（材料学专业论文）氧化物与碳介孔材料的制备与应用研究.pdf

山东大学硕十学位论文 摘要 有序介孔材料因其大的比表面和孔容、较高的稳定性、以及孔隙拓扑多样性 和骨架组成的可调性，自从1 9 9 2 年被发现以来，一直是材料研究的一个热点课 题。它在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型 组装材料等领域具有多种潜在的用途，得到国际物理学、化学与材料学界的高度 重视。 本论文在含钛s b a 1 5 介孔材料、碳及氮化碳介孔材料的合成及其在催化、 传感和储能应用方面进行了研究，主要包括以下内容： 1 探索了合成具有二维六方孔道结构和大孔径的含钛介孔分子筛 t i 0 2 s b a 1 5 的方法。使用正硅酸乙酯( t e o s ) 作为硅源，钛酸丁酯( t b o t ) 作为 钛源，e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 作为结构导向剂直接合成了一系列具有不同硅钛比的 有序介孔材料( t i 0 2 s b a 1 5 ) 。利用x r d 、n 2 的吸附脱附分析、t e m 、f t i r 、 紫外可见漫反射等表征手段系统地考察了实验条件对含钛介孔材料结构的影 响。结果表明：少量钛的引入不会破坏s b a 1 5 本身有序的孔道结构，主要以 t i 0 2 聚集态的形式存在于介孔材料的孔墙中。 2 利用介孔二氧化硅s b a 1 5 为硬模板，用不同的前躯体进行填充，制备了 有序介孔碳。在n 2 保护气氛中高温碳化，在室温下用h f 溶液去除二氧化硅模 板。分析表明最后得到的有序介孔碳材料和有序介孔氮化碳保留了s b a 一1 5 模板 的宏观形貌和有序介孔结构。x r d 、h t e m 、s e m 和n 2 的吸附脱附分析表明有 序介孔碳具有二维六方结构( p 6 m m ) 、很高的比表面积( 6 8 4 9 3 2m 卜g1 ) ，大的孔容 率( 0 7 0 1 c m 3 矿1 ) ，其平均孔径为5 1 n m 。 3 以介孔二氧化硅s b a 1 5 作为硬模板，乙二胺( e d a ) 和四氯化碳( c t c ) 作为 填充固化剂，利用纳米浇注的方法合成了介孔氮化碳。x r d 、s e m 和n 2 的吸附 脱附分析表明介孔氮化碳结构和s b a 1 5 相似，均为二维六方结构( p 6 m m ) 。b e t 比表面积为6 8 4 9 3 2 m 2 百1 ，孔容为0 7 0 1 c m 3 9 ，孔径分布较窄，其平均孔径为 5 0 8 6 n m 。 4 研究了有序介孔碳( o m c ) 普鲁士蓝( p b ) 复合膜的电化学性质。结果表明， o m c 大大改善了p b 的电化学性能。把p b 有效地沉积在o m c 修饰的玻碳( p g ) 山东大学硕十学位论文 电极上，并用循环伏安法( c v ) 对p g o m c p b 电极的微观结构和电化学行为进行 了探讨。与p g p b 电极相比，p g ，o m c p b 电极表现出了更好的电化学稳定性， 更宽的p h 适应范围，以及更大的对过氧化氢( h 2 0 2 ) 还原的响应电流。 5 研究了介孔碳和介孔氮化碳的电化学储氢性能。将一定量的碳纳米管与镍 粉分别按照一定的比例混合制成为一种镍氢电池负极材料。通过测试纯镍电极的 电化学储氢性能发现其储氢能力很差，在整个电极制作过程中起到粘合和导电的 作用。n i 的含量对o m c n i 电极的电化学储氢性能影响较大，镍粉的添加改善 了电极的活化性能，减少活化所需循环次数。其电化学储氢容量先随着镍粉加入 量的增加而增大，当n i ：o m c = 3 ：2 时达到最大为1 7 0 m a h g ，之后随着镍粉的量 的增加其储氢容量反而减小。研究各种电极的充放电性能，优选出最佳充放电参 数。m c n 的化学组成以及镍粉的添加与否对m c n 电极的电化学储氢性能有较 大的影响。充放电实验也证明其放电容量在初始阶段随着循环次数的增加而增 大，说明电极的电化学储氢存在一个活化过程，充放电8 次后达到最大值，其放 电容量为4 0 m a h g q 左右。 关键词：介孔；氧化物；碳；氮化碳；电化学贮氢；传感 山东大学硕士学位论文 b e c a u s eo fi t sl a r g es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ， t o p o l o g yd i v e r s i t yo fs t r u c t u r e ，a n da d j u s t a b l ef r a m e w o r kc o m p o s i t i o n ，t h er e s e a c ho n o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a li so n eo ft h em o s ta t t r a c t i v et o p i c si nt h ew o r l ds i n c ei t s d i s c o v e r yi n19 9 2 t h e yc o u l dh a v ep o t e n t i a lu s a g ei nv a r i o u sa r e a se s p e c i a l l ya s a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s ，m o l e c u l a rh o s t ，o p t o e l e c t r o n i c ， p h o t od e v i c e s ，s e n s i n g ，d r u gd e l i v e r y ，w h i c hh a v eb e e nt h ef o c u so ft h er e s e a r c hi n t h ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a lf i e l d s i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si nc a t a l y s i sa n de n e r g e s t o r a g ei sav e r yc h a l l e n g i n ga n dp o t e n t i a lr e s e a r c hd i r e c t i o n ，i ti m o l v e sb r o a d s c i e n t i f i ck n o w l e d g e w ef o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so ff u n c t i o n a l m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ss u c ha st i - c o n t a i n n i n gs b a 15 ，m e s o p o r o u s a n dm e s o p o r o u sc a r b o nn i t r i d e s t h em a i nc o n t e n t so fo u rw o r ka r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 u s i n gt h es a m em e t h o dw ea t t e m p t e di ns y n t h e s i so ft i c o n t a i n n i n gs b a 一15 ，a s e r i e so fh i g h l yo r d e rt i t a n i u md i o x i d e m e s o p o r o u ss b a - 15 ( t i 0 2 s b a - 15 ) m a t e r i a l s w i t hd i f f e r e n ts i t ir a t i o sh a v eb e e nd i r e c t l ys y n t h e s i z e du s i n gt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c ap r e c u r s o r ，t e t r a e t h o x y t i t a n e ( t b o t ) a st i t a n i u mp r e c u r s o r , a n d e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 12 3 ) 硒s t r u c t u r e d i r e c t i n gr e a g e n t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t s i t ir a t i o st ot h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h et i c o n t a i n i n gs b a 15m a t e r i a l s h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yu s i n gs m a l l a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( s a x r d ) ， w i l d - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n m e a s u r e m e n t sa n dd i f f u s er e f l e c t a n c eu v - v i ss p e c t r a ( d r s ) i tw a so b s e r v e dt h a ta l i m i t e dc o n t e n to ft i t a n i u mc a nb ei n c o r p o r a t e di n t ot h es i l i c a t ef r a m e w o r ko fs b a 15 w i t h o u tp r o v o k i n gs t r u c t u r ec h a n g e s a n a t a s ep h a s ew a so b s e r v e do nt h ee x t e r n a l s u r f a c eo ft h es o l i dp a r t i c l e sa th i g ht i t a n i u ml o a d i n g s 2 o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) w a sp r e p a r e du s i n gm e s o p o r o u ss i l i c a s b a 15a sh a r dt e m p l a t e s s o u r c ec o u l db ec o m p l e t e l yi n c o r p o r a t e di n t ot h ec h a n n e l s i i i 山东大学硕七学何论文 o fs b a - 15t e m p l a t e s t h e n ，c a r b o n i z et h ec a r b o np r e c u r s o r sa t9 0 0 。ci nt h en 2 a t m o s p h e r ea n dd i s s o l u t et h et e m p l a t e sb yu s i n gh fs o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e o m cm a t e r i a l sm a i n t a i nt h em a c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya n do r d e r e dm e s o s t r u c t u r e so f t h es b a 一15t e m p l a t e s x r d ，h r t e ma n dn 2a d s o r p t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e m a t e r i a l sa r es t r u c t u r a l l yw e l lo r d e r e dw i t hat w o d i m e n s i o n a lp o r o u ss t r u c t u r e ，ah i g h s u r f a c ea r e a ( 1 8 9 6 9 5 m 2 9 1 ) a n dal a r g ep o r ev o l u m e ( 1 7 8 1c m 3 9 。1 ) t h ep o r e d i a m e t e ro ft h eo m cm a t e r i a l si sa b o u t5 1n m 3 o r d e r e d m e s o p o r o u s c a r b o nn i t f i d e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g e t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c t c ) a sc e r a m i cp r e c u r s o r sa n d m e s o p o r o u ss i l i c as b a - 1 5a sah a r dt e m p l a t ev i an a n o c a s t i n gs y n t h e s i s s m a l l a n g l e x - r a y s c a t t e r i n g ，t e m ，a n dn i t r o g e ns o r p t i o na n a l y s e ss h o w e dt h a tt h em e s o p o r o u s c a r b o nn i t r i d ep r o d u c t sh a v eat w o - d i m e n s i o n a lh e x a g o n a ls t r u c t u r e ( p 6 m m ) s i m i l a r t os b a 15 ，as p e c i f i cb e ts u r f a c ea r e ao f6 8 4 9 3 2 m 2 9 1 ，al a r g ep o r ev o l u m eo f 0 7 0 1 c m 3 9 1 ，a n da n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o na tt h em e a nv a l u eo f 5 0 8 6 n m 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp r u s s i a nb l u e ( p b ) w e r eg r e a t l yi m p r o v e d b yo r d e rm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) p bw a se f f i c i e n t l yd e p o s i t e do nt h eo m c m o d i f i e dp ge l e c t r o d e t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o ft h e p g o m c p be l e c t r o d e sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a r n m e l r i c ( c v ) r o u t e c o m p a r e dw i t ht h ep g p be l e c t r o d e ，t h ep g o m c p be l e c t r o d es h o w sm u c hb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y ，m u c hw i d e rp ha d a p t i v er a n g ea n dl a r g e rr e s p o n s ec u r r e n t t ot h er e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) 5 t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sc a r b o nn i t r i d e a n dm e s o p o r o u sc a r b o nw e r er e s e a r c h e d s o m eo m co rm c nw i t hn i c k e lp o w d e r w e r em i x e dt o g e t h e ro nac e r t a i nr a t i o ，t og e tt h ec a t h o d em a t e r i a lo fo m c - n io r m c n n ie l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c e so ft h e mw e r e s t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea b i l i t yo fp u r en iw a sr e s e a r c h e da n d f o u n dt h a ti th a san e g l e c t a b l ee f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e c h a r a c t e r i s t i co ft h ew h o l eo m c - n io rm c n - n ie l e c t r o d e ，a n di tp l a y e dar o l la s c o h e s i o na n dc o n d u c t i o ni nt h ee l e c t r o d ep r e p a r a t i o n t h ec o n t e n to fn ii nt h e o m c - n ie l e c t r o d eh a sag r e a t e ri m p a c to nh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c e i v 山东大学硕l ：号：何论文 ! nnnn mill 鼍詈皇曼! 詈! 鼍曼! 詈! 詈曼! ! 皇曼! ! 曼詈曼皇! 皇詈鼍皇曼! 曼毫詈皇曼鼍 a d d i n gt h en i c k e lp o w d e ri m p r o v e dt h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to fn i c k e l p o w d e r t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yw a s17 0 m a h g 一，a tt h i st i m en i ： o m c = 3 ：2 ，a n dt h e nh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h en i c k e lp o w d e r d e c r e a s e s 1 1 1 ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm c na n dc o n t e n to fn i c k e lp o w d e ra d d e d h a v eag r e a t e ri m p a c to np e r f o r m a n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y c h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n ta l s op r o v e st h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fc y c l en u m b e ra tb e g i n n i n g i ti ss h o w nt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g ee l e c t r o d eh a sa na c t i v a t i o np r o c e s s h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yr e a c h e sa m a x i m u ma f t e r8t i m e sc h a r g e d i s c h a r g ec i r c l e s ，a n di t sd i s c h a r g ec a p a c i t yi s 4 0 m a h g k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ；t i t a n i u mo x i d e ；c a r b o n ；c a r b o nn i t r i d e ；s e n s o r ； e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：幺k 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：扯导师签名：丝日 期：她 山东大学硕十学何论文 1 1 介孔材料概述 第一章绪论 近几年来，科学家在纳米材料，尤其是在多孔材料的研究方面取得了许多进 展，人们已经在一定程度上实现了对多孔材料在微观和宏观尺度上的控制。与一 般材料不同，多孔材料不仅能和原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且 这种作用还能贯穿于整个材料的体相内的微观空间。由于这种独特的性能，多孔 材料在多相催化、吸附分离、传感器、天然气和氢气的储存等众多领域有广泛的 应用前景，一直受到人们的关注，全世界有上千个实验室开展相关的研究l 2 。 根据i u p a c 的建议，多孔材料可以作以下简单的分类：孔径小于2 0 n m 的为微 孔材料，如沸石；孔径大于5 0 0 n m 的为大孔材料，如水泥和泡沫材料；而孔径 介于2 0 5 0 0 n m 之间的则为介孔材料，如气凝胶、柱状黏土、m 4 1 s 材料。其中 微孔分子筛由于孔道太小而在大分子的吸附、分离、催化等方面的应用受到限制， 而大孔材料虽然孔径较大，但孔径分布太宽而在立体选择性吸附、脱附及催化等 方面存在严重的局限性。与之相比，介孔材料具有较大的比表面积，孔径极为均 一、可调，维度有序等特点使得它在大分子吸附、分离、化学传感、生物医学、 化工催化、环境保护以及纳米材料的合成等领域表现出广阔的应用前景。因而它 的出现立即引起了人们的广泛关注，成为当今研究的热点和前沿之一。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的k r e s g e 和b e c k 等3 4 首次使用烷基季铵盐阳离子 表面活性剂成功合成出孔径在1 5 - - 1 0 r i m 范围可调的m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 有序 介孔分子筛，并被认为是有序介孔材料的真正开始。 1 2 介孔材料的合成与控制 1 2 1 硅基介孔材料 由于有序介孑l 材料起源于介孔氧化硅材料，并且对于该材料的研究也最为深 入，因此本小节以此为例对介孔氧化硅材料的合成、结构、生成机理、形貌和一 些背景知识做一个简单介绍。 l2 i1 硅基介孔材科的合成厦机理 硅基介孔材料可分为纯硅和改性两大类。纯硅介孔分子筛材料包括m c m 、 s b a 、f s m 、h m s 、m s u 等结构。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究者使用长链阳离子表面活性剂做为结构的导 向剂，合成了m 4 1 s 系列有序介i l 氧化硅( 铝) 材料。他们发现的这一系列的新的 介孔材料具有与表面活性剂液致晶体相同的结构包括m c m 4 1 ( 六方排剐，空 间群p 6 m m ) ，m c m _ 4 8 ( y l 方排列，空问群a 3 曲，m c m 一5 0 ( 层状排列，空间群p 2 ) 。 陟逢1 图1 1m 4 1 s 材料的结构：a ) m c m 4 】( _ - _ = 维六方，空间群p 6 肼h ) b ) m c m - 4 8 ( , l 方，空间群 l a i d ) ，c ) m c m - 5 甜层状，空间群p c ) f i g u r e l - is t m c m r e s o f m e s o p e r o u s m 4 i s m a t e r i “s ：a ) m c m i ( 2 dh e x a g o n a l ，s p a c e g r o u p p 6 m m ) , b ) m c m _ 4 8 ( c u b i c ，s p a c e g r o u p 加，a n dc ) m c m - 5 0 ( 1 a m e l l a r , s p e g r o u p p 2 ) 删i - 2 两种介孔材料的台成策略：( a ) 协同白纽装，( b ) 液品模扳机理 f i g u r el 一2 t w os y n t h e t i cs t r a t e g i e so f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ：( a ) c o o p e r a t i v es e l f - a - s s e m b l y ；( b l i q u i d - c r y s t a l t e m p l a t i n gp r o c e s s 自这类物质被成功合成制备以后，其合成机理就一直成为人们研究的焦点 山东人学碘十学位论文 基于不同的试验结果人们提出了多种模型，其中晟广为人们熟悉的是由m o b i l 公司的科研人员塌早提出的液晶模扳机理( 1 1 q u j dc r y s t a lt e m p l a t e ) 3 以及s t u c k y 和 h u o 提出的协同自组装机理( c e o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l y ) 5 。 m o b i l 公司首先提出了液晶模板机理，在此模型中，具有双亲基团的表面活 性剂，如十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，在水中达到一定浓度时可形成棒状胶 柬，并规则排列形成所谓的“液晶”结构其憎水基向里带电的亲水基头部仲向 水中，当硅源物质加人时通过静电作用和表面活性剂离子结合，并附着在有机表 面活性剂胶束的表面形成无机墙，在溶液中发生水解反应时两者同时沉淀下来， 产物经水洗、干燥、高温煅烧除去有机模板物质，堆后f i ；f 下骨架状规则捧列的硅 酸盐网络，从而形成介孔m c m - 4 1 材料。在模型中，他们又提出了两种可能的 合成途径：a 表面活性削液晶相是在无机反应物添加之前首先形成；b 表面活性 剂液晶相是在无机反应物添加之后形成。但是在加入无机反应无之前生成表面活 性剂的液晶相的说法很快被否定了。 随后s t u c k y 和h u o 提出了目前被广为接受的协同自组装机理，该机理认为无 机和有机分子物种之间通过协同作用组装最终形成有序的排列结构5 ，就合成 m c m i i 材料而言，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，界 面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度使得表面活性剂的疏水链相互接 近，无机物种和有机物种的电荷匹配控制着表面活性剂的捧列方式。协同自组装 机理有助于解释介孔分子筛舍成中的诸多实验现象具有一定的普遍性，适用于 一些非硅介孔材料的合成。值得一提的是，利用该机理，酸性条件下台成了氧化 硅介孔材料如s b a 系列材料。 惴篇= 嚣嚣裟= 一 雾 忪卜卜 禳移 幽i - 3 结构导向荆形成介孔材料示意幽：a ) 液品模扳机理b ) 协同液晶模扳机理 f i g u r e i - 3f o r m a t i o n o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l sb y $ t l x l e t u r e d i r e c t i n ga g e a t s ：a ) t r u e l i q u i d 4 ：u c s t a l t e m p l a t e m e c h a n i s m b ) c o o p e r a t i v e l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e m e c h a n i s m 万i 游 山尔人中硕+ 学位论文 哪黍 誊 幽i - 4a d 外部为螺旋结构的棒状二维六方结构介孔氧化硅s e m 图 l 结构示意图 f i g u r e i - 4 “s e m i m a g e m ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f a m e s o p o m u sr o d s h a p e d2 d h e x a g o n a ls i l i c a p h a s e t h a te x h i b i t sac h l m lh e l i c a l e x t e m a l t o p o l o g y 特别是s b a 15 ，它具有与m c m i i 相似的结构，但与之相比具有孔径大、 高比表面积和水热稳定性好的优点，而且有可控制量的微孔。因此具有其他材料 无法替代的地位，是当今研究的一个热点。z h a o ”首次提出了以三嵌段共聚物 ( p e o p p o p e o ) i 2 模板，以正硅酸乙酯( t e o s ) 、正硅酸甲酯( t m o s ) 、正硅酸丁 酯( t p o s ) 为硅源，在酸性环境中，一定温度f 搅拌，然后晶化、煅烧合成有序介 孔s b a 一1 5 分子筛。s b a 】5 介孔分子筛为高度有序平面六方相，具有两维六方 孔道，孔径尺寸在4 6 3 0 r t m 之间，氧化硅孔壁厚度在3 1 60 r i m 之间，孔道之问 有微 l 相连。水热稳定性较好，热稳定性可高于9 0 0 具有大的比表面积，一 般在7 0 0 1 0 0 0 m 2 9 1 范围内。 最近c h e ”等使用手性阴离子活性剂n 酰基一l 一丙氨酸钠盐作为模板合成了 第一个具有螺旋孔道六方结构的介孔材料( 图1 4 ) 。 硅基介孔材料种类众多，合成流程大致如图所示。 誊 山东大学硕十学位论文 表面活性剂溶液 l 无机物种 1 1 酸或碱 有机，无机复合物 1 l 水热或陈化处理 j r 洗涤、过滤、干燥 上 煅烧或萃取 上 介孔材料 图1 5 介孔分子筛合成流程图 f i g u r e1 - 5f l o wc h a r to ft h es y n t h e t i cp r o c e s so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em a t e r i a l s 在合成过程中最常使用的是水热法，其合成的一般过程是将一定量的表面活 性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，再向其中加入无机物种形成水凝胶，然 后在高压釜中升高至一定温度，通过自生压力晶化处理，再经过过滤、洗涤、干 燥、煅烧或萃取以除去模板剂，最后得到有序的介孔材料。在晶化阶段还可以使 用微波辐射加热，这种方法不同于传统的加热方式，它是在电磁场作用下，通过 偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现，具有内外加热、 升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。和水热法相比，合成时间大大缩短， 同时利用微波技术，高效节能，操作便利，环境污染少。 1 2 1 2 硅基介孔材料的修饰改性 为进一步实现介孔材料的潜在应用价值，将介孔分子筛表面功能化成为介孔 材料的主要研究课题之一。为此，必须首先了解介孔材料的表面化学性质。硅基 介孔材料的骨架主要是由无定型s i 0 2 组成，因此，介孔材料的表面化学性质与 非晶态的硅胶比较接近，表面存在相当数量的硅醇键( s i o h ) 。z h a o 等1 4 对此作 了较详细的研究，发现介孔氧化硅材料的表面含有三种硅醇键，即自由硅醇键、 双羟基硅醇键和水合硅醇键，其中前两者具有高的化学反应活性。而水合硅醇键 5 山东大学硕十学何论文 则没有化学活性，不能发生化学反应。目前，己有很多关于介孔分子筛表面功能 化的研究和报道。按照对介孔氧化硅进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法 主要分为两种：共价键后移植法( 又称两步法) 1 5 也和共沉淀法( 又称一步法) 2 3 3 4 a ) 共价键后移植法 该方法是通过带有活性基团的有机试剂与介孔氧化硅表面的硅羟基发生缩 合反应，从而使有机官能团铆定在其墙壁上。其过程一般如下：将介孔分子筛在 真空中加热除去物理吸附的水分子后，转移到含有官能化试剂的有机溶剂( 苯、 甲苯等) 中回流，最后经过滤、洗涤( 洗去未反应的有机试剂) 、干燥后，就得到了 表面功能化的介孔分子筛。 共价键后移植法对原母体材料的孔道结构没有破坏作用，可以引入较高比例 的有机官能团。而且许多不能利用共沉淀法来制备的具有特殊性质的官能团也可 以利用后移植法进行介孔材料的表面修饰，然后有选择地进行某些特殊的化学反 应，实现特定目标。可采用的有机官能化试剂包括：有机酞卤、有机磷酯、卤代 烷、金属卤化物、有机硅烷偶联剂等带有活泼基团可以与s i o h 硅羟基发生缩合 反应的试剂，目前采用最多的是有机硅烷偶联剂。有机硅烷偶连齐t j ( s i l a n e e o u p l i n g a g e n t ) 是指同时具有含碳官能团和可水解基团的一类双亲结构的物质，通 式是y ( c h 2 ) n s i x 3 ，y 代表h 、c o o h 、s h 、c i 等官能团，x 为o m e 等基团。 由于它们的烷氧基团x 水解后生成硅醇键s i o h ，可与介孔表面基团反应，形成 牢固的化学键。 1 9 9 6 年s u t r a 和b n l n e l 3 5 最早采用后移植法进行介孔材料表面功能化的研究。 他们首先将3 一氯丙基三甲氧基硅烷【( c h 3 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 c i 和m c m 4 1 材料在甲 苯中回流处理后，偶连剂被铆定在介孔材料的骨架上，然后利用c l 的反应活性， 与一种s c h i f 碱反应而将后者连接在有机链上，该s c h i f 碱与m n 2 + 形成配位化合 物而吸附后者，经氧化后m n 2 + 转变为m n 3 + ，成为一种氧化性催化剂。在利用多 步法合成特定官能团过程中，可以根据需要将介孔材料改造成碱或者酸。j a c o b s 小组3 6 先用这种方法将m c m - - 4 1 材料改造成为有机强碱化合物胍，因其碱性非 常强，它对m i c h a e l 加成、k n o e v e n a g e l 缩合及亲核环氧化反应都具有很高的催 化活性。然后又利用这种方法将3 巯基丙基三甲氧基硅烷经过后移植反应而固定 在介孔材料的骨架上，经过氧化处理，即可得到固体酸3 7 。 实际上，许多硅烷偶连剂本身就具有相当化学活性的官能团，他们经过后移 6 山东大学硕+ 学1 1 i ) = 论文 植反应固定到介孔材料的骨架上后，可以满足人们的某些要求。利用该方法，l i u 等人3 8 ，3 9 将表面经巯基( s h ) 修饰过的介孔材料用于污水或者被污染的有机溶液 中重金属离子的吸附，发现其对h g ”、p b 2 + 、a 矿有很好的吸附作用，每克吸附 剂可吸附6 0 0 m g 汞。另一个成功的例子是通过表面修饰提高介孔材料的稳定性。 将介孔材料表面修饰上一些惰性的有机基团如脂肪烷基和苯基等，可以调变介孔 材料的孔径，提高表面的疏水性，进而提高其水热稳定性加。 最近出现一种比较新颖的共价键后移植法：用格氏试剂代替机硅烷偶联剂进 行介孔材料的表面功能化。2 0 0 0 年t a t s u m i 等1 7 ，1 8 ，2 1 将焙烧过的m c m 4 1 首先 在丁醇( b u o h ) q h 回流，使分子筛表面的一o h 转化为o b u ，制得b u o m c m 4 1 ， 再将后者与格氏试剂m c m g i 在乙醚中回流7 2 h ，即得含有c s i 键的m e m c m - 4 1 。 实验发现虽然b u o m c m 4 1 的疏水性晟强，但是水热稳定性却是m e m c m - 4 1 最好，作者认为这主要时因为b u o m c m 4 1 在水热时容易水解回m c m 4 1 。l i r a 等1 9 最近也尝试了利用正丁基锂( n b u l i ) 和格氏试剂( n b u m g c l ) 功能化m c m - 4 1 和s b a 1 5 ，他们首先在1 1 2 3k 下使介孔分子筛脱羟基化，然后与功能化试剂在 乙醚中搅拌1 5 h ，结果发现n b u l i 可能由于过高的反应活性而导致介孔分子筛的 孔结构破坏，而n b u m g c l 能在保持介孔分子筛有序度的前提下得到具有较高水 热稳定性的n b u m c m 4 1 。 共价键后移植法也存在一定的缺点。首先，表面修饰的官能团量受到表面硅 轻基量的限制。缩合反应只发生在活性较强的自由硅羟基上，而那些与水或相互 之间形成氢键的硅羟基几乎没有活性。另外，后移植法得到的产物中官能团分布 相对不均匀。改性基团倾向于连接在颗粒外表面及内表面靠近孔口的区域，孔道 内部修饰比例较低4 1 ，从而可能对其应用造成不良的影响。 b ) 共沉淀法 该方法的主要过程是：在合成介孔氧化硅的起始原料中，直接加入含有机官 能团的硅源( r o ) 3 s i r 即硅烷偶连剂，使之与正硅酸酯( r o o ) 4 s i 同时水解、相互 交联，从而在表面活性剂导向作用下，形成表面功能化的介孔氧化硅材料。用该 方法制备有机无机杂化材料时，表面活性剂通常用有机溶剂萃取的方法脱除， 以保证有机功能团的完整性。在所得的杂化材料中，有机硅烷一方面参与建构墙 壁，另一方面给介孔材料带来功能性的