（材料加工工程专业论文）有机电致发光器件的制备与研究.pdf

太原理丁大学硕士研究生学位论文 有机电致发光器件的制备与研究 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 自2 0 世纪8 0 年代末成为电子显示领域一颗耀 眼的明星。它具有低压直流驱动、主动发光、色彩饱和度好、视角宽等一系 列优点在照明光源、光电耦合器和平板显示等光电领域具有诱人的前景。目 前o l e d 在小型平板显示领域如汽车仪表、手机屏和数码相机显示屏等方面 已经投入商用。对于有机电致发光来说，红、绿、蓝三基色发光器件已经进 入了实用化阶段，而由这三基色混合而得的白光器件目前又成为了国际上炙 手可热的研究方向。且蓝光与黄光复合发光能够实现白光发射已经成为制各 自光o l e d 的一个重要方法，因此黄光o l e d 的研发受到广泛关注。采用新 型器件结构、选择合适的匹配能级、平衡器件中注入的载流子、提高发光器 件的亮度、改善器件的发光效率，一直以来也是o l e d 研究者所面临的难题。 本文首次研究了一种采用双量子阱( d o u b l eq u a n t u mw e l l s ，d q w ) 器件结 构和掺杂荧光染料罗丹i j f j b ( r h o d a m i n eb ，r h b ) 的新型黄光有机电致发光器 件。以a l q 3 为量子阱结构中的势垒层，而a l q 3 r h b 为量子阱结构中的势阱层， 制备了器件结构：i t o c u p c ( 6 n m ) n p b ( 2 0 n m ) a l q 3 ( 3 r i m ) a l q 3 ：r h o d a m i n eb ( 3 n m ) a l q 3 ( 3 n m ) a l q 3 ：r h o d a m i n eb ( 3 n m ) a l q 3 ( 2 0 n m ) l i q ( 5 n m ) a l ( 3 0 n m ) 的 o l e d ，当施加垂直电压驱动时，成功实现该器件的黄光发射。通过对这种 新型结构黄光o l e d 电致发光的研究，发现r h b 的掺杂浓度对该o l e d 的发光 亮度和发光效率有较大的影响。当r h b 的掺杂浓度较低时，发现i t t a l q 3 向i 岫 的能量转移效率比较低；而r h b 的掺杂浓度较高时，又会发生严重的浓度猝 太原理1 ：大学硕+ 研究生学位论文 火现象，导致发光效率下降。当r h b 的掺杂浓度为1 5 w t 时，可以得到器件 最大电流效率为1 5 2 6 c d a ，最大发光亮度为1 3 0 9 c d m 2 。 本文首次制备了以新型电致发光材料2 ( 8 羟基喹啉) 一2 ( 苯酚) 合锆 ( z r ( o p h ) 2 q 2 ) 作为发光层的o l e d ，器件结构为：i t o c u p c z r ( o p h ) 2 q 2 a i ， 通过对该器件测试及分析，我们得到t z r ( o p h ) 2 q 2 作为单发光层时的最佳厚 度为3 0 h m ，且器件的最大亮度为6 0 c d m 2 。将该器件的结构替换为双量子阱 结构后，器件结构为：i t o c u p c ( 6 n m ) n p b ( 2 0 n m ) a l q 3 ( 3 n m ) z r ( o p h ) 2 q 2 ( 3 n m ) a l q 3 ( 3 n m ) z r ( o p h ) 2 q 2 ( 3 n m ) a l q 3 ( 2 0 n m ) l i q ( 0 5 n m ) a l ( 3 0 n m ) ，由于增加了势垒层和势阱层，注入电子和空穴未来得及扩散就被势垒层限 制在势阱层中，产生很高的注入效率，使势阱中电子和空穴对密度增加，电 子和窄穴对的库伦相互作用力增强，使电子和空穴复合形成z r ( o p h ) z q z 激子 几率大大增加，降低了电子一空穴对的猝灭几率，从而提高了激子的生成效 率确，正是载流子二维运动的这种特性有效地改变了其能态密度和载流子的 分布，有效地改善了量子阱中载流子的辐射复合效率，因而使发光效率和发 光亮度大幅度提高，并使单发光层器件的亮度f l ：1 6 0 c d m 2 ，增j j nt 4 倍提高到 y 2 8 4 c d m 2 ，满足了实用化的需求。 关键词：有机电致发光器件，双量子阱，罗丹明b ，掺杂，黄光 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 f a b r i c a t i o na n dr e s e a r c ho fo r g a n i c l i g h t e m l t t i n gd e v i c e s a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a v eb e c o m eas h i n i n gs t a ri nt h e e l e c t r o n i cd i s p l a yf i e l ds i n c et h ee n do f t h e19 8 0 s t h i st e c h n o l o g ye x h i b i t sb r i g h t p r o s p e c ti np h o t o e l e c t r i c i t yf i e l dd u et oi t sa d v a n t a g e so fl o wd cd r i v ev o l t a g e ， a c t i v el u m i n e s c e n c e ，e x c e l l e n th u es a t u r a t i o n ，w i d ev i s u a la n g l e ，e t c n o w a d a y s ， s m a l l - a r e ao l e dh a v eb e e nc o m m e r c i a l l yp r o d u c e di nt h ea r e ao fm o b i l em e t e r s ， s c r e e n so fm o b i l ep h o n e sa n dd i g i t a lc a m e r a s ，e t c f o ro l e d ，t r i c o l o rd e v i c e s h a v eb e e nc o m i n gi n t oi n d u s t r i a lp h a s e ，a n dw h i t eo l e db ym i x i n gt r i c o l o rl i g h t h a v eb e e na v e r yh o ts t u d y i n g d i r e c t i o ni n i n t e r n a t i o n a l r e c e n t l y ，t h e c o m b i n a t i o no fy e l l o wa n ds k yb l u el i g h tt or e a l i z ew h i t el i g h te m i s s i o nw a s a p p l i e di nw h i t e l i g h to l e df a b r i c a t i o n ，h e n c e ，y e l l o w l i g h to l e dh a sg a i n e d b r o a da t t e n t i o n a d o p t i n gn o v e ls t r u c t u r eo fd e v i c e s ，c h o o s i n gr i g h tm a t c h i n g e n e r g yl e v e l s ，b a l a n c i n gc a r r i e r so fo l e d ，e n h a n c i n gl u m i n a n c eo fo l e da n d i m p r o v i n gl u m i n o u se f f i c i e n c yo fo l e dh a v eb e e nd i f f i c u l tp r o b l e m sw h i m o l e d d e v e l o p e r sf a c e da l la l o n g i l l w es t u d yak i n do fn o v e ly e l l o wo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，w h o s e s t r u c t u r ei sd o u b l eq u a n t u mw e l l sa n dd o p a n ti sr h o d a m i n ebf o rt h ef i r s tt i m e a l q 3a sp o t e n t i a lb a r r i e ra n da l q 3 ：r h ba sp o t e n t i a lw e l lo fq u a n t u m 。w e l l ，t h e d e v i c ew a sf a b r i c a t e d t h ed e v i c es t r u c t u r e ：i t o c u p c ( 6 n m ) n p b ( 2 0 n m ) a l q 3 ( 3 r i m ) a l q 3 ：r h o d a m i n eb ( 3 n m ) a l q 3 ( 3 n m ) a l q 3 ：r h o d a m i n eb ( 3 n m ) a l q 3 ( 2 0 n m ) l i q ( 5 n m ) a l ( 3 0 r i m ) w h e ni m p o s e dd r i v i n gv o l t a g eo no l e d ，t h e d e v i c ee m i ty e l l o wl i g h ts u c c e s s f u l l y w 曲t h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o 1 u m i n e s c e n c eo ft h en o v e lo r g a n i cy e l l o w - l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ，w ef o u n dt h a t d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) h a d av e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c eo n l u m i n a n c ea n de f f i c i e n c yo ft h eo l e d w h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fr h bi s l o w ，w ec a nf i n dt h a tt h e r ei sl o we n e r g yt r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c yf r o ma l q 3t o r h b w h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fr h bi sh i g h ，s e v e r ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g e f f e c tw o u l db ei n d u c e da n dt h u sl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yd e c r e a s e d w h e n d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f r h bi s1 5 w t ，t h eo r g a n i cy e l l o w - l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e w a so b t a i n e dw i t ht h em a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c yo f1 5 2 6 c d aa n dt h e m a x i m u ml u m i n a n c eo f 1 3 0 9c d m 2 t h ep a p e r r e p o r t a l lo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c ew i t hak i n do fn e w e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l - z r ( o p h ) 2 q 2a se m i t t i n gl a y e r t h ed e v i c es t r u c t u r e ： i t o c u p c z r ( o p h ) 2 q 2 a i a f t e rt e s t i n ga n da n a l y z i n g ，w eg e tt h eo p t i m a l e m i t t i n gl a y e r s t h i c k n e s si s3 0 n m ，a n dt h eb i g g e s tl u m i n a n c ei s6 0c d m 2 c h a n g i n gt h ec o m m o ns t r u c t u r et od o u b l eq u a n t u mw e l l ss t r u c t u r e ，w eg e tt h e d e v i c es t r u c t u r e ：i t o c u p e ( 6 n m ) n p b ( 2 0 n m ) a l q 3 ( 3 n m ) z r ( o p h ) 2 q 2 ( 3 n m ) i v a l q 3 ( 3 n m ) z r ( o p h ) 2 q 2 ( 3 n m ) a l q 3 ( 2 0 n m ) l i q ( 0 5 n m ) a l ( 3 0 n m ) b e c a u s eo ft h e p o t e n t i a lb a r r i e r sa n dw e l l s ，i n j e c t e dh o l e sa n de l e c t r o n sd i f f u s e di n t od o p e d l a y e r sa n da r el o c a l i z e di nq u a n t u m w e l lb yt h ee n e r g yb a r r i e r b e c a u s eo ft h e n a r r o wr e g i o no fq u a n t u m - w e l l ，i n c r e a s et h ef o r m a t i o no fh o l e e l e c t r o n p a i r s ， e n h a n c et h ep r o b a b i l i t yo f z r ( 0 p h ) 2 q 2e x c i t o nf o r m i n g ，r e d u c et h eq u e n c h i n go f e x c i t o n s ，a n dt h e ni m p r o v ef o r m a t i o ne f f i c i e n c y 仇o fe x c i t o n i ti sj u s tt h e c a r r i e r s t w o 。d i m e n s i o nc h a r a c t e r i s t i ct h a tc h a n g ed e n s i t yo fe n e r g ys t a t ea n d d i s t r i b u t i o no fc a r d e r se f f e c t i v e l y ，a n d c h a n g er a d i a t ec o m p o s i t ee f f i c i e n c y e f f e c t i v e l y a s ar e s u l to ft h ea b o v ew o r k ，t h el u m i n a n c ea n de f f i c i e n c y i n c r e a s e dn e a r l yf o u rt i m e sf r o m6 0 c d m 2t o2 8 4 c d m 2 。a n dm e e tt h en e e do f i n d u s t r y k e yw o r d s ：o l e d ，d o u b l eq u a n t u mw e l l s ( d q w ) ，r h o d a m i n eb ( r h b ) ， d o p i n g , y e l l o wl i g h t v 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 主要符号说明 i x 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 多垒 日期：塑：! ：! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名： 导师签名：盥壁 日期：鱼! ! ：! ：兰竺 太原理1 ：大学硕+ 研究生学t i ) = 论文 第一章文献综述 1 1 有机电致发光器件发展现状 随着以计算机和通信为核心的信息网络的迅猛发展，以及移动信息终端产品市场的 迅速扩大，作为人机视频界面的平板显示器件( f d p ) 展现出良好的市场前景和发展前途， 已经成为2 1 世纪最令人瞩目的电子产品领域之一。传统的显示器件如阴极射线管( c r t ) 体积大、笨重、驱动电压高、有软x 射线污染；而液晶显示器( l c d ) 响应慢、视角窄、 属被动发光，它们已经不能满足当今信息时代的发展要求。因此，探索性能更加完善的 发光光源和发光显示器成为当今研究的焦点。 有机电致发光器件( o l e d ) 具有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、 能耗低以及响应速度快等许多卓越优点，因此它将成为新一代光源和平板显示器的有力 竞争者。1 9 9 2 年，有机电致发光( e l ) 薄膜在美国被评为陔年度化学领域的十大成果之 一；】9 9 5 年，日本通过了“科学技术基本法”，明确规定将o l e d 列为研究重点之一，并 提, 4 4 , 2 0 1 5 年前研制出壁挂式超薄型有机e l 显示屏的目标。美国加利福尼亚大学的h e e g e r 和宾夕法尼亚大学的m a e d i a r m i d 和日本筑波大学的s 1 1 i r a k a w a ，由于对有机导电聚合物的 发现和发展做出了杰出贡献而被授予2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。总之，o l e d 由于具有巨大 的潜在应用i ；i 景而受到全球科学家和企业家的高度重视，是当前发光显示领域的研究热 点之一1 1 - 3 1 。 有机电致发光的研究历史可以追溯到二十世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，纽约大学的p o p e 【4 l 等观察到蒽单晶外加直流电压的e l 现象由于单晶较厚( 1 0 2 0 p m ) ，使器件驱动电压高达 4 0 0 v 时才观察到微弱的蓝光，发光亮度和效率都比较低，并没有引起太多的重视。1 9 8 2 年，v i n c e t t l 5 1 等在金半透明电极上用真空蒸镀法制成0 6 u m 厚的有机薄膜以代替晶体，并 ( l 仪3 0 v 直流f u 压驱动下就可观察到明亮发光，量子效率只有0 0 3 左右，但膜的质量不 好，电二f 注入效率低，而且极易击穿。 然而，这使得有机电致发光器件在降低工作电压上有了很大的进展。1 9 8 3 年p a r 啊d g e l 6 1 报道了聚合物的电致发光，得到的器件亮度低，也未引起人们的关注。总之，从6 0 年代 太原理工大学硕士研究生学位论文 牢8 0 年代中期。有机电致发光的研究总体上徘徊在高电压、低亮度、低效率“1 ”的水平上， 有机电致发光的研究一直处于低谷 直到1 9 8 7 年美国柯达公司“o 的c w t a n g 和v a n s l y k e 把载流子传输层芳香二胺 ( d i a m i n e ) 引入有机e l 器件，8 羟基喹啉铝作发光层，用低功函数的m g a g 合金为阴极， 并把有机层的总厚度控制在1 0 0 n m 左右，制出了高效的绿色发光器件，驱动电压仅为i o v ， 效率为1 5 1 1 m w ，亮度高达1 0 0 0 多c d m 2 。这一突破性进展引起了各国发光界的极大关注， 订机f i ，的研究从此掀起了新高潮。可以说这一研究成果开创了有机电致发光历史的新纪 儿，是有机电致发光研究历史上的一个里程碑。 1 9 8 9 年t a n g ! u 】再次报道了在8 一羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜色的发光，使 有机薄膜器件在多色显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性。同本九州大学 a d a c l l i l l3 】等人则利用电子传输层发光层空穴传输层三层结构得到了好的蓝光器件，使 器件结构方面取得很大进展。1 9 9 0 剑桥大学的b u n d u g h e s 等发现导电高分子材料聚对苯 撑乙烯 p o l y ( p - p h e n y i e n e v i n y l e n g ) ，p p v 具有良好的电致发光性能，以p p v 薄膜为发光 层实现了聚合物e l 器件，将有机e l 的研究推广到了聚合物领域。 从此以后，有机e l 发光的研究在世界各国逐渐开展起来，成为一个十分活跃的研究 领域，大量研究成果不断涌现。 近年来，三重态发光的研究也取得了很大进展i ”j ，使有机e l 发光的发光效率有了极 大的提高。例如：蓝光器件的发光效率达到了1 2 c d a ，绿光器件的发光效率达到了7 2 1 m w ， 红光器件的发光效率达到了5 7 1 m w ，白光器件的最大发光效率达到了1 0 1 m w 。但磷光材 料由于磷光寿命长，在较高电流密度下发生三重态一三重态猝灭而使发光饱和，导致器 件效率下降，三重态发光还有一些问题有待于进一步研究。 有机电致发光技术作为新一代显示技术，与传统的c r t 显示器和以液晶为代表的其 他平板显示器件相比具有如下的特点： l 、全固化显示器件且重量相对较轻； 2 、自发光，没有视角效应，可视角度大于1 7 0 ； 3 、驱动电压低( 小于1 0 v ) ，且功耗低： 4 、发光效率高： 5 、发光颜色丰富，可以实现彩色发光： 6 、响应速度快( 小于l u s ) 可提高图像刷新速度，显示快速的动态图像时效果好： 2 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 7 、生产工艺相对简单，材料来源广，成本低： 8 、可在一4 0 低温下工作，能满足许多低温条件下的使用； 9 、可实现柔性显示。显示屏具有重量轻、易携带、可卷曲等特点，使用起来特别方 便。 o l e d 按照发光材料不同可分为小分子和高分子两种技术类型。投入o l e d 开发的厂 商中，大多数采用小分子技术类型。k o d a k 公司是小分子技术类型的代表，掌握着绝大多 数的小分子材料和器件设计的核心技术，拥有多项专利。目前只有1 0 余家公司得到k o d a k 公司的专利授权。在高分子技术类型方面，英国c d t 公司拥有高分子技术类型的原始技 术和专利，目前主要进行技术转让和专利授权，获得授权的公司包括p h i l i p s 、d u p o n t 、s e i k o - - e p s o n 、c o v i o n 、d e l t ae l e c t r o n i c s 等。在器件的产业化方面，小分子o l e d 商品化速度 较高分二子o l e d 快，但以无源式为主。主要以日本厂商为主，如：p i o n e e r 、i d e m i t s u 、三 菱化学、t d k 等公司。 同本p i o n e e r 公司1 9 9 7 年首先将o l e d 商品化，推出了第一个o l e d 产品，其产品是 2 5 6 * 6 4 的单色车载显示器。1 9 9 8 年1 0 月该公司又展示了5 英寸全彩色无源矩阵显示屏。 1 9 9 7 , # i d e m i t s u 公司研制成功1 0 英寸无源6 4 0 * 4 8 0 的v g a 彩色o l e d 显示器。k o d a k 公司与 同本s a n y o 合作，利用s a n y o 的低温多晶硅t f t 技术，共同丌发有源全色o l e d 产品。1 9 9 9 年9 月展示了世界上第一个t f t 全彩色有源矩阵显示屏样品( 2 4 英寸，8 2 5 * 2 2 2 象素) 。 2 0 0 0 年，国际上数家公司推出了o l e d 手机显示屏，例如m o t o r o l a 公司已开始销售用o l e d 显示屏的手机。2 0 0 1 年2 月s o n y 研制成功1 3 英寸有源o l e d 彩色显示屏样品，三星也展示 了1 5 英寸有源0 l e d 彩色显示屏样品。 高分子o l e d 技术开发主要以欧美厂商为主，如：c d t 、p h i l i p s 、d u p o n t 、c o v i o n 、 d o w c h e m i c a l 、s e i k o - - e p s o n 等公司。生产厂商包括p h i l i p s 、d u p o n t 等公司。但由于投入 厂商较少，研发相对较晚及彩色化较困难等原因，使高分子o l e d 的产业化步伐落后于小 分子o l e d 。2 0 0 1 年6 月，p h i l i p s 公司宣布它们的聚合物o l e d 已经达到产业化要求，日本 t o s h i b a 公司在“c e a t e cj a p a n2 0 0 1 ”上也展示了采用喷墨工艺制成的高分子o l e d 面 板，2 0 0 2 年该公司采用高分子发光层制成了l7 英寸的o l e d 面板。目前o l e d 面板尺寸不 断得到突破，世界上许多机构近期纷纷投入大量资金和人力，进行加速研究和试投产， 力求抢占巨大的潜在市场。国内自从1 9 9 0 年上海大学首先进入到这一领域的研究以来， 许多单位都相继投a 至j j o l e d 的研究开发中，目前主要以高校为主，如：上海大学、清华 太原理= r = 大学硕士研究生学位论文 大学、复旦大学、吉林大学、华南理工大学和香港城市大学等。在国内o l e d 已受到政府 和食、的重视，在该方面的产业化工作也迅速丌展起来。上海大学与中国航天机电集团 合作成立的欧德公司、依托清华大学技术的北京维信诺公司、上海广电等多家单位近几 年也相继介入o l e d 产业。在台湾，铼宝公司产业化进程最快， 铼宝在单色以及多色o l e d 面板方面已具量产能力，其它公司如：翰立光电、东元激光、 光磊、奇美、胜园、联宗，精碟、仁宝等多家公司也都积极投入o l e d 的研发实现阶段。 表1 - 1 ：主要有机电致发光显示屏开发商分布 t a b l e l 一l ：d i s t r i b u t i o no f c h e i f o l e dd e v e l o p e r s 日本台湾欧美韩国 p i o n e c rr i t e c hd i s p l a yk o d a ks n m g t d kt e e ou d c s a m s u n gs d i s ku n i v i s i o n d u p o n t u n i a x l g t o s h i b a o p t ot e c he m a g i n n e s s s o n y d e i t a o p s y s e l i - 1 e c h e p s o n a uo p t r o n i c s p h i l i p s r o h mc h i m e ic d t t a n l e ye l e c t r i c w i n d e l l n i p p o ns e i k i 1 2 存在的问题 尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显示器件的 研究与开发，但其产业化进程远远低于人们的预料，其原因主要是在该领域研究中尚有 许多关键问题没有真正得到解决。主要在o l e d 的发光材料的优化、彩色化技术、制膜 技术、高分辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清 楚，使得器件寿命短，效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。要解决这一系列 重大问题，必须从材料性能、新型器件结构、器件制备过程、器件工作原理、器件中界 面特性、器件老化的物理机制、器件封装、先进的驱动和控制技术等方面入手。从技术 角度，目前无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率，还是在彩色化实现方案、驱动 4 太原理 ：大学硕十研究生学位论文 技术、电路、大面积成膜技术、高分子材料成膜的均匀性、封装技术、制备方法、制备 工艺等方面都存在较多的问题。例如，目前材料本身首先并不过关，在高分子电致发光 材料方询，绿光材料的性能较好，如c o v i o n 生产的绿光材料效率可达1 5 c d a ，d o w c h e m i c a l 的绿光材料也达到相近水平，但对于高分子红光和蓝光材料，目前性能尚不能 满足商业化要求，c o v i o n 的红光材料效率只有1 2 c d a ，d o w c h e m i c a l 的蓝光材料效 率也只有l 4 c d a 。在彩色化方面寿命也只有几十个小时。从科学角度上来说，还有 许多重大关键问题仍然没有解决： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构、电子结构 和电子能态与发光行为等之间关系，这是解决材料合成的可操控性和确定性，调控材料 发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据： ( 2 ) 材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界 面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础， 也是实现产业化的根本依据。 我们认为，要实现有机电致发光器件的大规模产业化，目前亟待解决的关键问题是 器件的高性能化和长寿命，要解决：器件效率低、稳定性差、性能衰减太快、使用寿命 达不到应用要求等问题。解决器件效率低的问题，首先要解决目前材料效率低的问题： 解决稳定性差、寿命短的问题，首先要解决高性能封装材料的问题。彩色化、高分辨显 示、柔性显示、有源驱动技术( t f t ) ，柔性封装及低成本制作等，是o l e d 的发展趋势， 解决o l e d 的寿命短、发光效率低的问题，是目前o l e d 显示器能否大规模走向产业化的 关键。 1 3 展望 电二f 显示技术是2 l 世纪电子工业继微电子和计算机之后的又一次大的发展机遇。总 结历史经验，在c r t 的发展上，我国是被动的；在l c d 的发展上，我国是落后的。在c r t 和l c d 等技术的应用方面，因为其生产工艺和核心技术等方面都已比较成熟，国外公司 垄断着几乎所有相关核心专利技术和知识产权。面对国外c i 汀和l c d 等成熟的技术、大 规模的生产、我国远远落后的地位和庞大的研究与开发费用，我们除了全面直接引进技 术和产品生产线外，别无选择。因此，虽然我国是显示器生产大国，但由于我国在前两 代显示器材料的早期发展阶段，没有能够及时进入，导致关键部件或重要材料等方面缺 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 乏核心技术和竞争能力，完全依赖国外公司，致使世界显示器市场所带来的高额利润基 本由国外公司瓜分，我国只能依靠强大的加工能力参与产业链上利润很低的市场部分竞 争。 与此不同，在有机高分子平板显示领域，尽管器件制备及结构方面主要的核心专利 也都已掌握在些国外大公司手中，如美国k o d a k 公司1 9 8 7 年的专利( u s 4 7 6 9 2 9 2 ) ，第 一次提出“三明治”式的有机平板显示器件结构，并首次引入空穴传输层。这项突破性的研 究工作，不但显示了o l e d 的突出优点和巨大的应用前景，而且揭示了o l e d 设计的关键 所在。在高分子平板显示方面，1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室的专利( u s 5 8 2 1 6 9 0 ) 发表的高分子( 聚对苯撑乙烯) 电致发光器件，是第一个有关高分子电致发光器件的专 利，发明了高分子发光二极管的组成和构造；1 9 9 3 年美国u n i a x 公司的专利( u s 5 4 0 8 1 0 9 ) 提出用可溶性共轭高分子旋涂成膜制作高分子电致发光器件的方法；1 9 9 6 年美国p r i n c e t o n 人学的专利( u s 6 3 6 5 2 7 0 ) 发明了采用柔性材料做基底，制备可卷曲全高分子电致发光器 件的方法，并提出具有应用前景的有机彩色显示的器件结构。这几个专利构成了高分子 甲板显示技术的基础，在器件组成和构造方面，要突破这些专利。难度确实很大。但是， 在平板显示材料与器件方面，我们尚有赶上国际先进水平、跟上国际产业化步伐的机会。 这是凶为： ( 1 ) 平板显示产业初具规模，至今尚未实现大规模的产业化( 只有小批量的单色显 示器生产) ： ( 2 ) 平板显示的研制费用相对较低，工艺技术和所需设备均较简单，研究与开发所 需投入不像其他显示技术那么巨大，为我国在该研究领域降低了商业风险和进入成本： ( 3 ) 平板显示的技术尚未完全成熟，与成熟的无机半导体理论相比，有机半导体尚 未形成一套自己的理论体系： ( 4 ) 平板显示器件对材料的依赖性大，而这些材料主要是各类化合物。在材料的分 r 设计及材料合成制备上我国并不落后，而且还具有人工费用低的优势，完全有可能利 用平板显示器件相关材料结构设计的多样性和所用材料的丰富性，通过对材料分子结构 的设计、组装和剪裁，实现在分子、超分子水平上具有特定功能发光器件的设计，满足 不同的需要。在新型电致发光材料和显示器件的新型结构等方面，我们完全有可能有所 突破- 争取到自主的知识产权，建立一套全新的标准化体系和批量生产机制，并形成我 6 太原理f 1 ：大学硕士研究生学位论文 们自己的知识产权群。在第三代平板显示技术中，在f e d ，p d p 技术上，我们已失去先机 在o l e d 平板显示技术是唯一一次与国际同步的机会。 有机信息产业的前景已展现在我们面前，o l e d 显示器件的产业化时代正在到来，今 后5 1 0 年将是o l e d 产业化的关键时期，这既是一次挑战，也是一次机遇。我们相信， 只要加强电致发光材料和器件的研究工作，增强学术界与企业界的联系与合作，就一定 能够在新材料、新结构、新方法等方面形成具有我国特色的研究方向和光电信息产业， 提高我国在有机信息功能材料领域研究的整体水平，在国际上争得一席之地，为发展我 国的有机信息产业做出贡献。 7 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 2 1 基础光物理 第二章光致发光与电致发光 2 1 1 基态、激发态和势能面 基态，是一个现代自然科学各领域都频繁应用的概念。在光物理中的所谓“基念”是指 分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理( 能 量最低原理；泡利( p a u l i ) 不相容原理；洪特( h u n d ) 规则) 时，我们称分子处于基态 ( g r o u n ds t a t e ) 。 如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，则称这个分子被激发了。 被激发后，分子中的电子分布不完全遵从构造原理，这时我们称分子处于激发态( e x c i t e d s t a t e ) 激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 原子和分子总是处在不断的运动之中，所以分子的势能并不是一个固定值，而是随 着分子的构型发生变化。对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势能 k 面”。 一个态的性质可以用光谱项瓣1 d 来表示，其中s 表示态的自旋状态，2 s + 1 称为多 重性或多重态，工和，分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数化合物是闭壳层分子， 总白旋s = 0 ，2 s + 1 = l ，也就是说绝大多数分子的基态是单重态( r i n g l e ts t a t e ) 。但氧分 了的基态是三重态( t r i p l e ts t a t e ) ，这一点已为我们所熟知。单重态一般用s 来表示，基 态单重态一般用岛表示。 在受到激发后，一个电子从低能量轨道被打到了高能量轨道上，即分子在势能砸间 的跳跃过程就是电子的“跃迁”。在电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出 | 见不f 日于基念的情况。如果有机分子被激发时，电子的自旋没有改变，则激发态分子的 总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态，根据它们能量的高低，分别用品， 岛岛等来表示。若在分子激发时，跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自 旋s = i ，这时分子的多重性2 s + l = 3 ，我们称分子处于三重态，用乃、乃、乃等来表示 不同能量的激发三重态。有机分子的激发态可以是单重态，也可以是三重态 8 太原理1 ：人学硕士研究生学位论文 基念和激发态的不同不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分子 的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长方面。原子和分子总是处于 不断的运动中，所以分子的势能并不是一个固定值，由于激发态与基态相比，一个电子 从成键或非成键轨道跃迁到反键轨道中去，使得键级下降，从而导致了键长的增加和键 能的减小，从这个原因使得分子的基态和激发态势能面相对位置分离，其中激发态能量 高，基态能量低。通常在激发态的势能曲线总是较基态平缓，并位于基态势能面的右上 氕， 2 1 2f r a n k c o n d o n 原理 我们通常将能够作为吸收光单元的基团称为“发色团”( c h r o m o p h o r e ) ，相应的将能够 作为发射光单元的基团称为“发光团( l u m o p h o r e ) ”。常见的发色团由c 、h 、n 所形成 的多重键和芳香基团等所构成。 分子在跃迁的瞬间，分子在势能面上进行跳跃，原予或原子团的直径通常为0 2 0 1 n m 左右，由此可得光波通过原子团的时间大约为l o 1 7 s 。而分子中键的振动周期_ 般大于 1 0 。4 s ，也就是说，当光子穿过分子时，分子只经历的最多1 1 0 0 0 个振动周期。这样就可 以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的，在跃迁的一瞬间分子构型保持不变。这就是 f r a n c k c o n d o n 原理，如图2 1 所示： 图2 - i ：f r a n c k - c o n d o n 原理示意图 f i r 2 - 1 ：f r a n c k - c o n d o nt h e o r y 9 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 图中刚代表基念。代表激发态。d 代表基态的振动能级；d 代表激发念的振动 能级，在跃迁发生前。分子大多数处于基念的最低振动态( d = 0 ) ，跃迁发生时，分子垂 直跃迁到其上方的激发态，这是由于激发态势能面与基态势能面通常存在位移而到达激 发态的较高振动态。根据量子力学的基本概念，每个态都可以用一个波函数加以描述， 而跃迁时始态与终态的分子构型和动量是相似的，用量子力学语言来表示就是要求两个 念波雨数的重叠尽可能多。我们定义f r a n c k - c o n d o n 积分 i 岭来表示这种重叠，则这 种几率就直接与 环境温度7 1 时我们可以假设在假似费米能绂( q u a s i f e r m il e v e l ) 以下 的捕捉缺陷都被填满，以上则是空的。 2 2 3 3 载流子的复合 当电子空穴的平均自由路径( m e a nf r e ep a t h - m p ) 五小于在该材料中的库伦捕捉半 径( e o u l o m b i cr a d i u so f c a p t u r e ) t 时就会有可能结合产生激子( e x c i t o n ) ，一般在有机 光电材料中五约是几个埃，而c 大约是1 4 1 8 n m 。激子可以由光致激发( p h o t o n e x c i t a t i o n ) ，产生或是在o l e d 器件中电子空穴由电极注入并在有机分子中相遇产生，此为电致激发 ( e l e c t r i c a le x c i