（材料学专业论文）反应性sbs改性沥青的制备及性能研究.pdf

摘要 s b s 改性沥青以其优良的性能在道路建设和桥梁铺筑中得到广泛应用，但 随着近年来交通量迅速增大、车辆载重量增加、超常单轮胎的应用、普遍的车 辆超载现象以及气候多变等，导致现有的s b s 改性沥青不能很好地满足在道路 和桥梁建设中的使用要求，出现道路车辙、桥面滑移等现象，本文在现有s b s 改性沥青基础上，通过化学反应性助剂对s b s 改性沥青进行化学改性制得反应 性s b s 改性沥青。研究了反应性助剂对s b s 改性沥青粘接性能和流变性能的影 响，主要结论如下： 1 、反应性助剂的加入对s b s 改性沥青的粘接性能有很好的改善作用。当 反应性助剂a 用量为1 时。s b s 改性沥青对钢板的剪切强度提高了7 7 ，粘 接强度增加了5 1 ，反应性助剂b 用量为1 时，s b s 改性沥青对钢板的剪切 强度提高了1 - 2 倍，粘接强度增加了8 4 ，r t f o t 后加反应性助剂a 的s b s 改性沥青剪切强度和粘接强度可达1 1 6m p a 和1 5 1m p a ，r t f o t 后加反应性 助剂b 的s b s 改性沥青剪切强度和粘接强度可达1 3 6m p a 和1 6 9m p a 。 2 、反应性助剂可以改善s b s 改性沥青的流变性能，提高沥青的抗车辙能 力。两种反应性助剂均可使s b s 改性沥青储能模量g 和损耗模量g ”明显增加， 相位角6 逐渐减小，车辙因子g s i n 8 增大，改性沥青的粘弹性得到显著提高。 在相同的反应性助剂用量下，加入反应性助剂b 的s b s 改性沥青的6 小于加入 反应性助剂a 的s b s 改性沥青，加入反应性助剂b 的s b s 改性沥青的g 4 s i n 6 大于加入反应性助剂a 的s b s 改性沥青的g + s i n 6 ，反应性助剂b 改性效果优 于反应性助剂a 。 3 、s b s 改性沥青粘接性能和流变性能得到改善的主要原因是反应性助剂增 加了s b s 之间及s b s 与沥青间的相互作用，有利于s b s 交联网在沥青中的形 成，以及在s b s 改性沥青中加入反应性助剂后，增加了改性沥青的极性，有利 于改善s b s 改性沥青粘结性能和高温抗车辙能力。 关键词：反应性助剂，s b s 改性沥青，粘接性能，流变性能 a b s t r a c t t h es b sm o d i f i e da s p h a l ti sw i d e s p r e a da p p l i e di nt h er o a dc o n s t r u c t i o na n d t h eb r i d g ep a v i n gb e c a u s eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e ，b u ti nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t h t h ev o l u m eo f t r a 珩ci n c r e a s e sr a p i d l y ，t h ev e h i c l ec a p a c i t yi n c r e a s e s ，t h ea p p l i c a t i o n o fs u p e r i o rs i n g l et i r e t h eu n i v e r s a lv e h i c l e so v e r l o a dp h e n o m e n o na sw e l la st h e c l i m a t ei sc h a n g e a b l ea n ds oo n ，t h e s ec a u s e dt h ee x i s t i n gs b s m o d i f i e da s p h a l tn o t t ob e a b l et os a t i s f yw e l li n 也er o a da n dt h eb r i d g ec o n s t r u c t i o no p e r m i o n r e q u i r e m e n t s ，a p p e a r e dt h ep h e n o m e n o n o fr o a dw h e e lr u t ，b r i d g ef l o o rs l i p p i n ga n d s oo n o nt h ef o u n d a t i o no fe x i s t i n gs b sm o d i f i e da s p h a l t ，t h i sa r t i c l ep r e p a r e dt h e r e a c t i v i t ys b sm o d i f l e da s p h a l tt h r o u g ht h ee h e m i c a lr e a c t i v ea s s i s t a n t sc a r r y i n go i l t h ec h e m i s t r ym o d i f i e ds y s t e mt ot h ed a t u ms b sm o d i f i e da s p h a l t ，i n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo f t h ec h e m i c a lr e a c t i v ea s s i s t a n t st ot h ea d h e s i v ep r o p e r t ya n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t yo fd a t u ms b s m o d i f i e da s p h a l t ，t h ec h i e fc o n e l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、t h ea d d i n go f r e a c t i v ea s s i s t a n t sh a dv e r yg o o di m p r o v e m e n tf u n c t i o nt ot h e a d h e s i v ep r o p e r c yo ft h es b sm o d i f l e da s p h a l t w h e nt h eu s i n ga m o u n to fr e a c t i v e a s s i s t a n t saw a s1 t h es h e a r i n gi n t e n s i t yo ft h es b sm o d i f i e da s p h a l tt ot h es t e e l p l a t ee n h a n c e d7 7 ，t l l ea d h e s i v ei n t e n s i t yi n c r e a s e d5 1 ，w h e nt h eu s i n ga m o u n t o fr e a c t i v ea s s i s t a n t sbw a sl t h es h e a r i n gi n t e n s i t yo f 也es b sm o d i f i e da s p h a l t t ot h es t e e lp l a t ee n h a n c e d1 2t i m e s ，t h ea d h e s i v ei n t e n s i t yi n c r e a s e d8 4 ，a f t e r r t f ot t h es h e a 血培i n t e n s i t ya n da d h e s i v ei n t e n s i t yo ft h es b sm o d i f i e da s p h a l t a d d o nr e a c t i v ea s s i s t a n t sa w a s1 1 6m p aa n d1 5 1m p a ，a f t e rr t f ot ，t h es h e a r i n g i n t e n s i t ya n da d h e s i v ei n t e n s i t yo ft h es b sm o d i f i e da s p h a l t a d d o nr e a c t i v e a s s i s t a n t sbw a s1f 3 6m p aa n d1 6 9m p a 2 、t h er e a c t i v ea s s i s t a n t sc a r li m p r o v e dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h es b s n l o d i f l e da s p h a l t 、e n h a n c e dt h ea n t i - w h e e lr u ta b i l i t yo ft h ea s p h a l t ，t w ok i n d so f r e a c t i v ea s s i s t a n t sa l li n c r e a s e dt h es t o r a g ea b i l i t ym o d u l eq u a n t i t yga n dt h e w a s t a g em o d u l eq u a n t i t ygo f t h es b sm o d i f i e da s p h a l to b v i o u s l y ，t h ep h a s i ca n g l e 6r e d u c e dg r a d u a l l y , t h et r a c kg e n eg s i n 8i n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h es t i f f - s p r i n g p r o p e r t yo fm o d i f l e da s p h a l ti m p r o v e do b v i o u s l y ，u n d e rt h es a r n eu s i n ga m o u n to f t h er e a c t i v ea s s i s t a n t s ，t h e6o ft h es b sm o d i f i e da s p h a l ta d d o nr e a c t i v ea s s i s t a n t sb w e r ea l ls m a l l e r 也a l lt h es b sm o d i f i e da s p h a l ta d d - o nr e a c t i v ea s s i s t a n t sa ，t h e g s i n 8o f t h es b sm o d i f l e da s p h a l ta d d - o nr e a c t i v ea s s i s t a n t sbw e r ea 1 1b i g g e rt h a n t h es b sm o d i f i e da s p h a l ta d d - o nr e a c t i v ea s s i s t a n t sa t h em o d i f i e de f f e c to f r e a c t i v ea s s i s t a n t sbw a sb e t t e rt h a nr e a c t i v ea s s i s t a n t sa 3 、t h ea d h e s i v ep r o p e r t ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fs b sm o d i f i e da s p h a l tw e r e i m p r o v e dw a sb e c a u s er e a c t i v ea s s i s t a n t si n e r e a s e dm u t u a lf u n c t i o nb e t w e e ns b s a n db e t w e e ns b sa n dt h ea s p h a l t ，t h i sw a sg o o df o r t h ef e r m a t i o no ft h es b s i i n e t w o r k i n gi nt h ea s p h a l t ，a sw e l l a sa f t e rj o i n e dr e a c t i v ea s s i s t a n t si nt h es b s m o d i f i e da s p h a l t ，t h ep o l a r i t yo ft h em o d i f i e da s p h a l ti n c r e a s e d ，t h i sw a sg o o df o r i m p r o v i n gt h ea d h e s i v ep r o p e r t ya n dt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n t i 。w h e e lr u ta b i l i t yo f t h es b sm o d i f i e da s p h a l t k e yw o r d s ：c h e m i c a lr e a c t i v ea s s i s t a n t s ，s b sm o d i f i e da s p h a l t a d h e s i v ep r o p e r t y ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y i i i 独创性声明 y8 g 0 9 4 g 本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：熊嗍衄 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢靼懊聊虢盈艮胁础乡 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外相关领域的研究概况与发展趋势 沥青作为道路建设的主要材料之一，己大量应用于高等级路面建设中。作 为筑路材料，它有一定的弹性和塑性，可以适应车辆对路面的作用力，与汽车 轮胎有足够的摩擦力，从而减少汽车的滑动，尤其在雨天，增加了汽车行驶的 安全性。此外，沥青路面还具有减震、不扬尘、易清洁、易维修等优点。因此， 世界各国高等级路面绝大多数采用沥青路面。 沥青也有其致命的弱点：高温时，沥青路面因车流量过大会出现车辙、波 浪推移、粘轮等现象；低温时，沥青路面又会出现龟裂，严重影响了路面质量、 耐久性与使用寿命，另外，沥青在贮存、加工、施工及使用过程中由于长时间 的暴露在空气中，在风雨、温度变化等自然条件的作用下会发生一系列的物理 及化学变化，如蒸发、脱氢、缩合、氧化等。此时沥青中除含氧官能团增多外， 其他的化学组成也有变化，最后沥青逐渐硬化而变脆开裂，不能继续发挥其原 有的作用。为此人们开始使用外加改性剂对沥青进行改性以提高其性能。在改 性剂中，研究和应用最为广泛的是聚合物改性剂( 1 j 。采用聚合物改性沥青的原 因有：在低温时获得较软的沥青并减少开裂；在高温时获得更硬的沥青并 减少车辙；降低施工时的粘度；增加沥青的强度和稳定性；提高沥青的 抗磨耗性能。 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就 提到橡胶改性沥青，曾有人列举了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的专 利和论文1 1 6 篇1 2 ，3 1 。法国于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面。在第二次世 界大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥青路面，经受了繁重的军事运输，成 功地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极大的兴趣。英国于1 9 3 7 年也铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层，在其它一些路段沥青 表面层中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶屑在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融 合在一起，这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态。同本、美国 从5 0 年代起开展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域 较欧洲起步晚，但发展最快，技术水平居领先地位。 武汉理工大学硕+ 学位论文 近五十年来，国外改性沥青的发展大体经历了以下几个阶段 4 - 7 ： ( 1 ) 1 9 5 0 1 9 6 0 年，沥青改性材料主要是天然橡胶粉或胶乳，通过直接掺 入沥青混合料中拌和或预混为天然橡胶沥青使用。 ( 2 ) 1 9 6 1 1 9 7 0 年，丁苯合成橡胶( s b r ) 改性沥青试验成功，一般采用胶 乳形式直接在混合料拌和过程中按比例现场掺配使用。1 9 6 9 年国际合成橡胶生 产协会( h s r p ) 召开首届橡胶沥青国际会议。 ( 3 ) 1 9 7 1 1 9 8 8 年，除合成橡胶继续应用外，热塑性树脂饵v a ，e e a ，p e ) 得到了广泛的应用。在路面工程中，改性沥青由“特殊材料”变为“一般材料”。 ( 4 ) 1 9 8 8 年至今，由于高性能面层、重载交通、桥面、沥青再生等功能 需要，提出了将改性沥青由按材料分类改为按性能分类，废除了沥青温度一粘 度关系曲线。s b s 优良的改性效果为国际公认，逐渐替代e v a 等，成为主导改 性材料。 我国从7 0 年代起就着手改性沥青的研究，直到8 0 年代由于技术力量、试 验条件、科研经费等原因，这些研究仍然比较粗浅，与国外先进技术相比仍有 一定差距。进入9 0 年代以来，高等级公路建设的发展在改性沥青方面的研究取 得了很大进步，特别是在高等级公路上的应用。被誉为“国门第一路”的首都 机场高速公路引进奥地利r f 集团的n o v o p h a u 改性沥青技术，此项工程为 我国高等级公路使用改性沥青起到了推动作用，使我们对改性沥青有了新的认 识【8 】。 1 9 9 2 1 9 9 9 年以减少低温开裂为目的，在青藏公路广泛采用了s b r 改性沥 青：1 9 9 5 年北京机场路、机场东跑道、八达岭高速公路采用了p e + s b s 复合改 性；1 9 9 7 年通顺路、北京东西长安街采用s b s 改性。这些实体工程为改性沥青 在全国公路和城市道路中广泛使用起到了示范作用。特别是采用国产s b s 改性 沥青，由于有良好的高温稳定性、低温抗裂性，以及初期病害少的实践经验， 使之已成为全国主流改性材料，在一些重载交通问题突出的省、市，更是得到 广泛的应用。2 0 0 2 年完工的山西省4 7 4 k m 高速公路、辽宁省4 5 3 k m 高速公路， 全部采用s b s 改性沥青，2 0 0 4 年江苏省完工的高速公路全部采用s b s 改性沥 青。 1 9 9 8 年我国交通部颁布了公路改性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 9 8 ) ，为改性沥青在我国的推广和应用提供了技术标准和依据。随着我国高速公 路的快速发展，改性沥青得到了广泛的应用。特别是近两年来新建的高速公路 武汉理工大学硕士学位论文 绝大部分采用了改性沥青作为结合料。综观国内外聚合物改性沥青技术的研究 现状，对于改性沥青的研究热点主要集中在：改性荆的选择；改性沥青及 混合料的标准；改性沥青及混合料性能评价方法；改性沥青机理研究等方 面。 1 1 1 沥青改性机理 一般认为，沥青是由沥青质、胶质、芳香分和饱和分组成的高分子混合物。 沥青质是超微粒的固体，在沥青中是分散相，是沥青胶体结构的核心，它借助 胶质分散在芳香分、饱和分中，形成稳定的胶体结构。当沥青质含量少、沥青 质胶团分散在芳香分和饱和分的连续相中时，被称为溶胶型沥青。它具有较好 的粘结性、塑性和流动性，但温度稳定性和弹性较差；当沥青质含量增加时， 由于沥青质是由大分子量的多环芳烃组成，碳氢比高，粘结性和塑性较差，使 沥青变脆，低温时路面易开裂。加入的聚合物改性剂在沥青胶体结构中起到类 似沥青质的作用，吸附沥青中的芳香分和胶质，使沥青的胶体结构变成凝胶型， 改善沥青的温度稳定性和弹性，保留或增加原沥青的粘结性、塑性和流动性等。 沥青改性机理，简单的讲在于采用一定的工艺流程，使聚合物颗粒被分割 分散到沥青当中，在沥青基体中形成“互穿立体网络”结构，使沥青的流变性、 弹性和抗老化性等特性显著提高，从而满足路用性能的要求h 。 聚合物在沥青中分散是一个物理和物理化学过程，由于沥青是一种复杂的 高分子烃类的有机胶结材料，而通常所用的聚合物改性剂也是高分子材料，一 般聚合物的平均分子量远高于沥青，且分子的结构极性不同，随聚合物类型不 同存在很大的差异，而沥青又是多种组分并存的复杂体系，因此要想使这两种 材料成为均匀分布的可供工程使用且性质稳定的材料，首先必须要明晰它们之 间的作用机理。 改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的基本前提。在此基础上，改性 剂吸附沥青中的轻质组分而发生溶胀，己溶胀的改性剂又与沥青的其余组分相 互作用，从而形成种新的结构体系。加之此种改性剂自身的固有特性而使沥 青性能得到相应的改善。 i 相容性 从热力学的含义讲，相容性是指两种或两种以上的物质按任意比例均能形 武汉理工大学硕士学位论文 成均相物质的能力；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成一个稳定的体 系，不发生分层或相分离。沥青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差异， 因而属于热力学不相容体系，但正是由于这一点，不同相组分界面上的相互作 用可以使得聚合物共混物具有很多均相物质所难以达到的性质。聚合物在沥青 一聚合物体系中的理想状态是细分而不是完全相容。所以，对聚合物改性沥青 来说，达到物理意义上的相容是很有必要的。 改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分布在沥青中， 不发生分层、凝聚或离析等现象。改性剂与基质沥青的相容性是分子级的可混 性，相容性好的能形成均质的混合体系。 2 溶胀 聚合物加入到沥青中后，一般并不发生化学反应，但是在沥青中轻质组分 的作用下，改性剂体积胀大，即发生溶胀。聚合物溶胀后表现出区别于聚合物 又不同于沥青的界面性质。 溶胀是改性沥青稳定的保障。由于聚合物与沥青之间的界面作用，致使二 者不会发生相分离，聚合物粒子均匀地分布于沥青中。为了保证贮存稳定性， 聚合物应吸收沥青中的油分，体积胀大到原体积的5 l o 倍。 在高剂量聚合物情况下，聚合物在沥青中的溶胀程度降低，但可形成网状 结构，使沥青性质发生显著的改善。 3 新胶体结构的形成 从表面能的角度来看，分散相被分散的越细，其比表面能就越高，根据能 量最低原理，体系有自动降低表面能的趋势，这种趋势可通过两种途径实现： 被分散的分散相重新聚集成较大的粒子，致使两相分离，这是改性沥青中不 希望出现的现象。分散相有选择地吸附沥青中能够降低其表面能的物质在两 相表面上以降低表面能。当出现这种情况必然会打破沥青原有的胶体结构，引 起原沥青中多个组成重新分配，在新的条件下重新建立新的平衡。 在低剂量聚合物的情况下，聚合物被溶胀，沥青中的胶质和油分析出并吸 附于聚合物的表面，形成另一种胶体结构，但组分比例发生变化，从而沥青的 性能得到改善。 可以认为，两种相容性较差的材料渗透后，材料的整体性质在很大程度上 是由两相界面上局部扩散的深度及两相的相互作用能，按照共混改性原理，如 果两种材料的相容性好，那么这两种材料的物理性质也接近，虽然彼此恻结合 武汉理工大学硕士学位论文 很好，但不能指望其性能有多大改善；若两种材料相容性太差，分散相不能很 好分散，则其性质也不可能有太大改善。只有具备适当的相容性，又有良好的 界面性质才能得到性质优良的改性材料。用聚合物改善沥青的性质同样也应满 足良好的界面性质与很好的分散状态，这样才能使改性剂自身特有的性质充分 体现出来，起到明显的改性效果。 因此可以认为，改性沥青既不是结构全新的材料，也不是沥青结构的重复， 而是一种同时具有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。 聚合物改性沥青高温稳定性提高的原因在于：由于聚合物的加入，产生 吸附和溶胀作用，使得呈连续相的沥青组成结构被破坏，表现为轻质组分减少、 大分子组分增加；此外聚合物以微细粒状分布于沥青中，形成部分交联结构， 限制了沥青基体的流动性。这些宏观上表现为沥青粘度的增加，增强了其抵抗 外荷的能力，从而提高了沥青的抗高温变形能力。 聚合物改性沥青低温抗裂性提高的原因在于：体系中发生的吸附和溶胀 作用使沥青的组分构成发生一定变化：在低温下，聚合物分子分散于连续相 的沥青中，当分散相为s b r ，c r 或s b s 时，形成“分散相软，连续相硬”的 共混体系，该体系在荷载作用下通过银纹作用使体系具有很好的抗裂性；当分 散相为p e 或e v a 时，则形成“硬一硬”共混体系，它可以通过剪切屈服、裂 纹胶结作用使体系具有一定的抗裂性能。 1 1 。2 改性剂的种类及选择 自首次将橡胶粉加入沥青以来，发展至今改性剂的选择范围越来越广泛， 目前形成品牌的已经有4 0 多种。常用的改性沥青剂有以下几类f 。4 】： ( 1 ) 矿物填充料( m i n e r a lf i l l e r ) 。如碎石粉、石灰、波特兰水泥、粉煤灰、 碳黑及硫磺等细粉，一般认为它们可以增强沥青混合料的稳定性，增加骨料与 沥青的粘结力等多重效果。 ( 2 ) 扩散齐u ( e x t e n d e r ) 。由硫磺或木质素粉制成的扩散剂，可用以降低沥青 混合料中沥青用量，以提高经济性。 ( 3 ) 橡胶( r u b b e r s ) 。包括有天然乳胶( n a t u r a ll a t e x ) 、合成乳胶( s y n t h e t i c l a t e x 、块状共聚体( b l o c kc o p o l y m e r ) 、再生橡胶( r e c l a i m e dr u b b e r ) ，如苯乙烯一 丁二烯一苯乙烯( s b s ) 、苯乙烯一异戊三烯一苯乙烯( s i s ) 、苯乙烯一聚乙烯丁 武汉理工大学硕士学位论文 基一聚乙烯( s e e s ) 及丁苯橡胶( s b r ) 等。 ( 4 ) 塑料( p l a s t i c s ) 。包括有聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) ，聚乙烯醋酸乙酯( e v a ) ， 聚氯乙烯( p v c ) ，无规聚丙烯( a p p ) 等。 ( 5 ) 聚合物混合改性剂。组合不同的聚合物，提高沥青混合料抗车辙、抗 变形能力。 ( 6 ) 纤维( f i b e r s ) 。一般都是在热拌沥青厂拌和时加入，可提高沥青用油量， 对沥青混合料有增强作用，延缓反射裂缝产生，提高温度稳定性，增加沥青路 面使用寿命。 ( 7 ) 氧化齐l j ( o x i d a n t s ) 。氧化物主要用来增加沥青的劲度，提高抗车辙能力。 ( 8 ) 抗氧化j t j ( a n t i o x i d a n t s ) 。抗氧化剂则是用来降低氧化速率，提升混合 料的耐久性。 ( 9 ) 烃类( h y d r o c a r b o n s ) 等其它改性荆。 从狭义上讲，道路改性沥青的改性剂一般是指高分子聚合物，用于沥青改 性的聚合物主要有以下三类： ( 1 ) 树脂：聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) ，乙烯一醋酸乙烯( e v a ) 等。 ( 2 ) 橡胶：丁苯橡胶( s b r ) ，氯丁橡胶( c r ) ，橡胶粉等。 ( 3 ) 热塑性弹性体：苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物( s b s ) ，苯乙烯一异戊二 烯嵌段共聚物( s i s ) ，苯乙烯一聚乙烯丁基一聚乙烯( s e e s ) 等。 各类改性剂的改性效果各异，一般认为树脂类改性沥青具有良好的高温稳 定性和抗车辙能力，但对于沥青路面的低温抗裂性能无明显改善；橡胶类改性 沥青具有良好的低温抗裂性能和较好的粘结性能；热塑性弹性类改性沥青具有 良好的温度稳定性，明显提高基质沥青的高低温性能，降低温度敏感性，增强 耐老化耐疲劳性能。国外某公司对s b s 、s i s 、p e 和e v a 四种改性剂的改性效 果进行了比较试验，结果见表1 。表中“+ ”表示改性效果明显，07 表示改性 效果不明显，“一”表示无改性效果或降低。 表l不同聚合物改性剂对沥青改性效果的比较 武汉理工大学硕士学位论文 改性剂的选择对保证路面优良性能是十分必要的，针对聚合物改性沥青其 改性剂的选择应注意阻下几点i 】5 1 ： ( 1 ) 依据不同的气候条件和当地路面主要病害特点选择。在现行的改性沥 青路面施工规范中，对改性沥青的技术指标提出了严格的要求，其不同的指标 要求实际上是根据我国“八五”攻关课题成果得到的沥青路面气候分区而建立 的，因而不同的改性剂在不同地区使用时的适用性是不同的。在南方，采用s b s ， e v a 等改性荆效果较好：而对低温高寒地区，则选用s b r ，s b s 改性剂较好， 但s b r 耐老化性较差；在中部内陆地区、华北、中南、西北地区等地高、低温 性能要求均较高，则宜于选择s b s 改性剂为好。 ( 2 ) 根据不同的荷载作用特性选择。在重载、超载作用严重地区，宜于采 用抗车辙性能好的s b s ，p e 和e v a 等改性剂；对行车舒适性要求较高的地区， 则选择抗裂性好、弹性作用强的s b s ，s b r 为宜。 ( 3 ) 根据现场加工条件选择。不同改性剂的改性工艺是不尽相同的，依据 工地现有加工条件，选择合适的改性剂和改性方法。 ( 4 ) 进行经济技术比较后确定合适的改性剂。根据改性剂成本、加工费用、 改性设备和配套设旌增加费用等，计算每吨改性沥青增加的额外费用，在满足 路用性能需要的基础上，选择性价比优良的改性剂。 1 1 3 改胜沥青的加工方法 目前，国内外在沥青改性研究方面有两种技术路线：一种是采用物理共混 的方法；另一种是采用化学反应的方法。物理共混的方法是传统的改性方法。 它是通过搅拌、剪切等物理方法将聚合物均匀分散于沥青中，聚合物与沥青之 间没有明显的化学反应，仅仅是物理意义上的共融，虽然也能改善沥青的路用 效果，并且现场加工及时拌和，使用简捷，但在实际应用中仍存在些问题： 聚合物改性剂的用量不能少，改性沥青成本高：热贮存稳定性不好，改性 沥青产生离析；道路施工时需用特殊的混合设备，改性沥青只能现做现用， 而且设备庞大、施工成本较高，不利于大规模市场推广。为此，目前改性沥青 企业重视采用聚合物化学反应改性这一技术。由于在聚合物体系中加入了引发 剂，聚合物与沥青之间发生了接技、交联等一系列化学变化，改性技术能够解 决热储存稳定性不好而产生的离析问题，可以商品化生产，但由于大部分均为 7 武汉理工大学硕士学位论文 国外品牌公司加工，价格昂贵，并受专利保护。因此，近年来，国内外许多研 究机构开始研究采用化学反应的方法来改性道路沥青【1 “姻】。 改性沥青的加工制作，可以分为预混法和直接投入法两大类。预混法又分 为母体法、现场制作法以及工厂制作的改性沥青成品。直接投入法是直接将改 性剂投入沥青混合料拌和锅，与矿料、沥青拌和制作改性沥青混合料的工艺。 母体法的原理是，先制备加工成高剂量聚合物改性剂沥青母体，再在现场将改 性沥青母体与基质沥青掺配调稀成要求剂量的改性沥青使用。改性沥青母体可 以采用溶剂法和混炼法制备。溶剂法的优点是，聚合物改性剂的粒度很细，改 性剂在沥青中的分散均匀；缺点是母体制造时需要溶剂，回收后产品中仍有少 量溶剂，溶剂回收成本较高，增加了生产成本，不利于环境的保护。因此，现 在一般都采用混炼法制备改性沥青母体。现场制作法是在施工现场利用改性沥 青专用设备，采用高速剪切、胶体磨等工艺，现做现用。 聚合物在沥青一聚合物共混体系中的理想状态是细分布而非完全互溶状 态。因此，我国现有的改性沥青加工工艺的关键在于能将改性剂磨细，并使其 均匀地分散在沥青胶体中。沥青改性设备一般包括：沥青供给系统、沥青改性 剂供给系统、炼磨搅拌系统、加热保温系统、控制系统、计量系统、液压站及 成品贮存罐。胶体磨是整个改性设备的核心，它应能在高温、高压环境下长时 间高速旋转，同时还能控制物料的均混粒度以及胶溶效果。 1 1 4 反应性s b s 改性沥青的发展现状 传统的聚合物改性沥青是通过搅拌、剪切等物理方法将聚合物均匀地分散 于沥青中，聚合物与沥青并没有明显的化学反应，仅仅是物理意义上的共存共 融。但是由于沥青与聚合物之间的分子量、粘度、极性及溶解度参数等性质差 异较大，绝大多数聚合物一沥青共混体系是热力学不相容的，即聚合物改性沥 青在热储存过程中自发地发生相分离形成聚合物富集相和沥青富集相。反应性 聚合物改性沥青是通过加入稳定剂、交联剂或者通过在聚合物分子中引入可以 与沥青反应的活性官能团等方法使沥青与聚合物在共混过程中发生交联、接枝 等化学反应，在沥青与聚合物之间引入化学键，其目的一方面是为了提高改性 效果，降低聚合物用量：另一方面是为了改善聚合物与沥青之间的相容性【2 。 根据沥青一聚合物反应性共混改性采取的方法不同，可以将反应性共混改 武汉理工大学硕士学位论文 性技术分为两种类型：一种是对聚合物进行改性，使其具有能与沥青反应的官 能团；另一种是在聚合物与沥青共混过程中加入促进沥青与聚合物反应的添加 剂【2 1 】。 1 反应性聚合物 对聚合物进行活性处理，引入可以与沥青发生化学反应的官能团，在高温 共混过程中这些官能团与沥青部分组分发生反应，其典型代表如杜邦公司的 e l v a l o y 以及s h e l l 公司的环氧聚合物，都是通过沥青与聚合物之间产生化学反 应来提高储存稳定性和使用性能的。 2 加入反应促进剂 一般的沥青改性剂如s b s ，p e ，s b r 等并不含有活性基团，它们在高温共混 过程中是不能与沥青发生明显化学反应的。沥青中沥青质、胶质等重组分包含 了多芳环、杂环衍生物以及芳环、环烷环和杂环的重复结构单元，芳烃a 位上 的活泼氢、烷烃上受热易断裂的c - s 键以及聚合物中包含的双键等能产生活性 点，是沥青一聚合物反应性共混改性切入点。为使沥青与聚合物发生化学反应， 常常添加一些反应促进剂，如硫或有机硫、过氧化物、酸酐、无机酸等。根据 反应类型不同，大体可以分为酸化反应、交联反应和空间位阻稳定。如埃尔夫 公司s t y r e l f 系列改性沥青采用多硫化物作为偶联剂，加工过程中沥青与聚合 物之间产生不可逆的化学键，提高沥青的内聚力和柔性，改善沥青高温抗车辙 和低温抗开裂能力。埃克森公司聚合物改性沥青产品是通过聚合物与沥青磺化 后再用中和剂中和实现聚合物与沥青的交联1 2 “。 反应性共混改性在聚合物与沥青之间引入化学键，从而形成网络化整体结 构，不仅从根本上解决了聚合物改性沥青的热储存稳定性问题，而且可以大幅 度提高改性沥青的性能，因而反应性共混改性已经成为改性沥青制备技术研究 的热点和发展方向。 1 2 课题的提出及研究意义 近年来随着国家加大对公路建设投资的力度，我国公路建设进入了一个持 续、快速的发展时期。1 9 9 8 年公路建设投资首次突破2 0 0 0 亿元，“九五”期 间年均完成投资2 0 6 2 亿元，2 0 0 3 年全国交通基础设施建设投资达3 5 0 0 亿元， 全年新增公路通车里程4 6 1 0 4 k m ，其中新增高速公路4 6 1 0 3 k m 。到2 0 0 4 武汉理工大学硕士学位论文 年底，全国公路通车总里程达到1 8 8 1 0 6 k i n ，其中高速公路近3 4 1 0 4 k m ， 稳居世界第二位。根据公路交通规划，我国将用3 0 年的时间，建成布局为“7 9 1 8 ” 的高速公路网络，即7 条首都放射线、9 条南北纵向线、1 8 条东西横向线总里 程约8 5 1 0 4 k m 。规划的国家高速公路网将连接人口在2 0 万以上的所有3 1 个 城市，覆盖全国1 0 亿人口。目前已建成的高速公路中约有8 5 以上为沥青路面， 道路沥青的消费从1 9 9 1 年的1 8 4 1 0 5t ，到2 0 0 3 年的接近1 0 1 0 7 t ，其中2 0 0 3 年国产道路沥青7 1 0 6 t ，进口道路沥青为2 6 1 1 0 6 t 。预计2 0 0 4 - 2 0 1 0 年我国 道路沥青年均总需求量约为1 2 1 3 1 0 7 t 左右【2 3 j 。 现代道路交通的特点是车流量大，轴载重，渠化程度高，这就要求路面在 高温下不出现车辙和推挤，在低温及雨水侵蚀下不开裂、松散，然而普通沥青 由于自身分子量分布很宽，其组成和结构决定了沥青在高温时易软化，低温时 易脆裂，所以普通道路交通沥青难以满足现代交通的要求。近年来新建的高速 公路大多采用了聚合物改性沥青作为结合料。同时在一些新型路面如s m a ， o g f c 以及机场道面、钢桥面铺装等其它重载交通路面，聚合物改性沥青所发 挥的作用得到了广泛认可并大量使用。大量研究和实践表明【2 4 - 2 7 ，采用高分子 聚合物对沥青作改性处理是降低沥青温度敏感性，提高软化点，降低脆化温度， 增强抗裂耐磨性能的有效途径。当前，聚合物改性沥青已成为改善沥青路用品 质的有效途径和发展方向，聚合物改性沥青的用量迅猛增长，比例将达道路沥 青总量的1 5 左右。聚合物改性沥青在我国具有良好的市场前景。 在各类聚合物改性荆中，s b s 的改性效果尤为显著，s b s 为苯乙烯一丁二 烯一苯乙烯嵌段共聚物。作为一种热塑性弹性体，s b s 兼具橡胶与塑料的特性， 加热熔融后易与沥青共混，冷却后可以恢复其弹性体特性，而且s b s 在道路使 用温度范围内具有相当高的机械强度和弹性，在拌和温度下粘度较低，s b s 在 沥青中可形成网状结构，从而改变沥青的力学性能，已有试验表明社引，各类改 性沥青中，s b s 改性沥青的抗永久变形能力最好。s b s 改性沥青以其优良的性 能在道路建设和桥梁铺筑中得到广泛应用，在我国及世界范围内的改性沥青中 所占的比例逐渐增加，目前已达到5 0 以上。但传统的s b s 改性沥青是通过搅 拌、剪切等物理方法将s b s 均匀地分散于沥青中，s b s 与沥青没有明显的化学 反应，仅仅是物理意义上的共存共融。但是由于沥青与s b s 之间的分子量、粘 度、极性及溶解度参数等性质差异较大，s b s 一沥青共混体系是热力学不相容 o 武汉理工大学硕士学位论文 的，即s b s 改性沥青在热储存过程中自发地发生相分离，形成s b s 富集相和沥 青富集相。加上近年来交通量迅速增大、车辆载重量增加、超常单轮胎的应用、 普遍的车辆超载现象以及气候多变等，导致现有的s b s 改性沥青不能很好地满 足在道路和桥梁建设中的使用要求，出现道路车辙、桥面滑移等现象，目前已 经出现多例s b s 改性沥青混合料用做桥面铺装层时，因与钢桥面板粘接强度不 够而引起沥青层与桥面板之间的滑移等问题。 鉴于此，本论文基于s b s 物理和化学改性方法，寻求基质沥青和s b s 及化 学反应性助剂制得粘接性能和流变较好的改性沥青；通过化学反应性助荆对基 准s b s 改性沥青的改性规律和改性效果研究，优化工艺参数，制备出性能优异 具备良好的使用性能的聚合物改性沥青材料，为工程实际提供理论依据。在改 性沥青应用得越来越多的今天，本论文具有较高的理论意义和实用价值。 1 3 本文的研究思路和主要研究内容 1 3 1 研究思路 本文在现有s b s 改性沥青基础上结合用化学反应性助剂对其进行接枝交 联的化学改性，通过软化点、针入度、延度、弹性恢复、离析、旋转粘度、旋 转薄膜烘箱( r 1 1 f o t ) 、动态剪切流变仪( d s r ) 、粘接强度等的研究，考察改 性前后的基本物理性能、粘接性能、流变性能等各项性能的变化，研究新的化 学反应性助剂对s b s 改性沥青的各项性能的影响，得出新的化学反应性助剂对 s b s 改性沥青的改性效果和规律。 1 3 2 主要研究内容 ( 1 ) 在合适的温度、剪切速率下制备出相容性较好的s b s 改性沥青，然 后以此作为基准沥青，分别按不同比例加入两种不同的化学反应性助剂制备出 各反应性s b s 改性沥青样品以进行各项性能测试。 ( 2 ) 反应性s b s 改性沥青基本物理性能的研究。通过测试各改性沥青样 品的软化点、针八度、延度、粘度、离析、弹性恢复、旋转薄膜烘箱实验( r t f o t ) 后的残留延度和残留针入度比等基本物理性能指标研究化学反应性助剂对基准 s b s 改性沥青的基本物理性能的影响规律。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 反应性s b s 改性沥青粘接性能的研究。通过测试各改性沥青样品旋 转薄膜烘箱实验( r t f o t ) 前后的粘接强度和剪切强度，研究化学反应性助剂 对基准s b s 改性沥青的粘接性能的影响规律。 ( 4 ) 反应性s b s 改性沥青流变性能的研究。通过动态剪切流变仪测试各 沥青样品旋转薄膜烘箱实验( r t f o t ) 前后的剪切模量、弹性模量、相位角、 车辙因子等流变性能指标研究化学反应性助剂对基准s b s 改性沥青流变性能的 影响规律。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章反应性s b s 改性沥青的制备及性能测试 2 1 原材料及反应性s b s 改性沥青的制备 2 t 1 原材料 2 t 1 1 沥青 沥青是一种胶体结构。石油沥青是由多种碳氢化合物及其非金属( 氧、硫、 氮1 的衍生