（环境工程专业论文）济南市可耕土壤有机氯、多氯联苯污染分析.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文在全面综述土壤环境中有机污染物的前处理方法以及气相色谱分析方法 的基础上，系统研究优化了样品的加速溶剂提取前处理技术、建立了快速准确的 土壤中痕量有机氯( o c p s ) 和多氯联苯( p c b s ) 的双柱进样气相色谱分离分析方 法；制订了区域土壤采样方案，研究得到了济南周边地区可耕土壤中有机氯及多 氯联苯的污染现状和污染特征；使用内梅罗指数评价方法，对济南周边地区可耕 土壤环境中有机氯及多氯联苯的污染状况进行准确评价。本文的研究内容及结论 如下： ( 1 ) 土壤环境中有机氯及多氯联苯的前处理技术研究 使用a s e 3 0 0 加速溶剂提取仪，优化确立有机氯及多氯联苯的最佳提取条件， 实现了土壤样品中有机污染物的高效提取。最佳提取条件为：使用溶剂正己烷：丙 酮= 1 ：1 ，提取温度1 0 0 。c ，提取压力1 5 0 0 p s i ，循环次数2 次，静态提取时间5 m i n 。 与其他提取技术相比，溶剂消耗量小、自动化程度高、提取速度快等优点。 ( 2 ) 土壤样品中有机氯及多氯联苯的双毛细管柱气相色谱分析方法研究 使用d b 1 7 0 1 和h p 5 双毛细管柱气相色谱分析技术对样品中的有机氯及多氯 联苯进行定性定量分析，建立了简便准确的1 3 种有机氯及7 种多氯联苯的定性定 量分析方法。利用平行样品、分析基质加标回收和空白加标回收的方法测定了分 析仪器和分析方法的精密度、准确度和方法检测限，并对济南周边地区的土壤实 际样品进行了测定。结果表明，加标回收率在8 3 7 - 1 0 3 4 之间；六次平行样 品测量的相对标准偏差在1 2 7 - 3 0 7 ；方法检测限在0 0 4 7 - - _ ，0 5 0 p g k g 。本研 究建立的方法精密度高、准确性好，检测限低，在环境监测和研究领域具有广阔 的应用i j 景。 ( 3 ) 济南周边地区土壤中有机氯及多氯联苯的污染现状和污染特征 配制1 3 种有机氯及7 种多氯联苯的定量标准曲线，对济南周边地区土壤环境 中有机氯及多氯联苯的污染状况进行分析。其中土壤中的六六六浓度范围在0 0 3 - - 1 4 5 弘g k g 之间，土壤中的d d t 浓度范围在0 0 4 3 5 2i , g k g 之间，土壤中的多氯 联苯浓度范围在2 0 0 , - - - 1 6 8 9 9 k g 之间。 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 对济南周边地区土壤环境中有机氯及多氯联苯污染状况的评价 使用内美罗指数评价方法，对济南周边地区土壤环境中有机氯及多氯联苯的 污染状况进行评价。从评价结果来看，六六六、多氯联苯污染程度低，d d t 有个 别点位有潜在污染。济南市土壤受到轻微的有机污染。 关键词：土壤；有机氯及多氯联苯；加速溶剂提取；双柱分析方法；污染评价 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，o nt h eb a s i so ft h er e v i e wa b o u tt h es a m p l ep r e t r e a t m e n ta n dt h e a n a l y s i sm e t h o d sa b o u tt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si ns o i l s ，o p t i m i z e dt h es a m p l e s p r e t r e a t m e n tm e t h o d s w i t ha c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g y , e s t a b l i s h e dt h e q u i c k l y ，a c c u r a t e l yd u a lc o l u m ng ca n a l y s i sm e t h o d sa b o u tt h eo r g a n o c h l o r i n e ( o c p s ) a n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ；f o r m u l a t ear e g i o n a ls o i ls a m p l i n gp r o g r a mt o s t u d yt h ep o l l u t i o ns t a t u sa n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo c p s ，p c b s i nj i n a n s u r r o u n d i n ga r e a ；u s e dt h en e m e r o w i n d e xe v a l u a t i o nm e t h o dt oc o n d u c ta na c c u r a t e e v a l u a t i o nf o rt h es o i l s t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e dt h ef o l l o w i n gc o m e m sa n d c o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t h ep r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i t ho r g a n o c h l o r i n ea n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l si n t h es o i l u s i n gt h ea s e 3 0 0a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，o p t i m i z e dt h eb e s t c o n d i t i o n st o e x t r a c tt h eo c p sa n dp c b si n t h es o i ls a m p l e s t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ： s o l v e n tn - h e x a n e ：a c e t o n e = 1 ：1 ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei0 0 * c ，e x t r a c t i o np r e s s u r e 15 0 0 p s i ，2 c y c l e s ，s t a t i ce x t r a c t i o nt i m e5 m i n c o m p a r e dw i t ho t h e r e x t r a c t i o n t e c h n i q u e s ，i tc o u l dr e d u c et h es o l v e n tc o n s u m p t i o n ，i m p r o v et h ed e g r e eo fa u t o m a t i o n a n da c c e l e r a t et h ee x t r a c t i o nr a t e ( 2 ) t h er e s e a r c ho ft h ed u a lc o l u m ng ca n a l y s i sm e t h o d sa b o u tt h eo c p sa n dp c b si n t h es o i ls a m p l e s u s i n gd b 1 7 01a n dh p - 5d u a lc o l u m ng ca n a l y s i sm e t h o d st oa n a l y s i st h eo c p sa n d p c b s ，e s t a b l i s h e dt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o d s f o r13k i n d so f o c p sa n d7k i n g so fp c b s u s i n gp a r a l l e ls a m p l e s ，t h em a t r i xs p i k er e c o v e r ya n d s p i k e d b l a n kr e c o v e r yt oc o n f i r mt h ep r e c i s i o n ，a c c u r a c ya n dd e t e c t i o nl i m i t so f m e t h o d s ，a n da n a l y s i s i n gt h ea c t u a ls a m p l e so fj i n a ns u r r o u n d i n ga r e a s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e c o v e r i e si nb e t w e e n8 3 7 10 3 4 ；t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no f s i xp a r a l l e ls a m p l e sm e a s u r e di n t h e1 2 7 - 3 0 7 ；m e t h o dd e t e c t i o nl i m i ti nt h e 3 山东大学硕士学位论文 0 0 4 7 - - 。0 5 0 g l ( g t h ee s t a b l i s h e dm e t h o dh a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hp r e c i s i o n ，g o o d a c c u r a c ya n dl o wd e t e c t i o nl i m i ti n t h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n d r e s e a r c h ，a n di th a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s ( 3 ) t h ep o l l u t i o ns t a t u sa n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo c p sa n dp c b si nj i n a n s u r r o u n d i n ga r e a s p r e p a r a t e d13k i n d so fo c p sa n d7k i n g so fp c b sq u a n t i t a t i v es t a n d a r dc u r v e ，a n d a n a l y s i st h eo c p sa n dp c b si nj i n a ns u r r o u n d i n ga r e a s t h eb h c i nt h es o i li nr a n g eo f 0 0 3 - - 1 4 5 l x g k g ，t h ed d t i nr a n g eo f0 0 4 - - 3 5 2i x g k g ，a n dt h ep c bi nr a n g e 2 0 0 - - - 1 6 8i x g k g ( 4 ) e v a l u a t e dt h ep o l l u t i o ns t a t u so ft h eo c p sa n dp c b si nj i n a ns u r r o u n d i n ga r e a s u s e dt h en e m e r o wi n d e xe v a l u a t i o nm e t h o dt oe v a l u a t e dt h ep o l l u t i o ns t a t u so ft h e o c p sa n dp c b si nj i n a ns u r r o u n d i n ga r e a s f r o mt h ee v a l u a t i o nr e s u l t s ，t h eb h ca n d p c bi nl o wl e v e l so fc o n t a m i n a t i o n ，t h ed d th a v ep o t e n t i a lp o l l u t i o ni ni n d i v i d u a l p o i n t s t h es o i lo fj i n a nh a v eas l i g h to r g a n i cp o l l u t i o n k e y w o r d s ：s o i l ；o c p sa n dp c b s ；a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ；t h ed u a lc o l u m ng c a n a l y s i sm e t h o d ；p o l l u t a n te v a l u a t i o n 4 山东大学硕士学位论文 第一章研究综述 土壤不仅是动植物赖以生存的物质基础，还是农业生产的重要资源以及地球 环境的重要组成部分。自工业革命以来，由于人口数量急剧增长，工农业生产规 模迅速扩大，随之产生的大量固体废弃物、废水、废气等多种污染物质通过各个 渠道进入土壤，当进入土壤的污染物数量和速度超过土壤的自净能力时，就破坏 了土壤物质原有的平衡，造成土壤污染【l 】。目前，土壤污染已经成为全球性的重要 问题，严重威胁着人类未来的可持续发展。2 0 0 4 年1 1 月在南京举行的第二届土壤 污染和修复国际会议上，来自2 0 多个国家和地区的中外专家共同呼吁：保护人类 赖以生存的土壤环境刻不容缓。这一状况直接影响着农产品安全和人民群众的身 体健康。 全球范围内8 0 左右的的工业和生活污染物来源于城市，而其中相当大一部 分直接或间接地进入城市及周边地区的土壤生态系统之中，造成城市周边农业土 壤污染、侵蚀、酸化和硬化以及土壤生物和植被退化等一系列较为严重的城市环 境问题，直接危及到城市居民的健康和安全。目前，国内外对城市周边土壤污染 及其评价的研究成为全球环境问题研究的热点内容。 土壤污染大致可分为无机污染和有机污染两大类。土壤中的无机污染物主要 包括酸、碱、重金属、盐类等。土壤中的有机污染物主要包括五大类：有机氯类 ( o c p s ) 、有机磷类、多氯联苯类( p c b s ) 、酞酸酯类( p a e s ) 和多环芳烃类( p a h s ) 。 本文着重对其中的有机氯及多氯联苯进行研究。 有机氯类( 0 r g n i cc h l o r i n e ，o c p s ) 主要为含氯有机农药，其脂溶性强，且 可蓄积于脂肪组织中，在血循环中与基质中氧活性原子作用而发生去氯的链式反 应，产生不稳定的去氯化合物，后者缓慢分解，形成新的活化中心，强烈作用于 周围组织，引起严重病理变化f 2 】。由于有机氯农药非常难以降解，极易造成土壤、 水体和空气的污染，并通过食物链富集影响人类健康。因此我国六十年代就已在 农业上全面禁止使用有机氯农药，但由于我国曾大量生产和使用过滴滴涕( d d t ) 等有机氯农药，其中仅d d t 的累计使用量就达约4 0 万t ，占全世界总用量的2 0 ， 山东大学硕士学位论文 所以目前d d t 和h c h 在我国部分地区农田中的残留量仍达l m g k g 以上【3 】。 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是联苯苯环上的氢被氯取代而形成 的多氯化合物，物理、化学性质极为稳定，其同分异构体和同系物多达2 0 9 种。 由于难以降解，并可通过食物链富集而直接危害人类的健康，p c b s 被列入世界银 行规定的“需要进行评定的有害物质”名单中的有毒物质，也是重要的内分泌干 扰物f 4 j 。我国曾生产过约l 万t 多氯联苯，包括约9 k c 用作电力电容器介质油的三 氯联苯和约l k t 用作油漆添加剂的五氯联苯。虽然目前电力设备绝大部分已报废封 存，油漆也被用于各种场合，但在此过程中已造成部分p c b s 进入环境中1 5 】。 由于有机物污染不但给环境、经济造成了巨大损失，也给人类健康带来了潜 在危害，因此，详细了解土壤中有机氯、多氯联苯污染状况，对其作出客观评价， 并有效地控制及治理有机物污染，改良土壤质量，成为未来急需我们解决的问题。 1 1 土壤中有机氯及多氯联苯的来源 有机氯的来源主要为农药的使用，艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏 剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬和六氯苯( 既属于农药类，又属于工业化学品) 等都 是防治虫害的杀虫剂，还有小部分来源于生活中用于防治蚊蝇传播疾病的药剂。 多氯联苯的来源则主要为工业生产以及工业产品的使用，在自然条件下几乎 不会自发产生。世界卫生组织( w h o ) s l 将产生p c b s 的主要工业产品归纳为以 下三大类： 完全密闭系统：如电容器、变压器等； 半密闭系统：如传压介质、传热介质、真空泵； 开放式应用：塑料杀虫剂添加剂、切割润滑油、纸张添加剂、催化剂等。 一般p c b s 的污染源主要是来自工业生产过程中含有p c b s 的废液、废渣、废气 的排放，蓄电器和变压器的泄漏和拆卸【6 】，垃圾焚烧废气排放等。但是目前由于全 球性禁用，工业生产造成的污染已经大幅减少，而由于使用含有p c b s 的电器以及 含有p c b s 产品报废或报废仪器存放点的处置不当造成的污染却大幅增加【7 j 。 经u n d p 年i i w h o 确认的环境中的p c b s 主要有3 个污染途径： 密闭系统( 电容器和变压器) 中含p c b s 的工业液体的泄漏和挥发： 开放体系的事故排放；如工业和城市垃圾的焚烧； 6 山东大学硕士学位论文 原p c b s 污染场地p c b s 的- - 次挥发 4 9 1 。 此外，造成有机氯、多氯联苯污染范围分布更广泛的主要原因是：地表水、 雨水将有机氯及多氯联苯从高浓度的污染源沥滤 8 1 出来，随水扩散至土壤、沉积相 9 1 、海洋中；原污染场地的有机氯、多氯联苯经二次挥发进入大气，随大气的干、 湿沉降污染土壤和水体。气态和颗粒束缚的有机氯、多氯联苯都可以通过干、湿 沉降过程( 如气相吸附、重力沉降、涡流扩散等) 或雨水淋洗到达地球表面【l o l 。例如， 在密执安湖、苏必利尔湖等地区的土壤和水体中，有8 5 9 0 的p c b s 是来自大 气沉降，密歇根h u s o n 湖中的p c b s ，其大气沉降贡献也有5 8 - - 6 3 ，因此，在非 点源污染区，大气沉降是土壤和水体中有机氯、多氯联苯的主要来源【1 1 】；另外， 土壤、水体环境中的污染物还将随食物链进入动植物体，将有机氯、多氯联苯污 染扩散到整个生态系统。 1 2 土壤中有机氯及多氯联苯污染的基本特点 1 2 1 广泛性 目前，有机氯及多氯联苯的分布已经遍及全球。这不仅是由于有机氯及多氯 联苯来源广泛，而是因为其具有半挥发性及远距离传输性。当蒸汽压为0 1 1 0 5 p a 时，有机氯、多氯联苯可以从土壤、水体、植被中挥发出来，以蒸汽形式进入大 气或被吸附于大气颗粒物上，由于其在大气中很难降解，因此，通过长距离迁移 之后，有机氯及多氯联苯仍会以原化合物形态沉积下来。如此多次循环之后，有 机氯及多氯联苯便可在其产生地很远的地方积累【1 2 】。1 9 7 6 年，美国科学家证实南 极地区的有机氯农药己达到可检测浓度。2 0 0 3 年，我国科学家在南极乔治王岛海 鸟及海豹的传统栖息地采集2 0 0 多个样品，经检测表明南极局部地区的有机物污 染已经十分明显。这是迄今所获全球性有机污染波及南极陆地的重要证据。过去， 南极曾被认为是全球惟一无污染地区，随着污染物在全球范围内的扩散，它作为全 球环境背景值的意义正在消失 4 1 。 近年来，有关有机氯及多氯联苯在全球范围迁移的研究指出，有机氯及多氯 联苯有从温暖地带向寒冷地带迁移的趋势。有科学家将这种在不同经纬度的地区 “分配，称为“全球分配”和“冷浓缩”现象，由此两极地区可能成为有机氯及 多氯联苯的最终聚集区l l j 。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 2 持久性及累积性 有机氯及多氯联苯具有极其稳定的结构，在环境中不但难以发生化学分解和 光分解，也难以被生物降解，所以在土壤中可以长期存在，其氯化程度越高，半 衰期越长。例如，在土壤中三氯联苯的半衰期为2 9 7 年，四氯联苯为1 0 年，五氯 联苯为1 8 8 4 年。另外，环境介质不同，其半衰期也不同，三氯联苯在环境空气中 的半衰期为3 天，在水中的半衰期5 3 7 天，在土壤中2 9 7 年。可见，土壤中p c b s 的半衰期最长f 1 4 】。而且污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和 稀释，因此很容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域 性。 1 2 3 隐蔽性及滞后性 大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过感官就能发现。 而土壤中有机氯及多氯联苯的污染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分析化 验和农作物的残留检测，甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此， 土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。例如同本的“米糠油事 件对人体的危害，前后经历了1 0 余年才逐步显现出来。 1 2 4 生物蓄积性 有机氯及多氯联苯是亲脂疏水性物质，又不易发生化学反应和代谢降解，这 就意味着它们易于进入生物体的脂肪组织中，并且积累的浓度会随着食物链的延 长而升高即生物放大作用，这种作用可使最高级哺食者体内的p o p s 浓度比环境 中的浓度高很多个数量级。 1 2 5 毒性 实验室研究和流行病学调查都表明，有机氯及多氯联苯能够在生物体内代谢 缓慢，通过食物链浓缩、累积，主要是造成长期慢性毒性效应，如：生物体内分 泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。在同 系物中随氯原子的增多而毒性增强，并与其化学结构有关。 有机氯农药尤其是d d t 及其代谢产物d d e 能够影响鸟类蛋壳的厚度，l u n d h o l m 研究了d d e 及类似物质对蛋壳厚度的影响，认为d d e 对壳调蛋白( c a l m o d u l i n ) 的阻碍效应时蛋壳变薄的重要因素f 1 5 】。r y c h m a n 等研究有机氯对加拿大安大略湖等 8 山东大学硕士学位论文 地区的鸬鹚的影响时发现：1 9 9 5 年鸬鹚蛋壳的平均厚度为0 4 2 3 - 0 4 4 0 m m ，比d d t 污染发生前降低了2 3 ；他们同时对1 6 群鸬鹚进行调查，发现有2 l 的鸬鹚的 嘴发生了畸变【1 6 】。 p c b s 的致癌性可以通过老鼠等动物实验证到17 1 ，国际癌症研究组织( i a r c ) 已经将p c b s 列为2 a 级致癌物，但是由于缺少p c b s 对人类毒害程度的详细数据，美 国职业安全与健康组织( o s h a ) 等机构还没有认定p c b s 为致癌物质【1 8 】 4 9 1 。国际 组织及美国相关机构对p c b s 致癌性的认定情况详见表1 1 ，对商品p c b s ( a r o c l o r ) 的致癌性见表1 2 。 。 表1 1 国际相关机构对p c b s 致癌性的认定情况i 搐l t a b l e l 一1c a r e i n o g e n i e i t yd e c i s i o n sf r o mi n t e r n a t i o n a l a m e r i c a n l ：没有被列为致痈物。p c b s 的c a s 编号：1 3 3 6 3 6 3 表1 2a r o c l o r 商品的致癌性等级的结论 t a b l e l 2 c a r c i n o g e n e c i t yd e c i s i o n sa si n d i v i d u a la r o c l o r i l 7 l n l ：没有彼列为致箍物。 j a m e s 等【1 8 】研究了p c b s 的毒性影响，同时总结了前人的研究成果，认为，p c b s 具有较低的急性毒性作用，对人类的直接危害主要是对皮肤及眼睛的毒害，包括 痤疮样皮疹，指甲发黑、皮肤色素沉淀、慢性皮肤后遗症、眼结膜充血、眼炎等。 但是p c b s 对人类健康的长期影响不可忽视，长期暴露在p c b s 下会导致呼吸系统疾 病( 咳嗽、胸闷) 胃肠疾病( 厌食、体重降低、恶心、呕吐) ，甚至还可引起肝脏、 9 山东大学硕士学位论文 心脏和循环系统、呼吸系统、免疫系统损伤以及激素作用【l 引，此夕j - p c b s 还可以通 过胎盘转移到胎儿体内，也可通过母乳传给新生儿，影响新生儿的健康。v a r t i a i n e n 1 2 0 1 1 9 9 8 年进行的流行病研究表明，在高p c b s 浓度的环境中长期职业暴露的妇女的 新生儿与其他妇女的新生儿相比，体重明显较轻，妊娠期亦较短。鉴于p c b s 污染 对人类造成的急慢性毒害，美国和国际的一些职业安全机构规定了商品p c b s ( a r o c l o r ) 的职业暴露限值【4 9 j ，见表1 3 。 表1 3 一些重要的立法界定p c b s 情况和职业暴露限值1 1 8 l t a b l e l - 3 i m p o r t a n tl e g a ld e s i g n a t i o no fp c b sa n do c c u p a t i o n a le x p o s u r el i m i t s n l ：役有被剜为敏斑物o 1 2 6 不可逆转性 有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解。譬如：被某些有机物污染 的土壤可能要1 0 0 2 0 0 年时间才能够恢复。如果大气和水体受到污染，切断污染 源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转，但是积累在污 染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。 土壤污染一旦发生，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其他治 理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。 1 3 土壤有机物污染的研究进展 1 3 1 国外研究现状 1 9 6 2 年，r a c h e lc a r s o n 发表了寂静的春天，在书中她描写了由于少量农 1 0 山东大学硕士学位论文 药的使用使得鸟类种群大量下降的事实，为有机化学品的使用敲响了警钟。这一时 期在北美地区和欧洲出现了很多有关有机氯农药尤其是d d t 及其代谢产物d d e 引 起鸟类和海洋哺乳动物生殖损害的研究。有机化学品的危害沿食物链累积，人类作 为食物链中的高等捕食者，受到的危害尤为严重【2 1 i 。这一时期发生的一些环境污染 事件，例如，1 9 7 6 年7 月在意大利发生的二恶英泄漏事件，1 9 6 8 年在日本以及1 9 7 9 年在台湾发生的因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致千人中毒的事件等，为有 关研究提供了证据。因为人类的代际间隔时间较长( 2 0 - - - 3 0 年时间) ，有关研究结 果产生缓慢，有些影响至9 0 年代左右才出现。 九十年代初，有关某些具有环境持久性的化学物质对于生态系统及人类健康 的影响日益引起人们的关注，这些物质被称为环境持久性化学污染物 ( e n v i r o n m e n t a l l yp e r s i s t e n tc h e m i c a lp o l l u t a n t s ) 。其中尤其值得关注的是 可引起生殖障碍和干扰内分泌系统的持久性污染物( p e r s i s t e n tp o l l u t a n t s ) ，包 括二恶英、多氯联苯、农药( 毒杀芬、胺甲萘、林丹等) 。这些化学品多数具有相 似的物理化学性质：是半挥发性的有机化合物，蒸汽压一般为0 1 一- - 1 0 。5 p a ，难降解， 亲脂性的，进入生物圈的固和液相，可以持续很多年。因此被称为持久性有机污染 物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 。1 9 9 5 年5 月召开的联合国环境 规划署( u n e p ) 理事会通过了关于p o p s 的1 8 3 2 号决议，强调了减少或消除p o p s 的必要性。会上提出的首批1 2 种受控制p o p s 包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、异狄 氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬等8 种杀虫剂，以及多氯联苯、六氯代苯、多氯代 二苯并二嗯英和多氯代二苯并呋喃。会议将p o p s 定义为，所谓持久性有机污染物 是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源 头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合物f 2 2 】。 近年来，国际机构和发达国家在环境科学领域的研究重点已经转移到以持久 性有毒物质( p t s ，包括p o p s 、有毒有机金属化合物和典型重金属在内) 为对象的生 态毒理、健康危害、环境风险理论和先进控制技术研究中。已经执行和正在执行 一系列重大的研究计划，如：环境和生态健康影响评价的方法学：已知和未知污染 源解析：p t s 高风险区鉴别及其修复技术；p t s 的形成、反应、迁移、转化、毒性 毒理；p t s 的污染削减控制替代技术；基于生物工程和高级化学氧化发展的p t s 山东大学硕士学位论文 污染末端控制技术2 3 1 。 全球野生动物基金( w w f ) 启动了一项名为“全球有毒物质公众行动”的科学计 划，内容包括野生动物污染物内分泌干扰物、p o p s 和农业污染预防，这三部分是 紧密联系的，因为许多p o p s 是内分泌干扰物，而一些农药既是p o p s ，又是内分泌 干扰物。野生动物污染物项目侧重有关内分泌干扰物和其它有毒物质的科学进展， 农业污染预防项目侧重发展病虫害综合防治以减少农药的大量使用；p o p s 项目侧 重政策研究，尤其是通过政府的努力来限制1 2 种优先p o p s 的生产、排放和使用【州。 全球环境基金( g e f ) 启动了一项p t s 研究计划，包括：( 1 ) p t s 区域评价：( 2 ) p t s 管理的需要一国家案例研究；( 3 ) 减少农药流入加勒比海；( 4 ) p o p s 、食品安全和 北极地区居民。其2 0 0 0 2 0 0 1 年度的科学计划全面展开了有关p t s 的区域评价研 究计划。由于p o p s 在北极地区的负效应特别显著，当地制订了一些研究计划。例 如由加拿大政府和因纽特人的某些组织共同制订的北部污染物计划( n c p ) ，研究北 极不同污染物问题，在其最新的计划中致力于对p o p s 在北极地区的源、路径和效 应的研究，帮助当地人进行食物的选择。挪威政府制定的污染物在北极生态系统 中的效应计划中，p o p s 是其中的重要内容，包括三部分：巴伦支海边缘冰层中海 洋生物中的p o p s ：p o p s 从非生命环境到营养层食物链中的迁移；巴伦支海食物网 中的p o p s 2 5 1 。 1 3 2 国内研究现状 我国在这一领域起步较晚，直到九十年代初才逐渐开始对有机氯及多氯联苯 的系统研究。但研究重点主要局限于部分城市的有机氯、多氯联苯污染分布状况 调查，2 0 0 0 年后才逐渐将研究重点扩展到毒性生态影响、区域评价、区域管理及 土壤修复技术等方面。 目前，我国在国家高技术发展计划( 8 6 3 ) 环境主题中，已经针对内分泌干扰物 筛选和控制技术设立了专题，计划在2 0 0 2 年启动典型p o p s 环境监测技术系统的研 制项目的研究。在国家基础研究计划( 9 7 3 ) 中部分项目涉及到大气、土壤和食品中 p o p s 的污染问题。国家自然科学基金委员会也将p o p s 的环境行为与生态效应列为 研究计划之一，并且近年来资助了一大批与p o p s 环境行为、生态和健康影响，以 及控制技术原理有关的面上基金课题。 1 2 山东大学硕士学位论文 1 4 土壤有机物污染评价 由于土壤污染来源难以确定，近几年国内部分学者对城市有机物污染采用划 分城市功能区的方法，通过对不同功能区有机物污染现状评价更有效的分析污染 来源及成因。土壤环境质量评价是对土壤优劣的定量描述和评定，即按照一定的 评价标准和评价方法对一定区域范围内的土壤环境质量进行说明、评定和预测， 其目的是准确反映土壤环境质量和污染状况，找出当前的主要土壤问题，为有针 对性地采取措施，制订土壤规划和有关管理防治对策提供科学依据。 土壤环境质量的评价方法大致可分为两种类型：一种是主要考虑土壤的自然 属性信息：另一种评价方法是从社会经济的观点评价土壤环境质量，评价人类社会 经济活动引起的土壤系统变化以及对人类自身的影响啪3 。土壤环境质量评价的数 学模型可分为两大类晗刀：一类是评价土壤环境质量模型，它包括土壤环境质量指数 模型、环境功能评价模型等；另一类是根据反应动力学来描述的，又分为污染物输 移模型、反应模型、输移及反应模型和生态模型等。 在本文中着重讲述评价土壤环境质量评价模型。运用指数法结合运用地统计 学方法对济南市周围农业土壤进行有机物污染评价。计算污染物的变异函数，运 用指数法计算单项及综合污染指数，得到有机物污染指数分布图。为了解和掌握 济南市农业土壤有机物污染状况提供基础依据。 1 5 研究目的 本文主要研究济南市市区周边( 天桥区、槐荫区、市中区) 及郊县地区( 历城 区、长清区、平阴县、商河县、济阳县) 农业土壤中有机氯及多氯联苯的污染现 状和分布特征；在分析过程中，使用a s e3 0 0 快速溶剂提取仪，建立并优化土壤 样品的前处理方法；使用双毛细管柱气相色谱分析技术对样品中的有机氯及多氯 联苯进行分析，建立简便准确的定性定量分析方法；对济南市周边地区土壤中有 机氯及多氯联苯的污染程度进行初步评价。 1 6 主要研究内容 ( 1 ) 建立基于加速溶剂提取技术的大批量土壤样品前处理方法。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 建立双毛细管柱气相色谱分析方法。 ( 3 ) 济南市周边地区土壤中有机氯类和多氯联苯类的分布特征。 ( 4 ) 使用内美罗指数评价方法，对济南市周边地区土壤中有机氯类和多氯联苯类 污染状况进行评价。 1 7 技术路线 技术路线见图卜1 。 资料收集 上 确定调查方案 土 现场调查卜_ 叫调查报告 上1 l 调查方案( - i - _ 壤) 监测方案 1 l 样品采集 土壤环境质量图集库 j- 1 l 土壤环境样品库 l l 样品处理和分析i- l 土壤环境质量数据库 1 l 土壤污染分析 f _i 调查结果分析 i ，i 土壤污染现状评价 ii ii j r上上 济南农业土壤有机氯及多氯联苯污染综合分析 图卜1济南农业土壤污染状况及潜在生态危害研究技术路线 本文分析的土壤有机污染物为有机氯及多氯联苯：有机氯类，包括六六六( 四 种单体及其总量) 、滴滴涕( 四种单体及其总量) 、艾氏剂，狄氏剂，异狄氏剂、 七氯、六氯苯等；多氯联苯包括三氯、四氯、五氯、六氯联苯中的p c i 3 2 8 、p c b 5 2 、 p c b l 0 1 、p c b l l 8 、p c b l 3 8 、p c b l 5 3 、p c b l 8 0 等。见表1 - 4 1 4 山东大学硕士学位论文 表1 - 4目标化合物一览表 1 5 山东大学硕士学位论文 第二章济南市可耕土壤有机氯、多氯联苯污染状况调查研究 2 1 自然环境概况 2 1 1 自然地理 ( 1 ) 地理位置 济南市位于北纬3 6 。0 17 至3 7 。3 27 ，东经1 1 6 。l l7 至1 1 7 。4 4 之间， 南依泰山，北跨黄河，是山东省的政治、经济、文化、科技、教育以及信息中心， 是山东省的省会城市，也是我国重要交通的枢纽。见图2 1 。 图2 1 济南市地理位詈 图2 - 2 济南市行政区划 ( 2 ) 地形地貌 济南市地处鲁中南低山丘陵与鲁西北冲积平原的交接带上，地势南高北低， 依次为低山丘陵、山前倾斜平原和黄河冲积平原。 地形可分为三带：北部临黄带，中部山前平原带，南部丘陵山区带。市区位 于低山丘陵北，微倾斜平原和黄河冲积平原上，由于北部黄河河床高于地表，市 区地型呈浅碟状。 ( 3 ) 地质概况 济南南部为泰山隆起，北部为济阳坳陷，地质构造总体上是一个以古生界地 1 6 j一，广一， j一、泡 “ 广 ， ， ， h 山东大学硕士学位论文 层为主体的北倾单斜构造，地层由南向北由老变新，呈明显的带状分布，最南部 为太古界泰山群变质岩，中南部为古生界出露齐全的寒武系和奥陶系灰岩，北部 为第四系松散沉积。单斜构造的北部有广泛的岩浆活动，南部断层发育但很少有 岩浆活动，马山断裂、东梧断裂、文祖断裂等北西向的不透水断层将单斜构造分 割为若干个相对独立的断块。独特的地质构造条件为济南泉水的形成奠定了基础： 南部灰岩分布区接受大气降水后，顺岩层向北运移，在北部遇岩体阻挡形成裂隙 上升泉群。 ( 4 ) 气象 济南属暖温带半湿润的大陆性季风气候区，四季分明，春季干旱少雨，多西 南风，夏季炎热多雨，秋季天高气爽，冬季寒冷干燥，多东北风。 2 1 2 自然资源及其开发利用情况 ( 1 ) 土地资源 济南市土地总面积为7 9 9 8 5 0 平方千米，占全省土地总面积的5 1 。其中山 地和丘陵面积16 4 2 8 0 平方千米，平原面积6 3 5 5 7 0 平方千米。全市土地类型包 括耕地、园地、林地、居民点及工矿用地、交通用地、水域、牧草地等，利于工 农各业全面发展。 ( 2 ) 水资源 济南市水资源主要来源于大气降水。市区多年平均水资源总量为5 8 7 亿立方 米，人均占有水资源量为2 2 5 立方米，仅占全国人均水资源量的十分之一。 ( 3 ) 生物资源 济南市栽培和野生的植物达1 3 5 0 种，分属1 4 9 科，其中木本植物3 5 0 余种( 包 括2 1 个变种) ，草本植物1 0 0 0 余种。 陆生脊椎动物1 7 4 种，其中鸟类1 4 个目，3 9 科，1 4 6 种；兽类4 目，7 科， 1 8 种；两栖爬行类3 个目，4 科，1 0 种。其中国家和省重点保护的野生动物6 0 种、 植物1 2 种。 ( 4 ) 矿产资源 济南市非金属矿产资源丰富，有色金属及黑色金属矿产短缺。全市己发现矿 产4 5 种( 含亚矿种) ，矿产地2 9 5 处。探明储量的矿产2 2 种，开发利用矿产资源 1 7 山东大学硕士学位论文 共四大类2 5 种( 含亚矿种) 。能源矿产中，原煤丌采量大约在4 0 0 万吨左右，原 油及天然气只有少量储存，形不成开采规模，无法满足能源需求，属典型的能源 输入型城市。 2 2 社会概况 ( 1 ) 历史沿革 济南市是一座具有悠久历史的古城，1 9 8 6 年1 2 月被国务院定为国家历史文化 名城。 奴隶社会的商代，在城子崖一带，建立了谭国。西周建国后，济南地区属齐 国。秦始皂统一天下后，今济南市区地属济北郡，称历下邑。汉初，设立济南郡。 隋文帝开皇三年( 5 8 3 年) ，改济南郡为齐州。宋徽宗政和六年( 1 1 1 6 年) ，升州 为府，齐州遂为济南府。金代，济南仍为府，属山东东路。元代，济南为路，直 隶于中书省。明初，曾置山东行省，济南始为山东首府。从此，济南成为山东地 区的政治中心。1 9 0 4 年，济南自开商埠，城市区域随之扩大。中华民国成立后， 改府为道，济南初属岱北道，1 9 1 4 年改称济南道。1 9 2 9 年7 月正式设立济南市。 1 9 4 8 年9 月设立济南特别市，1 9 4 9 年5 月复称济南市。1 9 9 4 年2 月，济南市被正 式确定为副省级城市。 ( 2 ) 行政区划 济南市辖历下、市中、槐荫、天桥、历城、长清6 区，平阴、济阳、商河3 县和章丘市。设5 8 个街道办事处、6 1 个镇、2 7 个乡和4 8 7 个居委会、4 6 5 7 个村。 全市国土总面积8 1 7 7 平方千米，其中市区面积3 2 5 7 平方千米，建成区面积2 2 0 平方千米。见图2 2 。 ( 3 ) 人口密度 2 0 0 7 年术统计，全市人口总数比2 0 0 0 年增长4 2 2 万，人口密度增长5 0 人 千米2 ；市区人口增长3 5 5 1 万人，人口密度增长1 0 9 人千米2 。人口自然增长率 降低0 9 5 ( 详见表2 - 1 ) 。 1 8 山东大学硕士学位论文 表2 - 1 人口总数及人口密度 玺度2 q q qz q q 3 2 q q 垒z q q 52 q q 曼2 q q z 年末总人口( 万人) 5 6 2 6 55 8 2 5 6 5 9 0 0 85 9 7 4 06 0 3 3 56 0 4 8 5 人口密度( 人千米2 ) 6 9 07 1 2 7 2 27 3 17 3 87 4 0 市区人口( 万人) 3 1 7 2 03 3 4 8 03 4 1 7 33 4 6 6