（环境工程专业论文）环保型pvc木塑复合材料制备及性能研究.pdf

环保型p v c 木塑复合材料制备及性能研究 摘要 木塑复合材料是以废弃木纤维及塑料主要原料，辅以适当的加工 助剂，经热压制备工艺制备而成一种新型复合材料。其产品充分体现 了可再生资源与石油产品的循环利用理念，对于缓解当前木材与石油 资源紧缺、环境污染严重等问题，具有十分重要的意义。 本文首先探讨了影响p v c 木塑复合材料界面相容性的因素；其 次研究木塑复合材料的吸水性能，通过不同改性剂处理、喷漆等手段， 利用f t i r 、s e m 等技术微观分析其界面变化及吸水机理；最后，研 究不同无卤阻燃剂复配和有机化改性对复合材料阻燃性能和力学性 能的影响。得到的主要结论如下： ( 1 ) 对于p v c 木塑复合材料界面相容性研究 通过正交试验得知对复合材料力学性能影响因素大小次序：木粉 含量 偶联剂 木粉粒径 马来酸酐接枝剂。提高木粉含量，材料 的拉伸强度和无缺口冲击强度则会下降较快；木粉的粒径过大或者过 小都不利于木粉的分散，不利于材料的性能的提高；经硅烷k h 5 5 0 偶联剂、钛酸酯n x t 2 0 1 偶联剂改性能明显提高其力学性能，通过 浙江工商大学硕士学位论文 f t i r 分析得知木纤维极性在削弱，同塑料等非极性物质相容能力在 增强；s e m 结果显示经改性剂处理的复合材料，各相分散比较均匀， 各基体间的界面模糊呈连续相，呈各向同性，没有木粉团聚的现象， 界面相容性得到明显改善。 ( 2 ) p v c 木塑复合材料吸水性能改善研究 木粉含量越大，复合材料的吸水率也就越大，同是时由于复合材 料吸收了水分，会导致其体积的膨胀，试样的2 4h 厚度变化率也较 明显；木粉目数增大，吸水性能基本上都呈下降趋势，但是下降幅度 不是很大；在一定浓度范围内，加入偶联剂处理复合材料比未加偶联 剂处理的吸水性要小。再增加偶联剂则改善效果则不明显，在实际生 产中势必会增大产品原材料的成本，不太具有可行性；表面喷漆处理， 能明显降低木塑复合材料的吸水性能；f t i r 分析经改性处理复合材 料羟基( o h ) 振动特征峰明显变弱及吸附水的振动峰减缓，说明处理 后的羟基数减少，改善了复合材料的吸水性能；s e m 微观分析得知 经改性处理复合材料各基体间的界面模糊呈连续相，无空隙，进一步 验证以上结论。 ( 3 ) p v c 木塑复合材料的阻燃性能研究 为改善p v c 木塑复合材料的阻燃性能，通过有机化硼酸锌和 a t h 复配及有机化膨润土和a t h 复配体系，在添加量明显降低的情 况下，实现了阻燃与力学性能的双改善效果，在添加量为1 5 份有机 化硼酸锌及5 份a t h 时极限氧指数为2 6 8 ，拉伸强度1 4 8 0m p a ， 冲击强度达到1 9 4 2k j m 2 ，对于复合材料综合性能改善效果更优；通 n 浙江工商大学硕士学位论文 过热重及微重分析得知，这两种复配体系虽然改善了复合材料的力学 性能，但却使起始分解温度有所降低；而在达到热失重量为5 0 时， 经有机化改性复配的复合材料对应温度延缓了将近2 0 0 。c ，从而大大 提高了p v c 木塑复合材料的阻燃性能。 关键词：木塑复合材料；p v c ；界面相容性；吸水性；有机化处 理；阻燃剂复配 i i i 浙江工商大学硕士学位论文 as t u d yo n 唧i n t e r f a c ec 0 田a t i b i l i t ya n d p r o p e r t i e so fe n v i r o 【e n t f e n d l yw o o d f l o ir r p v cc o n 口o s i t e s a b s t r a c t w o o d f l o u r p v c ( w f v v c ) c o m p o s i t e s h a v et h ee x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c sc o m b i n i n gw o o da n dp v c ，w h i c hi san e wc o m p o s i t e m a t e r i a lp r e p a r e d 州t hw a s t ew o o df i b e r s ，p v ca n da p p r o p r i a t ea i d sb y h o tp r e s s i n gp r o c e s s t h ep r o d u c tf u l l yr e f l e c t st h ee f f e c t i v eu s eo f r e n e w a b l er e s o u r c e sa n dr e c y c l i n go fp e t r o l e u mp r o d u c t s ；i th a sag r e a t s i g n i f i c a n c ef o re a s i n gi s s u e ss u c ha st h ec u r r e n ts h o r t a g eo fr e s o u r c e s a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h i sp a p e re x p l o r e dt h ei m p a c tf a c t o r so ni n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo f 岍p v cc o m p o s i t e ；a n dt h e n ，i tu s e dd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o n sa n d p a i n t i n gp r o c e s st oi m p r o v ew a t e ra b s o r p t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h e m e c h a n i s mo fi n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t ya n dw a t e ra b s o r p t i o nw a sa n a l y s i s b yf t i r ，s e ma n d o t h e rm i c r o s c o p i cm e a n s ；s u b s e q u e n t l y ，i tp r o p o s e d d i f f e r e n th a l o g e nf a m er e t a r d a n t sc o m p o u n da n do r g a n i cm o d i f i e dm e a n s i v 浙江工商大学硕士学位论文 t oa c h i e v et h ef l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so na b o v eb a s i s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t u d yo ni n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fw f p v cc o m p o s i t e s b o t hw o o df l o u rc o n t e n ta n dc o u p l i n ga g e n th a dag r e a t e ri m p a c to n i n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fw f p v cc o m p o s i t e s ，w h i c hw e r es u p e r i o rt o w o o df l o u rp a r t i c l es i z eo rm a l e i ca n h y d r i d eg r a t t i n ga g e n tb yo r t h o g o n a l a n a l y s i s i tf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw o u l db e d e c r e a s e dr a p i d l y 、i t ht h ei m p r o v e m e n to ft h ew o o df l o u rc o n t e n t ；w o o d f l o u rp a r t i c l ew h i c hw a st o ol a r g e ro rs m a l l e rw a sn o tc o n d u c t i v et ot h e d i s p e r s i o na n dp r o p e r t i e so fw f p v cc o m p o s i t e s ；t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc o u l db ei n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rt h et r e a t m e n tb yt h es i l a n e c o u p l i n ga g e n to fk h 5 5 0o rt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n to fn x t 2 0 1 ；f r o m f t i ra n a l y s i si ti n d i c a t e dt h a tt h ep o l a r i t yo fw o o df i b e rw e a k e n e da n d t h ei n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fp l a s t i ca n d n o n p o l a rs u b s t a n c e se n h a n c e d ； t h er e s u l t sb ys e ms h o w e dt h a tt h ef u z z yi n t e r f a c eb e t w e e nt h em a t r i x a p p e a r e dc o n t i n u o u s ，i s o t r o p i ca n dn of l o u rr e u n i o np h e n o m e n o na f t e rt h e t r e a t m e n tb ym o d i f i e r s ，a n di n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yh a db e e ni m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y ( 2 ) t h er e s e a r c ho nw a t e ra b s o r p t i o no fw f p v cc o m p o s i t e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw a t e r a b s o r p t i o n a n d s w e l l i n gi nt h et h i c kd i r e c t i o no fw f p v cc o m p o s i t ea t2 4h o u rh a d i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n ta n dp a r t i c l es i z eo fw o o df l o u r w f p v c v 浙江工商大学硕士学位论文 c o m p o s i t es h o w e ds m a l l e rw a t e ra b s o r p t i o nw i t hm o d i f i e r sa d d i n gi n a c e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e ，a d d i t i o n a lc o u p l i n g a m o u n tw a sn o t s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti nt h ep r o d u c t i o na n dw o u l di n e v i t a b l yi n c r e a s e t h ec o s to fr a wm a t e r i a l ；w h i l e ，t h et r e a t m e n to fs u r f a c ep a i n t i n gc o u l d r e d u c ew a t e ra b s o r b e n c yo b v i o u s l y ；f r o mf t i ra n a l y s i s ，i tf o u n dt h a t h y d r o x y lg r o u p so fw a t e ra b s o r p t i o np e a ka n dt h ep o l a ro fw o o df l o u r b e c a m ew e a k e nb yt h em o d i f i e rt r e a t m e n t s ，i n d i c a t i n g t h a tw a t e r a b s o r b e n c yo fw f p v cc o m p o s i t eh a di m p r o v e dw i t ht h en u m b e ro f h y d r o x y lg r o u p sr e d u c i n g ；t h es p e c i m e n sh a dw e l ld i s p e r s i o n , f u z z y i n t e r f a c ea n dn or e u n i o np h e n o m e n o na m o n gt h em a t r i xp h a s e sb yt h e t e c h n o l o g yo fs e m ，a n df u r t h e rv e r i f i e dt h ea b o v e c o n c l u s i o n s ( 3 ) t h es t u d yo n t h ef l a m er e t a r d a n c yo fw f p v cc o m p o s i t e t h eo b j e c t i v et h a th a dd o u b l ew e l lr e s u l t sb e t w e e nf l a m er e t a r d a n c y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sa c h i e v e dt h r o u g ho r g a n i cz i n cb o r a t e ，o r o r g a n i cb e n t o n i t ec o m p o u n d e dw i t ha t hr e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y ，t h e f o r m e rs y s t e mb e t t e ro nt h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e s ，w h i c h w i t ht h eo r g a n i cz i n cb o r a t eo f15p o r t i o na n da t ho f5p o r t i o nh a d l i m i t i n go x y g e ni n d e xo f2 6 8 ，t e n s i l es t r e n g t ho f1 4 8 0m p a a n di z o d i m p a c to f19 4 2k j m 2 ；b yw e i g h ta n a l y s i so f t ga n dd t g ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fw f p v cc o m p o s i t eh a d i m p r o v e d w i t ht h ef l a m er e t a r d a n t s c o m p o u n d e d ，b u t t h ei n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r el e a dt or e d u c e a tt h eh e a tl o s si nw e i g h to f v i 浙江工商大学硕士学位论文 5 0 ，t h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o nd e l a y e dn e a r l y2 0 0 c o m p a r e dw i t hn or e t a r d a n t sc o m p o u n d e d ，t h u st h ef l a m er e t a r d a n c yw a s g r e a t l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：w o o df l o u r p v cc o m p o s i t e ；p v c ；i n t e r f a c e c o m p a t i b i l i t y ； w a t e r a b s o r b e n c y ；o r g a n i ct r e a t m e n t ； f l a m e r e t a r d a n tc o m p o u n d e d i 浙江工商大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 背景 改革开放以来，我国经济持续快速增长，各项建设取得了巨大成就。与此同 时，也付出了资源和环境代价，经济发展与资源环境的矛盾日益突出。“十二五 时期，我国仍将处于工业化和城镇化加快发展阶段，面临的资源和环境形势将更 加严峻【l 】。对于森林资源日渐枯竭，各地环境保护意识不断增强，要求限伐、禁 伐森林的呼声愈加强烈，对于木材的利用提出了更高的要求。在传统木材的使用 中有2 5 3 5 的下脚料、粉屑、边角料等被浪费掉。保护环境一方面尽量减少 木材的砍伐量，推进木材替代品的研究，另一方面要开展资源综合利用，提高木 材的利用掣2 1 。 另一方面当人们陶醉在繁华的都市生活中，垃圾“大军”也在一步步包围着 人们。刺鼻的空气，巨大的垃圾山，到处乱扔的脏塑料袋，在风中不停地摇曳 着随着这样的情景越来越多地出现在人们的视线中，垃圾问题已成为困扰各 国城市发展的重点、难点问题。我国超过三分之一的城市，正深陷垃圾围城的困 局【3 4 】。固体废弃物中，塑料的比例己达到1 5 - 2 0 ，而其中大部分是一次性使 用的各类塑料包装制品。在城市塑料固垃圾处理中，目前主要采用填埋、焚烧和 回收再利用三种方法。采用填埋处理，因塑料制品质大体轻，且不易腐烂，会导 致填埋地成为软质地基，今后很难利用。采用焚烧处理，因塑料发热量大，易损 伤炉子，在焚烧时有些塑料易产生如二嗯英等有害气体，此外焚烧过程中还产生 大量的温室气体。由于世界石油资源有限，从节约地球资源的角度出发，采用回 收利用方法具有重大的意义网。 在这种形势下，木塑复合材料恰好为废旧纤维及塑料的循环利用提供了良好 的出路。木塑复合材料( w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ，缩写为w p c ) 是以木材加工 下脚料、木屑、竹屑、稻壳、麦秸等废弃的植物纤维为主要原料，利用高分子化 学界面融合机理及材料增强填充改性的特点，配混一定比例的塑料基料，辅以适 当的加工助剂，综特殊加工艺制备出一种新型材料。塑料基料主要是p e 、p p 、 p v c 和p s 等热塑性塑料，包括新料、回收料或二者混合料p 一。它同时兼有木材 和塑料的优点，具有代木作用可以减缓我国木材资源贫乏的情况，同时具有塑料 l 浙江工商大学硕士学位论文 的耐水、防腐、易着色等优势。木塑复合材料可以实现碳汇和固碳相结合，很好 地实现二氧化碳减排【7 8 】。其产品充分体现了可再生资源的有效利用与石油产品 的循环利用，对于缓解当前木材与石油资源紧缺、环境污染严重等问题，具有十 分重要的意义，是推动循环经济发展、转变经济发展方式、走新型工业化道路， 建设资源节约型、环境友好型社会的重要措施。 木塑复合材料集热塑性塑料的易成型性及类似木材的二次加工性于一体，是 木材的理想替代品，被广泛应用于各个领域。 表l - l 木塑复合材料制品的应用领域 t a b l el lt h ea p p l i e df i d do f w o o d - p l 雒t i cc o m p o s i t er n a l e f i a l r 斯用途 室内 家具 室外 结构材 包装运输 生活用品 标志牌 其它 地板、楼梯拍手、开花、墙板、各类角线 桌椅板凳、沙发、床柜、书架、衣柜、茶几 耐腐工棚、装饰板、地板、通道、台架 车船内装衬材料、隔热材、挡风板 托盘、物流周转箱、插车货板 玩具、盆架、刀柄、盘、栅、报纸架 标志牌、指示牌、宣传栏 农用大棚支架、高尔夫球棒、滑雪板、教学用品及各种模型 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外概况 将木纤维作为填料与塑料树脂进行复合已有较长的历史，早在1 9 0 7 年l e o h b e n d 博士通过热固性酚醛树酯与木粉复合所制得的纤维板应用于房屋等建筑材 料，其产品有飞边、毛刺等缺点【9 】。该技术的第一个工业产品是1 9 1 6 年用作变速 器的球形柄，但是由于两界面间相容性差，技术成型控制较难，产品难以推广。 1 9 6 3 年，b r i d g ef o r d 利用一种催化体系将不饱和单体接枝到木纤维上，改善两者 间相容性。m a y e 汗1 9 6 8 年最早将偶联剂应用于木塑复合材料制备中1 0 1 。此后偶 联剂开发与应用成为研究木塑复合材料的风向标。之后几十年内研发出异氰酸酯 和钛酸酯偶联剂，硅烷盐类偶联剂，马来酸酐m ) 接枝各聚烯烃树脂等4 0 多种 偶联剂。 热塑性塑料如聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( f v c ) 和聚苯乙烯( p s ) 等由 2 浙江工商大学硕士学位论文 于其具有反复成型利用等优点逐渐成为木塑材料研究的首选品。2 0 世纪8 0 年代， 使用等量木粉与p p 混合制备的木塑复合材料成为福特汽车的内衬板材在意大利 兴起，具有成本低、强度好、硬度高等特点，至今仍然被广泛使用【1 1 1 。为了保护 森林的过度利用，2 0 世纪9 0 年代以来，木塑复合材料在北美、欧洲等许多国家得 到了迅速增加，其年增长速度远远高于同期塑料工业的总体增长率。世界木塑制 品生产和应用量最大的国家是美国，其主要制品是铺板( d e c k i n g ) ，生产工艺为挤 出成型，可以先配混成中间木坦粒料，然后再经单螺杆挤出机加工成制品，配混 ( 包括脱挥) 、挤出型材( 板材) 可在一材料进行了大量研究。近年来国内对其研究 也日益增多，木塑复合材料的生产和应用在台设备或一组设备内连续完成。2 0 0 4 年，欧美和日本等开始禁止木制托盘的使用，木塑托盘是最佳替代品；塑木轨枕 代替木轨枕和混凝土轨枕，作为第三代铁路轨枕被各国看好，已经在美国有少量 应用【1 2 】。近年来为降低成本，对于高份额木粉填充改性塑料的研究有了快速的发 展，使木塑复合材料的开发和应用又上了一个新的台阶，由于木纤维和塑料基体 间的相容性差，木纤维含量增大时会使所制备的复合材料性能变差【1 3 , 1 4 。 目前木塑复合材料研究的重点主要是界面相容性、力学性能增韧增强、吸水 性能及阻燃防火方面的应用等几个方面【1 5 1 。 d 锄y 锄d i 等【1 6 】研究了4 种不同改性方法处理聚丙烯基木塑复合材料，比较了 m a p p ，两种表面活性剂( 硬脂酸和纤维棕榈酸脂) 及化学苄基化改性木纤维对 复合材料界面结合力、均匀性、加工工艺及吸水性能的影响。结果表明：通过添 加m a p p 偶联剂对复合材料界面粘合力起到了预期效果，表面活性剂改性界面弱 有下降，而苄基化则比较明显；单独添加偶联剂对复合材料同质化、吸水性及粘 度改变不大。表面活性剂则有利于改善其同质性，苄基化学改性则使吸水率显著 变小。 m e h d i 等【1 7 , 1 8 研究了几种不同的天然纤维填充p p 复合材料，吸湿性研究表 明废旧报纸复合p p 的吸水性高于木粉和木纤维p p 复合材料。a d h i k a r v l 9 】发现有 趣的是以回收塑料( r ) 制造的w p c 比原生塑料( v ) 的吸水量少，这可能是由于原生 塑料制造的w p c 存在更多的剩余纤维和裂缝，这些都可储存水分。w p c ( r ) 的诸 多性能都与w p c ( v ) 的性能相似甚至比其要好些。e r g u nb a y s a l 等【2 0 ，2 1 1 研究了硼 酸和硼砂按5 ：l 的比例作为添加剂制得的复合材料在耐火阻燃方面具有很好的效 3 浙江工商大学硕士学位论文 果，而且药剂对哺乳动物无毒害作用，认为是安全环保的。 1 2 2 国内概况 我国木塑复合材料方面的研究起步较晚，n 2 0 世纪8 0 年代中期，福建林学院 杨庆贤等【2 2 】才率先在国内进行复合材料的研究，对木粉和废旧塑料的复合进行了 初步的探索并开发了几种产品。进入9 0 年代后，我国科研工作者在木塑复合材料 方面做了大量的工作，对各种树脂基体的复合材料、界面相容性、加入工艺等问 题都进行了大量的研究。李静等f 2 3 】研究了生物油对聚丙烯及聚苯乙烯基木塑复合 材料性能的影响，研究表明：改性的生物油可提高不同塑料基复合材料的力学性 能，改善耐水性，同时采用f t 瓜、d s c 对复合材料进行分析。李芳等【2 4 】研究木 粉改性处理对木塑复合材料性能的影响，改性剂使木粉的玻璃化温度降低，纤维 素结晶度提高，增加改性剂用量，复合材料力学性能都有所提高。高华等【2 5 2 6 】 利用马来酸酐对p p p e 混合物进行接枝改性与木纤维复合制备木塑复合材料，结 果表明：基体经过接枝改性后，复合材料弯曲强度和无缺口冲击强度均有大幅度 提高，微观结构分析，界面结合状况得到了明显改善。刘荣榕【2 7 】研究了p v c 木 粉复合材料的制备及其性能，研究表明：采用k h 5 5 0 硅烷偶联剂处理后木粉，提 高了界面相容性及材料的力学性能，经微波处理后，制备的复合材料的拉伸强度 和冲击强度有较大幅度的提高；利用超临界c 0 2 对复合材料进行发泡，得出了在 p v c 玻璃化转变温度附近，随着温度的升高，泡孔尺寸增大，材料密度不断降低， 但其对材料冲击强度不利。贾建洪等【2 8 】研究有机膨润土的研制及其在p v c 复合材 料中的应用，以安吉高禹镇膨润土矿为原料，经球磨超细化、钠化、有机化得到 有机膨润土，与氯乙烯单体进行共聚得到的复合材料，进行力学性能比较发现断 烈伸长率比普通p v c 提高了5 2 2 4 ，抗冲击强度提高了2 1 1 倍，拉伸强度提高了 2 3 5 。福建师范大学朱德钦等【2 9 】低烟密度、高膨胀率阻燃封堵材料的性质研究， 结果表明，材料的氧指数、烟密度与炭化剂的用量成正比，而起始膨胀时与炭化 剂的用量成反比。吕群等【3 0 】研究了阻燃3 帮u a p p 的含量、a p p 与季戊四醇复配比例 对p e 基木塑材料的影响，结果表明，随着a p p 用量增加，复合材料的极限氧指数 和弯曲强度均显著提高，但冲击强度会降低。 综上所述，虽然我国对木塑复合材料的研究取得了一些阶段性的成果，但是 在如何保证拉伸、冲击、弯曲等力学强度与硬木相当的前提下，降低生产成本， 4 浙江工商大学硕士学位论文 扩大原料的供应范围，是一个摆在科研人员面前的难题。传统的接枝共聚、酯化 等木粉改性技术，虽然能降低木粉的极性，改善了木粉与塑料间的相容性，成本 往往很高，在经济上竞争力不强。因此要偿试用各种物理方法来预处理原料，但 这类文献报道较少。对于材料的阻燃性能的研究，鉴于目前科学技术发展状况， 在较长时期内，磷氮硼系基阻燃体系较多。由于木塑材料在生产使用过程中对 人身健康和环境的影响将成为制约阻燃剂发展的重要因素，开发环境友好安全无 毒的阻燃剂是今后研究的趋势。 1 3 木纤维和聚氯乙烯的基本性质 1 3 1 木纤维的结构及化学组成 木纤维是由无数不同形态、不同大小、不同排列方式所组成的复合体，细胞 是其基本结构单元，主要化学成分是纤维素、半纤维素、木质素等，含有大量羟 基、酚羟基的高分子化合物、大量的单糖、果胶质、脂肪、蜡及不可皂化物等小 分子化合物组成。其含量随着纤维种类、种植地域及生长年份的不同而略有差异。 主要元素组成为：c 约为5 0 ，h 约为6 ，o 约为4 4 ，n 约为0 0 5 0 4 【3 1 1 。 纤维素是以分子链聚集成排列有序的微纤丝存在于所有植物中，起着骨架作用， 由许多d 吡喃式葡萄糖相互以b 1 ，4 苷键链接而成的多糖瞰】，其化学式为 c 6 h 1 0 0 5 ，化学结构的实验分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) ，由含碳4 4 4 4 ，氢 为6 1 7 ，氧为4 9 3 9 - - - 种元素组成。在每一个重复单元的吡喃环中含有3 个 羟基，并保持着半缩醛的形式，具有还原性。对酸或碱的抵抗性较半纤维强，化 学结构链接方式如图1 1 。 l b ) 齄骨髀 h 图l - l 纤维素分子结构式：( a ) h a w o r t h 结构式；( b ) 椅式构象 f i g 1 - ls t r u c t u r eo fc e l l u l o s em o l e c u l e ：( a ) h a w o r t hs t r u c t u r e ；( ”c h a i rs t y l es t r u c t u r e 5 浙江工商大学硕士学位论文 半纤维由两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，大部分可溶于碱，分子量 较低，大多带有支链，在复合材料制备过程中，材料经过压力突降区域时，会发 生蒸汽爆破，结果使半纤维素结构破坏，溶于水中并迅速分解，乙酰化残余物成 乙酸，可导致设备逐渐被腐蚀。利用加热或n a o h 浸泡处理可除去半纤维素。木 质素是c c 键和醚键结合起来以苯丙烷为基元具有三维结构的芳香族类高分子 化合物，根据基元结构上的差异可以分为愈疮木基丙烷、对羟苯基丙烷及紫丁香 基丙烷三类。人们认为木质素可以为木材提供强度和耐久性，事实上主要因为木 质素对整体的支撑作用，表1 2 为木纤维典型的化学组成。根据木材细胞壁薄层 结构模型，由纤维素组成经微纤丝，其外层包裹半纤维素，并被包埋在由半纤维 素和木质素组成的基质中，形成一个强化的复合结构【3 引。 表1 2 各种木纤维的典型化学组成 t a b l e1 - 2t y p i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd i f f e r e n tw o o df i b e r 1 3 2 木纤维的改性 在制备木塑复合材料的过程中，如何使亲水性的极性木粉同疏水性塑料基体 间形成良好的相容性，从而使不同性质两者间通过各种改性复合达到分子间的融 合或发生化学交联反应是个亟待解决的大难题。为此，在制备复合材料时通常要 对木纤维进行改性处理，以提高复合材料的界面粘结力。目前所采用的改性方法 有物理方法和化学方法两种1 3 4 1 。 1 3 2 1 物理方法 物理方法：通过一系列物理手段而不需要加入化学试剂来改变纤维的结构和 表面能来提高木纤维与树脂基体间的相容性，从而改变了纤维与基体聚合物的物 理粘合。如：热处理、放射处理、电晕放电处理等。 热处理方法是利用半纤维素在1 6 0 时会发生热降解及木质素在1 5 0 c 发生 6 浙江工商大学硕士学位论文 重排的方法，可以提高纤维的结晶度，使其断裂强度和初始模量有明显增加及纤 维表面羟基含量降低，有利于其与聚合物基体的粘结。主要用于木纤维改性和加 工前的预处理。木纤维中含有大量的游离水和结合水在1 1 0 1 3 0 时一般会发 生脱水，在共混成型过程中因温度的上升会造成大量蒸汽挥发，除非使用带排气 装置的的加工设备，否则会导致制备的复合材料孔洞见增加及产生内部应力缺 陷。另一方面，半纤维的移除，也使胞壁结构不稳定，且高温也会导致木粉发生 各项异性收缩、破裂甚至胞壁结构的破坏。这对木纤维自身强度造成不良和影响， 且在绝干状态下纤维脆性变大，近而影响复合材料的性能。近年来溶液共沸干燥 的出现能够有效解决这一问题p 纠。 电晕放电、低温等离子体处理、表面幅射及微波等方法是一种通过引入外来 能量来使材料结构产生有利于变化的技术，其中电晕放电是最具吸引力的技术， 可使纤维的表面能改变，激活其表面的醛基等官能团，从而提高同其它塑料基体 的界面相容性。低温等离子体技术是选择性质合适的气体使木粉表面发生带电 荷，发生重排如表面交联，改变表面自由能。刘杨【3 6 】采用低温等离子体法对木粉 聚乙烯复合材料进行了表面处理，结果表明：处理后的复合材料表面接触角减 小，表面自由能增大，表面粗糙度随等离子体放电功率的增大和放电时间的延长 逐渐增大。表面幅射法是采用c 0 6 0 伽马放射源辐射，同各种添加剂复合处理木 粉，以达到更好接枝效果，经研究发现利用马来酸酐浸渍木粉协同c 0 6 0 辐射处 理后，得到的复合材料力学强度明显提高，吸水性降低，尺寸稳定性增强 3 7 1 。 1 3 2 2 化学方法 强极性的木纤维从本质上说很难与c h 聚合物相容，但由于纤维表面存在着 大量的活性羟基基团，可通过添加化学试剂对木纤维进行处理来改变纤维表面性 质和结构，或在其表面引入新的官能团，增加纤维与基体的相容性和促进木纤维 均匀分散，从而改善材料的力学性能和吸湿性能。目前常用的方法有碱处理、接 枝共聚法、界面偶合法等。 ( 1 ) 碱处理 碱处理广泛应用于木纤维的表面处理，通过适度的碱处理，使木纤维中的半 纤维素、部分果胶其它杂质被碱溶解，使纤维变的粗糙，一方面，碱处理导致纤 维原纤化，使得纤维密度降低，直径比降低，长径比增加，纤维变得松散，与基 7 浙江工商大学硕士学位论文 体浸润有效接触面积增加；另一方面产生许空腔，有利于树脂基体浸入形成互锁 结构。其处理效果受碱的浓度、体系的温度、溶解形式、所用添加剂及处理时间 等影响，碱浓度过高对木纤维的结晶结构有一定的破坏作用，导致复合材料的强 度下降。刘婷掣3 8 1 用浓度1 0 n a o h 溶液处理剑麻纤维，常温下浸泡4h ，水洗到 中性，结果表明，经碱处理后木塑材料的界面相容性得到改善，提高了材料的力 学性能。 ( 2 ) 表面接枝共聚法 对木纤维进行接枝机理比较复杂，但接枝纤维与基体的树脂的界面相容性明 显改善，在引发剂作用下，马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸等单体生成游离基，与高 分子聚合物或木纤维表面发生接枝共聚。贾金兰【3 明采用溶液法制备了马来酸酐接 枝聚丙烯，当马来酸酐、二甲苯与聚丙烯之间比例为0 1 2 1 时，接枝率可达4 3 6 。 ( 3 ) 界面偶合法 偶联剂能使纤维和基体聚合物形成共价键或络合键，从而产生强的界面结 合。偶联剂分子通常具有两个或两个以上的官能团，能在极性差别很大的木粉与 聚合物母体间架一个“桥，提高复合材料的性f 毙t 4 0 l 。这些偶联剂可分为3 类： 有机、无机、有机无机杂化。如采用硅烷、异氰酸酯等有机偶联剂处理纤维， 改善纤维与树脂的相容性，发生偶联反应后形成交联网络，纤维表面羟基数目减 少，吸水性降低。无机偶联剂中只有少部分如硅酸盐用于木塑复合材料的制备。 偶联剂的添加量一般为木粉含量的l o o - 8 质量份。 根据化学键理论，具有双官能团的硅烷分子，其化学键同纤维填料分子相连， 有机官能团与塑料树脂相连，从而在复合材料的界面上形成由共价键连接的连续 体系。偶联剂的最佳用量与其在木粉颗粒表面的覆盖程度有关【4 1 1 ，其化学反应的 简要过程如下【4 2 】： 水解 r s i x 3 + 3 h 2 0 _ - r s i ( o h ) 3 + 3 h x ( 1 1 ) 早早早 3 r s i ( o h ) 一一牛卜。一 i - o 一 i 一洲2 ， i l l 一 一 o h o h6 h 浙江工商大学硕士学位论文 形成氢键 r 牛。一 r s i o ：一：o l h o h 尢 r r 卜h 铲 料 h h 3 ) 脱水成共价键 无机填料 一十。m 百耻s i - - i 无机填料 在钛酸酯偶联剂体系，钛酸酯n x t 2 0 1 化学名称异丙基三( 焦磷酸二辛酯) 钛酸酯，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解 形成磷酸酯基，结合一部分水，其偶联机理如- f 4 3 ： 护p 。辫邺恻舢3 邺甚址。一。玩c 心 ( 1 - 5 ) i p 鞭洲舢。 李凯夫等选择钛酸酯、铝酸酯偶联剂对p v c 基木塑复合材料进行改性，结 果表明：两种改性剂均能改善复合材料的力学性能，并且在用量为树脂的1 5 质量份时，复合材料的综合力学性能较佳，但钛酸酯的改性效果要好得多；宋永 9 浙江工商大学硕士学位论文 明等【4 5 】采用乙烯基三甲氧基硅烷( a 1 7 1 ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( a 1 5 1 ) 、丫一氨丙 基- - 7 _ , 氧基硅烷( d b 5 5 0 ) 、7 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷( d b 一5 6 0 ) 、丫- 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( d b 5 7 0 ) 和丫巯丙基三乙氧基硅烷( d b - 5 8 0 ) 六种 含有不同取代基的硅烷偶联剂对木粉进行表面处理，然后与高密度聚乙烯( h d p e ) 混合挤出制各处理木粉h d p e 复合材料。结果表明：经这6 种偶联剂对木粉处理 后，复合材料的力学性能、耐水性和界面相容性都有所改善，其中a 1 7 1 的处理 效果最好，处理后复合材料的弯曲、拉伸和无缺口冲击强度分别提高t 3 1 5 9 ， 3 1 2 6 和4 9 2 9 ，冷水和沸水吸水率分别降低了5 9 7 1 和4 8 2 9 。通过对复合 材料s e m 观察和f t 瓜分析可知：a 1 7 1 成功与木粉发生缩聚反应，最有效地改善了 复合材料的界面相容性。这应归因子乙烯基三甲氧基硅烷兼有适宜地与木粉发生 缩聚接枝反应及可能与h d p e 发生加聚接枝反应的综合优势，偶联作用强，使木 塑界面相容性显著改善。 1 3 3 聚氯乙烯概述【4 6 , 4 7 , 4 8 1 聚氯乙烯树脂( 简称p v c ) 是白色或淡黄色的固体粉末，密度1 3 2 1 4 0g e r n 3 ， 纯聚合物吸湿性不大于0 0 5 ，纯聚氯乙烯的透气性和透湿率都较低。p v c 占据 五大通用塑料中的第二位。p v c 的加工性能比较差，生产p v c 制品中一般都需要 加入多种助剂如c p e 、增塑剂、热稳定剂、a c r 、硬脂酸等来改善其加工性，助 剂的种类及用量对材料物理力学性能影响很大。 p v c 分为硬质的和软质的两大类，不含增塑剂或增塑剂不超过5 的p v c 称 为硬p v c ，p v c 中增塑剂的加入量很大时，材料变软，称为软p v c 。由于分子中 氯原子的存在增大了分子链间的作用力，使分子链变刚，同时也使分子链间的距 离变小，密度增大。在宏观上p v c 呈现出比p e 及p p 较高的强度、刚度、硬度和较 低的韧性，断裂伸长率和冲击强度的较小。与p e 相比，硬p v c 的拉伸强度可提高 两倍以上，断裂伸长率下降约一个数量级。 p v c 的最高连续使用温度在6 0 9 0 之间。纯p v c 的玻璃化转变温度约为 8 0 。聚合物的结晶区在玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度区域时，链的活 动将受到结晶区的限制，在8 0 8 5 开始软化，完全流动时温度约为1 4 0 ，这时 聚合物已开始明显分解，晶态结构完全发生改变。p v c 的热稳定性低，对光及机 械作用都比较敏感，在热、光、机械作用下易分解脱出有毒的h c l 。在现有的塑 1 0 浙江工商大学硕士学位论文 料材料中，p v c 是热稳定性特别差的材料之一，尤其在适宜的熔融加工温度 1 7 0 1 8 0 下会加速分解释放出h c l 。在富氧下会分解更甚，故要加入热稳定剂。 常用的热稳定剂品种有铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、 锑类热稳定剂、有机辅助热稳定剂、稀土类热稳定剂等。 p v c 的热降解过程有两个明显的阶段，e p p v c 热解脱h c l 的过程和共扼多烯 链段的热降解过程。纯p v