（林产化学加工工程专业论文）固体酸催化15羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的研究.pdf

固体酸催化15 一羟基十五烷酸甲酯 合成环十五内酯的研究 摘要 ： 环十五r x i 酯是一种重要的大环麝香，它广泛用于香水、香精、化妆品、 食品、医药等领域。以蒜头果油为原料，经皂化、酸化及溶剂结晶制得二 十四碳一1 5 一烯酸，再经臭氧化一还原、酸化、甲酯化反应生成1 5 一羟基十五 烷酸甲酯，在固体酸催化下合成环十五内酯。主要研究内容为： ( 1 ) 开展了固体酸催化1 5 一羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的研究， 结果表明n a y 、n h 。y 、h y 型沸石分子筛均能催化1 5 一羟基十五烷酸甲酯转化 为环十五内酯，此研究未见相关文献报道。 ( 2 ) 实验考察了n h 。y 型沸石分子筛的焙烧温度、焙烧时间、颗粒粒度 的大小对1 5 一羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的影响。n h 。y 型沸石分子筛 颗粒直径小于0 0 7 4 m m ，在5 5 0 。c 焙烧3 h 后，对15 一羟基十五烷酸甲酯的催 化效果较好。 ( 3 ) 优化了固体酸催化1 5 一羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的反应 条件，在1 5 一羟基十五烷酸甲酯的用量为2 o m l t l o i 的条件下，底物浓度为 0 0 7 m o i 一，环己烷溶剂用金属钠进行脱水，固体酸h y 型沸石分子筛用 量为2 o g ，在9 0 下反应1 5 h 时，环十五内酯产率为2 2 3 。 ( 4 ) 对n a y 、n h 。y 、h y 型沸石分子筛进行了阳离子交换和脱铝的改性 研究。h y 型沸石分子筛经过0 0 5 m n h c l 溶液9 0 。c 进行阳离子交换4 次，每 次交换1h ，再5 5 0 。c 焙烧3 h 得到的沸石分子筛催化效果较好；h y 型沸石分 t 子筛经过用量为2 5 的脱铝剂( n a 。h ：e d t a ) 1 0 0 。c 脱铝2 4 h ，再5 5 0 。c 焙烧 3 h 得到的沸石分子筛催化效果较好。 ( 5 ) 研究了h y 型沸石分子筛使用寿命，h y 型沸石分子筛在使用4 次 - - 后，仍具有很好的催化活性；f 呆h t h y 型沸石分子筛环化反应活性，当环 化反应连续用新固体酸4 次，能显著提高环十五内酯产率，产率达到2 0 2 2 。 关键词：固体酸沸石分子筛1 5 一羟基十五烷酸甲酯环十五内酯 环化反应 s t u d yo ns y n t h e s i so f c y c l o p e n t a d e c a n o l i d e c a t a l y z e db ys o l i d e a c i df r o m m e t h y l 1 5 h y d r o x y p e n t a d e c a n a t e a b s t r a c t c y c l o p e n t a d e c a n o l i d ei sa ni m p o r t a n tm a c r o c y c l em u s k i ti sw i d e l yu s e d 1 n p e r m m e ， c o s m e t i c ， f o o d ，a n dm e d i c a l i n d u s t r y s t a r t i n g f r o m 。1 8 一t 。t r a 。o s 。15 e n o i c a c i d ，o b t a i n e df r o mm a l a n i a o l e i f e r ao i l t h r o u g h 8 8 p o n i f i c a t i o n ，a c i d i f i c a t i o n a n ds o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n ，c y c l o p e n t a d e c a f l o l j d e w a 8 8 y n t h e s i z e d w i t h c a t a l y z i n gb y s o l i d a c i df r o m m e t h y l 15 一h y d r o x y p e n t a d e c a n a t e ， w h i c ho b t a i n e d f r o mc i s - t e n a c o s 一15 e n o i c a c i d t h m u g hs e v e r a ls t e p s ，s u c ha s o z o n i z a t i o n r e d u c t a t i o n ，a c i d i f i c a t i o n ，m e t h v l e s t e r i f i c a t i o n t h ec o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： c y c l o p e n t a d e c a n o l i d ew a s s y n t h e s i z e df r o m m e t h y l 15 一h y d r o x y p e n t a d e c a n a t ec a t a l y z e db ys o l i da c i dh a db e e ni n v e s t i g a t e d n a y 2 。o l i t 。，n h 4 yz e o l i t e ，a n dh yz e o l i t ea l ls h o w e d o b v i o u s l yc a p a c i t yt oc a t a l y z e t h er e a c t i o n ，w h i c hw a s u n r e p o r t e d t h ee 腩吼o f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m e ，a n dg r a i ns i z eo fn 地y z 。o i i t 。 o n s y n t h e s i s o f c y c l o p e n t a d e c a n o l i d ef r o m m e t h v l l5 _ h y d r o x y p e n t a d e c a n a t e h a db e e n s t u d i e d t h er e s u l t d e m o n s t r a t e d 廿1 e r o p t i m u mc a t a l y t i c c o n d i t i o n sw e r et h a tt h ed i a m e t e ro fg r a i ns i z eo fn h 4 y z e o l i t ew a sl e s st h a n0 0 7 4 m m ，a n dn h n yz e o l i t ew a sr o a s t e da t5 5 0 f o r3 h o u r s 。 t h er e a c t i o nc o m d i t i o n sh a db e e no p t i m i z e d ，w h e nt h ea d d i t i o no fm e t h y l 15 一h y d r o x y p e n t a d e c a n a t ew a s2 o m m o l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ew a s 0 0 7 m o l l 一，c y c l o h e x a n ea ss o l v e n tw a sd e h y d r a t e db yn a t r i u m ，t h ea d d i t i o no f s o l i da c i d h yz e o l i t ew a s2 0 9 ，r e a c t e da t9 0 cf o r1 5h o u r s ，a n dt h ey i e l do f c y c l o p e n t a d e c a n 0 1 i d ew a s2 2 3 n a yz e o l i t e n h 4 yz e o l i t ea n dh yz e o l i t ew e r em o d i f i e db yc a t i o n e x c h a n g ea n dd e a l u m i n a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t w a sr e c e i v e dw h e nh yz e o l i t ew a sc a t i o ne x c h a n g e d4t i m e sb y0 0 5 m a m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，e a c ht i m ef o ra nh o u r ，t h e nr o a s t e da t5 5 0 3 h o u r s t h eb e t t e rc a t a l y t i ce f f e c tw a sa l s oa c h i e v e dw h e nh yz e o l i t ew a s d e a l u m i n a t e db y2 5 d e a l u m i n a t i o nr e a g e n t ( d i s o d i u me t h y l e n ed i a m i n e t e t r a a c e t a t e ) a t1 0 0 cf o r2 4h o u r s ，a n dt h e nr o a s t e da t5 5 0 。cf o r3h o u r sa g a i n t h es e r v i c el i f eo fh yz e o l i t eh a da l s ob e e ns t u d i e d w h e nh yz e o l i t ew a s u s e df o r4t i m e s ，i ts t i l ls h o w e df a v o u r a b l ec a t a l y t i ca c t i ；e i t y t h ec y c l i z a t i o n ? a c t i v i t yo fh y z e o f i t ew a sa l o sd i s c u s s e d w h e nt h ec y c l i z a t i o nw a sc a t a l y z e d b yn e ws o l i da c i df o r4t i m e sc o n t i n u o u s l y , t h ey i e l do fc y c l o p e n t a d e c a n o l i d e w a si n c r e a s e de v i d e n t l y i tw a s2 0 2 2 i v k e yw o r d s ：s o l i da c i d ；z e o l i t e ；m e t h y l 15 - h y d r o x y p e n t a d e c a n o i ca c i d ； c y c l o p e n t a d e c a n 0 1 i d e z e o l i t e ；c y c l i z a t i o n v 固l r , w 1 l l p r 1 5 一矗 | i 十j 谴毫甲盈陪成环十五内酯的研，巴 第一章绪论 麝香是一种珍奇的动物性香料，扩散性和诱发力极强，具有特殊的柔和而优雅的香 气，良好的提香作用和极佳的定香能力，与玫瑰、茉莉花精油一起驰名世界。无论是东 方还是西方，人们一直对它有极大兴趣。在调香中，如果缺少麝香等动物性香料，其香 气就会缺乏动态情感：只有将动物性香料应用于香精等配方，才起到定香、烘托、圆润 与平衡整个香气的作用，给整个香气带来活力，并赋以动人的情感。据说，从简单的古 龙香型到精致的东方香型，不用廉香就不能调制出真正成功的香料“1 。 另外，餍香是盛誉国内外的特产珍贵中药材，疗效显著，在我国已有两千多年的应 用历史。神农本草经列为上品，本草纲目列于兽部第五十一卷，历代医药文献均 有记载，中华人民共和国药典第一部收载。1 。麝香具有开窍、醒神、活血通络、消肿 止痛之功效，主治热病神昏、中风痰厥、气郁暴厥、中恶昏迷、经闭、心腹暴痛、痈肿 瘰疬、痹痛麻木，治疗一切虚损恶病。现代研究表明，麝香对中枢神经系统、心脑血管 系统等均有显著地影响”。 麝香最开始的来源是从自然界中直接提取，主要是从少数动物和植物中取得。在动 物中，只有三种具有重要的商品价值：麝獐香囊( 干燥的雄性麝獐腺体) ；灵猫的腺体， 从灵猫香浸出物得到；还有从鲁意齐亚那麝腺体中得到。在植物界仅有两种含有麝香香 气，即麝葵籽和圆叶当归“1 。由于天然麝香来源稀少，不易获得，且价格昂贵，天然麝 香的产量日渐减少，随着人口的增长和人们生活水平的提高，对麝香的需求不断增加； 供需矛盾日益突出，因此利用人工合成方法，制备出与天然麝香具有相同或相似理化特 性的人造麝香是解决麝香供求矛盾的唯一办法。近年来各国科学家投入巨大的财力和人 力，已成功地研究出不少合成麝香的方法，以此来代替天然麝香。一些新型合成的麝香 具有较强的稳定性和低廉的价格，已经越来越广泛被应用于香料工业中”1 。 具有麝香香气的香料品种较多，有大环麝香类( 包括酮、内酯、双酯、醚内酯) ， 多环麝香类( 包括茚满型、四氢萘型、异香豆素型等) 及硝基麝香。目前，由于用量最 大的硝基麝香被怀疑有致癌性，美国、西欧许多国家己禁止用于化妆品及与皮肤接触的 产品中，所以其它麝香将具有很大的市场潜力，尤其是大环麝香，因其是天然麝香的主 要成分、性能稳定、无毒，人们对大环麝香的研究进入了高潮”1 。 1 1 环十五内酯简介 环十五内酯( c y c l o p e n t a d e c a n 0 1 i d e ) 又名黄蜀葵素，属于大环内酯类麝香；天然 来源于植物体中，当归根油是其自然界的唯一来源，但含量极低，提取很困难。现在市 固体“化1 5 羟| i 十玉溘乞l 甲田陪片u 啄十五内瞳t 的习院 售的环十五内酯主要靠化学法合成”1 。 环十五内酯为白色或无色针状结晶，具有甜而浓郁的麝香香气：几乎不溶于水，溶 于乙醇等有机溶剂；熔点3 6 3 7 ，沸点2 8 0 x ：，1 3 5 2 6 6 p a ；相对密度d ( 0 2 3 0 9 4 5 0 9 4 6 ；折射率n ? 3 1 4 6 6 i 4 6 7 ：急性毒性数据：口服l d 。 5 9 k g ( 兔子) ”；分子式： c 。6 h ：a o z ：分子量为2 4 0 。 其结构式为： 厂扒彳= 。 入o 环十五内酯，香气似龙蜒麝香香型，环十五内酯这种大环化合物具有优美的动物性 麝香香气，香气细腻，文雅持久，具有良好的定香作用，即使在极低的浓度下仍有明显 的圆和的定香作用，十分珍贵而难得。 环十五内酯作为优良的定香剂，微量用于花香型、木香型、琥珀香型、东方香型和 幻想型高级日用香精中。在香精中的用量为0 1 2 ，在烟酒用香精中也有较好的增香 效果，在香皂的用量为0 0 0 5 0 0 3 ，在香水中的用量为0 0 8 1 0 ，在香酯中的 用量为0 0 0 3 0 o l ，就能达到所需的效果“”“1 。 环十五内酯，商品名：e x a l t o l i d e ，曾用商品名：p e n t a l i d e ，m u s c o l a c t o n ， t h i b e t o l i d e ；f e m an o ( 2 8 4 0 ) ；c a sn o 1 0 6 0 2 5 ；最早由瑞士f i r m e n i c h 香料 公司的前身n a e f c h a i t 公司生产，是在r u z i c k a 博士“”领导下于1 9 2 8 年研究成功的， 取名e x a l t o l i d e 并沿用至今，r u z i c k a 博士是当时在香料行业唯一的诺贝尔奖金获得 者。 环十五内酯在国际市场上供不应求，年需求量为1 2 0 吨，仅日本年产量约2 0 吨。 况且目前国内几乎没有能力生产，环十五内酯产品依赖于进口的，这就使得合成环十五 内酯研究极具吸引力和开发潜力。 1 2 环十五内酯的化学合成 自1 9 2 7 年k e r x c h b a u m ”1 从当归油的高沸点馏分中发现了具有麝香香气的环十五内 酯之后，r u z i c k a 等“1 用过氧硫酸使环十二酮氧化，合成了环十五内酯。至今已有几十 种合成方法，其中已经实现工业化的合成环十五内酯的方法主要有三种“”1 ： ( 1 ) 以壬二酸单乙酯作原料，经过k u l b e 合成法电解制得十六烷二酸二乙酯，然后 以h u n s d i e c k e r 方法减去一个碳原子是溴代十五烷酸，于碱性中反应，得1 5 - 羟基十五 烷酸，然后经聚合，解聚得到产品，此法工艺条件成熟，得率较高，是最早工业化的一 种方法。 2 h 5 c 2 0 0 c ( c h 2 b c o o c 2 h 5 些皇ih s c 2 0 0 c ( c h 2 ) 1 4 c o o c 2 h 5 j 西大d n 曩士掌位董 文 固体l 催化1 5 拓 | i 十玉0 蟪畦甲时合成环十五内瞳拍0 研究 a g o o c ( c h 2 ) 1 4 c o o c 2 h 51 盂：忑+ b r ( c h 2 ) 1 4 c o o c 2 h 5 墨h o c ( c h 2 ) 1 4 c o o 些k 堡誓厂认= 。 入o ( 2 ) 以1 1 - 溴代十一烷酸和已二酸为原料，通过1 1 - 醋酸基十一烷酸，已二酸单乙 酯，1 5 - 羟基十五烷酸乙酯，以及1 5 - 羟基十五烷酸最后合成出目标化合物环十五内酯。 此法工艺条件成熟，得率较高，已实现工业化，但合成路线长，投资大。 h o o c ( c h 2 h c o o h + c 2 h s o h = h s c 2 0 0 c ( c h 2 ) 4 c o o c 2 h 5 h s c 2 0 0 c ( c h 2 ) 4 c o o c 2 h 5 + h o o c ( c h 2 h c o o h + h o o c ( c h 2 ) 4 c o o c 2 h 5 b r c h 2 c ( c h 2 ) 9 c o o h + c h 3 c o o n a - + c h l c o o ( c h 2 1 1 0 c o o h 已= 酸单乙酯 = _ = _ = = - = = _ + c h 3 c o o ( c h 2 ) 1 4 c o o c 2 h 5 p i k # o m 电解 。、。 堡l + h o c ( c h 2 ) 1 4 c o o h - 堕墨+ 壁+ k o h h o c ( c h 2 ) 1 4 c o o k 厂、m c ：o 入s ( 3 ) 以a ，( i ) 一十一炔酸为原料，与丁炔醇酯化，生成十一炔一( 1 0 ) 一酸一丁炔( 4 ) 酯，然后经环化加氢得到环十五内酯。此方工艺条件成熟，得率较高，目前已实现工业 化。 c u ( o a c k c h 三c ( c h 2 ) s c o o h + h o c h 2 c h 2 c 兰c h - 二_ = 4 c h 兰c ( c h 2 ) 8 - - 耳一oh 2 l c h 兰c ( c h 2 ) 2 一o r s = 。 八0 环十五内酯合成方法虽然很多，但大部分方法，由于受到原料或工艺条件限制，许 多方法原料价格高，得率低，工业化生产难以产生经济效益，所以仍停留在实验室阶段。 目前有一种方法也已经成功地实现了中试，即以我国西南地区的一种油料植物一蒜 头果油为原料“，通过臭氧化一还原反应后，催化关环得到环十五内酯。此法工艺路线 较短，得率较高，虽然尚未工业化，但开辟了更具有工业化价值的合成方法。 1 3 蒜头果油的概况 蒜头果( m a l a n i ao l e i f e r ac h u ne tl e e ) ，又名山桐果、猴子果、野桐、马兰后等 等，属青皮科，是一种木本长绿野生植物。蒜头果主要分布于中国云南东南部至广西西 北部的狭窄地带，是国家重点保护的稀有树种，又是油、材两用的重要经济植物和优良 的石山绿化树种“”3 ，多年来当地居民用果榨油食用或用作润滑油，其经济价值很低。 蒜头果，产于广西、云南等地石灰岩的山坡、山脚上，树上长有蒜头状的圆形果， 树上摘下的果皮占6 0 ，硬壳占1 2 ，种仁为2 8 ，其果仁富含油脂，情况如表卜1 、 广西大d u 弧士巷啦髓曙固体目啊化1 5 轻l 十j 挂憾甲雹 合成环十五内酯的研究 卜2 所示乜0 ”1 。 表卜1 蒜头果种仁油理化常数 t a b l e l - 1 p h y s i c a lc h a r a c t e r c o n s t a n t o f m a l a n i a o l e i f e r ao i l 其种仁油脂的分子式为： c h 2 0 0 c r l 占h o o c r ， 6 h 2 0 0 c r 3 其中r 。，r ：，r 。为碳链1 5 2 5 的烯烃基。 上述组分中，神经酸( c i s n e r v o n i e a c i d ) ：二十四碳- 1 5 - 烯酸 ( c i s t e t r a c o s 一1 5 一e n o i ca c i d ) 为白色结晶，熔点顺式为4 4 4 54 c ( 4 0 4 1 ) 、 ( 4 2 5 4 3 ) ；反式熔点为6 1 ，碘值( 韦式法) 6 3 9 5 ，皂化值1 5 3 0 4 ，它可直接 作为医药和保健品应用。 蒜头果油在合成香料中的利用无非在于神经酸双键的价值，二十四碳一1 5 一烯酸的不 饱和键刚好在第十五十六碳上，是合成高价值环十五内酯大环麝香化合物的较为理想 的天然原料之一。由于蒜头果宜于石山区发展种植，因此研究开发利用蒜头果，对发展 贫困山区经济有着重要的意义。”。 1 4 蒜头果油合成环十五内酯的研究进展 1 4 1 化学法合成环十五内酯 郭茂道等。”利用蒜头果油在实验室条件下制得环十五内酯。其方法是对蒜头果油进 行鱼化、酸化及溶剂结晶制得二十四碳一1 5 一烯酸，再以此产物为原料通过臭氧化一还原 4 同体啊化1 5 羟| i 十玉蠛l 甲目陪成环十五内矗 的研究， 反应和缩聚一解聚反应得到环十五内酯。 c h 3 ( c h 2 h c h = c h ( c h 2 ) 1 3 c o o h 旦型型型 缩聚 k 2 c 0 3 - p e g 4 0 0 0 h “c h 2 ) 1 4 c o o h 厂、入c ：o 入o e 画画五乎黜压巫互画巫圈 退压五面夏睁回避匝圃 这种方法与环十二酮为原料的合成法相比简化了工艺，降低了生产成本，但由于其 皂化和酸化反应产生皂化废液造成环境污染，从混合脂肪酸提取和分离二十四碳一1 5 一烯 酸的收率又仅在3 0 左右，加上溶剂需要回收、分离出的固体需要干燥，导致整个制备 过程操作多、工艺路线长、总得率低、能耗高、生产成本难以大幅度降低。 刘雄民等“7 2 ”以蒜头果油为原料，对其加入单一或混合使用的石油醚、无水乙醇、 壬醇等有机溶剂搅拌均匀后，向混合物通入臭氧，臭氧化的反应温度控制在一1 0 4 0 ， 臭氧化完成后，向臭氧化甘油酯中间体加入硼氢化钾、硼氢化钠等还原剂，使反应生成 含有十五碳的羟基甘油酯，在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等中的一种或两种以上的混 合物催化剂存在下，反应温度控制在1 5 0 2 5 0 。c ，真空度在1 5 0 m m h g 将该产物直接环 化生成含有环十五内酯的混合物大环内酯，再分离提纯环十五内酯。 医画弘戮匦五匦亟歪p 缸蔓困 该方法与前述方法相比，大大减少了反应步骤，简化了工艺过程，减低了能耗，且 总得率高，生产成本显著降低，该方法也已经成功地实现了中试。 广西大掌q r 士掌位髓曙t固体i 催化1 5 一羟| i 十五蟪蕾甲重陪成环十五内曩拍9 研究 i 4 2 生物法合成环十五内酯 潘湘波、梁静娟、刘雄民等。”以蒜头果油中的二十四碳一1 5 一烯酸为原料，经反应得 到1 5 一羟基十五烷酸。用筛选出具有脂肪酶活力的2 属1 5 株菌株，在微水有机溶剂中使 其催化酯化为环十五内酯，探讨了脂肪酶活力与大环内酯环十五内酯产率的关系，寻找 具有高选择性合成环十五内酯的脂肪酶生物催化剂，其中c a n d i d a s p g x u 0 1 脂肪酶可使 底物环十五内酯产率高达8 8 。 刘雄民、沈芳、梁静娟等。”从富含油脂的土壤中筛选到6 株产脂肪酶的菌株，其 所产脂肪酶在环己烷溶剂中具有催化1 5 一羟基十五烷酸甲酯关环生成环十五内酯的活 性，其中g x u 0 8 的转化率最高为1 7 。另外，研究了g x u 0 8 的脂肪酶水解活力对转化率 的影响，结果表明：转化率随脂肪酶活力的增加而增大，但增大到一定程度时转化率不 随酶活的增加而增大；继续加入酶粉进行反应，转化率又有所增加。 1 4 3 固体酸合成环十五内酯 日本东京大学t o o r uo o k o s h i 和m a k o t oo n a k a 田把在4 0 0 c 0 6 m m h g 预干燥2 h 的 d a h y 型( 脱铝h y 型沸石分子筛) ( s i a l = 7 0 ) 催化剂、一羟基十五烷酸( i m m 0 1 ) 、溶 剂( 5 m i ) 一起在室温混合在烧瓶中。然后搅拌加热混合物1 5 h ，反应结束后，催化剂通 过抽滤分离，用四氢呋喃来洗涤收集产物和反应物，环化产物通过减压蒸馏被分离，最 后环十五内酯的产率为3 7 。 f m 。h旦厂从尸 _ 入喻h m 6 该方法的。一十五羟基烷酸可由蒜头果油制得，其特点是使用了d a h y 型沸石分子筛 为固体酸催化剂。 1 5 固体酸催化剂 酯化反应是化工生产中经常遇到的一类重要的有机反应。传统的酯化反应采用以浓 硫酸为代表的液体酸催化剂，因硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有催化作用，导致一 系列副反应发生，使反应选择性差，产品着色；催化剂不能回收使用，而且存留于反应 产物中，后处理要经过中和、水洗等工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生大量废 液，造成环境污染；另外，硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐患”。 为了实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”这一以标准，非均相酸催 化过程以其许多独特的优点，而受到人们的重视。”。而研制新型高效负载型固体酸催 6 ! 查竺! 查竺竺竺查里塑堕些竺! ! 二丝苎苎苎坠! 堕! 苎竺墨塑堕竺曼墨 化剂也成为当前化学工作者的重要研究方向之一，人们期待着固体酸能够逐步取代传统 的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域。 所谓固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体；严格地讲，固体酸是指能 给出质子( b r o s t e d 酸) 或能够接受孤电子对( l e w i s 酸) 的固体o “。 与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有如下优点”：( 1 ) 容易处理和储存；( 2 ) 对设备无腐蚀作用：( 3 ) 反应后易与反应混合物分离；( 4 ) 易实现生产过程的连续化； ( 5 ) 由于这类催化剂能长期使用容易再生而且稳定性高，因此可以克服其价格较高的 不利因素；( 6 ) 可消除废酸的污染；因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越 来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关 固体酸催化剂的研究也得到了长足的发展。 固体酸催化剂具有很多优点，但也存在一些缺点：( 1 ) 固体酸的活性还远不及硫酸 等液体酸，如在同等条件下硫酸催化反应达到平衡的时间为l o m i n ，而固体酸一般需要 5 h 以上1 ； ( 2 ) 固体酸的酸强度高低不一，不能适应不同反应需要m 1 ；( 3 ) 一般固体 酸稳定性较差，寿命较短，易失活1 ；( 4 ) 酸强度分布宽、孔径小、易炭化：( 5 ) 固 体酸价格较贵，单位酸量相对较少，故其用量较大，造成生产成本的增高；因此对其进 行改性成为固体酸催化剂研究的重点。 1 6 沸石分子筛催化剂 沸石分子筛作为一种化工新材料近年来发展很快，应用也日益广泛。特别是在石油 炼制和石油化工中得到广泛应用。沸石分子筛作为环境友好的固体酸催化剂，正逐步取 代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸等具有强腐蚀性的液体酸催化剂，应用于化工过程中。 不同的沸石有着极其相似的组成和性质。它们都含有s i o ：和a 1 ：0 3 ，不同的沸石， s i o ：和a 1 ：o 。的比例不同，此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子，基本上是碱 金属或碱土金属离子，用以中和硅酸盐阴离子骨架结构的负电性，因此金属氧化物和 a l ：0 。的摩尔比是1 。它还含有化合态的水，这些水分子在加热后连续地失去，但晶体结 构不变，并形成许多大小相同的空腔，空腔又有许多直接相同的微孔相连，孔道直径与 分子直径大小属于同一数量级，它能将比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把 比孔道直径大的分子排斥在外，这种能筛分分子的作用就被称为分子筛”1 。 沸石分子筛包括天然和人工合成的两种，目前做为催化剂或载体的沸石分子筛都是 人工合成的，因为天然沸石分子筛都含有大量杂质，其性能不及人工合成的沸石分子筛。 沸石分子筛通常是白色粉末，粒度为0 5um 1 0um 或更大，无毒、无味、无腐蚀性， 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。”。 7 j - - 冒大d 疆士掌位髋文固体“t 化1 5 一轻| i 十玉0 蟪胃甲瞳_ 陪成环十五内髓拍9 习曙巴 1 6 1 沸石分子筛的特点 近二十年来，沸石分子筛在作为酯化反应催化剂方面，取得了很大的进展。沸石分 子筛具有以下特点3 ：有均匀的孔径，很大的比表面积和孔体积：硅氧和铝氧四面体共 享桥氧原子为基本骨架单元，组成短程无序和长程有序的晶体结构；具有离子可交换性： 由于沸石分子筛的高催化活性，高选择性，强酸性和表面规整性的孔结构特点，可根据 酯化反应的需要进行改性；可循环使用：再生性能好；热稳定性好；机械强度高。这些 特性使其成为性能优异的催化剂，因此，作为催化剂新材料具有强大的生命力。 沸石分子筛作为催化剂最明显的特点是不同的沸石分子筛对分子的大小有很强的 选择性，那些比笼孔径大的分子进不到笼子之中，因此起不到催化作用，这种催化作用 有时也称为分子筛择形催化，分子筛择形催化理论是w e i s z 和f r i l e t 于1 9 6 0 年首次报 道的1 。他们认为催化活性中心是在沸石分子筛晶体内部的孔道之内，某些较为复杂的 分子，不能全部进入沸石分子筛的晶穴内部，这时其局部进入晶穴内部的基团可以发生 选择性反应。这种催化选择性可分为两种情况，其一是只能对进入晶穴内部的反应物分 子起催化作用；其二是在晶穴内生成的产物不能大于空的直径，或者一种产物能逸出晶 孔，而另一种产物则不能逸出，这种情况称为产物择形。由于沸石分子筛具有巨大的内 表面，y 型沸石分子筛有时可超过1 0 0 0 m 2 g ，因此沸石分子筛的活性中心不仅存在于沸 石分子筛表面上，而且内表面也存在催化活性中心起到催化作用“。 实验采用沸石分子筛作为固体酸催化剂，正是利用其这种特性，而反应物1 5 一羟基 十五烷酸甲酯和产物环十五内酯的分子较大，所以采用沸石分子筛中晶孔较大的y 型沸 石分子筛。 1 6 2 沸石分子筛的组成与结构 沸石分子筛是一种水合硅铝酸盐，沸石分子筛化学组成表示如下： ( m n + ) 2 。0 a 12 0 3 m s i 0 2 p h 2 0 式中，m 金属阳离子或有机阳离子，人工合成时通常是n a + ； n 一代表金属离子的价数： m s i0 2 摩尔数，也是s i o ：和a l ：o 。的摩尔数之比，或简称硅铝比； p 一水的摩尔数。 人工合成的沸石分子筛是金属n a + 阳离子型沸石分子筛，即n a z 0 a lz 0 3 m s i o z p h 。0 。 由于沸石分子筛中的硅铝组成在一定范围内变化，并可用其它3 价金属阳离子替代a l ：0 3 中的a 1 ”，或者用4 价的离子替代s i o ：中的s i 4 + ，还可以选用不同金属阳离子替代n g ， 以及用有机胺或无机氨合成沸石分子筛，这样可以得到多种类型的沸石分子筛，目前己 达到几百种，其中最常用的有a x 型、x 型、y 型、m ( 丝光沸石) 型、z s m - 5 型。 不同硅铝比的沸石分子筛耐酸、耐碱、耐热性不同。一般硅铝比m 增加，耐酸性和 耐热性增加，耐碱性降低。硅铝比不同，沸石分子筛的结构和表面酸性质也不同“1 。 广西大肆嘎士掌位董叩固体l 寞h “匕1 5 一羟| 汁j 蠛目l 甲雷合成环十五内矗t 的研究 沸石分子筛最基本的结构是由s i o , 四面体和a 1 0 4 四面体基本结构单元所构成。s i 0 | 四面体的中心原子是硅，每个硅原子周围有四个氧原子。四面体中的硅原子有时可被铝 原子所取代，形成a i o 。四面体，但由于a i o 。中a l 是+ 3 价，所以在a i o 。周围有过剩的负 电荷，s i o 。和a i o , 构成了阴离子骨架，为使沸石分子筛保持电中性，必须有阳离子来平 衡骨架负电荷。在沸石分子筛合成中多以n a + 来平衡负电荷，这种n a + 可被各种阳离子交 换1 。如图所示： s i t h 孬两 s i 加热，一n h 3 ( i i ) ( i i i ) 结构( i ) 代表钠型，结构( i i ) 代表铵型，结构( ) 代表氢型。 2 2 1 1 离子交换的影响因素 在离子交换过程中，除沸石分子筛的种类和阳离子的性质外，交换的条件也对交换 的结果有一定的影响“。 1 、交换温度 进行离子交换时的温度一般为室温至1 0 0 ( 2 范围。在制备沸石分子筛催化剂时，常 用较高的温度。如在制备稀土y 型催化剂时，要求沸石分子筛的残钠量很低，需要把y 型沸石分子筛中b 笼和六角柱笼内n a + 交换下来。因扩散的影响，要想在低温下实现交 换1 3 笼和六角柱笼内n a + 是很困难的，因为这两笼中的n a + 只能通过孔径为o 2 2 o 2 4 r i m 的六元环进行交换。因此制备沸石分子筛催化剂时，离子交换温度多数在6 0 1 0 0 范 围。 2 、溶液的浓度 交换溶液的浓度一般采用0 1 o 2 n 。浓度过大，影响阳离子在溶液中的解离度、 淌度等，不利于交换反应的进行，对于强酸性盐类，溶液浓度过高，还会引起晶体结构 的破坏。对于强酸性盐类，要求交换液的浓度较一般的盐类溶液更低些。但溶液太稀时， 则因溶液体积过大，会给操作带来困难。 3 、溶液的用量 固定溶液浓度后，溶液的用量对交换度也有影响。溶液用量常用交换当量比，即溶 液中阳离子当量数与沸石分子筛中n a + 当量数之比表示。交换度随着交换当量的增大而 增大，接近等当量时( 交换当量比为1 o ) ，增大速度就很缓慢。 4 、溶液的p h 值 溶液的p h 值有时对离子交换也有影响，溶液的p h 值的选择首先取决于沸石分子筛 对酸的稳定性。高硅沸石分子筛如z s m 一5 ，丝光沸石等对酸的稳定较好，一般不易破坏 其结构。低硅沸石分子筛如a 型、x 型沸石分子筛耐酸性较差，p h 值太低可能破坏沸石 分子筛的晶体结构，故离子交换一般在p h 值为4 1 2 的溶液中进行。 5 、焙烧的影响 离子交换后要进行高温焙烧，以便除去盐或酸中的阴离子。有时一次交换因受平衡 q b 同俸i 瞳h “匕1 5 - # 睫十j 波目l 甲国陪成环十五内瞳拍9 研究 的限制，达不到所需的交换度，常常采用多次交换和多次焙烧的方法，即离子交换和焙 烧交替进行。如将含1 0 n a ：0 的y 型沸石分子筛( 硅铝比为4 7 ) 用2 m o l l 。1 硝酸铵 水溶液于1 0 0 下交换2 0 次( 每次交换l h ) ，只能将n a ：0 含量降至0 3 。若先将沸石 分子筛于3 5 0 处理3 h ，然后与n h + 交换二次，再经5 5 0 焙烧3 h ，再进行第三次交换， 可使沸石分子筛中的n a ：0 含量降至0 3 以下。中间焙烧还可降低己交换到沸石分子筛 上的阳离子再被其它阳离子交换下来的可能性。 2 2 2y 型沸石分子筛的脱铝方法 沸石分子筛的性质与功能主要决定于其骨架主要元素s i 与a 1 的组成及其孔道的结、 构。沸石分子筛的骨架硅铝比与沸石分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸 附性能、酸性和催化活性等紧密相关。一般来说，硅铝比高的往往具有更强的耐热、耐 水蒸汽、抗酸的能力，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化， 也表现出不同的特定规律性，沸石分子筛的硅铝比与其物化性能、酸性及某些催化活性 和吸附性能等密切相连，且存在着某些规律性的关系，因而直接合成或修饰与改变不同 类型沸石分子筛的硅铝比，从而调控其性质和功能，在沸石分子筛化学中，是一个重要 的科学问题，从以往的经验上来看，通过直接合成，获得的各种类型的沸石分子筛，一 般都有一定的硅铝比范围。脱铝是提高沸石分子筛骨架s i a l 比的主要方法，不同的脱 铝路线、方法和条件，将对特定沸石分子筛性质和功能，产生不同的效果和影响“。 由于酸性羟基的数目取决于骨架铝原子数，脱铝可望降低沸石分子筛的催化活性。 然而，在某些情况下，沸石分子筛的催化活性却反而因脱铝而增加。沸石分子筛的酸强 度取决于s i a 1 比，这样，当酸强度增加的影响超过酸中心数的影响时，脱铝的结果是 使催化活性增强。 一o h 基酸性的增强是由它们与骨架中脱下后留在笼中的铝物种相互作用所引起的。 m i r a d a t o s 和b a r t h o m e u f 认为强酸中心是由残余一o h 基与骨架中脱下的铝相互作用产生 的。a s h t o n 等也提出了一个与m i r a d a t o s 和b a r t h o m e u f 观点相似的机理来解释残余一o h 基酸性增强。这样，强酸中心假设可用下式表示“： 随着沸石分子筛的骨架硅铝比提高，其亲水性下降，疏水性提高，其骨架稳定性也 随之提高。在一定的硅铝比范围内，对于一些反应，催化活性都随硅铝比的增加而提高， 但随硅铝比的继续增加，其催化活性上升达极大值后又下降“。 b a r r e r ”1 首先报道了用强无机酸将斜发沸石分子筛中的铝全部抽出的研究，丝光沸 石、毛沸石、l 沸石和其它高硅沸石分子筛用强无机酸也能抽出其中的铝，脱铝丝光沸 g - 西大捌u 曩士掌位嘲? 文 固体“t 化1 5 轻l - t - j 溘t l 甲m 卜合成环叶五内砸拍9 司f 究 石的硅铝比达6 0 0 以上。但用无机酸脱除y 型沸石分子筛的骨架铝时会导致骨架的崩塌， 因此人们研究用其它脱铝方法制备热稳定性高和结晶度保留率高的高硅y 型沸石分子 筛。1 9 6 8 年m c d u n n i l 等嘲3 提出了y 型沸石分子筛超稳化工艺，将骨架铝在高温水蒸汽 条件下水解脱除，然后经高温焙烧使沸石分子筛内部无定型硅或骨架硅迁移或重组，形 成骨架富硅的y 型沸石分子筛，通常称u s y 。k e r r 。”删系统地研究了两种脱铝方法即络 合脱铝法( 如e d t a ) 和n h 4 y 的水蒸汽焙烧脱铝法。经一次脱铝的y 型沸石分子筛再进 行酸抽提或再进行焙烧可进一步使其结构稳定呻1 。近年来，又发展了氟硅酸铵稀溶液脱 铝的液相法旧1 和s i c l 。气相脱铝法“”等。沸石分子筛脱铝的方法概括起来，有三种路线： ( 1 ) 沸石分子筛在高温下的热处理与水处理路线，进行脱铝超稳化。 ( 2 ) 沸石分子筛的化学脱铝路线，几十年来众多的科学家，采用不同的方法与条 件将沸石分子筛化学脱铝，就其主要的有溶液中籍酸( 包括无机酸与某些有机酸类) 、 碱、盐类对沸石分子筛的反应，籍无机配位离子，如f 一和大量螯合物( t ae d t a ，a c a c 等) 与铝的反应，进行骨架脱铝的方法，也有籍助气一固相反应，诸如f ：、c o c i 。等，在 一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的方法，其中s i c l 。法脱铝补硅是这一路线 中的常用方法。 ( 3 ) 高温水热与化学脱铝路线的优化组合，由于沸石分子筛的脱铝，不仅会使骨 架s i a 1 比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型的非骨架铝( e f a l ) 化学个体，它 们存在于孔道，空腔或沸石分子筛表面；其次，还可能由于脱铝与反应的特殊环境，造 成骨架的缺陷，少量骨架的崩塌，以至某些孔道的堵塞等。最后的结果是造成沸石分子 筛性质与功能上的变化，特别是与结构紧密相连的酸性、孔结构，热稳定性与催化性能 上的改变m 1 。 沸石分子筛脱铝基本方法如图2 - i 所示： 脱铝法 水热法将n a 先交换成n h a y 后再于水汽气氛中焙烧 r 络合剂脱铝_ e d t a ，a c a c i