（环境工程专业论文）活性石灰粉煤灰制备烧结烟气脱硫剂的试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 活性石灰粉煤灰制备烧结烟气脱硫剂的试验研究 专业： 硕士生： 指导教师： 环境工程 郭启超 张承中 摘要 本文研究了以钢铁企业常用物料活性石灰和自备电厂粉煤灰制备的脱硫剂，在 鞍钢循环流化床脱硫试验装置上进行了烧结烟气脱硫性能试验。首次将活性石灰和 粉煤灰组成的脱硫剂引入钢铁企业烧结烟气循环流化床烟气脱硫系统，并取得成 功。本研究的目的是，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，研究开发适合 烧结机烟气循环流化床脱硫的新型脱硫剂，达到以废治废和降低运行成本，提高脱 硫剂利用率的目的，为我国烧结烟气脱硫的发展提供支持。 本研究烧结烟气s 0 2 浓度范围在2 0 0 - 5 0 0 m g m 3 ，烟气量4 1 5 0 5 0 0 0 m 3 p a ，烟气 温度在8 0 1 3 5 的条件下，对活性石灰和粉煤灰组成的脱硫剂进行了脱硫剂配比 试验，脱硫前后脱硫剂粒径分析试验，脱硫剂加水活化、烟气蒸汽增湿脱硫对比试 验及钙硫比对脱硫效率影响试验研究。试验结果表明，活性石灰与粉煤灰的质量比 按1 ：2 配置时，脱硫寄u 钙的利用率较高，并具有相对较好的经济性；通过对脱硫前 后脱硫剂粒径变化对比分析，循环流化床脱硫过程可导致大颗粒减小，小颗粒增加。 在脱硫剂粒径分布分析的基础上，选择出5 - 3 5 0 “1 e t 为本试验装置较合适的脱硫剂 粒径范围。脱硫剂加6 的水活化比不加水活化具有更好的脱硫效果；烟气蒸汽增 湿有利于脱硫剂钙的利用率和s 0 2 累积去除量的提高；优选出的脱硫剂连续性试验 表明本试验装置在钙硫比1 5 时可以取得7 0 的脱硫效率。试验及分析结果表明活 性石灰与粉煤灰组成的脱硫剂充分利用了钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，以废 治废，是适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂。 关键词：脱硫剂循环流化床烧结烟气 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fd e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tm a d e b y l i m e a n d p u l v e r i z e d c o a la s ho nt h eo r e s i n t e r i n g f l u e g a s s p e c i a l t y ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：g u o q i c h a o i n s t r u c t o r ：z l l l a n gc h e n g z h o n g a l v s t r a e l ar e s e a r c hw a sc a r r i e do u to nt h ed e s u l f u f i z a l i o nr e a g e n tm a d eb yl i m et h a ti s c o m m o nu s e di ns t e e l c o r p o r a t i o n a n d p u l v e r i z e d c o a la s h p r o d u c e db y s t e e l c o r p o r a t i o n sf o s s i lp o w e rp l a n t ，a n da t r i a la b o u tt h ec a p a b i l i t yo ft h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n t o nt h eo r e s i n t e r i n gf l u eg a sw a s d o n ei nt h ea n g a n g sc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d a b s o r b e rt e s t e r i nt h i st r i a l ，t h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n tm a d eb y l i m ea n d p u l v e r i z e dc o a l a s hw a sf i r s tu s e di nt h eo r es i n t e r i n gf l u eg a sd e s u l f u r i z a f i o ni nc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d a b s o r b e ra n dm a d eas u c c e s s ，t h ea i mo ft h i s s t u d yi st om a k et h eb e s tu s e do ft h e a l k a l e s c e n tr a wm a t e r i a la n da l k a l e s c e n tw a s t em a t e r i a lo f t h es t e e lc o r p o r a t i o n s oi th e l p t of m dan e wk i n do ft h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tw h i c hc a nb eu s e di nt h eo r es i n t e r i n g f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni nc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e da b s o r b e ra n dr e d u c et h er u nc o s t ， i n c r e a s et h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e mu s i n gr a t i o t h er e s u l to ft h es t u d ym a yg i v et h e s u p p o r t t ot h eo r e s i n t e r i n gf l u eg a sd e s u l f a r i z a t l o n t h er e s e a r c hw a sd o n eu n d e rt h ec o n d i t i o no f2 0 0 5 0 0 m g m 3s 0 2i n l e t c o n c e n t r a t i o n , 4 1 5 0 - 5 0 0 0 m 3 ha n d8 0 1 3 5 co r es i n t e r i n gf l u eg a s t h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n to p t i m u mb u r d e nt e s t ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tp a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i n g a n a l y s i s ，a c t i v a t i o nt e s tb yw a t e r , a n di n c r e a s i n gf l u eg a sh u m i d i t yt e s tb ys t e a mw e r e d o n e t h er e s u l t so ft e s ti n d i c a t e dt h a t , w h e nt h ed e s u l f u f i z a t i o nr e a g e n tm a d e b yl i m e a n d p u l v e r i z e dc o a la s hu n d e r t h em a s s p r o p o n i o n o f 1 ：2 ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tc a u s i n gr a t i oa n de c o n o m yo fm a t e r i a lw e r eb e t t e r ；t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tp a r t i c l e d i a m e t e rc o m p a r i s o na n a l y s i ss h o w st h a tt h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o ni n c i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e da b s o r b e r m a y c a n s e b i gp a r t i c l ed e c r e a s e ，a n dl i t t l ep a r t i c l ei n c r e a s e o nt h e b a s i co ft h ed e s u l f l a f i z a t i o nr e a g e n tp a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i n ga n a l y s i s ，i t g i v e st h e r a n g ef r o m5t o3 5 0 mo ft h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n tp a r t i c l ed i a m e t e rw h i c ha d a p tt o t h et e s t e r ；a n dt h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n th a sm o r ed e s u l f u r a t e de f f e c tb y6 w a t e r 西安建筑科技大学硕士学位论文 a c t i v a t i o n ；a n dt h ed e s n t f u r i z a f i o nr e a g e n tc au s i n g r a t i oa n ds 0 2a c c u m u l a t i v er e t l l o v e t o t a lh a v eb e e ni n c r e a s e db yi n c r e a s i n g f l u e g a sh u m i d i t yb ys t e a m t h e s e l e c t e d d e s u l f u r i z a f i o nr e a g e n tc o n t i n u o u sl o o pt e s ti t t d i c a t e dt h a ti nt h i st e s t e rt h es 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yw a s 7 0 a t1 5o f c a sm o l er a t i o t h et e s ta n d t h er e s u l t so f t e s ti n d i c a t e dt h a t t h ed e s u l f u r i z a f i o nr e a g e n tm a d e b y l i m ea n d p u l v e r i z e d c o a la s hm a k et h eb e s tu s eo f t h e s t e e lc o r p o r a t i o na l k a l e s c e n c er a wm a t e r i a la n da l k a l e s c e n c ew a s t e r s oi tm a y b ean e w k i n do ft h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n t w h i c h a d a p t t ot h eo r e s i n t e r i n g f l u e g a s d e s u 恻o n k e y w o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o n r e a g e n t ；c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ； o r e s i n t e f i n g f l u eg a s 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名： 新声起 关于论文使用授权的说明 f t 期：力卿仁弓 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：新声怨导师签名：毒伊、孚中日期：铆聋多 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 n 啪 n h w n 6 r 野 g ， 主要符号表 脱硫效率 钙利用率 单位脱硫剂s 如累积去除量 脱硫剂质量 旋风除尘器分离效率 装置漏风率 钙硫比 质量频率 质量筛下累积频率 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 课题的由来 1 前言 随着我国经济发展，大气中的s o z 污染以及由此引发的酸雨问题越来越严重。 冶金工业是我国s 0 2 排放的重点来源之一，约占全国s 0 2 排放总量的5 6 。控制 烧结机生产过程s 0 2 排放，是钢铁企业s 0 2 污染控制的重点。原冶金工业部“八五” 环境规划中，已将烧结机烟气脱硫作为重点科技攻关课题列入规划，并委托西安建 筑科技大学立项开展循环流化床脱硫试验研究。西安建筑科技大学于1 9 9 5 年完成 实验室阶段研究，并通过陕西省科委和教委联合主持的技术鉴定。经鞍山钢铁公司 和西安建筑科技大学协商决定由双方合作，采用西安建筑科技大学小试研究成果， 在鞍钢烧结总厂进行循环流化床烧结烟气脱硫的半工业性试验，该项目于1 9 9 6 年 元月被定为原冶金部“九五重点科技攻关项目”。双方合作于1 9 9 8 年1 0 月完成半 工业性试验任务。为进一步开发出整个脱硫装置一次性投资及运行费用较低，适合 我国国情的烧结机烟气脱硫新工艺和新装备。2 0 0 1 年该项目向国家自然科学基金 委员会提出申请并获得资助。本文系国家自然科学基金项目“循环流化床烧结烟气 干法脱硫机理研究”( 项目编号5 0 1 7 4 0 4 2 ) 中的部分内容。 1 2 烟气脱硫及脱硫剂现状 对于脱硫技术的研究，从本世纪初开始至今从未间断过，本世纪6 0 年代起， 一些主要发达国家相继制定了严格的环保法规和标准，限制燃烧过程二氧化硫等污 染物的排放，促进了脱硫技术的发展。7 0 年代起，烟气脱硫开始大规模商业化应 用。据不完全统计，目前世界各国开发、研究、使用的二氧化硫控制技术已达2 0 0 余种。这些技术按脱硫工艺所在的生产中所处的部位可分为：燃料脱硫、燃烧过程 脱硫和燃烧后即烟气脱硫( f g d ) l l l o 烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应 用的脱硫方式。烟气脱硫按脱硫过程是否有水参加和脱硫产物的干湿形态，烟气脱 硫分为湿法、半干法和干法三类工艺。 1 2 1 湿法脱硫技术 所谓湿法烟气脱硫工艺即是指反应过程在液相中进行，反应产物含湿量较大的 烟气脱硫工艺。石灰石灰石湿法脱硫是湿法脱硫技术的代表工艺。 1 2 1 1 石灰石灰石湿法脱硫技术” 石灰石灰石湿式洗涤脱硫工艺最早由英国皇家化学工业公司提出。该工艺采 一1 西安建筑科技大学硕士学位论文 用价廉易得的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌 成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆。 在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的s 0 2 与浆液中的碳酸钙进行化学 反应，再通过鼓入空气氧化，最终产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的 细小液滴，经换热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由 于吸收浆液循环利用，脱硫吸收剂的利用率很高。 脱硫剂为石灰总反应式： c a o + s o z + 2 h 2 0 = c a s 0 3 2 1 t 2 0 脱硫剂为石灰石总反应式： c a c 0 3 + s 0 2 + 2 i - 1 2 0 = c a s 0 3r 2 1 - 1 2 0 + c 0 2 石灰石灰石湿法脱硫工艺成熟，应用广泛，该工艺脱硫率高达9 5 以上。吸 收剂资源丰富，价格便宜，脱硫副产物便于综合利用。此技术是目前世界上技术最 为成熟、应用最多的脱硫工艺。但该工艺占地面积大，一次性建设投资相对较大。 2 0 世纪9 0 年代初，我国重庆珞璜电厂从日本三菱重工公司全套引进的配套 2 x 2 6 0 m w 机组的石灰石湿法脱硫装置，代表了现代石灰石湿法脱硫技术水平。该 套脱硫设备系统先进，运行稳定，脱硫率高( 9 5 ) ，但其投资较大，能耗和运行 费用较高。 1 9 9 5 年至1 9 9 6 年，山东潍坊化工厂、南宁化工集团公司和重庆长寿化工厂分 别从日本引进3 5 t h 锅炉的简易石灰湿法脱硫装置。该法与传统石灰湿法脱硫工艺 相比，通过预洗吸收和氧化设备合并，简化烟气热交换系统，以中等脱硫效率 ( 7 0 8 0 ) 为目标，有效地降低了设备初投资。 其它湿法脱硫技术及脱硫剂有：针对传统工艺投资大、运行费用高的问题，开 发了简易石灰( 石灰石) 一石膏工艺；针对直接石灰( 石灰a s ) 法易结垢和堵塞的问题 发展了间接石灰( 石灰石) 湿法脱硫技术，以与s c h 直接反应后生成具有较大溶解 度中问产物的物质( n a o h 、n a 2 c 0 3 、h l z ( s 0 4 ) r 舢2 0 3 、水和稀硫酸等) 作为脱硫 剂、海水烟气脱硫技术、磷铵肥法( p a f p ) 脱硫技术、钠碱吸收法、氧化镁法等。 1 2 2 半千法脱硫技术 所谓半干法烟气脱硫工艺即是指反应过程中有液相水参与脱硫反应，但反应产 物为干态的烟气脱硫工艺。半干法烟气脱硫工艺包括常规的喷雾干燥烟气脱硫、炉 内喷钙一炉后增湿活化脱硫、循环流化床烟气脱硫、n i d 烟气脱硫工艺等。下面分 别对这几种工艺加以介绍。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 2 1 喷雾干燥烟气脱硫工艺“ 喷雾干燥烟气脱硫工艺般采用石灰作为吸收剂。石灰经消化并加水制成消石 灰浆，石灰浆在喷雾干燥吸收塔内被雾化成细浆滴。在吸收塔内，被雾化成细小液 滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的s 0 2 发生化学反应生成c a 2 s 0 3 ，烟气中 的s o ：被脱除。与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之 降低，所以本工艺不需要废水处理系统。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂呈干燥 颗粒状，随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集，脱硫后的烟气经除尘器除尘后排 放。主要反应如下： c “o h ) 2 + s 0 2 + h 2 0 = c a s 0 3 2 1 2 0 c a s 0 32 1 4 2 0 + 0 5 0 2 = c a s 0 42 h 2 0 喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点， 脱硫率可达到8 5 以上。工程投资和运行费用比石灰( 石灰石) 法要低一些，我国 先后在沈阳黎明公司、四川自马电厂、山东黄岛电厂建成处理烟气量为 5 0 0 0 0 , - 3 0 0 0 0 0 m 3 h 的喷雾干燥脱硫装置，实践证明，喷雾干燥烟气脱硫是技术上成 熟，适用于处理燃煤电厂锅炉烟气的脱硫工艺。 1 2 2 2 炉内喷钙一炉后增湿活化脱硫技术啪 炉内喷钙炉后增湿活化脱硫技术l w a c ( l i m e s t o n et n j e c t i o ni n t ot h ef u r n a c e a n d a c t i v a t i o n ) 主要包括三步：向高温炉膛喷射石灰石粉，脱硫效率约2 5 3 5 ； 炉后活化器中用水或灰浆增湿活化，脱硫效率约3 5 5 0 ；灰浆或干灰再循环， 脱硫效率约5 1 5 。主要反应有： 炉膛内：c a c 0 3 - - a o + c 0 2 1 c a o + s 0 2 + 圭- 0 2 = c a s 0 4 z 活化器内：c a o + h 2 0 一- c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + s 0 2 = c a s 0 3 + h 2 0 活化器是整个脱硫系统的心脏，由于烟气自身较高温度的蒸发作用，该过程的 反应产物呈干粉状态。大部分c a s 0 3 和未反应的c a o 、c “o h ) 2 与飞灰一起随烟气 进入除尘器被捕集，将除尘器捕集的部分物料加水制成灰浆喷入活化器增湿活化， 可进一步提高脱硫剂的利用率，提高系统总脱硫效率。 l i f a c 工艺自1 9 8 6 年在芬兰3 m w 机组上进行中试以来，很快在世界各国得 到应用。1 9 9 6 年，作为我国火电厂脱硫的示范工程，南京下关电厂两台1 2 5 m w 机 组从芬兰i v o 公司引进了配套的l w a c _ f g d 装置。该装置主要由石灰石粉制各系 统、炉内喷钙系统、烟气活化增湿系统、仪表控制系统组成。性能保证指标为 西安建筑科技大学硕士学位论文 c a s = 2 5 时，系统脱硫率7 5 。可见，该系统的c a s 比较高，脱硫剂的利用率 低。 1 2 2 3 循环流化床烟气脱硫技术 2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇( l t t r g i ) 公司开发了第一代循环流化床烟气脱硫工艺 【5 】【6 ，简称c f b ( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) 。循环流化床烟气脱硫是以循环流化床原 理为基础，通过吸收剂在反应塔内多次的再循环，使烟气中酸性气体与吸收剂充分 接触，接触时间多达3 0 分钟，提高了吸收剂的利用率。它不但具有半干法工艺的 优点，而且在c a s ( 摩尔比) 为l 。l 1 2 时，可达至q 湿法工艺的脱硫效率( 9 5 以 上) 7 1 。 德国w u l f f 公司在l u r g i - c f b 技术基础上开发研制了一种回流式烟气循环流化 床烟气脱硫工艺，简称r c f b ( r e f l u xc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) ，并获得成功，现己 投入商业化运行口1 1 9 1 。工艺之间的差别在于吸收塔体的结构，系统的其他部分几乎 没有变化。r c f b 吸收塔中的烟气和吸收剂颗粒在向上运动时，由于脱硫塔出口设 置了回流装置，约有3 0 的粉尘在塔内产生回流，形成很强的内部湍流，从而增加 了烟气与吸收剂的接触时间，使脱硫过程得到了极大的改善，提高了吸收剂的利用 率和脱硫效率【1 0 1 1 ”。 丹麦f l s ( e l s m i t h ) 公司开发了气体悬浮吸收烟气脱硫工艺，简称 g s a ( g a s s u s p e n s i o n a b s o r b e r ) 。该工艺也采用了循环流化床工艺，其主要特点是： ( 1 ) 吸收剂以石灰浆液的形式从反应塔底部的中心喷入，属半干法脱硫工艺：( 2 ) 采用高位布置的旋风分离器作为预除尘器；( 3 ) 可在较低的趋近绝热饱和温度 ( t = 3 6 ) 下运行。 以上三种欧洲的烟气循环流化床脱硫技术在最近几年得到了很大的发展，均已 达到工业化应用，而且投资运行费用也大为降低，约为湿法工艺的5 0 7 0 川。 但无论是l u r g i 的c f b 工艺、w u l f f 公司的r c f b 工艺还是f l s 公司的g a s 工艺， 他们的工作原理基本相似。主要的化学反应如下： 1 1 c a ( o h ) 2 + s o z = c a s 0 3 h 2 0 + 寺h 2 0 11 c a s 0 3 + 寺o z + 2 h 2 0 = c a s 0 4 h 2 0 二上 该工艺具有系统简单，运行可靠，工程投资少，占地面积少，钙利用率高，系 统基本不存在腐蚀问题，无废水排放等特点。但反应塔出口烟尘质量浓度较高，加 重了除尘器负荷。脱硫产物为c a s 0 3 、c a s 0 4 、未反应的c a o 和飞灰等的混合物， 综合利用受到一定限制等缺点。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 0 0 0 年初，w u l l f 公司在奥地利e v n 的3 0 0 m w 电厂的单塔系统中成功投入商 业运行。这是r c f b 技术成熟和工程应用大型化的一个重要标志，代表了欧洲干法 半干法脱硫技术的最新技术进展。整套装置设计脱硫效率9 7 【l 。 2 0 0 0 年，我国云南小龙潭电厂在6 号炉1 0 0 m w 机组的排烟系统中配置了l 套丹麦f l s 公司的g a s 烟气脱硫装置。整套装置脱硫效率大于9 0 ，钙硫比( 摩 尔l l ) 小于等于1 3 ，脱硫剂石灰粉细度 1 1 5 0 目，石灰粉中c a o 质量分数9 0 ， 石灰加水后四分钟内温升达到6 0 【l 。 2 0 0 2 年，我国广州恒运公司在其7 号机组2 1 0 m w 锅炉尾部烟道配置了德国 w u l l f 公司的c f b a 烟气脱硫装置。整套装置脱硫效率大于等于9 5 ，钙硫比( 摩 尔l t ) d , 于等于1 3 。脱硫剂采用消石灰，平均粒径5 1 5 u m ，石灰纯度大于6 0 1 5 】。 我国相继也开展了循环流化床烟气脱硫的试验研究，1 9 9 8 年，西安建筑科技 大学与鞍山钢铁公司联合完成了循环流化床烧结机烟气脱硫半工业性试验研究【1 6 l ， 脱硫剂采用活性石灰；清华大学，东南大学等高校也开展了循环流化床烟气脱硫的 机理及试验研究”刀1 1 哪9 】，脱硫剂大多采用石灰浆液：2 0 0 0 年，南京中绿公司在无 锡化工集团6 5 t h a 锅炉上实施了循环流化床脱硫技术，开发出具有自主知识产权的 r f b f g d 技术，脱硫剂采用电石渣浆液i 2 0 】，脱硫飞灰循环利用，达到以废制废的 目的；山东大学在青岛热电厂7 5 t h 锅炉上实施了双循环流化床脱硫技术( d c b f s ) ， 脱硫剂采用石灰浆液 2 1 1 ，脱硫飞灰循环利用，提高了脱硫剂的利用率。 1 2 2 4 川d 烟气脱硫工艺” n i d ( n e w i n t e g r a t e d d e s u l f u r i s a t i o ns y s t e m ) 是a b b 公司开发的新的脱硫工艺。 d 技术常用的脱硫剂为c a o ，主要反应式为： 1l c a o + h 2 0 + s 0 2 = c a s 0 3 。h 2 0 + 言h 2 0 zz 该工艺取消了制浆和喷浆系统，实行c a o 的消化及循环增湿一体化设计，c a o 在一个专利设计的消化器中加水消化成c a ( o h ) 2 ，然后与布袋或电除尘器除下的大 量循环灰进入混合增湿器，在此加水增湿使混合灰的含湿量从揣增加到5 ，然后 台钙循环灰被导入烟道反应器。含5 水分的循环灰由于有极好的流动性，省去了 喷雾干燥法复杂的制浆系统，克服了普通干法活化反应器或喷雾干燥室中出现的粘 壁问题。该法实现了脱硫灰的多次循环提高了脱硫剂的利用率。用纯度9 0 的c a o 作脱硫剂，当c a s = i 1 时，确保脱硫效率大于8 0 ；当c a s = i 2 1 3 时，脱硫效 率可达9 0 以上。 1 9 9 9 年，浙江衢州化工厂采用浙江菲达机电公司从a b b 公司引进的n i d 技术 对一台2 8 0 t h 煤粉锅炉的烟气进行脱硫，脱硫剂为电石渣，脱硫效率8 5 瞄1 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 3 干法脱硫技术 干法烟气脱硫的特点是，反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产 物也为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。干法烟气脱硫技术主要由高能电子火花 氧化法( 包括e b a 和p p c p ) 、荷电干粉喷射脱硫( c d s i ) 等。 1 2 3 1 高能电子活化氧化法” 该法主要利用高能电子使烟气中s 0 2 、n o 、h z o 、0 2 等分子被激活、电离甚 至裂解，产生大量离子和自由基等活性物质。由于自由基的强氧化性使s 0 2 、n o 被氧化，在注入氨的情况下，生成硫铵和硝氨化肥。根据高能电子的来源，可分为 电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 。1 9 9 7 年，在日本的援助下， 成都电厂9 0 m w 机组建成了e b a 法脱硫装置，脱硫效率大于8 0 ；中科院高能物 理研究所与大连理工大学合作建成了p p c p 法的中试装置。 1 。2 3 2 荷电干粉喷射脱硫法( c o s ! ) 蚴 此法是美国a l a n c o 环境公司开发的专利技术，c d s i 系统是通过在锅炉出 口烟道内喷入干的吸收荆( 常是熟石灰c a ( o h ) 2 ) ，使吸收剂与烟气中的s o z 发生反 应，产生的颗粒物质被后面的除尘设备除去，从而达到脱硫的目的。c d s i 系统使 吸收剂以高速流过产生高压静电电晕充电区，使吸附剂得到强大的静电荷f 通常是 负电荷) 。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中，吸收剂颗粒由于带同 性电荷而互相排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子 的表面都充分暴露在烟气中，与s 0 2 反应机会增加，从而提高脱硫效率。吸收剂表 面的电晕还提高了吸收剂的活性，带电的吸收剂粒子把小粉尘吸收在表面，成较大 颗粒，提高了尘粒的平均粒径，也就提高了除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。 1 9 9 3 年美国阿兰柯公司把c d s i 系统烟气脱硫技术介绍给中国，在山东德州热电厂 7 5t ，h 煤粉炉首先安装，作为示范样板工程取得了成功。 1 3 研究背景及意义 二氧化硫的大量排放既严重污染环境又造成硫资源的巨大浪费。2 0 0 2 年，全 国废气中二氧化硫排放总量1 9 2 6 6 万吨。其中工业来源的排放量1 5 6 2 万吨，生活 来源的3 6 4 6 万吨。部分城市二氧化硫污染严重，南方地区酸雨污染较重，酸雨控 制区内9 0 上的城市出现了酸雨l 。我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭 占我国一次能源的生产和消耗的7 0 以上。随着经济的快速发展，煤炭消费不断增 长。至今我国大多数燃煤装置没有脱硫设备，煤炭中8 0 左右的硫分燃烧后排入大 气。目前中国的二氧化硫排放量已经超过美国，成为世界最大的二氧化硫排放国。 西安建筑科技大学硕士学位论文 酸雨和二氧化硫污染，严重危害人民的身体健康，成为制约我国经济和社会发展的 重要因素。 能源构成以煤炭为主是我国大气二氧化硫污染的根本原因。在今后相当长的时 期内，能源以煤炭为主的格局不可能有根本性的改变。针对酸雨和二氧化硫污染的 不断加居4 ，1 9 9 7 年1 月1 2 日国务院批准了酸雨控制区和8 0 2 污染控制区划分方 案，要求各污染企业“在2 0 1 0 年前分期分批建成脱硫设施或采取具有相应效果的 减排s o z 的措施”。两控区控制目标为：到2 0 1 0 年，二氧化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以内；城市环境空气二氧化硫浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区 降水p h 值小于4 5 的面积比2 0 0 0 年明显减少。 近年来，我国经济持续稳定增长，对钢材的需求量进一步加大，冶金工业进一 步壮大发展势在必行。随着冶金工业发展，高炉容积不断增大，与之匹配的烧结机 单机能力随之提高，正向大型化带式烧结机发展。烧结机面积国外最大己达6 4 8 m 2 ， 国内已建4 5 0 m 2 。而单位面积烧结带废弃发生量约1 5 2m 憾口5 1 。烧结机大型化 趋势，必然提高烧结机s 0 2 排放量，增大冶金工业s 0 2 排放总量，烧结工艺生产过 程产生的s o z 排放量约占钢铁企业年排放量的5 9 7 【2 5 】，烧结烟气脱硫势在必行。 烧结工艺将各种粉矿和高炉生产造渣用的熔剂混合均匀，布料于烧结带上。混 料中加入粉焦或煤炭作为燃料，穿过料层吸入空气助燃，使粉矿表面熔融粘结形成 烧结矿。穿过烧结带抽出的燃料废气，一般称为机头废气，废气中含有烟尘和二氧 化硫等污染物。烧结烟气具有废气量大( 约占冶金工业废气排放总量5 0 ) 、烟气 中s 0 2 浓度低的特点，这一特点决定烧结烟气脱硫需采用效率高、投资较低的脱硫 技术。目前，在全球已实现工业化运行的脱硫装置，以湿式石灰石膏法为主且大多 数运行在电站锅炉上。日本在钢铁企业烧结机上大多建设了烟气脱硫装置，如川峙 钢铁公司6 台烧结机和新曰铁公司5 台烧结机均采用湿式石灰石膏法进行烟气脱硫 叫。湿法脱硫效率高( 9 0 ) ，负荷适应性好，操作运行稳定，可回收石膏。但 湿法投资和运行费用高，占地大，在国内烧结烟气脱硫中难于推广，上海宝钢在一 期工程引进时在烧结烟气脱硫方面留有规划用地，但至今未上脱硫设备，原因就在 于此。1 9 9 5 年丹麦的f l s 公司采用循环流化床悬浮吸收工艺在瑞典的大型矿业 公司l k a b 的矿石烧结机上建立了半干法烟气脱硫系统，脱硫效率大于9 0 ，取 得了与湿法相当的脱硫效率 2 7 】。国内，西安建筑科技大学经过多年研究，在国内首 次将流态化技术应用于烧结烟气脱硫领域，获得了针对烧结机烟气净化开发的循环 流化床烟气脱硫工艺( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e da b s o r b e r ，简称c f b a 工艺) 技术 成果，在完成实验室阶段研究基础上，与鞍钢合作完成了半工业性试验，取得了阶 段性研究成果。 西安建筑科技大学硕士学位论文 循环流化床烟气脱硫工艺具有设备简单，占地面积小，传热传质效果好，一次 性投资和运行费用低等特点，得到了国内外的重视，并在电力行业进行了商业化运 行，在我国未见有烧结机烟气脱硫的商业运行报道。进一步完善针对烧结机烟气净 化开发的循环流化床烟气脱硫工艺及装备，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性 废物，通过吸收剂增湿活化试验，研究开发适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂，达 到以废治废和降低c f b a 工艺运行成本的效果；开展脱硫剂粒子粒径变化及c f b a 综合脱硫机理的研究，为工业化运行提供参数参考。这对我国烧结烟气脱硫的发展 是 # 常重要的。 1 4 主要研究目的及内容 1 4 1 主要研究目的 随着二氧化硫排放标准的日益严格，烧结烟气脱硫势在必行。循环流化床脱硫 工艺有系统简单，运行可靠，工程投资少，占地面积少，钙利用率高，系统基本不 存在腐蚀问题，无废水排放等特点，得到了国内外的重视。脱硫剂的费用占了烟气 脱硫设备运行总费用的很大一部分，开发低成本、高效率、来源广的脱硫剂已成为 烟气脱硫研究的热点之一。使用低成本、高效、来源广的脱硫剂的脱硫装置必将具 有很强的经济竞争力。相关脱硫剂的研究成果大多在类似电站锅炉烟气的条件下取 得的，未见有针对烧结烟气特性的脱硫剂研究报告。 本研究的目的是，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，在烧结机烟气 净化的循环流化床烟气脱硫装置上，研究开发适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂， 达到以废治废和降低c f b a 工艺运行成本，提高脱硫剂利用率的目的。为我国烧结 烟气循环流化床脱硫提供工业化运行参数参考。 1 4 2 主要研究内容 本次脱硫剂试验研究的主要研究内容有： ( 1 ) 脱硫剂配比试验 脱硫剂配比试验主要研究分析配比对脱硫剂脱硫效率、脱硫剂钙利用率、单位 脱硫剂s 0 2 累积去除量的影响，为较佳配比的确定提供依据。 ( 2 ) 脱硫剂粒径分析试验 脱硫剂粒径分析试验主要研究分析脱硫前后脱硫剂粒径变化和脱硫装置不同 位置物料粒径的差异，为研究脱硫剂粒径变化和确定合适脱硫剂粒径提供参考。 ( 3 ) 脱硫剂活化和烟气增湿试验 脱硫剂活化试验主要研究分析脱硫剂中加入适量水后对脱硫剂脱硫效率、脱硫 r 西安建筑科技大学硕士学位论文 剂钙利用率、单位脱硫剂s 0 2 累积去除量的影响，为脱硫剂原料制备提供实践指导。 烟气增湿试验主要研究分析烟气含湿量的增加对脱硫剂脱硫效率、脱硫剂钙利 用率、单位脱硫剂s 0 2 累积去除量的影响，为确定脱硫剂烟气含湿量运行参数提供 依据。 ( 4 ) 钙硫比对脱硫效率影响试验 钙硫比对脱硫效率影响试验主要研究分析钙硫比对脱硫剂脱硫效率、脱硫剂钙 利用率的影响，为较佳配比脱硫剂的工业化运行提供参数依据。 本试验的脱硫剂由钢铁企业常用物料活性石灰和钢铁企业自备电厂锅炉飞灰 为原料按一定比例混合、搅拌等工序制备而成。通过上述试验，开发出低成本、高 效、来源广的适于烧结烟气脱硫的新型脱硫剂，并提供相应的运行参数支持。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 循环流态化 2 1 1 流态化现象 流态化( f l u i d i z a t i o n ) 是泛指固体颗粒在流体( 气体或液体) 作用下的流动现象 2 8 。采取某种措施使颗粒也像流体一样呈现流动状态，这种操作过程就称为固体流 态化。形成固体颗粒的流态化需要以下几个基本条件口9 】： ( 1 ) 有一个合适的容器做床体，底部有一个流体的分布器； ( 2 ) 有大小适中的足够量的颗粒来形成床层； ( 3 ) 有连续供应的流体( 气体或液体) 充当流化介质； ( 4 ) 流体的流速大于颗粒初始流化速度。 在较高雷诺数情况下初始流化速度可用下式计算【2 9 1 ： 。= 蜷。， 式中：u m f ：初始流化速度，1 1 1 s ； d 。：颗粒平均直径，m ； p p ：颗粒密度，k g 甜； p f ：流体密度，k g m 3 ； 2 1 2 循环流态化及操作条件 循环流态化( c i r c u l a t i n gf l u i d i z a t i o n ) 作为一种特殊的气固流态化现象，是操 作气速较高并伴有颗粒循环的气、固两相并流向上的广义流态化过程，其中包含快 速流态化和密相气力输送两种流动状态，与之相应的流化床称为循环流化床 ( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ，简称c f b ) 。与传统的鼓泡、湍动流态化相比较，循环 流态化具有更高的气一固接触效率、更为均匀的固体颗粒分布以及极少的气固返混。 循环流态化作为一种高效无气泡的气、固接触技术，在当代流态化技术研究中是最 活跃的领域之一】。 实现循环流态化必须满足以下操作条件9 0 ： ( 1 ) 表观气速魄及颗粒循环量g s 应大于最小循环流态化条件：u ( 最小 循环流态化表观气速) ，g s g 0 ( 最小循环流态化颗粒循环量) 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 对一定的颗粒循环量g 。，操作气速满足钿，其中：听f 为从 湍动流态化过渡到快速流态化的表观气速，u v r 为从密相气力输送过渡到稀相气力 输送时的表观气速。当u t f 巩c 钿( 从快速流态化过渡到密相气力输送时的表 观气速) ，床层为快速流态化，当坼d 以己h 时，床层为密相气力输送； ( 3 ) 适合的颗粒循环流化床层结构( 即满足非噎塞系统条件) 。 2 2 脱硫剂脱硫机理分析 2 2 1 粉煤灰的颗粒特性1 粉煤灰的主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 及f e 2 0 3 ，其总量占粉煤灰的8 5 左右。决 定粉煤灰潜在化学活性的因素主要是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量及玻璃体解聚能力。但粉煤灰具有致密的玻璃态结构和坚固的表面保护膜层， 要提高粉煤灰活性，要使其中的s i o z 和a 1 2 0 3 释放出来，必须破坏粉煤灰的网络结 构。而碱性物质可以破坏这种网络结构。 2 2 2 石灰一粉煤灰水合反应 干法烟气脱硫脱硫效率低有可能是因为s 0 2 与c “o h ) 2 是在表面上反应的， c a o h ) 2 颗粒的最外表厩转化为c a s 0 4 ，而阻塞了c a o h ) 2 内微孔反应，使其最内 表面没有反应 3 2 1 。但石灰和粉煤灰在有水的情况下，细火山灰粉末能在常温下与碱 金属和碱土金属的氢氧化物发生水合物反应，这些反应称为凝硬反应( p o z z o l a n j c r e a c t i o n ) 。反应中，在合适的时间、温度和碱性的条件下，二氧化硅和氧化铝从飞 灰中释出，接着形成硅铝酸钙的核心，充分成长后，沉积在飞灰的表面【3 3 】。石灰与 粉煤灰的火山灰反应生成了新物质，重要的火山灰反应为： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0 一( c a o ) x ( s i 0 2 ) y ( h 2 0 ) ：( 1 ) c a ( o h ) z + a i 0 3 + h 2 0 一( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( h 2 0 ) z ( 2 ) c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + 砧2 0 3 + h 2 0 一( c a o ) ，( a j 2 0