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摘要 原位包覆聚氨酯碳纳米管复合材料的制备及其性能研究 摘要 本文采用混酸( 浓h n 0 3 浓h 2 s 0 4 ，1 ：l ，v v ) 对纳米碳管进行氧化处 理，用傅立叶变化红外光谱( f r ) 和x 射线光电子能谱( ，s ) 对氧化 碳纳米管进行了表征，结果表明碳纳米管的表面产生了一定量的羟基 官能团，这些基团为接下来的共价功能化提供了反应点。 高反应活性的线形聚丙烯酰氯通过其酰氯侧基的酯化反应共价 接枝到酸处理后的碳纳米管表面。由于碳纳米管表面的羟基仅消耗少 量的酰氯基团，因此大部分的高活性酰氯基团仍然保留在接枝的聚合 物链上，这些酰氯基团再和适量的乙二醇发生酯化反应，得到活性较 高的多羟基功能化碳纳米管。通过f t i r 和透射电镜( t e m ) 表征了 多羟基功能化碳纳米管的结构和形貌。这些羟基为以后进一步功能化 碳纳米管提供了一个活性平台。 利用这个活性平台，本文采用原位缩合聚合方法将聚氨酯共价包 覆到了碳纳米管表面。将多羟基功能化的碳纳米管作为一种单体，与 二苯基甲烷二异氰酸酯( 加i ) 和l ，4 - 丁二醇( b d 0 ) 两种单体原位缩和 聚合，使碳纳米管表面原位共价包覆上一层聚氨酯。同时利用f t i r 、 x p s 表征了共价包覆聚氨酯的碳纳米管的化学结构，利用t e m 和扫 描电镜( s e m ) 对产物结构和形貌进行了表征，利用热失重表征了聚合 物的接枝率，结果表明有大量的聚合物接枝到碳纳米管的表面。 将包覆聚氨酯的碳纳米管和聚氨酯基体在溶剂中混合，溶剂挥发 i 北京化工大学硕士学位论文 后得到纳米复合材料膜。与纯聚氨酯相比，填充了l 训：的聚氨酯功 能化碳纳米管，即含o 1 州的碳纳米管的复合材料拉伸强度提高了 6 0 6 ，模量提高了6 3 。 关键词：多壁碳纳米管，聚氨酯，聚丙烯酰氯，缩合聚合，纳米复合 材料 l i 摘要 m u i j t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s e n c a p s u l a t e dw i t hp o l r e t h a n ea n di t s n a n p c o m p o s i t e s a bs t r a c t m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t l j b e s ( m w c n l s ) w e r ef i r s ta c i dt r e a t e d w i t hc o n c e n t r a t e dh n 0 3 h 2 s 0 4 ( 1 ：1 ，v ) t og e n e r a t eh y d r o x y l f o u r i e r t r a n s f o 加i n 仔a r e d s p e c t r o m e t e r( f t i r ) a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p e ( x p s ) w e r eu s e dt oc o 而珊t h ef o 硼a t i o no fh y d r o x y l g r o u p so nt h es u r f a c eo f m w c n t s p o l y ( a c 巧l o y lc h l o r i d e ) ( p a c l ) w a se m p l o y e dt o e n h a n c et h e s u m c eo fm w c n t s p a c lw a se s t e r i 丘e db yh y d r o x y l 铲o u p so nt h e s u r f a c eo fm w c n t st oo b t a i na ne n c 印s u l a t i o no fm w c n t s t h e n u m e r o u sa c 拶1 0 y lc h l o r i d eg r o u p so nt h e0 u t e rl a y e f 、r ee s t e r m e dw i t h ap r o p e ra m o u n to fe t h y l e n eg l y c o l ，t h u sm u l t i h y d r o x y l 向n c t i o n a l i z e d m w c n t sw e r eo b t a i n e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fm u l t i h y d r o x y l 如n c t i o n a l i z e dm w c n t sw a si d e n t i f i e db yf t i rt h em o 叩h o l o 影w a s o b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i nt h ep r e s e n c eo fm u l t i - h y d r o x y l 如n c t i o n a l i z e dm w c n t s ， a l 北京化工大学硕士学位论文 p o l y u r e t h a n el a y e rw a sf o r m e di ns i t ub yc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no f 4 ，4 - m e t h y l e n e b i s ( p h e n y l i s o c y a n a t e ) a n d1 ，4 - b u t a n e d i 0 1 t h ef o n n a t i o n o fp o l y u r e t h a n el a y e ro nm w c n t sw a sc o n f i n n e db yf t i ra n dx p s t h em o 叩h o l o 影o fe n c 印s u l a t e dm w c n t sw a so b s e r v e db yt e m 锄d s c a 衄i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e n n o铲a v i m e t r i c a n a l y s i s s h o w e dt h eg r a r e dp o l y m e r 仔a c t i o nw a su pt o9 0 m w c n t s p un a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u 曲s o l v e n t e v a p o r a t i o nm e t h o d i na na t t e m p tt oe x 锄i n et h er e i n f o r c i n ge f f i e c to f p ue n c a p s u l a t e dm w c n t si np um a t r i x ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e s 、e r e m e a s u r e db ys t r e s s - s t r a i nt e s ta n dd y n 锄i c m e c h a n i c a lt h e 蛐a la n a l y s i s ( d m t a ) a ni n c r e a s ei nt e n s i l es t r e n 百h b y6 0 6 a n di m p r o v e m e n ti nm o d u l u sb y6 3 o v e rn e a tp uw a s o b s e e d k e yw o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t l j b e s ，p o l y u r e t h a n e ，p o l y ( a c 巧l o y lc h l o r i d e ) ， c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a i t o n ， n a n o c o m p o s i t e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：运赳日期：型墨：主：坦： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：逛血 日期： 趔：望： 导师签名：j 拳坶日期：二生型二生 第一章绪论 1 1 碳纳米管简介 1 1 1 碳纳米管的发现 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i i i m a 从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现管状的同轴纳米管组成的碳分子i 。这些独特的直径 为4 3 0 1 1 m ，长达微米量级，管壁呈现石墨结构的碳分子被称为多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn 卸o t u b e s ，m w c m r s ) 。次年，i i j i m a 和美国的b e t h u n e 等人在 通过掺入过渡金属催化剂的石墨电极间起弧放电的方法，在制备产物中分别发现 了单壁纳米管( s i n 百e w a l l e dc a r b o nn 卸o t u b e s ，s w c n r s ) 1 2 引。由于其独特的结 构，这种新型的碳材料引发了学术界空前的关注。经过十多年的研究，人们对碳 纳米管的制备方法有了更多的掌握，对碳纳米管结构与性能有了更深的了解，对 碳纳米管的应用有了更广更深的认识与实践。 1 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管( c n t s ) 是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由 单层或多层组成，两端封闭，直径在o 3 3 m 到几十纳米之间，长度可达数微米。 由于制备方法和条件的不同，碳纳米管的结构形态有所不同，管壁有单层的也有 多层的。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米 管。 图1 1 多壁碳纳米管结构模型 h g 1 - ls t m c n l r a ls c h e m eo fm w c n r sc o n f i g t l r a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 图1 2 单壁碳纳米管结构模型 f i g 1 2 c t u r a ls c h e m e0 f 刚mc 0 而伊r a t i 彻 多壁碳纳米管是由若干个单层管同心套迭而成，其模型结构示意图如图1 1 所示【4 】。它的层片间距约为0 1 3 钿哪，稍大于石墨的层片间距( 0 1 3 3 5 姗) ，它们与 高级富勒烯都出自相类似的家族。但是碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多， 它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成。多壁管在开始形成的时候，层与 层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞 样的缺陷，且其横截面呈多边椭圆形。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石 墨层构成，其模型结构示意图如图1 2 所示，其直径大小的分布范围小，缺陷少， 具有更高的均匀一致性。图1 3 是多壁碳纳米管与单壁碳纳米管的高倍透射电镜 图【蚴。 图l - 3 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜图片，从左到右为单壁碳纳米管和 2 层，4 层，6 层的多壁碳纳米管 h g 1 - 3 h i 曲r e l u t i 伽t e m i j m g e s0 f s w 帆柚d m w 帆谢i h 2 ，4 ，柚d 6 l a y e 璐0 f w a l l 陀s p e c t i v e l y 2 第一章绪论 1 1 3 碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法【5 j 、脉冲激光法【6 。、催化 热解法【7 8 l 、太阳能、法【9 1 、离子化学蒸发法f 1 0 1 和微孔模板法【1 1 l 等。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1 9 9 1 年日本物理学家i i i m a 就是从 电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将 石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度 可以达到4 0 0 0 度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯( c 6 、 无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以 调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生 成的碳纳米管与c 6 0 等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且 得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米 管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的 氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 近年来发展出了催化热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种 方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8 0 0 1 2 0 0 度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开 反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省 了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须 要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排 列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限 制了它的规模。 1 1 4 碳纳米管的性能及应用 1 1 4 1 力学性能及应用 由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相比s p 3 杂化，s p 2 杂化中s 轨道成分 比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管理论上具有非常好的力学性 能，其强度接近于c c 键的强度。理论计算和实验研究表明【1 2 j ，c n r s 抗拉强度 达到5 0 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ，至少比常规石墨纤维高一 个数量级；它的弹性模量可达1 t p a ，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5 倍。 对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约8 0 0 g p a 。碳纳米管的结 3 北京化工大学硕士学位论文 构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管 是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米 管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性， 给复合材料的性能带来极大的改善。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优 良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐 冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶 瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了 反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成 一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、 模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工 业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之 比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是2 0 ：1 ，而碳纳米管的长径比一般在 1 0 0 0 ：1 以上，是理想的高强度纤维材料。 此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。 1 1 4 2 电学性能 碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域p 键，由于共轭效应显著，碳 纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结同，所 以具有很好的电学性能。碳纳米管导电性极强，兼具金属性和半导体性。理论预 测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当碳纳米管的管径大于6 姗时， 导电性能下降；当管径小于6 n m 时，碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的 一维量子导线，可用于大规模集成电路、超导线材、超电容器，也可用于电池电 极和半导体器件。 由于碳纳米管的尖端具有纳米尺寸的曲率，在相对较低的电压下就能够放射 大量的电子。因此碳纳米管能呈现出良好的场致发射性能，非常适合于用作各种 场致发射器件的阴极。 1 1 4 3 传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着 4 第一章绪论 长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的 取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的 热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能 得到很大的改善。 1 1 4 4 储氢和催化剂载体方面 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存 又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优 良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就 可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容 器。 碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，并且有大量的微孔，因此被认为是 最好的储氢材料。研究表明，碳纳米管可作为多类反映催化剂的优良载体，如燃 料电池的燃料存储材料和纳米催化剂的载体。在做反应媒介时，碳纳米管表现出 特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒 的上千倍，负载催化剂后极大的提高了催化剂的活性和选择性。可见，碳纳米管 在这方面有很大的应用前景。 1 2 碳纳米管的功能化 1 2 1 碳纳米管的非共价功能化 1 2 1 1 p - p 非共价功能化 纳米碳管的侧壁由片层结构的石墨组成，碳原子的s p 2 杂化形成了高度离域 的p 电子。这些p 电子可以用来与含p 电子的其它化合物通过p p 非共价键作用 相结合，得到功能化纳米碳管。这种有机修饰方法不会对纳米碳管本身的结构造 成破坏，从而得到保持结构的功能性纳米碳管。 戴宏杰等1 1 3 j 用芘与单壁碳纳米管侧壁之间的p p 相互作用，将芘衍生物1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯不可逆的吸附在单壁碳纳米管侧壁表面，并通过蛋白质分子 末端的氨基与酸琥珀酰亚胺酯反应，得到了侧壁表面固定有蛋白质、d n a 以及 生物小分子的单壁碳纳米管，如图1 4 所示。这提供了一种对碳纳米管侧壁进行 非共价修饰的新方法，由于碳纳米管的结构完全没有遭到破坏，所以其优异性能 5 北京化工大学硕士学位论文 完全保留，有可能扩展碳纳米管在生物微型传感器方面的应用。 c h 钮等1 1 4 1 首次利用p - p 非共价键作用相结合，将刚性共轭聚合物p p e 吸附 在单壁碳纳米管表面，如图1 5 所示。该包覆方法使原本不溶于有机溶剂的碳纳 米管在部分有机溶剂中有较好的溶解性，并且为进一步引入各种中性和离子型官 能基团做准备。 图1 4 卜芘丁酸琥珀酰亚胺酯通过p p 相互作用修饰s w c n t s 酶1 - 41 帅d b u l 柚0 j c a d d ，s u c c i d i l n i d y le s t e rh t e v 粥捌y a d s o f b i n g 彻t ot h es i d e w a n0 fa s w o 汀v i am s 蛐g 图卜5 刚性共轭聚合物p p e 通过即相互作用修饰s w 觚 f 毽1 _ 5s h 吼五鲫c o n j u g a t e d 砌) ，m 哦删y ( a d r l 蛐t h ) r n y l 朋咖( p p 助a d s o f b 啦伽l ol h e s i d e w a uo fas w q 汀v i am s t a c k i n g 6 第一章绪论 1 2 1 2 聚合物包裹碳纳米管官能化 与前面所说的p p 非共价功能化不同，一些双亲性聚合物、表面活性剂可以 通过物理吸附的方式缠绕、包裹在碳纳米管的侧壁，从而实现对碳纳米管的官能 化。 s m a l l e y 等报道了水溶性聚合物( 如聚乙烯基吡咯啉酮p v p 、聚乙烯基磺酸盐 p s s 等) 以物理吸附的方式包裹在碳纳米管侧壁，得到在水中分散性较好的碳纳米 管悬浮、液【1 5 】。由于这种双亲性的聚合物是通过疏水性一侧包裹在碳纳米管表面 的，这样可以减少或消除碳纳米管和聚合物的疏水表面与水相的接触，从而形成 热力学更加稳定的体系，为吸附提供了驱动力。通过改变溶剂体系，可以使聚合 物解吸附，碳纳米管管束在水溶液中明显减少。 1 2 2 碳纳米管的共价功能化 1 2 2 1 碳纳米管的缺陷功能化 o 图卜6 碳纳米管上典型的缺陷位置 f i g 1 - 6t y p i c a ld e f e c tp o i n t so fc t f l s 7 北京化工大学硕士学位论文 碳纳米管有机共价功能化研究最初从碳纳米管的缺陷功能化开始。碳纳米管 骨架结构主要由六元环构成，此外还存在少量五元环、七元环等，特别是在碳纳 米管的两端具有富勒烯的凸起结构。这些位置一般曲率较大、反应活性较高，属 于碳纳米管自身结构缺陷。1 9 9 4 年，g r e e n 【1 6 l 发现利用强酸对碳纳米管进行化学 切割，可以得到开口的碳纳米管。在随后的研究中，g r e e n 及e b b e s e n 发现1 1 7 j ， 开口的碳纳米管的顶端及侧壁含有一定数量的活性基团如羟基、羧基等，如图 1 6 所示，并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行有机化学修饰。 1 9 9 8 年s m a l l e v 等人【1 8 】研究了单壁碳纳米管的切割方法，利用强酸和超声 波对单壁碳纳米管进行切割，得到了单分散性良好的富勒烯管，这种富勒烯管的 长度在1 0 0 姗3 0 0 l l m 之间，开口端含有羧基。他们又利用氯化亚砜将羧基转化 成酰氯，然后与1 1 巯基十一胺反应，得到了含有硫醇基团的富勒烯管。 与此同时，i j e b e r 等人【1 9 】为了实现功能化碳纳米管的分子碳针操作，利用卞 胺或乙二胺与切割纳米碳管上的羧基进行偶合反应，分别得到了有机功能化的单 壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 1 2 2 2 碳纳米管的侧壁功能化 由于表面曲率关系，碳纳米管侧壁比c 6 0 活性低，所以选择合适的试剂及反 应条件很重要。目前对碳纳米管侧壁功能化的方法可分为以下几种：侧壁氟化反 应、氮烯、卡宾、游离基、1 ，3 偶极环加成、亲电加成、侧壁加氢还原反应、亲 核加成、b i n 醇e 反应等。 m a r 酉a v e 等研究了氟气对碳纳米管的功能化，得到氟化碳纳米管1 2 0 】。在保持 管状结构不变的前提下，控制适宜的反应条件，可以得到最佳化学剂量比为c 2 f 的氟化碳纳米管。由于氟原子的引入，碳纳米管的反应活性发生了改变，为进一 步进行二次侧壁功能化提供了可能。这种氟化碳管在醇溶液中成单分散，可以与 甲醇钠反应得到甲氧基纳米碳管，还可进一步与烷基锂或烷基溴化镁在超声波作 用下反应，得到含有烷基链的氟化碳纳米管。 p m t o 等【2 1 】利用1 ，3 偶极环加成反应，通过a 氨基酸和醛缩合对碳纳米管的 侧壁进行加成反应，如图1 7 所示。反应产物易溶于三氯化碳、丙酮、乙醇、水 等溶剂，其中在三氯化碳中的溶解度高达5 0 m 咖l 。该反应适应于各种方法制备 的碳纳米管。通过类似反应，他们有制备了水溶性的纳米管胺盐【2 2 1 ，如图1 8 所 示，产物在水中的溶解度高达2 0 m 咖l ，这为水溶性碳纳米管在生物体系中的应 用提供了可能。 8 第一章绪论 n t r 1 n h c h 2 c 0 0 h + r 2 - c h o - - d m f ，r e n u x ，12 0 h r 1 = c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 ，r 2 = h r 1 = c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 ，r 2 = h r 1 = c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 ，r 2 = 图卜71 ，3 偶极环加成反应对碳纳米管侧壁官能化 f i g 1 7s i d e - w a l lf i l n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sb y1 ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n b o c n m 、 lh c 删烈 o n h b o c ，旷橱h 芦 图1 81 ，3 一偶极环加成反应制备水溶性的碳纳米管衍生物 f g 1 - 8p r e p a r a t i o n0 f w a t e rs 0 l u b l ec n t sd e r i v a t i v e sb y1 ，3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n 1 3 碳纳米管聚合物分子杂化材料 在1 2 2 中讨论的碳纳米管的功能化仅指在碳纳米管表面共价或非共价的接 枝上一些官能基团，使碳纳米管能溶解于一些有机溶剂或水中，功能化的碳纳米 9 北京化工大学硕士学位论文 管可以参与基团间的化学反应，为进一步制备碳纳米管聚合物分子杂化材料做 准备。 碳纳米管聚合物分子杂化材料是指在碳纳米管表面共价接枝上一些大分 子，碳纳米管和聚合物间有共价连接的分子杂化材料，接枝上的聚合物会包裹在 碳纳米管表面。分子杂化材料具有广泛的用途，尤其是在制备复合材料的时候。 由于碳纳米管表面共价接枝了聚合物，不再是不溶不熔的物质，当将这种分子杂 化材料和基体聚合物混合后，分子杂化材料表面的聚合物和基体聚合物由于具有 形同或相似的结构而能形成非常好的界面结合，使材料在承受应力时能有效地通 过界面传递到碳纳米管上，使材料力学性能得到提高。 在碳纳米管表面共价接枝上聚合物链的方法大体来说可以概括为两种： “g r a f 【i n gt o ”和“伊a r i n gf b m ”。 1 3 1 “g m n i n gt o 方法制备杂化材料 “伊a 硒n gt o ”方法是将已形成的聚合物链或大分子自由基通过与酸处理碳管 表面的羧基反应后直接接枝到碳纳米管的表面。它是一种重要的共价接枝的方 法，基本原理如图1 9 所示。 r a wc n l i h o o c l c n r sc o a ! n t s p 埘佃c - c n t s c 0 0 ，n h l u 一o n h - l ，、 - 图l - 9 改性碳纳米管表面接枝端羟基氨基聚合物分子链和接枝大分子自由基过程示意图 f i g 1 9c h e i l l i c a lm u t e so fe n d - h y d r o x y l a i l l i d ep o l y m e rc h a i n sa l l dm a c r o m o l e c u l a r 丘e er a d i c a l g f l f t e dt om o d 砸e dc l 、m 1 0 呜_ 蚕| q ，_ 4i 删竺计 阑豳 第一章绪论 首先用浓硫酸与浓硝酸的混酸或者直接用浓硝酸对碳纳米管进行氧化处理。 根据所需的氧化程度调整酸的配比和氧化时间。一般来说，酸的氧化性越强，处 理的时间越长，碳纳米管表面产生越多的羧基，但是碳纳米管的完整性遭到越严 重的破坏。接着将酸处理的碳纳米管在s o c l 2 中回流，酸处理碳纳米管表面的羧 基转化为酰氯基团。由于酰氯基团活性较高，很容易与羟基氨基等基团发生反 应，因此可以利用这一点，使端倾0 羟基或氨基聚合物与碳管表面的酰氯基反应， 将聚合物直接接枝到改性碳纳米管表面。酸氧化碳纳米管也可以直接与大分子自 由结合，实现大分子的共价接枝。 该方法的最主要的优点是对于接枝上的聚合物的分子量的大小和结构是可 知的。并且这种方法有一定的适用性和推广性。工业化的含羟基或氨基聚合物可 以直接用来参与反应形成分子杂化材料。有的聚合物即使本身不含羟基或氨基， 但可通过简单的改性接枝上一个羟基或氨基也可以用于合成分子杂化材料。 这种方法由f u 等【冽首次提出，他们将表面带有羧基碳纳米管在亚硫酰氯中 回流，使羧基反应成酰氯基团，然后酰氯基团与聚乙烯醇上的羟基发生酯化反应， 从而在碳纳米管表面接枝上聚乙烯醇。 1 3 2 “g 均n i n gf h m 方法制备杂化材料 圜等 m 一嚣一臣 麓 占h 3 d h 慵p n ( c h 2 c h 3 ) 3 c h c m h ， c h 3m c t h y lm e 崎啪t e 叶一b r 1 五一i c h 3 d m f p m d f r a 9 1 36 0 0 c2 0 h 一6 一m h ， 一e 仨冀 c h 3c o o c h 3 图1 1 0 表面原子转移自由基聚合过程示意图 f i g 1 l os c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs u r f a c e i n i t i a t e da t o m i ct 砌s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 r a wc n i ih 0 0 c c n r s o c n - 一c h 2 - 短冲c o h ( c h 2 ) 一h 2 h ( c h 2 哪2 1 1 2 n - c m r s 图1 1 1 表面缩合聚合过程示意图 n g 1 - 1 ls c h e m a t i c 珊u s 妇t i o no fs u 渤c e - i n i t i a t e dc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n “g r a f f i n gf 如m ”的方法基本原理如图1 1 0 和图1 1 1 所示。该方法的第一步也是 对碳纳米管进行氧化处理。碳纳米管的氧化除了可以利用酸处理，当然还可以用 等离子辐射处理，高锰酸钾氧化，臭氧氧化等方法，都能达到所要的效果，但酸 处理所需实验条件和设备简单，是实验室中常用的方法。酸处理后同样也是在 s o c l 2 中回流，使羧基转变为酰氯基团。接着，采用过量二元醇或二胺等小分子 与酰氯基团官能化的碳纳米管反应，使二元醇或二胺消耗掉一个羟基或氨基，另 一个羟基或氨基保留，形成羟基或氨基官能化的碳纳米管。下一步，通过碳纳米 管表面的羟基或氨基与引发剂反应，将原子转移自由基反应的引发剂接枝上。最 后在反应体系中加入单体，实现单体在碳纳米管表面的活性聚合反应，得到分子 杂化材料。 另一种可以实现“酉a n i n gf b m ”的途径在酸处理，酰氯化，接枝羟基或氨基 这三步和前面的相同。不同的是将羟基或氨基官能化的碳纳米管和能与羟基或氨 基缩合聚合的单体混合，在碳纳米管表面原位缩合聚合接枝上聚合物。 最初，j j a 等利用自由基原位聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯多壁碳纳米管 ( p m m c n t s ) 复合材料【2 4 1 。实验结果显示可通过偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发打开 碳纳米管上的“键”，使其参与p m m a 的聚合，从而在碳纳米管和p m m a 之间形成 强复合界面。他们还利用该方法合成了尼龙6 碳纳米管( p a - 6 c n t s ) 复合材料 1 2 篇 阑圜 第一章绪论 【2 5 1 。在p a 6 c n ，r s 的合成过程中，c n t s 以其表面的羧基官能团参与聚合反应。 s h 柚m u g l l a r a j 等利用表面引发原子转移自由基聚合将聚苯乙烯和聚丙烯腈分别 接枝到碳纳米管表面l 冽。 “g r a f t i n gf 如m ”方法被广泛应用于制备p m m a 及相应的聚合物接枝碳纳米 管。例如，q i n 等报道了通过原子转移自由基聚合沁r p ) 将甲基丙烯酸丁酯在单 壁碳纳米管表面上聚创2 7 1 。h w a n g 等利用了相同方法合成p m m a 接枝碳纳米管， 是用过硫酸钾引发的乳液聚合。他们将制备出的p m m a m w c n r s 纳米复合材料 作为商业化的p m m a 的增强体，通过溶液浇铸制备出复合材料【2 8 1 。a 等用超声 引发原位乳液聚合，使碳纳米管表面共价接枝上p b a 和p m m a 。然后将制备出的 纳米复合材料作为p a 6 基体的增强体【别。 “g r a f t i n gf b m ”的最大的优点是接枝上的聚合物量较多，接枝的聚合物分 子链分布较均匀，但其局限性也较大。如能参与原子转移自由基聚合的单体种类 仅限于乙烯基单体，能与羟基或氨基缩合聚合的单体种类也有限。 1 4 聚氨酯 1 4 1 聚氨酯简介 聚氨酯( p u ) 是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯结构的一类聚合物。聚氨酯 大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性 链段嵌段而成的。低聚物多元醇构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬 链段。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、 韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。该制品最大特点是：可根据具体使用要求， 通过改变原料的规格、品种和配方，合成所需性能的产品。用不同原料可制得适 应较宽温度范围( 5 0 1 5 0 ) 的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。 高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。 1 4 2 聚氨酯的合成与加工方法 聚氨酯的合成方法是以化学反应为基础，有一步法和两步法之分。所谓的一 步法就是将全部原料一次混合反应生成聚氨酯制品。两步法又称预聚物法或预聚 体法，是将低聚物多元醇和多异氰酸酯先反应生成分子量比较低的预聚物，然后 1 3 北京化工大学硕士学位论文 加入扩链剂等与预聚物反应生成聚氨酯制品。其中易挥发的游离二异氰酸酯的含 量要求都比较低。如果二异氰酸酯的量大大超过多元醇的量( 为两倍以上) ，那么 大量的二异氰酸酯无处反应，只能以游离状态存在于预聚物中，所以在这种情况 下所制得的预聚物实际上是预聚物和二异氰酸酯的一种混合物。制备这种预聚物 的目的主要是为了降低常温下预聚物的黏度，以便在第二步反应中使预聚物组分 和扩链交联剂的黏度和体积比较接近，以提高计量的准确性和混合效果。为了有 别于通常的低游离二异氰酸酯预聚物，可将这种高游离异氰酸酯含量的预聚物称 为半预聚物或半预聚体，用半预聚物合成聚氨酯产品的方法可称之为半预聚物 法。 制备聚氨酯的单体多异氰酸酯种类很多，但产量最大的是甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 。t d i 的开发和应用比m d i 早，在相当一 个时期消耗量大于m d i 。但m d l 以其诸多方面的优势，发展很快，后来居上。 多元醇分3 类：简单多元醇( 乙二醇、丙三醇等) ；含末端羟基的聚酯低聚物， 用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。 聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量 芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再用丁二醇扩链，得到热 塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼 或二元胺扩链，得到弹性纤维。异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂 混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步 反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘 剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。 1 4 3 聚氨酯的性能 聚氨酯弹性体特有的软硬链段嵌段共聚的化学结构金额微相分离的物理结 构，决定了其具有非常优异的化学性能及物理性能。聚氨酯弹性体的承载能力、 吸收能量、抗切割性、耐磨性、低温柔性、低温冲击性以及耐油性、耐天候老化 性等都是非常优异的。因此聚氨酯被广泛应用于汽车运输、地质采矿、电子通讯、 石油化工、农牧食品、航空航天。核能船舶、室内装饰、服装等行业。聚氨酯弹 性体可用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用 人工脏器等；此外，聚氨酯弹性体还具有良好的生物相容性和血液相容性，可用 1 4 第一章绪论 其制成抗血凝输血管、食管、气管套管、人工心脏和假肢等人造气管，因此被广 泛应用于医用器材等行业【：粥2 】。聚氨酯软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫， 硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车 辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘 剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成 乳液、磁性材料等。 1 5 碳纳米管聚氨酯复合材料 1 5 1 聚氨酯碳纳米管分子杂化材料的合成 1 5 1 1 碳纳米管表面直接接枝聚氨酯分子链 告上埠；_ n h i ) e c l jlli - _c n t c n c c n h 】+，o d m f- i i_ i 。 镭因固鼢 虹吖壮h 冲哺弦峥叭l 燧- 毒科胁删y m c o hoh ( c o v 翟l e n tb o n d i n g t s y s t e mi ) ( i o n l cb o n d 抽g ) s y s l e m2 图1 1 2 碳纳米管和水溶性聚氨酯之间的共价键和离子键连接 f i g 1 - 1 2c o v a l e n tb o n d i n g 柚di o n i cb o n d i n gb e 俩e e nt h ec a 加nn 粗o t u b e 柚dw a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e 碳纳米管表面共价接枝聚氨酯在之前的文献中有较多报道。较为简便的一种 方法就是直接将聚氨酯分子链接枝到羟基或氨基官能化的碳纳米管表面。 我们在这之前也做过这方面的研究【3 3 l ，即先用混酸处理碳纳米管，使其表面 产生一定量的羟基，然后接枝上聚丙烯酰氯，碳纳米管表面的活性点由原来活性 hn h c ，h h c h nhfh曲o h c tnc 北京化工大学硕士学位论文 较低的羟基转变为大量的高活性的酰氯基团，然后利用剩余的酰氯基团与端羟基 聚氨酯反应，共价接枝上聚合物。 w a n g 等【矧将嵌段聚氨酯共价接枝到碳纳米管表面。首先也是用混酸氧化碳 纳米管，使其表面产生羧基，接着将羧基酰氯化。然后用二苯基甲烷二异氰酸酯 和聚丁二醇合成聚氨酯的前驱体，接着用一个含有羧基的二元醇扩链得到聚氨 酯。最后通过聚氨酯上的羧基和碳纳米管上的酰氯基团反应将聚氨酯共价接枝到 碳纳米管表面。 k h 锄等【3 5 】也采用离子键和共价键两种方式将聚氨酯预聚物接枝到碳纳米管 表面。将酸处理后表面有一定量羟基的碳纳米管与乙二胺反映，利用接枝上的氨 基的活泼氢与端异氰酸根聚氨酯预聚体共价结合，或者利用氨基与聚氨酯伤羧酸 根形成离子键结合。其示意图如图1 1 2 所示。 以上研究人员是采用碳纳米管作为主体，聚氨酯只是被接枝上的聚合物。而 j u n g 等i 蚓则逆向思考，首先合成聚氨酯的端异氰酸酯预聚物，然后将碳纳米管 用混酸处理，使其表面产生一定量的羟基。利用碳纳米管上的羟基与端异氰酸根 反应，碳纳米管起着交联剂的作用，从而形成碳纳米管聚氨酯分子杂化材料， 其示意图如图1 1 3 所示。 碳纳米管表面直接共价接枝聚氨酯分子链的方法优点在于操作简单，适用性 广，缺点在于接枝密度小，链的分布不均匀，碳纳米管还是容易团聚。 oh + ( ) e n 一- p r e 弘) l y m e 卜一ne o 图1 1 3 碳纳米管作为交联剂制备纳米杂化材料示意图 f i g 1 - 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp o l y m e r i cn a n o c o m p o s i t ep r e p a r a t i o n ，u s i n gc a r b o nn a n o t u n b e s a sc r o s s l i n k e r s 1 6 第一章绪论 1 5 1 2 碳纳米管表面原位缩合聚合接枝聚氨酯 a h n l c h 2 ) 6 n h 2型兰竺竺竺 d i a m i r 峙。d l o i o rd i 髓h a n o l a m i n e 麓轴p 碱碍脚 w 镶卜w v 州i 事v - _ 试譬忡 v 已习脚 m w n t