（食品科学专业论文）耐盐性魔芋吸水树脂制备及性能研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 耐盐性吸水树脂具有非常好的吸水和保水能力且在强电解质存在条件下保持 较高的吸水能力，这些优点使其具备广泛的应用前景。目前对于耐盐性吸水树脂 的研究，主要集中在实验室阶段，工业化生产规模不是太大。本文通过工艺优化 制备了耐盐性魔芋高吸水聚合物、对其性能进行检测并观测了农林保水应用效果。 1 由过硫酸钾引发，使魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸与丙烯酰胺进行聚合反应， 并用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺进行交联。得到最佳条件为：当魔芋葡甘聚糖与反应 单体质量比为1 ：9 ，a m 与a a 质量比为1 9 2 ，交联剂浓度为0 0 6 7 9 m o l ，引发 剂浓度为0 4 3 9 9 m o l ，中和度为9 0 ，e d t a 质量分数为1 2 2 时，耐盐性魔芋吸 水树脂有最大吸液倍率。制得的吸水树脂吸生理盐水倍率可达12 0 9 g ，吸收去离 子水倍率可达7 2 0 9 g 。 2 由结构表征可知，傅里叶红外图谱显示耐盐性魔芋高吸水聚合物具有大量 可以与水形成氢键的化学基团，为丙烯酸( 钠) 及丙烯酰胺反应单体接枝k g m 糖链 上的共聚物。s e m 图谱显示耐盐性魔芋吸水树脂为多层网状形态，为吸水、保水提 供条件。热重分析显示，耐盐性魔芋吸水树脂比k g m 热失重温度高，有很好的热 稳定性能。x 衍射分析表明，由于高吸水树脂吸水膨胀，网络状结构被展开，与 吸水前相比结构明显趋向于规则。 3 通过对现阶段的一些已经被人们所接受的s a p 的吸收水分的原理和吸水膨 胀的动力学相关理论进行对比归纳，运用s c o t t 二阶动力学模型对其吸水溶胀过 程进行模拟，并解释k s a p 在不同盐溶液中的溶胀过程。 4 通过应用特性试验，表明k s a p 在复杂的环境条件下吸液倍率比较稳定；在 不同温度下的保水能力明显要优于纯水，在离心力作用下保水能力较强；且在一 些较为恶劣的条件下能够保持其吸液特性。在农林模拟试验中，在k s a p 0 3 添加 量，中间层施加的方式，相对空白样本，具有良好的持水保水能力。 关键词：魔芋葡甘聚糖，耐盐性魔芋吸水树脂，吸水机理，s c o t t 二阶动力学模 型 湖北工业大学硕士学位论文 a bs t r a c t s a l t - r e s i s t a n c ea b s o r b e n tc a na b s o r ba n dh o l dal a r g ea m o u n to fw a t e ru n d e rc o m p l e x e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s s a l t - t o l e r a n c eo fw a t e r - a b s o r b e n tr e s i nh a sav e r yg o o d a b s o r b e n ta n dw a t e r - r e t e n t i o nc a p a c i t ya n dc o n d i t i o n sf o rt h ee x i s t e n c eo fs t r o n g e l e c t r o l y t e st om a i n t a i nah i g h e rw a t e ra b s o r p t i o nc a p a c i t y , t h ea d v a n t a g e st oh a v ea w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t 。a tp r e s e n t ，w a t e r - a b s o r b e n tr e s i nf o rs a l tt o l e r a n c es t u d i e s ， m a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h el a b o r a t o r ys t a g e i sn o tt o ol a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nt h i s p a p e r , t h es a l tt o l e r a n c eo fk o n j a cs u p e r a b s o r b e n t ss y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o no fa g r i c u l t u r ew a ss t u d i e d 1 c a u s e db yp o t a s s i u mp e r s u l f a t et ok o n j a cg l u c o m a n n a ng r a f t e da c r y l i ca c i da n d a c r y l a m i d ep o l y m e r i z a t i o nt oa n du s eo fn 。n - m e t h y l e n ed o u b l et oc r o s s 1 i n k e d a c r y l a m i d e 。o p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：蹄乃e nk g ma n dr e a c t i o nm o n o m e r m a s sr a t i oo fl ：9 a ma n da am a s sr a t i oo f19 2 c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n 0 0 6 7 9 m 0 1 i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n0 4 3 9 e c m o l ，a n dt h ed e g r e eo f9 0 ，e d t am a s s f r a c t i o nw a s12 2 t h es a l tw a t e r - a b s o r b e n tr e s i no fk o n j a cf u i da b s o r p t i o nm a x i m u m m a g n i f i c a t i o n w a t e r - a b s o r b e n tr e s i no b t a i n e ds a l i n ea b s o r p t i o nr a t eo fu pt o12 0 9 g ， p u r ew a t e ra b s o r p t i o nr a t eo fu pt o7 2 0 9 g 2 c h a r a c t e r i z e db yt h es t r u c t u r e w ec a ns e et h a tf t i rp a t t e r n ss h o wt h a tt h es a l t t o l e r a n c eo fk o n j a cw i t hal a r g en u m b e ro fh i g h - a b s o r b e n tp o l y m e rc a nf o r mh y d r o g e n b o n d sw i t hh 2 0c h e m i c a lg r o u p ，i no r d e rt ok g ma n da c r y l i ca c i d ( s o d i u m ) a n df a j f c c o p o l y m e ro fa c r y l a m i d e s e mm a p p i n gs h o w st h a tt h es a l tt o l e r a n c eo fk o n ja cm e s h w a t e r - a b s o r b e n tr e s i nt of o r mm u l t i 1 a y e rf o rt h ew a t e r ，p r o v i d i n gc o n d i t i o n sf o rw a t e r t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a ts a l t w a t e r a b s o r b e n tk s a pa n dk g m t e m p e r a t u r ea r eh i g h ，t h e r ei sav e r yg o o dh e a ts t a b i l i t y xr a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n tr e s i na sar e s u l to fh i g hi n f l a t i o n t h en e t w o r k 1 i k e s t r u c t u r ew a sl a u n c h e di nt h ef o r m e rc o m p a r e dw i t ht h ew a t e r - a b s o r b e n ts t r u c t u r et e n d s t or u l e 3 。i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec u r r e n ts u p e ra b s o r b e n tp o l y m e rs w e l l i n gm e c h a n i s ma n d k i n e t i ct h e o r y i t sw a t e rs w e l l i n gp r o c e s sw a ss i m u l a t e du s e ds c o t ts e c o n d o r d e r d y n a m i cm o d e l w ee x p l a i n e dk s a ps w e l l i n gp r o c e s si nt h ed i f f e r e n ts o l u t i o n 4 t h r o u 吐t h ea p p l i e dc h a r a c t e r i s t i e so ft e s t ，i n d i c a t e dt h a tk s ；a pi nc o m p l e x e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa r er e l a t i v e l ys t a b l ea b s o r b e n c y 。a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w a t e r - r e t e n t i o nc a p a c i t yo fk s a pw a so b v i o u s l ym u c hb e t t e rt h a np u r ew a t e r ，a n dv e r y s t r o n gu n d e rt h ec e n t r i f u g a lf o r c e s ；a n dk s 崾c a n m a i n t a i ni t sa b s o r b e n tp r o p e r t i e si na n u m b e ro fm o r es e r i o u sc o n d i t i o n s i ns i m u l a t i o na g r i c u l t u r et e s t ，k s a pw a sb e t t e rt h a n b l a n ks a m p l e si nw a t e r - h o l d i n gw a t e r - r e t e n t i o nc a p a c i t y k e y w o r d s ：k o n j a cg l u c o m a n n a n ( k g m ) ，s a l t r e s i s t a n c ek o n j a cs u p e r a b s o r b e n t ， a b s o r b e n tm e c h a n i s m ，s c o t t s e c o n d - - - o r d e rs w e l l i n gk i n e t i c s i l 溯班j 案大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 日期：年月 日 指导教师 日期： 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 生物生存离不开水，没有水地球上所有生命体都失去了存活下来的条件。水 的问题关系到农业和工业能否正常运转，关乎国民经济发展，是有关国家和人民 生成和发展的重大问题。在农林灌溉及绿化方面需要消耗大量水；在大规模工业 生产当中利用水作为溶剂，生产肥料、化学药物、化工塑料、人造纤维和合成橡 胶等等许多工业产品制造上也需要水的参与。因此，水的重要作用是不言而喻的， 在人类历史长河当中为了水而引发的争斗不计其数，长期以来水的斗争是人类与 自然斗争的一个重要方面。农林节水抗旱是当今世界的一个重要话题，而控制水 份蒸发是一个非常有效控制途径。科学技术的高速发展，水的问题成为全世界各 国争先研究的热点之一。现阶段大多数研究者围绕s a p 作为一种农林保水材料的 应用进行相关性研究。 高吸水树脂( 简称s a p ) 作为一种功能吸水材料，具有良好的吸水和保水能力。 从结构上来讲，交联密度不高，形成规则的三稳网状结构。由于其自身的一些优 良特性，s a p 现己在很多领域中得到应用和推广n 吲。从应用范围来看，利用s a p 水溶液的黏度大这一特点，将其作为水性增稠剂及泡沫稳定剂；利用一些特殊方 法制备的s a p 对p h 敏感特性，根据人体内p h 变化制备成不同定位缓慢释放靶向 药物；利用其高吸水能力作为单纯吸水材料等。由于实际应用领域不太一样，对 它们的性能的具体要求也不尽相同，而吸收水份能力作为一个主要评价标准。研 究s a p 与水作用的基本原理，探讨影响吸水高聚物的吸收水量的大小、吸收水份 的速度以及其他相关性能的要素，是开发其用途问题的关键。高吸水树脂的研究 促进了高分子化学，尤其是功能高分子材料学科的发展，还将强化高分子化学合 成及材料加工成形理论的研究，同时也将丰富弹性凝胶科学的内容，有效拓展了 大分子水凝胶理论应用范围。s a p 的开发将促进相关学科如生物工程学、医药学、 水土工程学、生命遗传科学、卫生学等相关科学的发展口，驯。在我国s a p 的研究开 展的相对晚一些，相比一些发达国家而言，还存在很大一段距离，但近些年我国 s a p 研究进展相当迅速。我国的对s a p 研究推广到大规模生产还有待加强，且对于 在不同领域的应用的相关基础理论还不能够跟上应用发展的需要。 1 1 耐盐性s a p 研发现状 耐盐性s a p 的概念是h a s a k a 首次提出的晦1 ，把耐盐性s a p 研究发展开辟新的 湖北工业大学硕士学位论文 一页。按照原材料的来源，可将耐盐性s a p 分为：合成系、纤维素系、蛋白质系、 淀粉系以及其它天然产物及其衍生物。按照研究内容上的不同，可划分为以下几 个方面：耐盐性s a p 的开发，及改善其相关性能；复合型s a p 的制备等几个方面。 1 1 1 耐盐性s a p 的研究概述 近年来耐盐性s a p 研发的主要集中在以下几个方面：改变原材料、多种基团的 协同作用、选择不同的聚合体系、引发聚合方法等。1 在改变原材料方面，主要 是通过丙烯酸单体和其他聚合单体与多糖哺1 、蛋白质等亲水性高分子进行接枝共聚 反应制备耐盐性的s a p 。如以淀粉、纤维素、海藻酸钠汀1 植物胶等天然多糖为原料， 还有相关报道运用动物和植物蛋白作为接枝共聚的母体进行接枝共聚反应。2 多 种基团的协同作用方面，运用不同性质的反应单体进行混合聚合制备高耐盐性的 s a p 。通过离子性单体与非离子性单体混合共聚制备高耐盐性的产品。如丙烯酸与 丙烯酰胺为反应单体，聚合而成制得耐盐性很高的产品。还可以通过多种不同极 性的亲水单体混合使用，制备耐盐性s a p 。如磺酸基、磷酸基、硫酸基、羧基及阳 离子性单体混合。3 在选择不同聚合体系方面，通过不同的聚合体系制备不同性 能的s a p ，如采用水溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。4 在引发聚合方法方面， 主要利用不同的手段，来作为聚合反应的引发开始。如化学催化、氧化还原体系、 物理催化。 1 1 2 国内外s a p 生产发展现状 1 9 7 8 年日本实现了s a p 的工业化生产，随后，美国c h e m d a l 公司、日本住友精 化、触媒化学公司、德国s t o c k h a u s e 、日本三洋化成、d o w c h e m i c a 等数十家公司 先后投产，1 9 8 0 年世界生产能力均为5k t ，1 9 9 0 年生产能力增强到2 1 0k t ，1 9 9 8 年已发展到8 5 0k t ，而到2 0 0 8 年，世界s a p 生产能力迅速增加到2 1 0 0 k t 左右。 目前主要生产地区包括美国、日本、西欧，随着亚洲市场的扩大，有些公司在亚 洲也建厂并投产，东南亚也将成为第四大生产区。 我国从2 0 世纪八十年代初开始了对s a p 的研究工作，先后有4 0 多个单位从 事过s a p 的研究，专利报道有几十项。目前我国s a p 的生产能力在3 0k t a 左右， 生产企业近3 0 家，但规模都不大，生产能力在1k t 以上的仅7 家。其中年产5k t 的有：陕西华光实业有限公司、青海新型高分子材料有限公司、江苏国达高分子 材料有限公司。3k t a 的有：保定科翰科技发展有限公司、唐山博亚科技发展有 限公司、无锡佳宝卫生材料厂；2 0 0 1 年产量约为1 5k t 。据报导，日本s a n d a g e 湖北工业大学硕士学位论文 一i i | i | ! ! 蔓! 曼! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼 p o l y m e r 公司考虑中国对s a p 需求的急速增长，计划在江苏南通新建一个产量为 1 3 0k t a 的生产基地，预计2 0 0 5 年竣工投产。日本触媒株式会社将于年底开工建 设的日触化工( 张家港) 有限公司，总投资4 3 0 0 万美元，计划2 0 0 4 年底建成。 投入运行后可实现年产s a p3 0k t 的生产能力。产品主要用于纸尿布。 1 2 耐盐性s a p 分类 最近几年s a p 发展很快，种类繁多，可按原料来源、亲水基团的种类、交联方 法、制品形态等进行分类。按照产品原材料来源可以分为：淀粉天然多糖系、纤 维素天然多糖系、合成系、蛋白质高分子系及其他天然高分子和衍生产品。而由 亲水化方法可以将吸水树脂划分为：亲水性单体聚合、疏水与亲水单体混合共聚。 由交联方法的不同可以划分为：本体自交联、物理交联、化学交联。通过不同的 工艺条件，制备不同形态的高吸水树脂。 1 3 耐盐性吸水树脂的制备 耐盐性吸水树脂合成途径有三条：1 亲水单体直接合成高吸水聚合物；2 经过 高分子化合物进行化学反应制备不同性能的高吸水聚合物；3 通过天然高分子材 料接枝共聚制备高吸水聚合物。 耐盐性吸水树脂合成的基本原理是由自由基引发聚合，按照单体不同可以分为 单体均聚、混合单体共聚和单体与天然高分子接枝共聚。反应的引发以化学引发 为主，此外光辐射引发也逐渐被人们所运用。 耐盐性吸水树脂的聚合方法有本体聚合n 们、溶液聚合乜、反相乳液聚合堙1 | 、悬 浮聚合啦2 1 等四大类。本体聚合所得产品纯度较高、但出料困难，反应过程中不易 控制极易发生爆聚，现阶段很少采用。反相乳液聚合所得产品为颗粒状，且可以 通过控制反应条件得到不同颗粒大小的产品。反相乳液聚合后处理过程较为复杂， 会产生大量粉尘，对环境污染严重，且聚合时间较长，生产成本较高。溶液聚合 运用广泛，该法已经比较成熟，工艺较为简单，生产成本低，但所得产品易成块， 后处理工艺较为复杂。在反相悬浮方法中一般来说主要是用油相作为分散单体和 引发剂的介质，在剧烈的机械搅拌作用下，单体与引发剂分散与油相进行聚合， 现阶段该法还处于开发阶段，无法进行大规模的应用于生产。 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 耐盐。陛s a p 的应用领域 由于s a p 具有非常优越的吸水能力，可以运用于许多领域，且应用范围还在 逐年扩增，前景一片大好。由于s a p 的吸水水分能力非常强大、保水性能优越、 和在高电解质环境下保持较高的吸液倍率，这些独特的性质决定了其应用范围相 对其他的吸水材料来说更加广阔。目前，s a p 主要应用于以下几个方面： 1 4 1 医疗卫生用品 1 、医用材料 s a p 作为一种具有很强吸液能力的高分子材料，在吸水形成凝胶后质地柔和， 对生物体各个组织及器官没有机械刺激，且形成的水凝胶与生物体的组织结构非 常相似。该水凝胶具有良好的溶质透过性，组织适应性和抗血液凝固性，进行相 关性的改造努力增加其机械强度，这些特点为其在医疗卫生领域的应用奠定了良 好的基础。 2 、个人卫生用品 s a p 需求量增加的一个重要原因是个人卫生用品的需求旺盛。将s a p 撒在纸 浆上，通过复杂的制备工艺制作成多层无纺布可有效防止渗漏，还可以制作成一 些卫生用品的包装材料。通过多重制各工艺生产的s a p 无纺布基本上满足材质轻 薄、具有很强的吸液性能且能够有效防止渗漏的发生。s a p 无纺布还具备保水时 间较长及重复使用还可保持一定水平。随着世界人口日益增多，老年化程度也在 日益加大，开发出供老人使用的卫生用品，将会具有非常好的市场前景【2 3 】。 1 4 2 农业 l 、改善土壤和沙漠绿化 耐盐性s a p 良好的应用特性为其今后在沙漠的改良和改造中提供一个很好的 基础。对在土壤固土保肥的作用，可使干旱而贫瘠的土地增产增收，沙漠化的土 地变为绿洲的美好愿望得以实现。 2 、促进植物生长 耐盐性s a p 具有优良的高吸水、保水、保肥能力对于种子进行包衣可以很大 程度上提高其种子发芽率及植物成活率。耐盐性s a p 具有很高的强度、稳定性、 且有很好的耐盐性，还可反复利用。耐盐性s a p 与土壤相结合，使土壤结构得以 改变，增强其透水，通气性，改善土壤中气、液、固三相分布，提高土壤保温性 能，增强农药和化肥运用效果。这可使植物的生活环境得到很大程度上的改善。 4 湖北工业大学硕士学位论文 3 、在苗土移植保存方面的运用 在园艺工作中，幼苗生长是相当的脆弱的，保管不当就会导致苗木的死亡， 可带来不可估量的损失。在植株移植过程中，常常是采用根和土一起移植的方法， 该法需要大量的人力和物力，且操作过程较为复杂。耐盐性s a p 的发展为各种秧 苗、树苗以及成年树木的移植开辟了一条可行的阳光大道。 4 、耐盐性吸水树脂在无土栽培上也有相关的研究报i ：苣【2 4 】。 1 4 3 在食品保鲜方面的应用 1 、利用s a p 、半透膜、渗透压超过百万帕的物质制备而成的低温渗透压脱水 片。渗透压脱水片在食品工业中有很广泛的应用，如肉类冷冻、鱼类冷藏等，可 以保持生物体细胞组织完好，提高食品质量。延长食品保鲜期，改善人们的生活， 提高食品利用率，一减少浪费，利国利民。如将淀粉接枝丙烯酸钠和水、丙二醇按 一定比例混合制成水凝胶，把鱼放入浸渍3 0 s 后取出，4 。c 冷藏，保鲜1 5 天后鱼仍 富有光泽，弹性较好。可见，s a p 可以在肉制品中得到推广，具有很大的市场需 求【2 5 】。 2 、s a p 可以作为食品增稠剂、产品稳定剂。 3 、还可以用作一些食品的脱水剂。 1 4 4 建筑材料方面的应用 1 、隔水和止水材料 利用高吸水树脂的吸水膨胀特性，运用于堵水材料。把吸水树脂与塑料高聚 物共混后利用不同的加工工艺，改造成不同的形状，一旦遇水就会急速膨胀，运 用于建筑的挤缝防漏，且具有非常高的密封性能1 2 6 | 。 2 、防火、灭火材料 现阶段，利用高分子吸水材料作为新型的灭火材料，且在不断的开发和创新。 此外，天然亲水性植物胶运用于高发泡型灭火剂的泡沫稳定剂。目前水凝胶作为 灭火剂的材料在大规模的开发，s a p 最近几年将成为灭火剂中不可或缺的重要材 料，应用前景是很大的。 3 、防止结露、调节湿度材料 在我们日常生活中常常会遇到结露的情况，比如说在浴室中经常会出现。将 s a p 散涂在浴室天花板及容易结露的表面可有效防止结露现象的发生。s a p 还具 有平衡水分的作用，可在高湿度环境条件下吸水部分的水份，从而降低环境的湿 度；相反在低湿度环境条件下能够向环境中释放自身的水分，可以提高环境湿度。 湖北工业大学硕士学位论文 在西方国家，通过不同的加工工艺把s a p 加入到无纺布中，嵌入包装箱四周或做 成各种形状的包装袋，用于水果、蔬菜的包装，可有效的防止形成水珠，保持果 蔬的新鲜。当然有利于果蔬的长期保存和运输，一骑红尘妃子笑的场面将一去不 复返。此外，该包装材料可运用于室内装饰，有效的调节房间的空气湿度，有利 于人的身心健康。 1 4 5 油田开采方面的应用 在采油过程中，常常会遇到泥浆飞溅的情况，危险异常。s a p 可以作为凝胶 的增稠剂，起到固化泥浆的作用，可有效防止此类情况的发生降低危险系数。此 外s a p 还可以作为油井钻头的润滑剂，减小摩擦，延长钻头使用的寿命，提高工 作效率，一举多得。在油田工作过程中，有时可能会将泥浆固化便于采集工作的 顺利进行，加入s a p 提高工程效率，加快工作进度，有利于增产增收。通过添加 表面活性剂改善s a p 与工程塑料和橡胶的互不相容性，使其两者达到充分分散制 作成密封材料。该材料由于含有s a p 当遇水后及迅速膨胀，起到密封的良好效果。 该材料广泛应用于油田漏水、漏气可有效防止其造成环境的破坏。当今世界科学 在不断的进步，经济发展迅速，人们对石油的需求日益加大，s a p 在石油化工方 面的应用日益增多 2 7 】。 1 4 6 其它 高分子吸水材料具有良好的保水吸水性能，在化妆品行业中也添加了一定量 的保湿剂，起到一定的保湿效果。在女性化妆品中，可以有效的锁住水分，延迟 衰老的功效，受到广大消费者的青睐。此外s a p 吸水变成凝胶状，比一般的水溶 液具有很高的黏度，加入化妆品中可以赋予产品适当的黏度，如润肤霜，洗面奶， 能够保持爽滑的触感。此外加入s a p 可以达到吸水香气的目的，可以有效延缓香 气物质的散失，使香气持久保持。利用这一点还可以，将其运用于空气清新剂。 在纺织行业，s a p 具有抗静电、增稠、乳化等多种功能。近年来，高吸水树脂用 于可降解地膜的开发，使需求量成倍增长。总之，s a p 作为一种功能强大的一类 高分子材料，具有广阔的市场前景，对于s a p 新产品的开发和发现其应用多种领 域意义重大【2 s j 。 1 5 电解质效应 1 渗透压效应b 订 6 湖北工业大学硕士学位论文 指当s a p 吸收盐溶液时，水分子通过网格慢慢想s a p 内部扩散，而离子性s a p 的之链上的亲水性吸水基团开始缓慢电离出自由的阳离，而阴离子被化学键固定 在聚合物的链上不能自由移动。此时由于阴离子间的静电排斥作用，s a p 的分子链 不断扩张。s a p 形成的凝胶体系内外属于两个不同的溶液环境，而被凝胶外层分隔 开。当凝胶体系内的阴离子和阳离子浓度大于凝胶体系外的浓度时水分子从外向 内扩散。相反当凝胶体系外也存在着高浓度的电解质溶液时，内外的离子浓度差 减低，如内部浓度小于外部浓度时水分晦j # t - 扩散，s a p 将开始失水。有关研究显示， 不同的离子对s a p 吸水能力的影响不尽相同，而多价离子溶液对s a p 的吸水能力 影响更加明显。 2 同离子效应口 同离子效应是指当电解质本身为弱电解质发生部分电离，当溶液中含有其相同 离子的强电解质时，强电解质会抑制弱电解质的电离度。在s a p 凝胶体系中，当 所吸收的水溶液中含有相同的阳离子时，就会产生同离子效应，抑制s a p 链上离 子基团的电离，从而减小凝胶体系内外是离子浓度差，使其吸水溶胀不够充分， 减小其吸液倍率。s a p 产品开发的热点和难点在于提高其抗盐特性，这也是本文要 解决的主要问题。 1 6 耐盐性改进途径 1 6 1 加入中性亲水基团 离子型亲水基团吸水能力强，吸收水份速率快，但耐盐性不是很好，而非离子 型亲水基团，如- o h 、一c o n h ：基等虽然其吸收水分的能力不是很强，但s a p 对电解 质溶液的反应不是很强烈，因此共混非离子性亲水基团可提高超强吸水树脂的耐 盐性能。 1 6 。2 不同类型交联剂 一般为了增加s a p 的耐盐特性，通常以较大分子量的亲水性物质代替常用的甘 油及h c h o 等分子量相对较小的交联剂，如以聚乙烯醇为交联剂，a a 为聚合反应物 合成得s a p 耐盐性能有很大程度上的提高口制。 1 6 3 多种离子基团的引入 目前广泛应用的高分子吸水树脂大多含有- c o o h 、- o h ，在此基础上加入一s 0 。、 7 湖北工业大学硕士学位论文 一p o 。、一s 0 。等多价阴离子基团，为了减小其在电解质溶液中的同离子效应通常可弓 入n h 。+ 、k + 等阳离子，使其耐盐性得到改善m 1 。 1 6 4 互配凝胶研究 运用离子交换树脂改善高吸水聚合物的耐盐特性是目前一个研究热点。离子交 换树脂的作用原理是同性离子交换，这样使得交换出来的h + 以及0 h 一发生中和作用 产生h 2 0 ，从而使提高s a p 在不同盐溶液下的吸水性能m 3 。 利用无机水凝胶的耐盐性较好的特点，将阴离子型s a p 与无机水凝胶通过一定 的加工工艺制备成各种形状复合凝胶，s a p 的耐盐性能得到很大的提高 3 7 y 且无 机水凝胶具有较高的凝胶强度，对于扩大其应用范围有很大帮助。 。 把表面活性剂涂于s a p 的表面，形成一层保护膜，从而将膜外电解质溶液中的 盐离子阻挡在s a p 体系之外，而水可以自由扩散，为s a p 吸水凝胶体系形成有效 的保护非离子环境，维持s a p 凝胶体系内外电解质浓度差一定，吸收水分的能力 保持稳定。 。 1 7 现阶段存在的问题 由于s a p 具有吸收水分能力强、较好保水能力和可反复使用特性，成为现阶段 研究的一个热点。相关研究表明，还存在一些不足，主要体现在以下几个方面： a 新型s a p 的研发：一般而言，与吸收去离子水倍率相比，s a p 在生理盐水环境 中吸液倍率不到十分之一1 。应用环境的复杂性对耐盐性吸水树脂的要求也更加 复杂多变，这就要求针对不同需求，开发强化某些性能的高吸水树脂。 b 结构分析的研究4 蛆：到目前为止，结构表征方面研究颇多，之所以s a p 的 结构表征困难，在于s a p 形成三维网状结构，结晶度较高不能溶解，只能吸水膨胀。 因此，导致s a p 的结构方面的研究大大落后于性能方面。为了研发出性能优良、 符合多种应用方面的s a p 产品，可以从以下几个方面考虑：第一，加强基础理论 研究的探索；第二，探讨s a p 的结构与性能的深层关系；第三，从制备过程进行 调控。 c 机理的研究：相关资料表明，在s a p 机理研究获得了一定成效，但是s a p 产 品的开发和应用大大超前于其本身机理研究深度，比如在设计和制备过程中溶胀 机理的研究以及聚合反应机理中的量化研究。由于现阶段检测手段及方法存在局 限性，因此必须建立新的机理及新的检测方法和手段，并将结构表征与性能研究 湖北工业大学硕士学位论文 相结合，实现对s a p 的反应和溶胀过程定量监测。 d 制备工艺的研究2 1 ：由于现阶段s a p 生产经济成本过高，加之生产工艺流程 长、操作复杂、实用性差，因此很难实现企业大规模扩大化生产。为了实现大规 模生产必须对s a p 产品的制备工艺进行技术优化。 1 8 本研究的初步方法 聚丙烯酸钠具有制备工艺简易、吸水倍率高的特点，但是存在耐盐性能差、 吸水速率慢等不足。因此，基于前人的研究，为了开发出性能稳定的s a p 产品， 以提高其吸收水分的能力、吸水速率以及溶胀后各种应用性能，本研究采用魔芋 葡甘聚糖为母体，以a a 和a m 为单体运用水溶液聚合方法接枝共聚制备耐盐性魔 芋吸水树脂，并通过响应面设计优化实验，从而对制备工艺进行改善。运用物化 的基本原理与s a p 的溶胀机理相结合，且对其溶胀动力学以及相关机理进行深层 次研究。 本论文拟解决的问题如下： 目前提高吸水性树脂的耐盐性能是关键性问题，本文以提高吸水树脂的耐盐 性为主要解决的问题，进行了以下的研究工作： 1 、以魔芋葡甘聚糖为母体及加入耐盐性基团一丙烯酰胺h 3 叫5 | ，并以丙烯酸为合成 吸水树脂的单体之一，以n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成耐盐性吸水树脂。 2 、建立数学模型对耐盐性吸水树脂溶胀行为进行模拟，并对其耐盐性及其它应用 性能进行评价。同时评价耐盐性k s a p 的农林保水应用效果，并对其性能进行测定。 9 湖北工业大学硕士学位论文 _ _ _ 一i i i l 一_ _ i i 第2 章耐盐性吸水树脂的合成及工艺条件优化 2 1 引言 超强吸水树脂( s a p ) 是近代发展起来的一类新型高分子功能材料，其优越的 吸水性能使其在工业、农林业、食品医疗等各领域的应用日益广泛。尤其是近几 十年多糖衍生物的s a p 研究已成为重要发展方向引，然而其存在吸盐水倍率低( 仅 为纯水的1 1 0 ) 、吸液慢等缺点，应用环境的复杂性使其耐盐性问题亟待解决。将 非离子亲水基团引入离子型吸水树脂可使增强耐盐性，加快吸液速率，但吸液倍 率较低。f r a n c i s 4 4 和p o u r j a v a d i h 5 1 分别制备了角叉胶接枝丙烯酸钠和卡拉胶接枝 甲基丙烯酰胺耐盐性高吸水树脂，0 9 n a g l 溶液中的吸水倍率分别为1 0 0 和9 0 倍。 运用刘爱红h h 踟等人的制备方法合成的魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸钠超强吸水树脂， 吸纯水及生理盐水倍率分别为5 0 0 和6 0 倍。多糖接枝丙烯酸钠吸水树脂同样存在 耐盐性能差的问题，这严重影响了多糖类吸水树脂在农林业，医疗卫生等高盐环 境的运用效果。对于多糖接枝吸水树脂的耐盐性能研究，现已主要集中在聚合方 法、制备工艺、反应单体与母体及物理共混等方面。 2 2 主要原料及仪器 2 2 1 主要原料 魔芋葡甘聚糖精制 丙烯酸( a a )分析纯 丙烯酰胺( a m )分析纯 过硫酸钾( k p s )分析纯 n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 分析纯 e d t a 化学纯 氢氧化钠( n a o h )化学纯 氮气( n ：)普氮 2 2 2 实验器材 h h 一2 型数显恒温水浴锅 1 0 武汉市力诚生物科技有限公司； 天津化学试剂三厂 进口分装 天津化学试剂三厂 上海化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂公司 天津化学试剂三厂 武钢气体有限公司 江苏天坛电器有限公司 湖北工业大学硕士学位论文 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱 s h b i l i a 循环水式多用真空泵 j j 一1 型增力电动搅拌器 c r2 1 g 高速离心机 反应釜 2 3 实验方法 2 3 1 魔芋吸水树脂的制备 按照刘爱红等人方法制备h ”。 2 3 2 耐盐性魔芋吸水树脂的制备 上海精宏实验设备有限公司 郑州长城科工贸有限公司 江苏省金坛市医疗仪器厂 上海飞鸽 精确称取数克魔芋精粉，加入适量纯净水使其充分溶胀，水浴加热至恒温。 通入氮气保护数分钟后；加入过硫酸钾引发；数分钟后加入a a 和a m h 7 。4 9 1 ，并用 6 m o l l 氢氧化钠中和并加入交联剂交联；恒温反应数小时后加入e d t a 共混；均匀 的机械搅拌并同时采用程序升温的方法升温至6 0 c ，当所得产物有爬杆时停止搅 拌，缓慢倒出，然后8 0 真空干燥1 2 小时；粉碎即得样品。 2 3 3 制备参数优化方法 1 p l a c k e t t b u r m a n 瞄0 扫是一种二水平的实验设计，可以通过合理的实验安排，利 用较少实验次数迅速而又准确找到许多影响因素中的显著影响因素。该实验设计 能够使实验更加便捷，经济有效，有利于节约成本。本实验设计是在前期单因素 实验的基础上选用6 个影响因素( a a 与精粉比例、a m 含量、中和度、e d t a 含量、 引发剂、交联剂) 显著性进行考查，每个因素取高低两种水平，高水平约取低水平的 1 2 5 倍。设计表头见表1 ，水平值见表2 。用相关软件对数据进行高强度处理与分 析，得到各因素相关报告。 2 最陡爬坡实验嫡2 5 3 3 根据p l a c k e t t - b u r m a n 实验结果确定的显著影响因素，以其为 中心点设定不同的步长，根据正负号判别其变化的方向，调整合适的步长使其反 应条件逐渐逼近最佳区域。找到吸水及盐水倍率最高的处理，即为下一步响应面分 析的中心点。 3 响应面分析实验方法根据最陡爬坡实验结果，显著因素以中心点为零水平，高水 平和低水平分别比零水平高于或低于实际步长。利用数学软件进行相关的数据出 湖北工业大学硕士学位论文 理和分析。 2 3 4 吸液倍率测定 称取适量干燥后的吸水树脂于2 5 0 m l 烧杯中，加入2 0 0 m l 去离子水( 或生理盐 水) 。吸水2 h 后，用1 0 0 目筛网过滤3 0 m i n ，并称其总重量，过滤后得到吸水树脂 吸水后重量为m 。，再根据吸水树脂本身重量m 1 计算出吸水倍率q ： q = ( m ：州，) m ， 2 4 结果与分析 2 4 1 不同因素对产物性能的影响 ( 1 ) 反应温度对反应产物性状的影响 反应中a a 、a m 、魔芋精粉质量比为1 0 ：2 0 ：l ，过硫酸钾浓度为0 3 4 9 m o t ， n n 一亚甲基双丙烯酰胺浓度为0 0 6 9 m o l ，其中a a 中和度为8 0 ，反应时间2 5 h 。 反应在不同温度下进行，结果如表2 - 1 所示。 表2 1 反应温度对产物性状的影响 t a b l e2 1e f f e c to f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo np r o d u c tp r o p e r t i e s 六左右分别为去离子水，0 9 n a c l 溶液( 测量的吸液倍率都以5 的倍数计下同) 由表2 1 可见，6 0 以下引发剂分解速率低，链引发反应缓慢，未反应单体 较多，吸水树脂交联度小，故产物显流动性。当温度高于7 5 引发剂快速分解， 反应过于剧烈，体系出现暴聚现象。比较6 0 、7 0 产物吸水性能，选择程序升温。 刚开始反应单体浓度大，以6 0 引发；一段时间后反应单体浓度降低，逐渐升温 至7 0 反应以保证聚合速度稳定，确保吸水树脂均匀聚合。 ( 2 ) 反应时间对产物性状的影响 采用程序升温进行试验，改变反应聚合时间而其他反应条件同2 1 ，考察反应 时间对产物性能影响，常温下测得产物吸水倍率如表2 - 2 所示。 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 表2 2 反应时i 日j 对产物性能的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to ft h et i m eo fr e a c t i o no np r o d u c tp r o p e r t i e s 由表2 可知，反应时间为2 5 h ，产物吸水和吸盐水倍率最大；继续延长反应时 间，产物吸水倍率下降。由于随反应时间的延长，产物聚合度增加，且自交联程 度增大，一定时间后两者对吸液倍率的影晌达到最大。然进一步延长反应时间， 则交联度迅速增加致使三维网络状结构更致密不利于吸水树脂膨胀，从而导致吸 水倍率下降。从节约时间和能源考虑选择聚合反应时间为2 5 小时。 ( 3 ) 魔芋精粉与从质量比对产物性能的影响 改变魔芋精粉与a a 质量比进行试验，考察原料配比对产物性能的影响。聚合 反应时间为2 5 h ，其他条件同( 2 ) 。常温下测得产物性能如图1 所示。 5 2 4 8 4 4 4 9 海 6 雾 头 豢 3o 睇 o 0 1 4 31 z 51 1 1 1 08 3 6 7 n 1 0 2 ( g g ) 图2 1k g m 与a a 质量比对产物性能的影响 f i 9 1 e f f e c to ft h em a s sr a t i oo f a aa n dk g m o na b s o r b e n c y 由图2 1 可知，魔