（化学工艺专业论文）fcc汽油烷基化脱硫催化剂大孔磺酸树脂的研究.pdf

中文摘要 大孔磺酸树脂是一类无腐蚀性、无污染的固体酸催化剂，广泛应用于烷基化、 醚化、酯化、水解等有机催化反应中，具有催化活性高、选择性高、操作条件缓 和等优点。大孔磺酸树脂对f c c 汽油中的碱性氮化物有很好的吸附性能，对烯 烃和噻吩类硫化物的烷基化催化活性也较好。 本论文首先从剂油质量比、吸附时间、吸附容量、吸附选择性和吸附剂成本 等五个方面，考察大孔磺酸树脂n k c 9 、c t - 1 7 5 、l s i 6 0 0 、d 0 0 5 i i 和1 3 x 分 子筛对f c c 汽油中碱性氮化物的吸附性能。结果显示，l s i 6 0 0 为吸附f c c 汽 油中碱性氮化物的适宜吸附剂。吸附条件为：料剂质量比3 5 ：1 ，吸附温度2 5 左 右，吸附时间为1 5 m i n ，一定的机械搅拌速率。使用乙胺乙醇溶剂再生后，l s i 6 0 0 吸附碱性氮化物的能力略有增强。 通过简单分馏的方式将f c c 汽油切割成几个馏分后，本论文考察了各馏分 的特点和硫化物的烷基化情况。结果表明，4 0 ，1 2 0 是f c c 汽油适宜的馏分 切割点。4 0 - 1 2 0 中馏分硫化物烷基化产物的沸点普遍高于 1 2 0 。c 轻重 混合馏分产物的沸点。烷基化反应过程中参与反应的主要烯烃为c 。烯烃、c ， 烯烃。 在间歇反应釜中，树脂催化剂对烯烃和噻吩类硫化物的烷基化催化活性好， 但是稳定性还不够令人满意，所以本文依据专利c n l 9 8 6 7 4 6 a 公开的方法，采用 a 1 c 1 3 ，z n c i ：对四类大孔磺酸树脂进行了改性研究，但是结果表明，专利方法不 能提高催化剂的稳定性。红外分析结果表明：虽然金属离子和树脂磺酸根离子发 生了键合，但是并没有形成超强酸结构。改性后的树脂b 酸中心减少，l 酸中心 增多，不利于噻吩类硫化物和烯烃的烷基化反应。 离子树脂的工业化装置将是反应精馏塔。本论文在反应精馏塔内考察了 n k c 9 的稳定性。在反应精馏塔内运行3 0 h 后，n k c 9 树脂催化剂基本保持新 鲜催化剂的烷基化脱硫活性。而在釜式反应器中催速失活两次后的n k c 9 树脂 烷基化脱硫活性很低，这说明在催化蒸馏条件下，树脂催化剂的稳定性有明显的 提高。 关键词：烷基化脱硫大孔磺酸树脂稳定性碱性氮化物改性树脂 a b s t r a c t m a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i n , ak i n do fn o n - - c o r r o s i v ea n dn o n p o l l u t i n gs o l i da c i d c a t a l y s t ，i sw i d e l yu s e di na l k y l a t i o n ，e t h e r i z a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，h y d r o l y s i sa n do t h e r o r g a n i cr e a c t i o n t h ea d v a n t a g e sa r eh i i g ha c t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t y , a n ds i m p l e o p e r a t i o nc o n d i t i o n s m a c r o p o r o u s s u l f o n i cr e s i nh a sav e r y g o o da b s o r p t i o n p e r f o r m a n c ef o rb a s i cn i t r o g e ni nt h ef c cg a s o l i n e ，a n da l s oc a nb eu s e da sc a t a l y s t f o ra l k y l a t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d sw i t ho l e f i n s t h i sp a p e rf n - s td i s c u s s e dt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fm a c r o p o r o u ss u l f o n i c r e s i nn k c 9 ，c t - 17 5 ，l s i 一6 0 0 ，d 0 0 5 一i ia n d13 xz e o l i t ef o rt h eb a s i cn i t r o g e n c o m p o u n d si nf c cg a s o l i n e ，t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ft h er a t i oo fg a s o l i n ea n d c a t a l y s t , a d s o r p t i o nt i m e ，a b s o r p t i o nc a p a c i t y , s e l e c t i v ea b s o r p t i o na n da d s o r b e n tc o s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl s i - 6 0 0w a st h eb e s ta b s o r b e n t t h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n s w e r e t h er a t i oo ff c cg a s o l i n ea n da d s o r b e n t3 5 ：1 ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea b o u t2 5 ，a b s o r p t i o nt i m e 15m i n ，w i t hac e r t a i nm e c h a n i c a la g i t a t i o nr a t e l s i 一6 0 0 r e g e n e r a t e db ye t h y l a m i d e - e t h a n o l ，h a das l i g h t i n c r e a s ei nt h eb a s i cn i t r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t y f c cg a s o l i n ew a sc u ti n t os e v e r a lf r a c t i o n s ，t h r o u g has i m p l ew a y t h i sp a p e r s t u d i e d t h e a l k y l m i o n d e s u l f u r i z a t i o no ff r a c t i o n si na c c o r d a n c ew i t ht h e c h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t4 0 c ，12 0 。cw e r et h ea p p r o p r i a t ed i s t i l l a t i o n c u t t i n gp o i n t s t h eb o i l i n gp o t i n t so fp r o d u c t si n4 0 - 12 0 。cd i s t i l l a t ew e r eh i g h e rt h a n t h ep r o d u c t s si n 12 0 。cm i x e df r a c t i o n c 4 c 5 一o l e f m sw e r et h em a i nr e a g e n t s i na l k y l a t i o nr e a c t i o n t h es u l f o n i cr e s i nf o rt h ea l k y l a t i o no fo l e f m sa n dt h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d s h a dg o o da c t i v i t y ，b u tp o o r s t a b i l i t y i nt h eb a t c hr e a c t o r b a s e do n p a t e n t c n l 9 8 6 7 4 6 a ，i o n - e x c h a n g er e s i n sw e r em o d i f i e db ya i c l 3a n dz n c l 2 b u tt h e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fm o d i f i e da i c l 3 - i o nr e s i n sa n dz n c l 2 i o nr e s i n sw e r eb o t h r e d u c e d i ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em e t a li o n sa n dr e s i nf o r m e dc h e m i c a lb o n d ，b u t n o tf o r m e ds u p e ra c i ds t r u c t u r e t h er e s i nm o d i f i e db ya i c l 3a n dz n c l 2r e d u c e db a c i d ，i n c r e a s e dla c i d ，i tw a sb a df o ra l k y l a t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u ra n do l e f m s i o nr e s i ni n d u s t r i a l i z a t i o nw i l lb et h er e a c t i o nd i s t i l l a t i o nt o w e ri n s t a l l a t i o n s s o ， t h es t a b i l i t yo fn k c - 9r e s i nw a si n s p e c t e di nd i s t i l l a t i o nc o l u m n s n k c - 9r e a c t e di n t h ed i s t i l l a t i o nt o w e ra b o u t3 0 hm a i n t a i n e dt h ea l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y , c o m p a r e dw i t ht h ef r e s hn k c 一9 h o w e v e r , t h ea l k y l a t i o np e r f o r m a n c eo fn k c 一9a f t e r t w i c ed e a c t i v i t yw a sp o o r i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es t a b i l i t yo fr e s i nw a ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e di nr e a c t i o nd i s t i l l a t i o nt o w e r k e yw o r d s ：a l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n , m a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i n ， s t a b i l i t y , b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d s ，m o d i f i e dr e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：袁d “利 签字日期：功p 孑年钿b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 曼l j 蟛辛j 导师签名： 谚托p 签字日期：) 咖寥年7 月矿日 签字日期：锄晰6 月r 日 天津大学硕士学位论文 前言 1 l l 日i j舌 大量数据表明，我国原油氮含量普遍偏高，在0 1 0 5 之间。石油中的 氮化物主要富集在高沸点馏分和渣油中，在2 0 0 以下轻质石油馏分中的总氮含 量很少，几乎都是碱性氮化物，但是在二次加工过程中，碱性氮的含量会明显增 加。这些碱性氮化物能中和催化剂的酸性，使活性中心减少，逐渐累积，造成催 化剂失活 1 - 4 。因此为了延长催化剂的使用寿命，在催化裂化轻汽油进入烷基化 反应器前必须将碱性氮化物除掉。 另外，我国汽油中8 5 以上的汽油是催化裂化汽油，这种汽油中含有的硫化 物比例较高，其中噻吩类硫化物的总量约占硫化物的8 0 以上。目前，国内主要 研究加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。因此， 研究非加氢具有重要的意义。非加氢脱硫方法包括萃取精馏、生物脱硫、吸附脱 硫及烷基化脱硫，其中烷基化脱硫技术由b p 公司首先提出【5 叫。该技术是利用f c c 汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基 噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反 应进料体积分数l 4 的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。开发汽油烷基 化脱硫技术最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳定的固体酸催化 剂。 大孔磺酸树脂属于苯乙烯二乙烯基苯类阳离子交换树脂，它不溶于一般的 酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固 体高分子物质。大孔磺酸树脂骨架上连接着许多的可以活动的功能基，这些功能 基能离解出离子，可以与周围的外来离子互相交换。大孔磺酸树脂的骨架结构使 其即使在干燥状态下，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔磺酸树脂有类似于浓硫酸的性质，又有着优于浓硫酸的 结构特征卅径和比表面大，具有优良的机械强度和化学稳定性。 结合大孔磺酸树脂的特点和f c c 汽油中碱性氮化物和硫化物的特点。本论 文采用大孔磺酸树脂对f c c 汽油进行了碱性氮化物吸附考察和烷基化脱硫工艺 考察。但是大孔磺酸树脂的稳定性很差，容易失活。科研工作者又将目标转移到 了提高大孔磺酸树脂稳定性的研究。本论文针对大孔磺酸树脂的稳定性进行了树 脂改性和反应精馏塔内稳定性考察。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 汽油预处理脱除碱性氮化物 f c c 汽油中除含有烷烃、烯烃、芳烃、少量二烯烃外，还含有少量的碱性 物质、金属离子等，而烷基化反应用催化剂都带b 酸l 酸。这些物质很容易引 起催化剂中毒，因此在进行烷基化反应前，f c c 汽油需要预处理，下面是对汽 油中碱性氮化物的研究。 1 1 1 汽油中碱性氮化物的类型 我国原油氮含量普遍偏高，在0 1 0 5 之间。石油中的氮化物主要富集 在高沸点馏分和渣油中，在2 0 0 以下轻质石油馏分中的总氮含量很少，几乎都 是碱性氮化物，但是在二次加工过程中，碱性氮的含量会明显增加。范志明 1 0 】 等研究了催化裂化汽油中碱性氮化物分布规律。从表l 中可知，f c c ( 或r f c c ) 汽 油中碱性氮化物主要由苯胺、吡啶及其衍生物组成，其中苯胺及其衍生物占9 0 以上。吡啶性质比较稳定，而苯胺则容易氧化变色，是油品变色的主要因素之一。 汽油中另一重要的碱性氮化物是喹啉类物质，其中喹啉，特别是四氢喹啉对汽油 的色安定性有较大的影响。 表1 1f c c 汽油中碱性氮化物的分布 t a b l e1 - 1t h ed i s t r i b u t i o no fb a s i cn i t r o g e ni nf c c g a s o l i n e 碱性氮化物含量( 腿g 一1 ) 碱性氮化物脱臭前f c c 汽油脱臭后f c c 汽油 油样1油样3油样5油样2 油样4 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 3 天津大学硕士学位论文第章文献综述 注：相同的物质为不同结构的同分异构体。油样l ：武汉石化预碱洗后r f c c 汽油；油样2 ： 武汉石化脱臭后r f c c 汽油；油样3 ：济南炼油厂预碱洗r f c c 汽油；油样4 ：济南炼油厂 脱臭后r f c c 汽油；油样5 ：胜利油田稠油处理厂f c c 汽油 碱性氮化物能使汽油的色安定性降低，焦炭量升高，同时还能使汽油中的碘 值上升。对于烷基化反应，由于反应使用的是酸性催化剂，碱性氮化物能使催化 剂酸性中心功能减弱而失活。目前，国内外对轻质油脱氮的方法主要包括加氢精 制和非加氢精制。由于加氢精制使f c c 汽油的辛烷值降低，而且对加氢设备的 要求很高，因此本论文重点研究了非加氢精制法。 1 1 2 脱除碱性氮化物的方法 1 1 2 1 萃取法 萃取法最常用的萃取剂是水。水是极性溶剂，能吸附碱性氮化物，同时对轻 汽油的溶解度极低。张少华、马骏等【1 l 1 2 】研究了水对催化裂化轻汽油中碱性氮化 物的萃取。在一定的萃取温度、水油体积比0 0 5 ，沉降时间1 5 m i n 的条件下，碱 性氮脱除率可达8 7 以上。 1 1 2 2 络合法 与链烷烃和芳香烃比较，汽油中碱性氮化合物的特点是在氮原子上具有一对 未成键电子，即孤对电子，因此可以与质子酸或路易斯酸结合而具有碱性特征。 过渡金属离子的原子核外电子分布中具有空轨道，具有路易斯酸的特性，而且离 子半径较小，极方便地与带有孤对电子的碱性氮化物的氮原子发生络合反应形成 配位化合物( 即络合物) 而沉淀得到分离【1 3 】。闰锋、黄克明等【1 4 1 5 】研究了三氯化铁 和二氯化锡络合剂，结果如表2 所示。络合剂与9 0 以上的碱性氮形成络合物， 达到脱除碱性氮的效果，因为f e 3 + 的配位键强于s n 2 + ，与碱性氮络合能力强，三 氯化铁水溶液碱性氮脱除效果比二氯化锡水溶液好些。金属离子晶体的脱氮率较 该金属离子溶液的脱氮率低。宫红、魏毅等【1 6 ，l7 】研究了自制脱氮剂对碱性氮化物 的吸附。依据络合机理，柴油中的碱性氮化物和脱氮剂形成络合物，在加入助剂 或不加助剂的状况下，沉淀分离，脱氮率在9 0 以上。 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 2 不同吸附剂对碱性氮脱除效果的影响 t a b l e1 - 2t h ee f f e c to fa d s o r b e n t so nt h ee f f i c i e n c yo f d e n i t r o g e n a t i o n 注：原料油碱性氮含量为1 6 4 8 鹏g 1 1 1 2 3 吸附法 吸附法是脱除碱性氮化物的最简单有效的方法之一。由于f c c ( 或r f c c ) 汽 油中碱性氮化物主要由苯胺、吡啶和喹啉组成，这些碱性氮化物是极性物质，适 宜采用带极性和酸性的吸附剂。马骏【1 8 】等采用改性的市售吸附剂在空速为0 5h - l 时吸附汽油中的碱性氮化物。每克吸附剂可以处理7 5 1 6g ( 或每毫升吸附剂处 理7 3 8 m l ) 轻汽油，碱性氮化物的脱除率在8 5 p 2 上。m a c h i d aa n d c o w o r k e r s 1 9 ，2 0 在研究活性碳吸附汽油中的硫化物的同时发现活性碳对氮化物也有一定的吸附 能力。j a eh y u n gk i m 等【2 l 】研究了活性碳、活性铝和镍基吸附剂对柴油中硫化物 和氮化物的脱除性能，结果显示：三者对氮化物的吸附能力顺序为：n i s i 0 2 a 1 2 0 3 活性铝 活性碳。闰锋等【1 5 】研究了活性氧化铝、硅胶、硅藻土( 离子交换 柱中间均加入1 9f e 2 0 3 ) 对碱性氮化物的吸附。研究发现：硅藻土是非极性物质， 优先吸附非极性物质，脱氮效果不好；活性氧化铝( 铝) 、硅胶为极性物质，对碱 性氮等极性物质的吸附能力强；活性碳的表面带有很多氧官能团，能形成酸基， 吸附碱性氮化物。这些吸附剂同时也能吸附f c c 汽油的硫化物。y a n z h e nw a n g 等【2 2 】研究了草酸对润滑油中碱性氮化物的吸附。草酸是强酸性固体酸，和润滑油 中的氮化物结合形成晶体，后加入白土助剂，促进晶体沉降，达到脱除碱性氮化 物的目的。使用草酸在1 0 0 1 3 0 ，2 0 m i n 下能脱除润滑油中9 8 的碱性氮化物 和7 0 的非碱性氮化物。高连存【2 3 】等研究了大孔磺酸树脂对柴油中碱性氮化物 的吸附性能。由于苯环上的磺酸基团与碱性氮结合，降低了柴油中碱性氮的含量， 柴油中碱性氮脱除率和柴油的收率均可达9 6 以上。树脂吸附碱性氮的机理可 以用下面的反应式表示。 树脂吸附碱性氮的机理 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 i 仑刚+ 酬旬一 h 卜嗡睁电 h 刚+ 8 一h 卜s 0 3 昏8 1 2 烷基化脱硫 迄今为止，已开发出的轻质油品脱硫方法主要为：加氢精制和非加氢精制两 大类。加氢脱硫是最有效的脱硫方法。但是它是一个需要专门催化剂的高温高压 过程，并需要消耗大量的高纯氢。另外，我国加氢脱臭加工能力远远小于f c c 工艺的汽油生产量，原油越来越重，致使副产氢气来源不足，因此，我国不适用 深度加氢脱硫。目前，非加氢脱硫方法有：吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷 基化脱硫以及离子脱硫技术等。本论文主要介绍了烷基化脱硫。 1 2 1 汽油中硫化物的特点 l a p p a s 等【2 5 】研究发现欧美生产的f c c 汽油中含硫化合物主要为噻吩类。例 如，某炼油厂生产的f c c 汽油总硫含量为2 7 5 0 9 9 g ，其中噻吩类硫化物含量为 2 1 6 4 p g g ，约占总硫的7 9 ，苯并噻吩为5 3 0 9 9 g ，约占总硫的1 9 ，硫醇、硫 化物、二硫化物及四氢呋喃等共计5 7 9 9 g ，仅占总硫的约2 。 殷长龙等【2 6 】考察了国内某炼油厂f c c 汽油总硫与噻吩硫含量，以及噻吩类含 硫化合物的具体组成。发现该炼油厂的f c c 汽油总硫含量为1 7 3 7 9 9 9 g ，噻吩硫 含量为11 0 1 3 9 9 g ，噻吩硫约占总硫的6 0 。目前我国汽油分离终馏点一般为 1 8 0 ，苯并噻吩沸点为2 2 1 ，因此在该炼油厂的f c c 汽油中基本没有苯并噻吩 类含硫化合物。 梁咏梅等【2 7 】考察了石家庄炼油厂的重油催化裂化( r f c c ) 汽油总硫与噻吩硫 含量，以及各类含硫化合物的具体组成情况。研究发现石家庄炼油厂的r f c c 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 汽油总硫含量为7 2 0 1 i _ t g g ，各类含硫化合物占总硫比率分别为：硫醚0 6 、硫 醇2 6 、二硫化物9 9 、噻吩类8 6 9 。可见在r f c c 汽油中含硫化合物主要为 噻吩类。 显然，国外与国内f c c 汽油中含硫化合物都以噻吩类化合物为主，而f c c 汽 油又是汽油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约9 0 来自f c c 汽油。因此，汽油脱硫的关键是如何脱除f c c 汽油中的噻吩硫。 1 2 2 烷基化反应 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应、生 成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱 除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。以噻吩与2 甲基丙烯的烷基化反应为例 说明噻吩烷基化反应脱硫过程：噻吩与2 甲基丙烯进行烷基化反应生成2 丁基噻 吩，噻吩的沸点为8 4 1 ，而2 丁基噻吩的沸点是1 6 4 。c ，如果生成二丁基噻吩， 则沸点为2 2 4 。汽油馏分中的硫化物一部分是以噻吩衍生物的形式存在，噻吩 的衍生物与烯烃烷基化生成的产物沸点均大于汽油馏分的终馏点。 f c c 汽油中的硫9 0 以上是以噻吩化合物的形式存在于沸点大于8 5 。c 的馏 分中。o a t s 技术是一种利用酸性催化剂在缓和的操作条件下，将汽油中的噻吩 硫化物与烯烃或者醇反应，生成沸点大于2 0 0 。c 的化合物，然后利用分馏的方法 除去沸点大于2 0 0 。c 的含硫化合物。 c o l l i n s t 2 s l 等对噻吩、苯、甲苯在烷基化反应中的反应活性进行比较，结果见 表1 3 。由表1 3 可见在反应温度为1 4 9 和2 0 4 时，噻吩类化合物的反应活性 都高于苯类化合物。 表1 3 烷基化反应活性比较 t a b l e1 - 3c o m p a r a t i o no fa l k y l a t i o nr e a c t i o np e r f o r m a n c e 1 2 3 烷基化催化剂 o a t s 技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、b f 3 、b c l 3 、f e c l 2 等为 酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。f c c 汽油中存在大量的烯烃， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 因此o a t s 技术不需要另外添加烯烃作为烷基化剂。在o a t s 的反应条件下，汽 油中的芳烃也会进行烷基化反应，但反应活性比噻吩类硫化物低得多。 各种催化剂的酸性见表1 - 4 ，h u l l 2 9 等利用含碳六和碳七烯烃1 2 9 的合成原 料研究催化剂的酸性与噻吩硫化物转化的关系，发现酸性强的催化剂噻吩转化率 高，特别是当丙烯与合成原料的体积比为0 2 5 时，酸性对噻吩转化率的影响更加 明显。 表l - 4o a t s 技术催化剂的酸性 t a b l e1 - 4c h a r a c t e r i s t i c so f o a t sc a t a l y s t 酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成的高沸点化合物的 沸点也有影响，c o l l i n s 2 s 等以f c c 轻石脑油刚s 5 1 0 0 c ) 和全馏石脑油( c 5 - - 一11 7 ) 为原料，在z s m 5 ，m c m 2 2 ( 介孔分子筛) 、u s y 催化剂上进行烷基化反应， 研究催化剂的孔分布对反应产物中硫化物分布影响，结果见表1 5 ，由表1 5 可见 在m c m 2 2 催化剂上的烷基化反应中，两种原料反应后产品的硫分布都比其他两 种催化剂好，说明介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。 表1 5 不同催化剂上烷基化产品硫化物分布【3 0 】 t a b l el 一5s u l f u rr e d i s t r i b u t i o nb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s 项目原料 z s m 5m c m 2 2u s y 轻馏石脑油 硫分布胍 甲基噻吩 组成 1 6 8 4 4 5 3 3 2 5 5 o 0 0 o o o l o o 0 0 0 0 o 0 0 1 0 0 o o o 7 8 0 o 9 2 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 法匡i v i r g i n i eb e l l i 6 r e 3 h 等研究了h y 、u s y 催化2 甲基噻吩与2 甲基2 丁烯的 烷基化反应，提出了烷基化反应的机理；许昀【3 2 1 等研究了h y ，h p ，h z s m 5 ， s a p o 1 1 四种分子筛催化剂对f c c 汽油中噻吩类硫化物烷基化反应的影响，指出 h z s m 5 分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类硫化物的过度缩合，减少生 焦和烯烃类的多聚；王素珍【3 3 】、罗国华【圳等通过考察多种不同分子筛催化噻吩 类硫化物与异丁烯的烷基化反应，指出孔径是影响反应活性的主要因素。 罗国华等 3 5 ，3 6 考察了大孔磺酸树脂及固载a 1 c 1 ，催化模型化合物和汽油中噻 吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。在模型化合物中噻吩烷基化转化具有 很高的活性( 噻吩转化率达9 5 ) ，且反应1 0 0 0 h 活性仍十分稳定。催化6 0 - - 一1 5 0 的f c c 汽油馏分中的噻吩类含硫化合物，烷基化转移具有较高的活性，占总硫 9 8 2 7 的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且催化剂活性在1 0 0 0 h 反应周期内无 明显下降趋势。 黄蔚霞【3 7 】等研究了新型叔胺离子液体催化f c c 汽油中噻吩类含硫化合物与 烯烃烷基化反应的活性及f c c 汽油脱硫效果。研究发现，硫化物的脱除率可达8 0 以上；处理后的油样烯烃含量明显降低，芳烃、正构烷烃含量和辛烷值变化不 大。表明新型叔胺离子液体是较好的f c c 汽油选择性烷基化脱硫催化剂。 1 2 4 脱硫工艺 烷基化脱硫工艺，主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及 预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：m o b i l 公司的烷基化脱硫 工艺，b p 公司的两级、多级烷基化脱硫工艺，b p 公司与法国石油研究院合作开 发的p r i m eg + 和o a t s 联合工艺。 m o b i l 公司提出的烷基化脱硫工艺 3 8 - 4 0 ，可以用于精$ 1 j f c c 石脑油。该工艺 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 首先通过精馏塔将f c c 石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化反 应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过精馏 塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以提 高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置，流程如图1 1 所示。该工艺 主要用于处理在c ，沸点到2 1 6 之间的f c c 石脑油，具有以下优点：在降低f c c 汽油馏分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要加氢处理 的石脑油；减少氢气需求量，降低操作费用。 部分循环 图1 1m o b i l 公司烷基化脱硫工艺 f i g 1 1t h em o b i lp r o c e s so f d e s u l f u r i z a t i o nb ya l k y l a t i o n m a g l l e - - d r i s c h 等【4 1 】提出一种类似m o b i l 公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在 于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。该工艺适用于硫醇 含量相对较高的原料油。b p 北美分公司提出两级、多级烷基化脱硫工艺【4 2 州】。 两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮 化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第 二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫 馏分，低硫馏分可直接用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。工艺流程如图 i - 2 所示。 i o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 2 两级烷基化脱硫工艺 f i g 1 - 2t h et w os t a g ep r o c e s so f d e s u l f u r i z a t i o nb ya l k y l a t i o n 根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化 脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条 件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如：后一级烷基化反应温度要比前一 级烷基化反应温度低1 0 以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副 反应一芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提高噻吩类含硫化合物的转化率。 p r a d h a n 等【4 2 州1 考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用c 8 4 5 0 1 催化 剂。c 8 4 5 0 1 是一种以m f i 结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂， 在液体空速1 5 h 。1 反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫 效果。在第一级烷基化反应器温度为1 2 1 、第二级烷基化反应器温度为17 2 、 反应温差5 1 时，c l 一噻吩由2 5 3 5 8p g g 降到5 4 2 i t g g ，脱除率为9 7 8 ；c 2 一噻吩 由1 2 5 b t g g 降到4 3 p g 儋，脱除率仅6 5 4 ；li o 。c 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 t g g 降到2 0 5j _ t g g ，脱除率仅为8 8 8 。改变反应温度使第一级烷基化反应器温度为 1 7 2 ，第二级烷基化反应器温度为1 2 2 ，反应温差5 0 时，c l - 噻吩f l q 2 5 3 5 8 r t g g 降到3 1 i - t g g ，脱除率为9 8 8 ；c 2 - 噻吩由1 2 5 i t g g 降到2 9 耀儋，脱除率为7 6 8 ； l1 0 * c 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 i t g g 降到5 7 i t g g ，脱除率为9 6 9 。显然，后一 级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效 果比较好。 。 a x e n s i f p ( 法国石油研究院) 和b p 公司合作在选择性加氢工艺p r i m eg + 中引 入o a t s 技术【4 5 ，4 6 】，其工艺流程如图1 3 所示。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 3 p r i m eg + 和o a t s 联合工艺 f i g 1 - 3u n i t ep r o c e s so f p r i m eg + a n d o a t s 在该联合工艺中，原料油经p r i m e g + 第一步处理后经精馏塔分离为轻质低硫 馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分( 6 5 - - - 1 2 0 c ) 进入 o a t s 处理单元，将噻吩类化合物转变为较高沸点的烷基噻吩，通过精馏分离得 到低硫馏分。该联合工艺具有以下优点：经过p r i m e g + - v 艺的第一步处理单元 可以得到没有辛烷值损失的超低硫( 不含硫醇) 轻汽油馏分( c 5 6 5 ) ；经过 o a t s 过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油馏分( 6 5 1 0 0 ) ；经 过p r i m e g + 工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值损失很低的超低硫重馏分汽 油0 0 0 c 以上) 。 1 3 大子l 磺酸树脂的改性研究 苯乙烯系大孔磺酸阳离子交换树脂( 以下简称离子交换树脂) ，广泛应用于烷 基化、醚化、酯化、水解等有机催化反应中，具有催化活性高、选择性高、操作 条件缓和等优点。本课题组人员在进行f c c 汽油中烯烃和噻吩类硫化物的烷基 化反应的研究中发现，采用离子交换树脂作催化剂时，噻吩类硫化物的转化率较 高，操作条件温和，但是催化剂的寿命较短。这和罗国华等f 4 7 , 4 8 1 的研究结果致。 为提高树脂的催化活性和稳定性，人们研究了各种金属离子和阳离子交换树脂反 应，制成具有超强酸结构的改性树脂【4 9 侧。针对烷基化反应，研究最多的是a i c l 3 的固载 5 0 5 5 1 ，其次为氯化锌、氯化锡等金属氯化物的固载。a i c l 3 是化学工业中 广泛应用的f r i e d e l c r a f t s 催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化等反应 表现出优良的催化性能。 据文献报道，f c c 汽油中除含有烷烃、烯烃、芳烃、少量二烯烃及硫杂质 天津大学硕士学位论文第章文献综述 外，还含有少量的碱性物质、金属离子等。二烯烃在酸性条件下容易聚合成聚合 物附着在催化剂的表面，堵塞催化剂的孔道；碱性物质和金属离子会与催化剂上 的b 酸中心进行反应和交换，造成催化剂活性位的损失，降低催化剂的活性。 采用金属离子改性后的树脂催化剂，表面除原有的b 酸中心外，还形成了配合 基团酸中心【1 1 】，增加了对噻吩类极性物质的吸附选择性，使催化活性增强并更加 稳定。由于金属离子负载在了催化剂上，催化剂在反应过程中受金属离子的污染 影响程度降低。 1 3 1 树脂改性方法 关于金属离子的固载，早先研究最多的是在固载反应器中进行。在高温下， 金属离子汽化后随惰性气体进入固化床层，实现固载。关于磺酸树脂的固载，罗 国华【5 2 】等将一定量的树脂装入固载反应器中，于固载温度下用干燥的n 2 吹扫2 h ， 以除去树脂吸附的水，调节金属离子汽化室温度为1 8 0 ，以2 0 m l m i n 流量n 2 将金属离子载入树脂床层进行固载反应。固载结束后，n 2 吹扫2 h ，除去载体上 未反应的金属盐。固载温度一般在1 0 0 以上。但是大孔磺酸树脂的耐高温性较 差，高温固载的过程有可能破坏其骨架结构，影响活性。 对于大孔磺酸树脂的固载目前使用最多的是溶剂固载法。取一定量的无水金 属盐溶于无水乙醇中，然后加入离子交换树脂。水浴控制反应温度，回流。反应 完毕，自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗去多余的盐分，用适量丙酮洗涤二次， 滤液用活性碳吸咐，留用。溶剂多为甲醇、乙醇，其中乙醇的应用最多。有文献 讨论了负载温度和水含量对负载的影响，负载温度在6 0 - 7 8 4 ( 乙醇沸点) 为宜， 水主要是影响树脂的有效孔结构，阻碍了金属离子的乙醇溶液浸入 5 3 1 。 1 3 2 树脂改性机理研究 m a g n o t t a 等 6 1 - 6 3 证明，a i c i ，和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂发生络合反 应，脱去一分子h c l ，生成产物( i ) 。络合物( i ) 同时又存在两种结构平衡关系， 即( i i ) 、( ) 。其中( ) 结构的a i c l 3 磺酸树脂络合物是一种强质子授体，与超强 酸溶液的正碳离子作用完全相同，其强度可与s b f 5 + h s 0 3 f 超强酸酸强度4 - 0 = 1 5 1 ) 相比。其结构与性质类似于a i c l 3 和h 2 s 0 4 生成的络合物。该固体超强酸表 现出很强的l 酸性，而噻吩分子又表现出l 碱性，这使得催化剂络合活化噻吩 的性能得到增加。且产物组成接近( c 1 ) ：( a 1 ) ：( s ) = 2 ：1 ：2 ，并且证明这些组份在颗粒 内是均匀分布的。当过量的a i c i ，存在时，树脂颗粒表面上形成厚度5 0 n m 的a i c i ， 薄壳。 其结构模型有【6 3 】 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( i i ) ( ) ： 一手。一 。一| - 一# 2 牟乎。一圣- 。二| - 一 _ ：2 i h 2 彳 h c i 1 3 3 离子交换树脂的改性 o l - 3 3 1 过渡金属离子的改性 用于离子交换树脂改性选择的过渡金属离子多为：z n 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、 l a 3 + 、t i 4 + 和z 一。王英【6 伽等研究了f e 3 + 固载于d 7 2 磺酸树脂中，对羧酸酯具有 较好的催化活性。毛立新、刘福安【4 9 ，3 6 】等指出t i 4 + 改性后的磺酸树脂，在催化环 己烯脱水反应和乙酸与丁醇的酯化反应中，都表现出了良好的活性、稳定性。其 中对z n 2 + 改性的离子交换树脂的研究较多，姜蕾等【5 1 】采用z n 2 + 改性的磺酸树脂 用于汽油中噻吩类硫化物的烷基化反应。改性后树脂的活性和稳定性都有很大的 提高。 1 3 3 2 主族金属离子的改性 a l 、s n 和s b 本身的最外层是缺电子结构，这使得其容易和负电子基团发生 络合形成配位络合物。在大孔磺酸树脂的改性中，磺酸基团的氧原子就提供了这 样一个环境。由于a i c i ，是化学工业中广泛应用的f r i e d e l c r a f t s 催化剂之一，它 对烷基化、酰基化、烷烃异构化等反应表现出优良的催化性能，在众多的离子交 换树脂改性中，a 1 c 1 3 应用的最广泛。罗国华【5 2 】等研究了大孔磺酸树脂固载a i c i ， 用于噻吩与烯烃的烷基化反应，结果表明：固载时间为1 0 2 5 h 、固载温度为 1 1 0 - 1 2 0 c 的条件下，所制得的催化剂在常压、温度6 0 。c 、原料(