i 后，能增加催化剂热稳定性的机理，一般解释 是k c i 和c u c l 2 形成了不易挥发的复盐或低熔混合物。但k c i 的量不宜多加， 近期研究表明h ，催化剂中含铜为8 ( 叭) ，c u k 原子比为6 左右时，活性最 高，反应速率最大，也有研究认为h 8 1 活性组分含量为2 2 1 c u c l 2 和k c i 比率 为o 8 4 5 时为最佳。 f 3 ) 多组分催化剂 h 6 1 为了寻找低温高活性催化剂，又逐渐向多组分方 向发展如s h e l l 公司提出的“c u c l 2 一碱金属氯化物一稀土金属氯化物”型催化 剂“卵具有很高的活性和热稳定性。还有日本东洋曹达的小板提出的“c u c l 2 一 n a h s 0 4 一n h 4 h s 0 4 多盐催化剂巧0 1 也能延长催化剂寿命，反应温度仅在1 5 0 - 2 0 0 之间。 近年来，由于其它组分的加入，往往同时降低催化剂的活性，且制备也复杂， 因而又倾向于使用单组分催化剂。而催化剂性能的提高，从改进制备方法和使用 肿曲那们”鲫j -辟慑