（材料学专业论文）聚丙烯易水解聚酯共混体系相形态的调控.pdf

聚丙烯易水解聚酯共混体系相形态的调控 摘要 本论文的主要目的是通过对非相容高聚物共混体系熔融共混过程中相形 态结构的研究，更进一步了解相形态的影响因素，以便控制各因素，调控相 形念，得到理想的聚合物共混物。本论文的研究对象是聚丙烯( p p ) 易水解 聚酯( e h d p e t ) 共混体系。对共混体系进行熔融纺丝，以共混纤维的无油丝 作为试样，以扫描电子显微镜( s e m ) 为观察相形态结构的研究手段，对共混 纤维中分散相尺寸及其分布进行了大量统计。由s e m 照片的对比讨论了制样 方法的选择；从平均粒径、粒径分布宽度、粒径梯度三个方面讨论了相容剂 添加量、两相熔体粘度比、共混物组成比、剪切应力对非相容高聚物共混体 系相形态结构的影响。 本论文还对原料的流变性能进行了讨论并探索了较高组成比( 7 0 3 0 ) 下 聚丙烯( p p ) 易水解聚酯( e h d p e t ) 共混体系的纺丝工艺条件，研究了可纺 性的影响因素。 相形态的研究结果表明：适量的相容剂可减小p p e h d p e t 共混体系中分散 相的平均粒径，使粒径分布变窄，粒径梯度变小；随分散相与连续相粘度差 的增大，分散相平均粒径加大，粒径分布变宽，粒径梯度变大；随分散相组 分比例的增加，分散相平均粒径加大，粒径分布变宽；随剪切应力的增大， 平均粒径变小，粒径分布及梯度亦变小。 流变性能的研究结果表明：聚丙烯和易水解聚酯均属非牛顿假塑性流体， 北京服装学院硕 学位论文 相对易水解聚酯来说聚丙烯属于切敏性高聚物；相容剂的加入降低了非相容 共混体系的界面张力，增大了共混体系的表观粘度。 可纺性的研究结果表明：相容剂可明显改善非相容共混体系的可纺性，对 本论文的共混体系易水解聚酯和聚丙烯来说，相容剂添加量为3 ( w t ) 时，可 纺性最好；共混体系中两组分的熔体粘度差别越大可纺性越差；本体系的最 佳纺丝温度为2 7 4 。 关键词：聚丙烯易水解聚酯 共混物相形态粒径分布相容剂可纺性 流变性能 北京服装学院硕士学位论文 v7 1 8 9 6 3 p h a s em o r p h o l o g yc o n t r o lo f p o i x p r o p y l e n e e a s yh y d r o i 吖t i cd e g r a d a t l 0 n p o l y e s t e rb l e n d ss y s t e m a b s t r a c t b ys t u d y i n gt h ec h a n g e so fp h a s e m o r p h o l o g ys t r u c t u r eo fi n c o m p a t i b l ep o l y m e rb l e n di n m e l t i n gc o u r s e ，f u r t h e rg r a s p e dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gp h a s em o r p h o l o g y , t h e r e f o r ea l li d e a p o l y m e rb l e n dc a r lb eo b t a i n e dt h r o u 曲c o n t r o l l i n gt h o s ef a c t o r st oa d j u s tt h ep h a s em o r p h o l o g y s t u d i e do nt h eb l e n ds y s t e mo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) e a s yh y d r o l y s i sd e g r a d a b l ep o l y e s t e r ( e h d p e t ) a f t e rm e l t s p i n n i n gp o l y m e rb l e n d ，m a d eas t a t i s t i ca n a l y s i so ft h es i z eo fd i s p e r s e p h a s ep a r t i c l e si na s - s p u nf i b e r sb ym e 0 3 1 so fs e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) p h o t o s ，t h e n o b t a i n e dt h es t a t e so fs i z ed i s t r i b u t i o n d i s c u s s e dt h em e t h o d so fm a k i n gs a m p l e sa n dt h ei n f l u e n c e so fc o m p a t i b i z e rc o n t e n t ，m e l t v i s c o s i t y , p p e h d p e tr a t i oa n ds h e a r i n gs t r e s so nt h ep h a s em o r p h o l o g yo fp p e h d p e tb l e n d s y s t e mf r o mt h r e ea s p e c t so ft h ea v e r a g ed i a m e t e r , t h ew i d t ho fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h e p a r t i c l es i z eg r a d i e n tb yc o n t r a s t i n gs e mp h o t o so fa s s p u nf i b e r s a l s od i s c u s s e dt h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro fr a wm a t e r i a l st h r o u g ht h e o m e t r i ct e s t ；s t u d i e dt h e f a c t o r si n f l u e n c i n gs p i n a l i t y ；e x p l o r e ds p i n n i n gp r o c e s sc o n d i t i o n su n d e rh i g hp p e h d p e tr a t i o ( 7 0 3 0 ) t h er e s u l t so fs t u d yo nt h ep h a s em o r p h o l o g ys h o wt h a tt h er a t i o n a la m o u n to f c o m p a t i b i l i z e rc and e c r e a s et h ea v e r a g ed i a m e t e ro fd i s p e r s e p h a s ep a r t i c l e s ，s oi tm a k e st h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ne v e n e ra n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ng r a d i e n ts m a l l e r t h i sw i l l i m p r o v es p i n n a b i l i t y , t h a tt h ep a r t i c l e s s i z ei st h es m a l l e s ta t3 c o m p a t i b i l i z e ra d d i t i o n ；t h a t t h ea v e r a g ed i a m e t e r , t h ew i d t ho fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n g r a d i e n ti n c r e a s ea st h em e l tv i s c o s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nd i s p e r s ep h a s ea n dc o n t i n u o u sp h a s e i n c r e a s e s ；t h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ra n dt h ew i d t ho fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni n c r e a s ea st h e ； 北京胀装学院倾七学位论文 d i s p e r s ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e r , t h es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h eg r a d i e n to ft h e d i s p e r s ep h a s ep a r t i c l ed e c r e a s ea ss h e a r i n gs t r e s si n c r e a s e s t h er e s u l t so fs t u d yo nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o u rs h o wt h a tt h ep o l y p r o p y l e n ea n d e h d p e tb o t hb e l o n gt op s e u d o p l a s t i cf l u i d ；t h a tp pi sm o r es e n s i t i v et os h e a r i n gr a t et h a n e h d p e t ；t h a ta d d i n gc o m p a t i b i l i z e rc a nd e c r e a s et h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nt w op h a s e s ， b u ti n c r e a s et h em e l ta p p a r e n tv i s c o s i t yo fi n c o m p a t i b l ep o l y m e rb l e n d t h er e s u l t so fs t u d yo nt h es p i n n a b i l i t ys h o wt h a t a d d i n gc o m p a t i b i l i z e rc a ni m p r o v e s p i n n a b i l i t yo fp p e h d p e tb l e n ds y s t e mg r e a t l y t h es p i n n a b i l i t yi st h eb e s tw h e na d d i n g a m o u n to fc o m p a t i b i l i z e ri s3 ( m a s sf r a c t i o n ) ；t h a tt h em o r et h em e l tv i s c o s i t yd i f f e r e n c e b e t w e e np pa n de h d p e ti s ，t h ew o r s et h es p i m m b i l i t yi s ；t h a tt h eb e s ts p i n n i n gt e m p e r a t u r ei s 2 7 4 k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e e a s yh y d r o l y s i sd e g r a d a b l ep o l y e s t e r ；i n c o m p a t i b l ep o l y m e r b l e n d ；p h a s em o r p h o l o g y ；c o m p a t i b i l i z e r ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o u r 北京服装学院硕l 学位论立 0 前言 为获得性能优良的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混 改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，多年来一直是研究机构与企业界具有 浓厚兴趣和引起重视的课题之一。 。，囊砷 据国外统计，一种工业化的新型聚合物，从研制( 约需、千5 百万美元) 到中试( 约 需1 5 亿美元) 需近两亿美元的投资，而研制并投产一种新型聚合物共混物只需数百万美 元的投资。并且一些工程聚合物共混物的力学性能可与合金铝竞争。远非均聚物可比拟。 因此聚合物共混物的发展十分迅速。 聚合物的共混改性也是开发新纤维品种的一种重要的而且是非常有效的方法，按成纤 聚合物的混溶性，共混可概括为均相和异相两大类2 1 。现己工业化的共混纤维大多数为后一 类。 p p 纤维由于原料来源丰富、价格低廉、易于成型加工，而且具有质轻、保暖、力学性 能好、耐化学腐蚀等优良性能，因而自1 9 5 9 年实现工业化以来得到了迅速的发展，目前已 成为合成纤维的一个大品种。最初主要应用于包括室内纺织品等装饰领域和包括无纺布、 缆绳等产业领域。自8 0 年代后，随着各种改性技术的发展，其应用范围特别是服用纺织领 域不断扩大，成为新兴的服用纤维，用于制作高档运动衫、时装等。但是p p 纤维也还存在 着不尽如人意的不足之处，需要加以改进。 因此聚丙烯共混纤维的研究得到了人们的广泛兴趣，如对p p 纤维可染性、吸湿性、 抗静电性的研究，可用来制造p p 微孔膜的带藕状微孑l 的p p 中空纤维、利用p p e h d p e t 共混纺丝一溶解剥离法制备p p 超细纤维的研究以及烃阻隔材料的研究等都是近年来研究 的热f 话题。 然而，新型多相聚合物共混材料的开发很大程度上取决于两个关键性的前提，即界面 化学的控制和微观结构的控制。经典的聚合物共混物如高抗冲击聚苯乙烯是在反应器中制 备的，而且用来控制聚合过程中化学反应和分散相形态的复杂技术也已经比较成熟。相比 之下，目前在商业领域中感兴趣的聚合物共混物大多考虑用熔融共混的加工设备来进行分 散与混合，如使用挤出机等。因而对界面改性和形态的控制就成为极其重要的研究课题， 其最终目的是要在熔融加工条件下对较为广泛的体系可以做到任意地控制各项参数。与含 北京服装学院硕上学位论义 有刚性分散相的复合材料不同的是，在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相可以发生 形变。这样，在熔融加工过程中，就可以得到一个较宽范围内变化的分散相尺寸和形态。 一般而占，对一个非相容共混体系，在不同条件下，得到的共混物中分散相尺寸可以在亚 微米到几百微米之间变化，其形态可以是球形、椭球形、柱形、带状、共连续及互包含等 类型。所得共混物最终形态是分散相的液滴变形一碎裂现象和聚集现象的平衡的结果口 。 因此对相形态影响因素的研究对于开发新型多相聚合物共混材料具有重要的指导作 用。基于此，本论文着重研究了非相容共混体系相形态的影响因素，希望通过研究能够更 进一步了解影响相形态的因素，以便控制各因素，调控相形态，得到理想的聚合物共混物。 北京服装学院倾士学位论文 1 1 共混改性 第一章文献综述 1 1 1 聚合物共混物基本概念 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物。聚合 物共混物中各聚合物组分之间主要是物理混合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别 的。但是，在聚合物共混物中，不同聚合物大分子之间难免有少量化学键存在，例如在剪 切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生大分子自由基， 从而形成少量嵌段或接枝共聚物。此外，近年来为强化参与共混聚合物组分之间的界面粘 接而采用的反应增容措施，也必然在组分之间引入化学键。 聚合物共混物通常又称聚合物合金或高分子合金( p o l y m e ra l l o y ) ，即两者是等义的， 这在塑料工程界比较常见。在科学研究领域中，大多把具有良好相容性的多组分聚合物 ( m l j l t i c o m p o n e n tp o l y m e r ) 体系称为聚合物合金，其形态结构应为均相或微观非均相。 所以，按后一种概念那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的聚合物 共混物不属于高分子合金之列：另一方面，高分子合金却包括嵌段和接枝共聚物，因为它 们具有可明显区分的高分子链( 组分) ，并且一般不呈现宏观的相分离。 聚合物共混物的形态结构受聚合物组分之间热力学相容性、实施共混的方法和工艺条 件等多方面因素的影响。在讨论聚合物共混物形态结构的各类文献中，常出现“相容性”、 “混溶性”等不同的提法，虽然尚无统一说法，但般都是以“相容性”( 与m i s c i b i l i t y 相对应) 代表热力学可以相互溶解( 共混时，混合自由焓g m 4 0 ) ，而“混溶性”( 与 c o m p a t i b i l it y 相对应) 则是以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据， 而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条 件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓 之为混溶性好。可见“混溶性”具有工程上的含义，不妨称为“工程相容性”。 聚合物共混物的类型，按所含聚合物组分数目可分为二元及多元聚合物共混物；按聚 合物共混物中基体树脂化学结构划分，有聚烯烃共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物 等；按性能特征又有耐高温、耐低温、阻燃、耐老化等聚合物共混物之分i 4 1 。 同一聚合物的共混物( 如h d p e 与l d p e 共混物) 或同一聚合物不同分子量品级之间的 北京服装学院顺l j 学位论义 共混物常称为同系聚合物共混物。 近年来，又有工程聚合物共混物和功能性聚合物共混物的名称出现。前者是指以工程 塑料为基体或具有工程塑料特性的聚合物共混物：后者则是指除通用性能之外，具有某种 特殊功能的聚合物共混物。 1 1 2 聚合物共混改性的发展概况 关于聚合物共混物的历史，可追溯到1 8 4 6 年，当时，h a n c o c k 将天然橡胶与古塔波胶 混合制成了雨衣，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想。 第一个工业化生产的聚合物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯( p v c ) 与丁腈橡胶 ( n b r ) 的共混物。n b r 是作为长效增塑剂而与p v c 混合的。同年，d o w 化学公司出售了 s t y r a l l o y 一2 2 ，这实际上是苯乙烯与丁二烯的互穿网络( i p n ) 聚合物，首次提出了“聚 合物合金”这一术语。1 9 4 2 年还发展了n b r 与苯乙烯一丙烯腈共聚物( s a n ) 的机械共混 物( 即a 型a b s 树脂) 。这是最重要的工程塑料之一。近年来，有关聚合物共混改性的理 论研究和工业实践更加活跃，仅全世界每年公布的相关专利就多达4 5 0 0 项，研究论文更 多。纵观国内外关于聚合物共混改性领域的文献报道，我们认为尚可归纳出下述一些新动 态： a 形态结构研究方面的进展。通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出性能 更为优良的或更有特色的聚合物共混物。 b 聚合物共混物增韧机理研究的进展。7 0 年代以前，主要偏重于对脆性聚合物基体的 研究。8 0 年代以来，对韧性聚合物基体增韧机理加强了研究。 c 增容技术的进展。7 0 年代以后，除了非反应性相容剂不断扩展品种和应用外，反应 性相容剂如雨后春笋般层出不穷，由此促进了许多不相容共混体系的相容，并为开发一系 列新型高分子合金奠定了基础。 此外，作为第三代高分子合金技术的代表还有各类i p n 技术，动态硫化技术，反应挤 出技术，分子复合技术及它们的联合应用等 4 1 。 1 1 i3 聚合物共混物的制备方法及目的 1 1 3 1 制备方法 制备聚合物共混物的方法主要有： 北京月装学院硕士学位论文 物理共混法。物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的方法，工程界又常称之为 机械共混法，共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完成。大多数聚合物共混物均可用 物理共混法制备，在混合或混炼过程中，通常仅有物理变化。从物料形态分类，物理共混 法包括： a 粉料( 干粉) 共混法：将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑 料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉末状聚合物混合物； b 熔体共混法：又称熔融共混，即将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上用 混炼设备制取均匀聚合物共熔体，然后冷却、粉碎； c 溶液共混法：将各原料聚合物组分加入共同溶剂中( 或将原料聚合物组分分别溶解， 再混合) 搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀便获得聚合物共混物： d 乳液共混法：将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物 共沉析以形成聚合物共混体系。 共聚一共混法：这是一种制取聚合物共混物的化学方法。用这种方法制得的聚合物共 混物性能通常优于机械共混法的产物，所以近年来发展较快，应用范围逐渐推广。 i p n 法：i p n 法形成互穿网络聚合物共混物，是一种用化学方法制备物理共混物的方 法。i p n 法又分为同步i p n 法和异步i p n 法，还有乳胶i p n 法等，虽然i p n 法开发较晚， 但发展很快【4 1 。 1 1 3 2目的 聚合物共混改性的主要目的和效果有： a 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点， 获得综合性能较为理想的聚合物材料； b 使用少量的某一聚合物可以作为另一种聚合物的改性剂，改性效果显著； c 聚合物加工性能可咀通过共混给以改善： d 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制备一系列具有崭新性能的新型聚合物材 料； e 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可以通过共混，在不影响使用要求条件 下降低原料成本。 当前，聚合物共混改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，它不仅是 聚合物改性的重要手段，更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。 北京服装学院硕j j 学位论文 1 2 实验中所用的聚合物 1 2 1 p p p p 自从1 9 5 7 年投入工业化生产以来，已成为合成纤维家族中的后起之秀，其年产量 仅次丁涤纶、锦纶和腈纶居第四位。与涤纶、锦纶和腈纶相比，丙纶具有原料生产和纺丝 过程简单、工艺路线短、原料和综合能耗低、成本低廉、无污染和应用广泛等优点，自工 业化以来得到了较大的发展。丙纶的等规度很高，等规指数一般为0 9 5 或更高，具有很 高的结晶度，聚丙烯纤维具有质轻、保暖、耐摩擦、强度高、回潮率低、疏水性好、弹性 好、酬腐蚀、不起球等优点。丙纶重量轻、隔热性好、沈时不起毡适用于制作毯子和悬挂 织物：丙纶具有高强度、高韧性、良好的耐化学性使其在宽广的工业领域中得以大展身手。 近年来，丙纶在服装领域亦崭露头角。但是常规p p 也存在不少缺点，如染色差，抗张强 度不高，手感硬，不吸湿等，大大限制了其在服用和工业领域的应用。 1 2 2e 肋p e t e h d p e t 称易水解聚酯( e a s yh y d r o l y s i sd e g r a d a b l ep o l y e s t e r ) 是添加了第三组分 s i p m ( 间苯二甲酸二甲酯磺酸钠) 等的改性c o p e t ，使p e t 分子中引进了极性亲水基团一 s 0 3 n a 以及间位结构，从而e h d p e t 具有能在热水或热碱中水解为齐聚物或小分子的特性， 利用此种特性，将e h d p e t 与p p 熔融共混纺丝，可以制得基体一微纤( 海一岛) 型共混纤维。 e h d p e t 的化学结构表示如下： 具体的水解步骤如下 s 0 3 n a o o h 一 ( 1 _ 一) r o o c - o c h 2 c h 2 0 号f s o j n a o h m 0 s 0 3 n a 0 一 o r 0 北京服装学院硕十学位论文 o s 0 3 n a 一般常规的p e t 是由 o h 一 + 一o r 芸h o r + n a + ，h 2 0 0 c 一0 n a 重复单元组成的，大分子链中不含极性基团，同时重复单元中酯基和苯环问可以形成共轭 体系，所以这样的分子链的转动能阻较大，它只能作为一个整体而运动，这也是聚酯分子 链刚性较大的原因。从聚酯的空间结构来看，大分子链的苯环几乎处于同一平面上，这使 得相邻大分子凹凸部分能彼此镶嵌，从而具有紧密的敛集状态。以上特征决定了水分子难 以向聚酯扩散，使聚酯水解缓慢。经过化学改性的p e t ，分子中引入极性亲水基团- - s o ，n a 以及削位结构，改善了原来p e t 分子的分子结构而难以结晶，使得e h d p e t 在水中较容易 水解，因而得名 ”。很明显，s i p m 被引入分子链后，经过化学改性的p e t 水解能力明显提 高。 1 3p p e h d p e t 共混应用 有许多研究 6 , 7 1 ，是在p p 中加入普通p e t 共混纺丝以改善p p 的染色性，或改善其物理 性能。p p 与e h d p e t 是热力学不相容的两种高聚物，其分散产生新界面的能量是由机械 能获得的。在一定条件下，两种高聚物熔体的粘弹性存在差异，使两相间的剪切摩擦面产 生剥离分散、细化形成基体一微纤结构。 e h d p e t 是改性的p e t ，利用其在水或热碱水中分解为齐聚物的特性，将e h d p e t 与p p 熔融共混纺丝，可制得基体一微纤( 海一岛) 型共混纤维，共混纤维在热( 碱) 水 中水解除去e h d p e t ，根据e h d p e t 所处相态，可制得带藕状微孔的p p 纤维或p p 超细 纤维。 共混纤维中，当e h d p e t 为岛相时，可制得带藕状微孔的p p 纤维，可用来制造p p 一 一。二驴 。二一 北京服装学院硕+ 学位论文 微孔膜【8 1 ，此方法制得的p p 微孔膜具有较大孔径，良好的亲水性，并且工艺十分简单。这 种纤维具有聚丙烯纤维原有的耐酸碱、抗腐蚀、对化学品的稳定性、无毒、不发霉等优点， 可做特殊过滤材料使用。 共混纤维中，当e h d p e t 为海相时，可制得p p 超细纤维。当前，超细丙纶及织物由 于具有热传递性、透气秀水性、卫生性和抗静电性被广泛应用在纯针织织物，棉盖织物， 混纤异收缩织物及织袜等方面。用此共混纺丝法制p p 超细纤维工艺简单，功能佳，可用 做油水分离材料、吸油毡、电池隔膜等，且碱水解产物可回收，符合环保要求。其在服用 和工业领域具有广泛的应用前景。 1 4 影响p p e h d p e t 共混体系可纺性的因素 1 4 1 p p e h d p e t 共混体系相容性的影响 p p 和e h d p e t 属热力学不相容的两种聚合物，将两者机械共混，共混体系中两组分之 间的结合力差，因此共混熔体从喷丝板挤出卷绕时易断裂，可纺性差。特别是两组分比例 接近时几乎不能成纤，甚至熔体从喷丝板流出时就断裂。可见相容性对可纺性的影响十分 显著。在共混体系中添加适宜种类和用量的相容剂可以提高两组分的相容性，从而增加两 组分之i i 白j 的作用力可明显改善可纺性。 1 4 2 共混组成比和熔体粘度比的影响 共混组成比的不同决定着哪一组分在共混体系中占主导作用，同时影响着分散相的分 散程度，进而影响可纺性的好坏。共混组成物所占比例越接近，共混体系的可纺性下降， 当共混组成比为5 0 5 0 时，可纺性最差，共混组成比再增加，可纺性又随之变好。 在实际应用中，共混体系在相逆转的组成时，可纺性可能会较差，不一定在组成比为 5 0 5 0 处，会出现一定的偏差，这要根据共混组分的粘度比而异。如果相逆转的组成时可 纺性差，越远离此组成，可纺性会越好。 1 4 3 共混组成物的熔体粘度比 nd n 。是共混组成物的熔体粘度比，r ld 、n 。分别表示分散相与连续相的熔体粘度。 当r ld n 。= l 时，即在等粘点时，可纺性最好，但在此种情况下如要得到海一岛结构，则需 一8 北京服装学院硕lj 学位论文 v d v 。的比值较小，即只能使组成比较小的组分构成分散相。r ld n 。越大，虽可使高组成 比组分构成分散相结构，但可纺性会变差。 1 4 4 熔体自喷丝孔挤出时的粘弹性 有利于提高可纺性，而降低熔体粘弹性的方法有：a ) 适当提高纺丝温度；b ) 加大喷丝 孔道长径比l d ，使分散相组分在孔道内拉长变细，同时使熔体粘弹性较高的分散相组分的 粘弹性得到充分松弛；c ) 在靠近喷丝板下方设置挡板或设置徐冷装爱，减小出口胀大效应。 1 4 5 共混组成物混合效果的影响 纺丝设备中没有静态混合器的使用，混合及纺丝效果较差。在有静态混合器的纺丝设 备中熔体的流动路线为：料斗一螺杆一静态混合器一计量泵一喷丝板一水槽 一卷绕。由于静态混合器的加入，减少了高粘度熔体因层流造成温度、停留时间和粘度 的梯度差异，并且对物料具有分散混合和混炼的作用，所以共混体系的可纺性得到明显改 善，相态更趋于均匀。 1 5 相容剂及其在聚合物共混物中的应用 人们在研究聚合物共混物时，已发现聚合物的形态结构对其性能有着至关重要的影 响，而其形态结构又首先受参与共混聚合物组分之间的热力学相容性制约。对于大多数聚 合物共混物，各聚合物组分间缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了这些聚合物共混物 形成分子水平的均相体系的可能性。不过，从宏观力学等重要实用性能角度出发，我们并 不要求聚合物共混物获得热力学相容的均相形态结构，而更希望得到具有多相形念结构的 聚合物共混物，其形态中两相或者相互贯穿，或者一相作为分散相以适当微细的相畴均匀、 稳定地分散于另一连续相中，亦即，至少所制造的聚合物共混物应具有工程上的混溶性。 然而往往事与愿违，许多在性能上颇有互补特征的聚合物共混组合，却因热力学相容性差， 以致尽管采取强有力混炼措施，也难以实现工程上的混溶性，尤其随着共混操作完成后时 间的延长，相分离现象越加明显，导致性能的不稳定和劣化。 参与共混的各聚合物组分之间在化学结构、极性、表面张力、分子量( 粘度) 上的巨 大差异是造成聚合物共混物严重相分离的根源，这种情况下，分散相的相畴粗大，两相之 间界面作用薄弱，界面清晰。 北京服装学院硕l 学位论艾 增容剂的开发与应用，为创制一系列性能卓越的聚合物共混物做出了突出的贡献，故 而近年来关于增容剂作用原理，新品种增容剂的研制，新的增容共混物的开发等就成了共 混科学与工程领域内容最热门的课题之一。非反应增容剂的作用主要可概括为：( 1 ) 降低两 相之间界面能；( 2 ) 在聚合物共混过程中促进相的分散：( 3 ) 阻止分散相的凝聚；( 4 ) 强化相间 粘结。 嵌段和接枝共聚物都属于非反应型增容剂( 又称亲和型增容剂) ，它们是依靠在其大 分子结构中同时含有与共混组分p i 和p 2 相似的聚合物链，因而可在p l 及p 2 两相界面处起 到“乳化作用”或“偶联作用”，使两者相容性得到改善。 1 6 非相容聚合物共混物形态结构的调控 1 6 1 聚合物共混物的形态结构的基本类型 由两种聚合物构成的两相聚合物共混物，按照相的连续性可以分成三种基本类型： a 单相连续结构。单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个 相连续。此连续相可看作分散介质，称为基体，其它的相分散于连续相中，称为分散相。 单相连续的形态结构又因分散相相畴( 即微区结构) 的形状、大小以及与连续相结合情况 的不同而表现为多种形式。如：分散相形状不规则、分散相颗粒较规则、分散相为胞状结 构或香肠结构、分散相为片层状。 b 两相互锁或交错结构。这类形态结构有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和 互锁结构。嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结 构。 c 相互贯穿的两相连续形态结构。相互贯穿的两相连续形态结构的典型例子是互穿网 络聚合物( i p n s ) 。在i p n s 中两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网 络，两个相都是连续的。i p n s 的两相连续性已为电子显微镜分析和动态力学性能的研究所 证实。 1 6 2 非相容聚合物共混物基体一微纤( 海一岛) 型结构的形成 影响海一岛结构形成的因素概括起来主要有三点： a 共混组成物间的相容性。高聚物共混物按其相容性可分为完全相容、部分相容、 一1 0 一 北京服装学院硕士学位论文 完全非相容三种类型。其中部分相容和完全非相容的共混组成物可形成海一岛结构。所以 共混组成物问的相容性是决定可否形成海一岛结构的关键。 b 共混组成物的熔体粘度比及熔体弹性差。根据前人的研究得出结论：熔体粘度高 者易成岛，低者易成海；熔体弹性高者易成岛，低者易成海。 c 共混组成物体积比。体积分数少者易成岛，体积分数大者易成海，随组成比变化 有相转变过程。 1 6 3 影响分散相尺寸的因素及分散相尺寸的控制 影响分散相尺寸的因素及分散相尺寸的控制主要有以下几个方面： a 共混组成物间的相容性。相容性越好者，分散相尺寸越小；相容性越差者，分散 相尺寸越大；完全非相容共混体系，分散相尺寸大且不均匀，可加入适量相容剂以调节分 散相尺寸【9 】，同时可改善共混体系的可纺性。 b 共混组成物的熔体粘度比。分散相熔体粘度越高，即nd n 。越大时，分散相尺寸 就会越大，共混组成物的可纺性亦差；反之分散相尺寸越小，可纺性亦好。影响nd n 。 的因素均有同效：1 ) 二者的分子量( m ) 差。2 ) 纺丝条件下的熔体温度：共混物n 。一t 的敏感性不同。3 ) 纺丝条件下的剪切速率p ，其中包括熔体挤出速率及喷丝孔尺寸等，这 是由于共混组成物各组分的n 。对p 的敏感性有别。 c 共混组成物熔体弹性比。与熔体粘度比类同。 d 共混组成体积比。分散相组分体积组成越大，即v d v 。越大，分散相尺寸也就越大。 但v d v 。大到一定程度后【l0 1 ，会出现一个相反转过程，原来的分散相组分变成了连续相组 分，即出现了如下演变过程：( ai nb ai nbi na bi na ) 。一般认为可以构成 分散相组分时，该组分的最大体积分数为7 5 。发生相转变过程的组成比v d v 。的大小与 共混组成物熔体粘度比nd n 。有关，nd n 。越大，发生相转变时，构成分散相的组成比 越高。反过来蜕，用共混法制备超细纤维时，要使构成微纤结构的体积组成比较高时，就 必须加大两组分的熔体粘度比叫。 e 共混体系所受的剪切力。剪切力大则分散相液滴所受的破裂力大，分散相易破裂， 分散相尺寸小。反之，分散相尺寸大。 f 共混组成物的混合效果。混合效果越好，分散相尺寸就越小，且分散相尺寸分布均 匀。影响混合效果的诸因素有： 共混物切片的混合效果：包括两共混物粒子尺寸、形状的差异以及混合设备的不同。 1 1 北京服装学院硕十学位论文 共混物熔体在螺杆中的混合效果：如单或双螺杆、螺杆构造( 包括长径比l d ) 、螺 杆转速、动态混合器的设置与结构等。 熔体输送管道内静态混合器的使用及其所在位置。 共混熔体两组分的再凝聚。 1 6 4 聚合物共混物形态结构的测定方法 原则上所有用于聚合物结构分析的方法都可以用以测定聚合物共混物形念结构。但对 于聚合物共混物形态结构的测定，较常采用的方法可归纳成两类。第一类主要是用光学显 微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构。第二类是测定共混物的各种力学松弛性能 特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结 构。这旱主要介绍第一类方法。 1 6 4 1 形态结构的显微镜方法表征 对聚合物共混物，显微分析技术也可用以估计聚合物之间的混溶性，但主要用于测定 形态结构。显微镜法分为光学显微镜法( 叫) 、扫描电子显微镜法( $ e m ) 和透射电子显微 镜法( t e m ) 三种。这三神方法的主要指标对t ：l y o 于表l 一1 。 表1 1显微镜分析法 参数 o mg e mt e m 放大倍数 1 5 0 0l o 1 0 。1 0 2 2 1 0 6 分辨率( r a m ) 5 0 0 1 0 0 05 1 0o 1 0 2 维数 2 332 景深( m ) 11 0 1 0 0l 观察尺寸范围 ( m ) 1 0 3 1 0 5l 1 0 40 1 1 0 0 样品固体或液体固体固体 注：分辨率系指显微镜所能分清邻近两个小质点的最短距离 景椿：曲巫直于电场方向可分辨的深度 脱索j t 寸托降l ：指观察范围的对角线，t 寸 a 光学显微镜法 光学显微镜仅用于较大尺寸形态结构的分析，如表1 1 所示。尺寸范围为1 0 3 1 0 5 9 m 。 通常有三种常用的操作方法：溶剂法。用适当的溶剂将样品溶胀，用相衬显微镜或干涉 显微镜观察其形态结构或进行照像。其原理是根据共混物中两组分折光率的不同，因而可 北京服装学院硕士学位论文 从显微镜中观察到光强度的差别。图象中明暗不同的部位显示了形态结构及相畴尺寸。 切片法。用超薄切片机将样品切成i 5 u m 厚的薄片，用透射相衬显微镜或干涉显微镜观 察薄片的形态结构。蚀镂法。用适当的蚀镂剂浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法 观察蚀镂后的试样表面。 三种方法中，溶剂法简单易行，但由于溶剂对橡胶颗粒的溶胀作用，橡胶颗粒的形状 及空间排列情况会发生变化，因此所得结果与真实情况可能有出入。切片法的缺点是，有 时切片困难以及由于剪切作用橡胶颗粒的形态可能有变化。蚀镂法无上述之弊，其关键是 选择适当的蚀镂剂。 b 扫描电子显微镜法 此法制样不需切片。先将样品表面进行适当处理，如磨平、抛光等，然后再用适当的 蚀镂剂浸蚀之，用真空法涂上0 0 2 u m 厚的金属薄层以防止在电子束中带电。此法具有分 析迅速、制样容易等一系列优点，但是，扫描电镜法不能测定分散相颗粒的内部结构。 c 透射电子显微镜法 要使电子束透过，试样薄膜的厚度需在0 2 p m 以下，一般0 0 5 斗m 为宜制备共混物超 薄片的主要方法有复制法和超薄切割法( 切片法) ，有时亦可采用溶剂浇铸法。 复制法就是将试样形态结构的特点用适当的方法以超薄膜的形式复制下来，再用电镜 分析复制膜的形态结构，从而了解试样的形态结构。一般是先选择适当的蚀镂剂将样品表 面浸蚀。然后用适当的方法将这种蚀镂过的表面复制下来，再用电镜进行观察分析。复制 法可直接了解分散相颗粒在大小和形状以及颗粒在空间的配置情况。其缺点是难于得知分 散相颗粒的内部结构。 切片法是用电镜研究聚合物共混物最有效的方法。对于一般的树脂一树脂型共混物， 超薄无太大困难。但对橡胶增韧塑料，由于其韧性，超薄切割存在困难。如果用四氧化锇 ( 0 s 0 4 ) 处理样品，样品中含有双键的橡胶组分与四氧化锇作用，变硬，则便于超薄切割。 同时，橡胶组分亦被0 s 0 。染色而便于用电镜进行观察分析。 1 6 4 2 其他方法 原子力显微镜( a t o mf o r c em i c r o s c o p e ) 已广泛采用，t a k a h a r a 等和a f m 表征浇铸 在不同基底上的p s p m m a ，p s - - p v m e ( 聚乙烯基甲基醚) 和混合的有机硅氧烷薄膜中的分 散相尺寸的变化【1 2 , 1 3 】。通过表面粗糙程度、模量和摩擦系数的变化来区分这此相。现在扫 描声显微学硬件的改进使得这一方法在分辨率上与光学显微学相当。它是少数能检测大试 样内部结构的无损微观方法之一。 北京服装学院硕卜学位论义 电子能量损失光谱学( e e l s ) 及其相伴技术，近边x 射线吸收光谱学( n e x a f s ) ，越 发频繁地被用于探测聚合物共混物的结构。在这些方法中，内层电子被激发到激发态，或 者一次激发或者二次衰变被记录。 扫描一透射电镜法( s t e m ) 是使用厚度为2 0 0 n m ( 0 2 p m ) 的浇铸薄膜并经硬化和染色。 此法具有分辨率高的突出优点。已用于p v c p m m a ，p v c s a n 等共混物的形念结构及混 溶性分析，还可用以相间的相互作用。 低压扫描电镜法( l v s e m ) 的加速电压为0 1 2 k v ，采用平滑的超薄试样。l v s e m 法 与s e m 法相比，图象对比度可提高1 0 倍，且几乎不存在带电问题。由于次级电子系数值 高，微小的组成变化即可在图象中显示出来。由于次级电子能量低，此法亦不需试样的导 电涂敷处理。 1 7 形态结构调控的应用 “海岛”结构的优化：通过控制分散相的粒径和分布，可以使原先没有应用价值的 体系具有应用价值，并且可以高性能化。这方面的例子不胜枚举，例如p a p p 体系在 p p g y , k 1 d 一类反应型相容剂作用下，可改善p a 的吸湿性和冲击性能。光学性能：用 p c p s 接技共聚物作为p c p s 体系的相容剂，分散相粒子直径可小至0 1 u m 以下，已形成 了良好的微相分离结构。与p c 相比，增容体系具有双析射显