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微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 摘要 垃圾渗滤液中含有大量腐殖酸( h a ) ，是化学需氧量( c o d ) 的重要组成部 分。h a 是一类典型的大分子难降解有机物，它能够络合重金属离子、影响色味， 还可以形成有毒副产物。h a 的降解是垃圾渗滤液处理的关键之一。因其难生化， 不易被传统生物法降解。 过硫酸盐高级氧化技术是近年来兴起的新型高级氧化技术。过二硫酸盐 ( p s ) 传统的活化方法包括热、光、过渡金属离子。微波( m w ) 具有加热快、 高效、均匀等特点，可以快速活化p s 形成硫酸根自由基( s 0 4 一) 。实验在一台 改装后的的家用微波炉( 功率为8 0 0w ) 中进行，通过研究影响因素和自由基机 理等内容，探讨微波辅助过二硫酸盐( m w + p s ) 技术对垃圾渗滤液中h a 的降 解。研究内容如下： ( 1 ) 通过检测2 5 4r i m 下吸光度( u v 2 5 4 ) 变化、4 0 0n l n 下吸光度( v i s 枷) 变化、紫外可见光谱等指标，研究了m w + p s 氧化法对h a 降解的可行性。结果 表明5m m o l l 的p s 在m w 中被活化，反应3 0m i n 后对1 0 0m g l 的h a 降解率 接近1 0 0 。通过对反应前后总有机碳( t o c ) 的表征发现，m w + p s 不仅能够 降解h a ，还能将其矿化，m w 反应3 0m i n ，1 0 0m m o l l 的p s 对1 0 0m g lh a 的t o c 去除率可达到9 8 。h a 降解效率随p s 浓度的升高而增加，随h a 浓度 的增加而降低；p h = 4 ，7 ，1 0 ，1 2 8 条件下，m w + p s 对h a 的降解效率都很高。 叔丁醇( t b a ) 和甲醇( m a ) 被用作化学探针验证反应过程中自由基的种类， 实验结果发现，在降解h a 过程中，酸性条件下，s 0 4 “占主导，碱性条件下， 羟基自由基( o h ) 占主导。 ( 2 ) 用树脂吸附分离法对渗滤液中h a 进行分离与提取，采用m w + p s 对 提取的h a 进行降解。通过对u v 二、，i s 光谱和不同p h 下的u v 2 “、s 枷检测表 征m w + p s 对垃圾渗滤液中h a 的降解效果。结果发现，m w + p s 工艺对t o c 和c o d 去除率分别为5 5 和5 8 9 ，而且不同初始p h 下( p h = 3 ，7 ，1 3 ) h a 反应3 0m i n 后u v 2 5 4 和v i s 枷去除率均可到到9 5 以上。 ( 3 ) 垃圾渗滤液液中含有大量的c l 。，国标法测c o d 不能有效消除c l 。的干 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 扰。比较了重铬酸钾回流法、快速消解分光光度法、碱性高锰酸钾法以及紫外分 光光度法对c o d 的检测，对c l 所产生的干扰进行讨论。确定在水质稳定的垃圾 渗滤液中采用紫外分光光度法检测c o d 可以避免c l 带来的干扰，可以快速准确 的检测渗滤液中c o d 。 ( 4 ) 探讨了m w + p s 工艺对实际垃圾渗滤液( c o d 浓度为3 0 7 4 4m g l ， c l 。浓度为5 3 2 5m g l ) 的降解情况，同时比较了m w 辅助过氧化氢( m w + h 2 0 2 ) 、 m w 辅助过一硫酸盐( m w + p m s ) 对c o d 去除率的作用，结果发现氧化剂浓度 为0 3m o l l 情况下，m w + h 2 0 2 、m w + p m s 、m w + p s 在3 0m i n 内的c o d 去除 率分别为4 2 、8 0 、9 7 ，m w + p s 的去除率更高、反应更温和、更利于控制。 其中氧化剂浓度越高，c o d 去除率越高；渗滤液中含有大量c 1 ，因能够捕获反 应中的自由基生成c 1 2 而影响c o d 的去除效率，其中加入h 2 0 2 和p s 的溶液c o d 去除率有一定程度的增加，加入p m s 的溶液c o d 去除率稍有降低。m w + p s 工 艺在酸性、中性、碱性条件下( p h = 2 1 2 ) 对垃圾渗滤液c o d 的去除率都很 高；当温度大于等于8 5 时，m w 加热比传统加热方式去除率高；活性炭在 m w + p s 技术处理垃圾渗滤液中具有明显的增强作用，可以使c o d 去除率升高， 但是反应过程中p s 的加入量是主要因素。 关键词：微波、过二硫酸盐氧化、腐殖酸、垃圾渗滤液、自由基 n 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 d e 2 r a d a t i o no fhu m i ca c i df r o ml a n d f i l 。i e a c h a t ebydegradati011 1 1ua c | dn d i i l li e a c h a t eb y m i c r o w a v ea s s i s t e dp e r s u l f a t e a b s t r a c t t h e r ea r el o t so fh u m i ca c i d ( h a ) i nl a n d f i l ll e a c h a t e , w h i c hi sah i g h c o n t r i b u t i o nt oc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) h ai sat o p i cr e c a l c i t r a n tp o l l u t a n t a n di tc a nn o to n l ya d v e r s e l ya f f e c ta p p e a r a n c ea n dt a s t e ，b u tc a na l s ob eh a l o g e n a t e d t of o r mp o t e n t i a l l yc a r c i n o g e n i cc h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt or e m o v eh af r o ml a n d f i l ll e a c h a t eb yt r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lp r o c e s s e s a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，i nw h i c hp e r s u l f a t e ( p s ) i su s e da so x i d a n t ， h a v ec o m ef o r t hr e c e n t l yf o rt h ed e g r a d a t i o no fn o n - b i o d e g r a d a b l ec o n t a m i n a n t s t h e c o n v e n t i o n a la c t i v a t i o nm e t h o d so fp sc o n s i s to fh e a t , u va n dm e t a la c t i v a t i o n m i c r o w a v e ( m w ) h e a t i n gp r e s e n t ss e v e r a la t t r a c t i v ea d v a n t a g e s ，s u c ha ss h o r t e r r e a c t i o nt i m e s ，h i g h e ry i e l d s ，a n dc l e a n e rr e a c t i o n s am o d i f i e dd o m e s t i cm wf u r n a c e ( 8 0 0 、聊i su s e dt os u p p l ym we n e r g ya n da c t i v a t ep st og e n e r a t es u l f a t er a d i c a l ( s 0 4 。) m wa s s i s t e dp e r s u l f a t e ( m w + p s ) i si n v e s t i g a t e df o rt h ed e g r a d a t i o no fh a s p e c i f i cs t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fv a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n ss u c ha si n i t i a lh ac o n c e n t r a t i o n , i n i t i a lp sc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a lp hv a l u e , h c o a v c 0 3 z 。a n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) a r ee x a m i n e d d e g r a d a t i o ni se v a l u a t e db yt h ed e c r e a s e so fa b s o r b a n c ea t2 5 4 s i l l v 2 5 4 ) a n d4 0 0n m ( v i s 4 0 0 ) a n dt o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，n e a r l y10 0 o f10 0m g lh a i sd e g r a d e db ym w + p s p r o c e s sa t8 0 0w i n3 0 m i n h i g h e ri n i t i a lp sc o n c e n t r a t i o nc o u l da c c e l e r a t et h eh ad e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , w h i l eh i g h e ri n i t i a lh ac o n c e n t r a t i o nc o u l dc a u s eal o w e rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t h e u v 2 5 4a n dv i s 枷o f h ak e p th i g ha tp h4 1 2 8 p sc o u l dn o to n l yo x i d i z ef u n c t i o n a l g r o u p so fh b u ta l s om i n e r a l i z ei ta n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o c i sa b o u t9 8 u n d e rm wi r r a d i a t i o nw h e np sd o s a g ei s10 0m m o l l m e t h a n o l ( m a ) a n dt e r t - b u t y l a l c o h o l ( t b a ) a r ea p p l i e da sc h e m i c a lp r o b ec o m p o u n d st od e t e c tt h ef r e er a d i c a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t hs 0 4 一a n d o hm a ye x i s ti nt h em w + p st e c h n o l o g y i i i 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 w h e t h e rs 0 4 一o r o hp l a y i n ga p r e d o m i n a n tr o l ei nh ad e g r a d a t i o nd e p e n d so nt h e p ho ft h es o l u t i o n ( 2 ) h u m i es u b s t a n c ei se x t r a c t i n gf r o ml a n d f i l ll e a c h a t eb yr e s i n e x p e r i m e n t s a r ec a r r i e do u to nt h ed e g r a d a t i o no fe x t r a c t e dh ab ym w + p st e c h n o l o g y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o ca n dc o da r c5 5 a n d5 8 9 r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ed e g r a d a t i o no fu v 2 5 4a n d s 4 0 0a r eb o t hm o r et h a n 9 5 i n2 0m i nw h e ni n i t i a lp hi s3 ，7a n d1 3 ( 3 ) c o di s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e t e r m i n a t i o ni n d i c a t o r so fl a n d f i l l l e a c h a t e h o w e v e r , t h ep r e s e n c eo fh i g hc o n c e n t r a t i o nc h l o r i d e , i nl e a e h a t eg e n e r a t e s i n t e r f e r e n c ew h e nd c t a c t i n gc o db yn a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d c o m p a r e dp o t a s s i u m d i c h r o m a t er e f l u x m e t h o d , r a p i dd i g e s t i o n s p e e t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d , b a s i c p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t em e t h o d 州廿1u vs p e c t r o p h o t o m o t r ym e t h o d ，i ti sf o u n dt h a t u vs p e c t r o p h o t o m e t r yc o u l dn o to n l ys h o r t e nt h em c a s u r ct i m ea n di m p r o v et h e e f f i c i e n c y , b u ta v o i dt h ei n t e r f e r e n c ef r o mc h l o r i d e u vs p c c t r o p h o t o m e t wm e t h o di s u s e dt od e t e c tc o di nl a n d f i l ll e a c h a t e ( 4 ) t h et r e a t m e n to fa c t u a ll a n d f i l ll e a c h a t e ( c - c o d = 3 0 7 4 4m g l ，c o = 5 3 2 5 m g l ) b ym w + p si sc o n d u c t e dc o m p a r e d 、) i ，i t hm wa s s i s t e dh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) a n dp e r o x y - m o n o s u l f a t e ( p m s ) c o dr e m o v a le f f i c i e n c i e sa r cr e s p e c t i v e l y 9 7 ，4 2 a n d8 0 w h e nt h eo x i d a n t sa r c0 3m o l l t h eh i g h e ro ft h ec o n c e n t r a t i o n i s ，t h eh i g h e ro ft h er e m o v a le f f i c i e n c yi s f o rh 2 0 2a n dp s ，c h l o r i d ei o ni nl a n d f i l l l e a c h a t ec o u l di m p r o v ec o dr e m o v a ls l i g h t l y w h i l ef o rp m s ，c h l o r i d ei o nc a p t u r e s i t sr a d i c a la n dg e n e r a t e sc h l o r i n eg a se s c a p i n go u to ft h er e a c t o r , s ot h a tc o dr e m o v a l g e t sab i td e c r e a s e c o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fl a n d f i l ll e a e h a t ci sa l lh i g hi nt h ep h v a l u eo f2 ，7 ，8 2 ，a n d12 m wh e a t i n gi sm o l ee f f i c i e n tt h a nt r a d i t i o n a lw a t e r - b a t h h e a t i n gw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e8 5 c g a cp l a y sas y n e r g i s me f f e c ti nt h e t r e a t m e n to fl a n d f i l ll c a c h a t cb ym w + p s w h e no 1g lg a ci sa d d e di nm w + p s ， c o dr e m o v a li se n h a n c e df r o m7 8 t o9 6 i n10m i nc o m p a r e d 诵t l ln og a c p s d o s a g ea n dg a cd o s a g ea r ee x p l o r e d , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tp sd o s a g ep l a y st h e m a i nr o l ei nm w + p s + g a c t e c h n o l o g y 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，p e r s u l f a t eo x i d a t i o n , h u m l ca c i d , l a n d f d ll e a c h a t e ， r a d i c a l s v 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 1 绪论 1 1 垃圾渗滤液中的腐殖酸 1 1 1 垃圾渗滤液 垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的水体，含有大量的有机物和无机离子。填 埋场渗滤液的产生机理较为复杂，影响因素较多，填埋场渗滤液主要来源有三个： 一、垃圾中原有的含水；二、来源于大气降雨、地表径流和地下水；三、垃圾填 埋后被微生物分解产生的水分。一般来说，垃圾渗滤液具有以下特点：( 1 ) 水质 复杂，污染物种类繁多；( 2 ) 水质变化大；( 3 ) b o d 5 和c o d c r 浓度高，氨氮含 量高；( 4 ) 营养元素比例失衡，磷含量偏低；( 5 ) 溶解性固体含量较高，重金属 种类多；( 6 ) 色度深。 垃圾渗滤液水质具有复杂性、高污染性和易变性，使渗滤液的处理具有很大 的困难。目前，针对垃圾渗滤液的处理方式主要有生物处理澍1 1 、物理处理【2 1 、 普通化学处剐3 1 、与城市污水合并处理【4 1 以及高级氧化法1 等。 其中，高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是由g l a z e 等人在1 9 8 7 年提出的处理有毒污染物技术，该技术主要是运用电、光、催化剂， 有时还与氧化剂结合，使反应中产生活性极强的自由基( 如羟基自由基o h ) ， 通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的难 降解有机物氧化降解成低毒或无毒的物质，甚至直接矿化成为c 0 2 、h 2 0 或其它 无机盐，从而实现污染物的无害化处理。针对垃圾渗滤液的高级氧化技术主要有 化学氧化( f e n t o n 技术) i s 6 1 、电化学氧化【7 】、光催化氧化技术8 1 、湿式氧化【9 1 、 超声技术【1 们、微波技术) 等等。 1 1 2 目前存在的主要问题 垃圾渗滤液处理的主要问题可以归结为氨氮和有机物。垃圾渗滤液中的 氨氮浓度从数十至几万m g l 不等，而且随着填埋时间的延长，垃圾渗滤液中的 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 氨氮还有升高的趋势。目前，氨氮处理技术应用较多的主要有氨吹脱法和生物脱 氨技术。只要合理选用反应器或优化工艺参数，仍可通过生物硝化达标。但有机 物不一样，垃圾渗滤液中的有机物包括可生物降解有机物和难生物降解有机物， 其中的腐殖质( h u m i cs u b s t a n c e s ，简称h s ) 是渗滤液中难降解有机质的主要成 分，高含量的h s 会增加渗滤液的处理难度1 3 】。水中的h s 可通过配位作用增加 疏水物质的溶解度，且可改变有毒物质的生物毒性和生物利用能力进而影响其被 生物降解的性斛1 4 1 ，在垃圾渗滤液的溶解性有机质中，h s 含量可达到6 0 左右， 而腐殖酸( h u m i ca d d ，简称h a ) 是h s 的重要组成部分，生化和常规物化工 艺均难于有效去除。 因此，有效降解垃圾渗滤液中难降解的腐殖质类物质，是保障渗滤液达标并 安全排放的关键。 1 1 3 垃圾渗滤液中腐殖质及其危害 1 1 3 1 垃圾渗滤液中的腐殖质 垃圾渗滤液是一种含有高浓度水溶性有机质的废水，根据h s 在溶剂中的 溶解度，可分为三个组分【1 5 】：( 1 ) 富里酸，又称黄腐酸， ( f u l v i ca c i d ，简 称f a ) 是既可溶于酸性溶液也可溶于碱性溶液：( 2 ) 胡敏酸，又称棕腐酸， 也称h a ，溶于碱性和微酸性的水环境中，但当溶液p h 耋2 后可产生沉淀； ( 3 ) 胡敏素，又称腐黑酸( h u m i n ，简称h u ) ，既不溶于酸溶液也不溶于 碱溶液。这三个组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有差异。由 于填埋地点、填埋年份以及生活垃圾本身的性质差异，垃圾渗滤液中的h a 和f a 所占d o c 的比例分别为4 4 4 、7 7 2 l l6 1 。垃圾渗滤液中由于 存在h s ，其表面的多种官能团都能够与水中金属离子络合：而且h s 可以吸 附在胶体颗粒表面上形成有机保护膜，使得胶体表面电荷密度增加，胶体的 稳定性也大大增加，从而严重影响垃圾渗滤液的处理效果。 1 1 3 2 腐殖质的危害 h s 在环境中普遍存在，是一种具有羰基结构高分子量的芳香族聚合物， 2 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 在一些土壤和沉淀物中，h s 可以占到总量的1 0 之多e 1 7 】。h s 的分子量范围 从几百到几十万，甚至几百万，但随着地区和来源的不同，元素组成差别比 较大。从元素组成上看，h s 主要含c 、h 、o 、n 、s 等化学元素以及灰分， 但h a 中的n 、c 含量比f a 高，o 、s 含量比f a 低，两者的h 含量无明显 差别。由于c 含量不同，h a 的c h 比在9 1 5 ( 质量比) 之间，f a 的c h 比在8 1 3 之间，表明h a 的芳香性高于f a t l 8 】。 h a 是h s 中的重要组成部分。但是迄今为止，还没有弄清h a 的分子结 构和分子量大小，一般认为h a 大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有 羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团【l9 】。与金属离子有交换、吸附、 络合、螯合等作用；在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作 用。h a 分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。h a 分子主要分为三 大类：一、以脂肪链为主的高分子量部分；二、以芳环为主要结构的低分子 量部分；三、多聚糖类【2 0 】。h a 在水体中一般呈黄褐色或者棕色，可以产生 恶臭，同时在氯消毒过程中产生多种有毒副产物，因此h a 被确定为氯消毒 过程中形成卤化物的主要前驱物质【2 l 】。另外，h a 容易与金属形成络合物 2 2 1 ， 治理起来非常困难，因此如何有效降解h a 是一个非常重要的问题。 1 1 4 腐殖酸的处理技术 目前，h a 的处理技术主要有物理法、生物法和化学法。 1 1 4 1 物理法 1 、吸附法 常用的吸附剂主要有活性炭吸附剂、矿物吸附剂和高分子吸附剂。活性炭并 不是对每种h a 吸附作用都很强。a b b t b r a u n 等2 3 】的研究表明，从沼泽、湖泊和 土壤溶液中析离出的h a 的k 大于3 0 ( k 为分子量片段，1k = 1 0 0 0 道尔顿) ，活 性炭的吸附能力较差：从河水、地下水和填埋沥滤液中析离出的h a 的k 小于 3 0 ，其额定分子量较低，活性炭对其的吸附能力就较强。土壤中含有大量的矿物 质，可以作为腐殖酸的吸附剂。c a l a c c 等【2 4 】提出，土壤优先吸附渗滤液中低分子 3 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 量h a ，由于低分子量h a 中金属离子的存在，在电负性的土壤和高分子量h a 的阴离子基团之间起桥联作用，从而促进了对高分子量h a 的吸附。高分子吸附 剂中x a d 8 树脂( s u p e l i t ex a d 8m a c r o p r o u sr e s i n ，简称x a d 8 ) 吸附是国 际上通用富集水生和土壤h s 的主要手段，但x a d 8 对渗滤液中有机物的去除 效果却一般，r o d r l g u e z 等网对进水c o d 为1 3 0 0m g l 的渗滤液用d 一8 树脂 进行吸附处理，c o d 的去除率约为6 0 。而且x a d 8 价格比较昂贵。 2 、混凝沉淀法 常用的混凝剂有f e 盐和舢盐，另外还有生物絮凝剂。z o u b o u l i s 等【2 6 通过 对混凝法去除h a 的研究表明，f e 盐和灿盐的混凝去除效率可达9 0 以上。主 要是通过f e 盐和a l 盐与h a 的络合反应，生成溶胶状络合物来达到去除的目的。 a n a s t a s i o s 等【2 7 1 采用生物絮凝剂和硫酸铝混凝去除渗滤液中的h a ，最终达到4 5 的去除率。实验同时还得出结论，使用生物絮凝剂处理垃圾渗滤液不需要调节 p h ，而使用硫酸铝则需要调节p h ，同时生物絮凝剂需要的投加剂量少。 3 、膜滤法 水体中h a 的去除一般采用纳滤膜技术和超滤膜技术。纳滤膜的孔径介于反 渗透膜和超滤膜之间，孔径范围为纳米级。纳滤膜可以有效去除水体中的各类天 然有机物和消毒副产物前驱物等，经过纳滤膜技术处理，可以去除水中9 0 的色 度，8 0 的总有机碳( t o c ) ，9 0 的消毒副产物前驱物，其水质标准甚至可以 达到健康饮用水标准。超滤膜技术是以压力作为推动力，利用超滤膜的孔径不同， 截流水中大部分的胶体和大分子化合物。但是单独采用超滤技术对h a 的去除效 果一般低于4 0 ，所以目前一般采用超滤混凝结合的组合工艺效果比较好。王 晓昌等2 8 1 采用该组合工艺法对含h a 的水进行处理，其对分子量为6 0 0 0 左右的 有机物截流去除率达到7 5 。但是由于实际水体中常含有金属离子，能与h a 分 子中的含氧官能团发生络合反应，造成膜污染，导致h a 的去除率降低，所以在 实际应用过程中需要解决膜污染的问题。 1 1 4 2 生物法 很多学者对水中h a 的生物法去除进行了研究，发现仅有少部分是可生物降 解的，而相当一部分是生物法无法去除的。黄廷林等【2 明研究了生物流化床对水 4 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 中h a 的处理发现，由于h a 可生物降解性差，仅得到4 0 的去除率。而且生物 处理法需要对微生物进行培养和驯化，在生物降解过程中对一些条件如水力负 荷、p h 值、温度和曝气量要求较高。f a n 掣1 4 】在研究台湾三个具有不同填埋龄 的填埋场时，得到填埋时间近1 0 年、1 2 年、1 卜1 7 年渗滤液中h a 的含量分别 为1 1 、2 1 、2 8 ，这说明随填埋时间的增加，h a 所占比例也显著增加。由 于渗滤液中h s 所占比例随填埋时间的增加而提高，导致晚期渗滤液的生化性指 标b o d 5 c o d 降到0 1 以下，这时垃圾渗滤液已不适宜采用生物法技术处理。 1 1 4 3 化学法 1 、f e n t o n 氧化法 生物法不能将水体中某些难降解有机物氧化，但f e n t o n 氧化法可以使带有 苯环、羟基、c o o h s 0 3 h 、- n 0 2 等取代基的有机化合物氧化分解，从而提高 废水的可生化性，降低废水的毒性，改变其溶解性、混凝沉淀性，有利于后续的 生化或混凝处理。吴彦瑜等【3 0 】采用f e n t o n 试剂处理反渗透浓缩渗滤液，通过 h a 相对含量( u v 2 “) 、c o d c r 、t o c 、h a 对c o d c ，去除的贡献比( a ) 及氧化 混凝去除率比( f ) 等表征手段，比较不同初始p h ，h 2 0 2 投量( c ( h 2 0 2 ) ) 和 f e 2 + 投量( c ( f n ) 对渗滤液c o d c ，和u v 2 s 4 的去除效果。结果表明：在实验范 围内，去除率( 4 8 5 7 8 2 ) 高于c o d c r 去除率( 4 1 3 6 2 5 ) ：h a 对c o d c r 去除的贡献比( a 0 7 7 ) 远高于反应前( a 0 = 0 1 6 1 ) ，说明h a 的降解 影响和控制着整个体系c o d c r 的去除。且在最佳条件下，h a 的去除率可达到 9 5 。在现阶段用f e n t o n 试剂对h a 的研究一般是将f e n t o n 法与其他工艺组合。 丁辉等【3 1 1 对光助f e n t o n 氧化垃圾渗滤液中高浓度h a 的影响因素进行探讨和分 析，结果发现在f e s 0 4 7 h 2 0 、h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 比值和p h 分别为0 0 1 3m o f l 、 4 6 0 、4 4 5 时，t o c 去除率达到最大8 9 8 5 。周健等【1 1 】对含有h a 的垃圾渗滤 液使用了微波强化f c n t o n 法进行降解处理，结果发现在p h 值为2 5 、h 2 0 2 投量 为6 2 5m 饥、f e s 0 4 7 h 2 0 投量为3 9 7 2g l 、反应时间为5m i n 、活性炭投量为 5g l 的条件下，可使渗滤液c o d 去除率可达到8 7 5 ，达到垃圾渗滤液的二级 排放标准。与f e n t o n 氧化法相比，微波强化f e n t o n 氧化法可节省5 0 的投药量， 降低了处理成本。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 2 、臭氧氧化法 臭氧的氧化能力很高，采用臭氧对h a 进行氧化，可以降解h a 中的羟基、 羰基，使h a 失去双键和芳香性，增加低分子量的组成。臭氧氧化过程可以分为 直接反应( 臭氧与有机物直接发生反应) 和间接反应( 臭氧分解产生o h ，通过o h 同有机物进行氧化反应) 。发生的反应过程一般理解为：o h 与h a 中的芳香基 团反应产生羟基化合物，而羟基化合物易于和臭氧反应，进而被去除。目前臭氧 氧化通常和活性炭、生物陶粒、生物活性炭、生物处理等工艺联用，以提高处理 效果和减少混凝剂的投加量。刘卫华等3 2 1 研究了在f e ( i d 、m n ( i i ) 、c u ( i i ) 的作用 下，均相催化臭氧氧化去除垃圾渗滤液中高浓度的h a ，与单纯臭氧氧化比较， 催化臭氧氧化对2 5 4 n m 下的吸光度( u v 2 5 4 ) 和色度去除率无明显改善，但可明 显提高以t o c 和c o d c r 表征的有机物去除率。 3 、光化学氧化法 光催化技术是近2 0 年来研究较为广泛的水处理方法，它的机理是用光照射 光催化氧化剂，在水溶液中通过一系列的作用产生o h ，o h 是光催化反应的主 要活性物质，利用o h 的强氧化性降解难降解物质。自从1 9 7 6 年c a r e y 提出了 多氯联苯可以在t i 0 2 刖作用下光催化分解以来，很多学者都开始对水中的有 机污染物进行多项光催化氧化分解研究。h a 分子中含有大量的羟基、羰基、羧 基等基团，它们之间以氢键、范德华力等作用力相互结合在一起，很容易被各种 氧化剂和活性物质等分解。樊彩梅等采用纳米级的t i 0 2 水体系，紫外光照射 下产生具有强氧化性的o h 和0 2 。，与h a 发生自由基链反应，最终使h a 变为 小分子物质乃至二氧化碳、水和无机酸。但是在操作过程中需要不断的曝气，以 便利用空气中的氧作为电子接收体形成氧化剂，而且出水前要进行滤膜抽滤，使 二氧化钛和水进行分离，同时光照氧化催化周期比较长，一般要3h ，这些都影 响其在实际工程中的应用。 4 、电化学氧化法 电催化氧化的基本原理是通过电解产生的氧气和由外界提供的氧气在阴极 上还原后产生h 2 0 2 ，并在金属催化剂的作用下产生o h 来去除有机物。魏守强 等蚓研究了可溶性铝作为阳极对h a 的电解去除实验，结果发现在电解过程中， 电压越高，去除速率越快，去除率也越高：在酸性或碱性条件下，去除效果均比 6 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 较好。电解过程中，h a 的电化学去除不仅是o h 、h 2 0 2 的氧化作用，还有铝阳 极溶解形成a i ( o h ) 3 胶体发生的电凝聚作用。此种方法耗c a - l - 大，并且产泥量大， 为后续处理带来困难。 1 2 微波辅助过二硫酸盐技术的研究进展 1 2 1 微波技术在水处理领域的应用 微波( m i c r o w a v e ，简称m w ) 是介于红外和无线电波之间的电磁波谱， 其波长在l 锄1m ( 频率在3 0 0 3 0 0 0 0 0m h z ) 区间。自从1 9 8 6 年g e d y e 首次 将m w 技术应用于有机合成反应以来，该技术在化学中的应用已有较大发展。 近些年，m w 技术在污水处理上的应用也越来越重视，尤其是那些常规方法很难 处理的高浓度有机废水和难降解有机物的研究。由于m w 具有对物质高效、均 匀的加热特性，所以对于与温度相关的化学反应，m w 加热就成了考虑对象。 m w 用于水处理技术大致可以分为单纯m w 直接辐射技术和m w 诱导催化 技术。 ( 1 ) m w 直接辐射技术 主要是指利用m w 的能量形式同传统加热或其他能量形式不同的特点，来 进行快速均匀加热反应的技术。x i n g 等3 5 1 利用m w 辐射，研究了无机盐对于壳 聚糖降解的影响，结果表明只要改变反应时间或辐射功率，可以得到大范围的不 同分子质量产品。m w 辐射技术基于使污染物分子高速旋转，从而对分子产生强 力的刺激作用达到削弱或断裂某些化学键的目的，但实验效果并不理想，没有达 到污染物全部分解的预想。 ( 2 ) m w 诱导催化氧化技术 在溶液中，有很多物质不能很好的吸收m w 能量，必须要通过容易吸收m w 的“敏化剂 传导能量才能达到降解污染物的目的。将高强度短脉冲m w 辐射 聚焦到某种敏化剂的固体催化剂表面上，利用催化剂点位与m w 能的强烈相互 作用，m w 能被转变成热量，从而使某些表面位点很快被选择性加热至很高温度， 进而导致反应器中的有机物与受激发的表面中心接触发生反应。在选择“敏化剂 时，大多选择的是一些高介质损耗、强吸波性物质，譬如金属氧化物、活性炭等。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 b o 等【3 6 】以负载c u 的活性炭作为催化剂降解有机污染物p 硝基酚( p n p ) ， 发现对n 四的去除率可达9 1 8 ，t o c 去除率达到8 0 。q u a n 等【3 ”采用m w 活性炭催化降解了含五氯苯酚( p c p ) 的有机废水，当l v i w 功率为8 0 0 w ，通入 空气流量为o 5l r a i n ，活性炭的投加量为1 0g 时，对于2 0m l 浓度为5 0 0 、2 0 0 0 m g l 的p c p 废水，加热6 0m i n ，其p c p 去除率分别达到1 0 0 和7 2 。l v i w 作 用于活性炭，活性炭上附着的无机与有机极性分子被加热，形成局部热点。在 m w 场中，活性炭的温度可达到1 0 0 0 c ，在这样高的温度下有机污染物很快分 解成c 0 2 和h 2 0 。 另外，一些涉及自由基中间体( 如氢原子、氢氧自由基或有机物碎片) 的过 程中往往要求升高温度和压力，以便在催化剂表面诱导反应的发生。在这个过程 中，m w 主要是与催化剂或其载体发生作用将其活化，随后被活化的催化剂再催 化相应的反应。郑怀礼等【3 8 】在以c r ( v i ) 为催化剂，用m w 促进类f c n t o n 反应催 化氧化脱色降解有机染料罗丹明b 的实验中发现，p h = 3 时，m w 可以明显加 快罗丹明b 溶液的降解，使其脱色率达到9 9 以上。这个过程m w 作为h 2 0 2 新的活化手段，促使h 2 0 2 产生o h ，达到降解污染物的目的。f e r r a r i 等【3 9 】研究 了m w u v h 2 0 2 工艺对金橙i i ( a 0 7 ) 的降解，在a 0 7 初始浓度为3 0m g l ， h 2 0 2 初始浓度为3 0 8m g l 时，反应8m i n 后，a 0 7 几乎全部脱色，相比于m w u v 和i h 2 0 2 ，效率要高很多。l i u 掣4 0 】用f e s 0 4 硅藻土作为固体催化剂，催化 h 2 0 2 可以降解苯酚，在体系中加入m w ，能够增加1 3 9 的降解率，这是因为 i v i w 使苯酚均匀的吸附在催化剂表面而被有效降解，实验中还发现在这个类 f c n t o n 体系中产生了o h 。h o r i k o s h i 掣4 1 】研究了m w 催化反应过程中产生 的o h ，结果发现溶液温度升高导致o h 数量的减少，同时发现m a n 与t i 0 2 颗 粒表面的非热作用很可能会导致o h 的增加；在控制m w 热效应的条件下，m w 辐照提高了有机物的光催化氧化效果。m w 之所以能增加有机物的降解效率，一 个原因是它能作为活化条件产生自由基，另一方面是m w 能使极性分子快速地 转动和振动，使其处于更高的激发态，同时增加了反应物分子的碰撞机会，从而 加速了污染物的氧化降解。 m w 诱导催化技术具有快速、高效、不污染环境等优点，国内外采用m w 催化氧化技术处理废水的研究正在逐渐展开，主要用于染料、炼焦、酒精、炼油 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 及餐饮等废水等的处理上，而且应用越来越广泛。 1 2 2 过硫酸盐 过硫酸盐通常包括过一硫酸盐( p c r o x y - m o n o s u l f a t e ，简称p m s ) 和过二硫 酸盐( p e r s u l f a t e ，简称p s ) ，实际应用中以钠、钾、铵三种p s 为主。 过硫酸是过氧化氢( h 2 0 2 ) 的衍生物，当一个磺酸基取代h 2 0 2 中一个羟基 中的氢时，生成过一硫酸：当两个磺酸基同时取代两个羟基中的氢时，就牛成过 二硫酸。过一硫酸与过二硫酸的结构如图1 1 ，两者再与金属离子作用分别生成 p m s 和p