（环境工程专业论文）低硅铁尾矿微晶玻璃的研制.pdf

武汉理1 ：人学硕士学位论文 摘要 尾矿是固体废物的一种，但由于尾矿具有数量大、类型多、性质复杂 的特点，在我国其利用率非常之低，仅达7 。尾矿的废弃对环境造成较大 的污染并带来一系列的社会问题。铁尾矿是尾矿中的一种类型。目前的利 用水平较低，且多用于技术含量不高，附加值较低的领域。而其中低硅铁 尾矿因其无主要可利用的元素和矿物，基本上处于未利用的状况。 微晶玻璃又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是一种新型无机非金属材料， 是2 l 世纪的环境协调材料，具有许多优异性能。用铁尾矿成功制备的微晶 玻璃，臣莳基本上停盛在商硅区( s i o 。 7 0 ) ，对于低硅区的铁尾矿制备微 晶玻璃基本上仍属空白。利用低硅铁尾矿制备微晶玻璃，既使废弃资源获 得再生，又提高了材料的技术宙量和附加值，同时使铁尾矿的利用提高到 一个更高的层次，为低硅铁尾矿的综合利用开辟了一个新的途径，具有明 显的环境效益、经济效益和社会效益。 本课题以武钢程潮铁矿的低硅铁尾矿为主要原料，采用烧结法成功研 制出低硅铁尾矿利用率为6 0 的微晶玻璃。在分析低硅铁尾矿成分的基础 上，设计了基础玻璃的基本组成，选择了合适的晶核剂，确定了低硅铁尾 矿微晶玻璃的工艺制度，同时在试验过程中采用先进的检测手段，对试样的 微晶结构和理化性能进行分析研究，以获取制备工艺的先进性和合理性， 为低硅铁尾矿的更有效利用提供技术支持和理论依据。经过广泛探索和大 量的试验，确定了低硅铁尾矿制各微晶玻璃的最佳晶核剂和工艺参数。 实验表明，以低硅铁尾矿中的f e ：0 ，作为晶核剂不能有效使玻璃整体晶 化。t i 如和c r 。0 。是该低硅铁尾矿的有效晶核剂，但用量偏大；当采用t i o ： + c r 。0 ，复合晶核剂时效果较为显著且t i o 。与c r ：0 。的添加量分别为2 和 1 。基础玻璃熔制工艺最佳参数为：1 1 0 0 温度下一次加料，1 4 5 0 c 下 熔制2 小时。利用正交试验方法确定了低硅铁尾矿微晶玻璃最佳的工艺参 数为：核化温度8 0 0 c 、核化时问2 h 、晶化温度1 1 4 0 、晶化时间3 h 。 另外，本文还探讨和分析了影响低硅铁尾矿微晶玻璃颜色的因素和气 泡产生的原因。并通过扫描电镜和偏光显微镜对试样的测试分析，对低硅 铁尾矿微晶玻璃析晶机理也进行了例步探讨。 关键词：低硅铁尾矿，微晶玻璃，基础玻璃组成，晶核剂，热处理制度 垫堡些兰查堂堡主堂焦! 垫 a b s t r a c t t a i l i n g si sak i n do fs o l i dw a s t e b e c a u s e t h ec h a r a c t e r i s t i co ft a i l i n g si s l a r g ea m o u n t m a n y k i n d sa n dc o m p l i c a t eq u a l i t y ，t h er a t eo fo n l y7 i n c h i n a t a i l i n g sh a sb e e nai m p o r t a n ts o u r c eo fp o l l u t i o n ，a n d i td o e sal a r g eh a r mt o e n v i r o n m e n t ，i r o nt a i l i n g si sam o s t l yk i n do f t a i l i n g s ，a n do n l yu s e di nt h ef i e l d s o fl o wt e c h n i q u ep o o r - p r o f i t a sf a ra sl o w s i l i c o ni r o nr a i l i n g si sc o n c e r e d ，t h e y h a sn o tt h ef u n d a m e n t a le l e m e n t sa n dm i n e r a lt h a tc a nb eu t i l i z e d ，s oi t i sn o t u t i l i z e dm o s t l y g l a s s - c e r a m i c ，w i t hl o t s o fe x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，i sn e wi n o r g a n i c m e t a l l o i dm a t e r i a la n de n v i r o n m e n t a lm a t e r i a lo f 21s tc e n t u r y a tp r e s e n t ，i r o n t a i l i n g st om a n u f a c t u r eg l a s s c e r a m i ci sl i m i t e d t ot h eh i g h s i l i c o n ( s 1 0 2 7 0 ) o n e s t h ep r o j e c to fg l a s s - c e r a m i cm a d eo fl o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g sn o to n l y r e c y c l ew a s t e s ，b u ta l s oi m p r o v et h em a t e r i a l st e c h n i q u ea n dv a l u e ，w h i c h c r e a t e san e wm e t h o do fl o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g s m u l t i p u r p o s ea tt h es a m e t i m e a p p a r e n te n v i r o n m e n t m ，s o c i ma n d e c o n o m i c a lb e n e f i t sc a nb eg o r e n w es u c c e e d e di nd e v e l o p p i n gg l a s s c e r a m i cw h i c hh a s6 0 l o w s i l i c o n i r o nt a i l i n g so fc h e n g c h a oi r o nm i n eo fw i s c ob ys i n t e r i n g d e s i g n i n gt h e c a p i t a lc o m p o s i t i o no fg l a s s ，s e l e c t i n gp r o p e rn u c l e a t i n ga g e n t sa n dc o n f i r m i n g g l a s s c e r a m i cp r o c e s sp r o g r a m o fl o w - s i l i c o ni r o nr a i l i n g so nt h eb a s eo f a n a l y s i sl o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g sc o m p o s i t i o n t og e t t h ea d v a n c ea n dr e a s o n i n g o f p r o c e s sp r o g r a m ，w ee x p o u n dt h ec r y s t a l c o n s t r u c t i o na n dt e c h n o l o g y a b i l i t yp a r a m e t e r sb y t h ea d v a n c e dt e s t a p p r o a c h w eg i v e t h e p r o p e r e s t n u c l e a t i n ga g e n ta n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fg l a s s - c e r a m i cw i t hl o w - s i l i c o n i r o nt a i l i n g sb yp r o f o u n de x p l o r i n ga n d p l e n t i e so fe x p e r i m e n t s e x p e r i m e n t s s h o wt h a t f e 2 0 3 o fl o w s i l i c o ni r o n t a i l i n g s c a n t 武汉理：f 大学硕士学位论文 _ “_ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ - - _ - - _ _ _ _ - _ - _ _ 一 e f f e c t i v e l yc r y s t a l l i z e t h ew h o l e g l a s s t i 0 2 a n d c r 2 0 3 a r e e f f e c t i v e l y c r y s t a l l i z a t i o n o fl o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g s b u tq u a n t i t i e sr e q u i r em u c h t h e e f f e c t i v ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ew h o l eg l a s si sb e t t e rw h e nt h et i 0 2a n dc r 2 0 3i s c o m p o s i t en u c l e a t i n ga g e n t t h eo p t i m a lq u a n t i t y o ft i 0 2i s2 w i ，c r 2 0 3i s lw t t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h ef u s i o no ft h eg l a s si st h em i x t u r ew a s w h o l ep u ti na t1 1 0 0 ，t h e nh e a t e dt o 1 4 5 0 c ，h o l d i n gf o r2 h q u a d r a t u r e a n a l y s i si sa d o p t e dt or e s e a r c ht h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h eh e a tt r e a t m e n to f t h eg l a s s 。r e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s ss h o u l db eh e a t e dt o8 0 0 ( 3 ，h o l d i n gf o r2 h ， t h e nh e a t e dt o1 1 4 0 h o l d i n gf o r3 h a n dw h a t sm o r e t h ef a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c to nt h el o w s i l i c o ni r o n t a i l i n g s c o l o ra n dr e a s o no fb l a d d e r a r es t u d i e da n d a n a l y s i z e d b yu s eo fs e m a n dp l mw e g i v ep r e l i m i n a r y r e s e a r c ho f c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mo f l o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g s k e yw o r d ：l o w - s i l i c o n i r o n r a i l i n g s ，g l a s s c e r a m i c ，c o m p o s i t i o n o f g l a s s n u c l e a t i n ga g e n t ，h e a tp r o c e s s i n g 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：落鎏之日期础丝鹫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即t 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名： 注：请将此声明装订在论文的目录前。 塑坚堡三查兰堡堂垒迨奎 一一一 第一章 引言 1 1 铁尾矿资源状况的特点、污染及综合利用现状 1 1 1 我国铁尾矿资源状况的特点 尾矿属选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分。凡有矿 产资源进行加工的国家都有大量的尾矿产生。据不完全统计，全世界每年 排出的尾矿废石在i o o 亿吨以上。我国现有8 0 0 0 多个国营矿山和1 1 万多 个乡镇集体矿山，堆积的尾矿量近5 0 亿吨，年排出的尾矿量高达5 亿吨， 其中黑色冶金矿山年排放量达1 5 亿吨。冶金矿山信息网曾在1 9 8 8 年和 1 9 9 9 年两次对全国主要铁矿进行了尾矿综合利用的专题调研，从资料分析 可较全面了解我国铁尾矿的资源状况的特点l i 。j 。 ( 1 ) 铁尾矿的产量大而利用率低 掘2 0 0 2 年黑色冶金矿山统计年报，全国铁矿选矿厂入选原矿量为2 9 5 亿吨，排出的尾矿量达1 8 亿吨，占入选矿石量的6 0 4 6 ；全国重点铁矿 选矿厂入选原矿量为1 7 亿砘，排出的尾矿量达8 8 0 2 6 万吨，占入选矿石 量的4 8 9 l 。目前，我国的尾矿综合利用率只有7 。我国堆存的铁尾矿 量商达十几亿吨，占全部尾矿堆存总量的近l 3 。 ( 2 ) 铁尾矿的类型特点 铁尾矿按照伴生元素的含量分为两大类。是单金属类铁尾矿，其按照 矿物组成，一般将其分为四种类型：高硅型、高铝型、高钙镁型和低钙镁 铝硅型( 简称低硅型) 。划分的依据是其存在的主要元素，并有利于选择不 同的利用途径。另一是多金属类的铁矿尾矿，主要有攀钢铁尾矿和白云鄂 博铁尾矿，此类铁尾矿特点是矿物成分复杂，伴生元素多。 ( 3 ) 铁尾矿的分布特点 我国铁尾矿排放星和堆积分布不均，按企业所有制分，国有重点矿山最 高地方国有次之，乡镇民办矿山最低；按地区分，河北、辽宁、山东、 山西、四川5 省最高。距离城市近的矿山尾矿堆存量小，偏远地区矿山尾 矿堆存量大。 ( 4 ) 铁尾矿化学成分特点 各矿山的尾矿化学成分略有差异，大致如下： 武汉理一人学硕十学位论文 f e 一般为6 1 7 ，少数达2 0 以上： s i 0 2 一般为3 0 8 0 ，少数达2 0 以下； a 1 2 0 3 一般为1 1 l ，少数达1 5 以上； m g o 一般为l 1 0 ，少数达1 0 以上： c a o 一般为1 3 2 2 ，仅鞍山式沉积变质铁尾矿中c a o 品位偏低， 在4 5 以下。 s 、c u 、t i 0 2 、v 2 0 5 等有价元素在尾矿中虽不同程度地存在。但含量 均在5 以下； a u 、a g 、g a 、稀土等元素很少，甚至为微量。 从尾矿化学成分分析来看，尾矿8 0 9 0 没有回收利用s 、c u 、 r i 0 2 、 v 2 0 5 等有价元素和a u 、a g 、g a 、稀土等元素的价值。 ( 5 ) 尾矿的粒度特点 我国铁矿资源嵌布粒度细，一般须经二段磨矿、选矿，因此，除预选 抛出部分粗粒尾矿外。大部分选矿排出和堆存的尾矿粒度较细。尾矿粒度 一般在一o 0 7 4 r a m 的占5 0 7 5 。仅长江中下游一带尾矿粒度较粗，为 - 0 0 7 4 m m 占3 0 。 1 1 2 铁尾矿的危害 长期以来铁尾矿一般采用堆填处置，不仅浪费资源，同时挤占土地， 工厂还得支付土地征用费、运费和填埋费等，增加了钢铁的生产成本。而 且堆填时，有风粉尘飞，有雨污水流，对土壤、水体及大气均有不同程度 的污染，给我们生存的环境带来了危害。其不利影响主要表现在以下几个 方面： ( 1 ) 铁尾矿的堆存占用了大量耕地：随着铁尾矿数量的增加，占用的土 地面积将继续扩大导致尾矿库所在地区的土地资源失去平衡。 ( 2 ) 铁尾矿的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于资 金技术的限制。尾矿中含有的大量有用组分没有得到进一步回收利用，相 当于把资源白白丢弃。 ( 3 ) 污染土壤和水体：铁尾矿长期露天堆放，致使其中的有害成分经风 化、雨港、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤和水体，经过长期过量积累， 杀死土壤中的微生物，使土壤赫碱化、中毒，危害农作物的生长使水质 酸化、富营养化，影响水系中生态平衡。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 污染大气：由于尾矿中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释 放有害气体，以及废物中细粒、粉末随风扬散导致大气污染。 ( 5 ) 安全隐患：另外随着铁尾矿数量的不断增加，尾矿库的安全隐患也 日益增大，一旦发生事故，后果不堪设想。建国以来，已发生大小不同的 事故数十次，其中7 次造成人身死亡，死亡人数近3 0 0 人。 1 1 3 铁尾矿的综合利用现状 当前，随着地球资源的不断减少和人们环境意识的增强，世界各国把尾 矿当作二次资源对待，投入了大量人力物力，广泛开展对铁尾矿的综合利 用研究，取得了一些成果，拓宽其应用前景。铁尾矿的综合利用主要在以 下几个方面【卜副： ( 1 ) 从铁尾矿中回收有价元素； ( 2 ) 利用铁尾矿作为采空区的充填材料； ( 3 ) 用作土壤改良剂和微量元素肥料： ( 4 ) 铁尾矿用作建筑材料： ( 5 ) 利用尾矿库复垦植被。 从铁尾矿综合利用实际和发展方向出发，用作建筑材料是其主要发展方 向。铁尾矿在建筑材料方面主要表现在： ( 1 ) 直接用作建筑产品 铁尾矿用作铺路材料、黄砂替代品、水泥骨料等。铺路材料、黄砂替 代品、水泥骨料等是最基本的建筑材料，对化学成分没有严格要求，只要 求材料有定的硬度和粒度。高硅型铁尾矿，尾矿中含硅高，可在选矿过 程中采取合理工艺，直接将选矿过程中抛出的废石、磁选过程中产生的尾 矿直接利用。 ( 2 ) 用于水泥生产 尾矿用于水泥有两种方法：一是利用尾矿中铁含量高的特点，以尾矿 代替通常水泥配比中使用的铁粉，在这种情况下，尾矿在水泥原料配比中 的用量 7 0 ) ， 对于低硅区的铁尾矿制备微晶玻璃基本上仍属空白，唯一有报道的是中 国地质科学院尾矿利用中心对南京梅山铁矿的尾矿进行了研究，但因原 料成分复杂，造成高温熔体中相互作用的元素之间干扰增大，相平衡体 系不易建立，增加了工艺制作的难度其制成的微晶玻璃尾矿利用程 度在实验室 3 0 ，难以达到利用固体废物作为原料的要求8 1 。 4 武汉理，1 ：火学硕士学位论文 1 2 尾矿废渣微晶玻璃概述 1 2 1 微晶玻璃 微晶玻璃( g l a s s c e r a m i c s ) 又称为玻璃陶瓷或微晶陶瓷，是通过加入品 核剂等方法，经过定的热处理条件使玻璃受控晶化而制得的一种含有大 量微晶体的多晶固体材料。早在十八世纪法国化学家鲁米汝尔提出用玻璃 制各多晶材料的设想，但直至u - - 十世纪五十年代，才实现了玻璃变成多晶 陶瓷的设想。微晶玻璃最初( 1 9 5 3 年) 是由感光玻璃发展而来。经过紫外线 照射并在析晶温度下进行热处理，感光玻璃变成了光敏微晶玻璃，自1 9 5 7 年美国康宁公司发表了不经过紫外线照射，调整热处理温度制度也能制得 微晶玻璃的方法1 9 1 0 1 ，到现在已经有5 0 年很历史了。它的出现，不论在玻 璃的制造工艺上或它的性能上都是一个较大的突破。 微晶玻璃的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，性质取决于微晶陶瓷 相的矿物组成和微观结构以及玻璃的化学组成，因而它集中了两者的特点， 具有较低的热膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力， 良好的抗热震性能。与传统玻璃相比，其软化温度、热稳定性、化学稳定 性、机械强度、硬度比较高，并具有一些特殊的性能；与陶瓷相比，它的 显微结构均匀致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸 的制品。它不仅可以替代工业及建筑业的传统材料，而且将开辟全新的应 用领域因此微晶玻璃是一种特殊材料。迄今，微晶玻璃作为结构材料、 光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑 及生活的各个领域，并具有巨大的发展前景。 人们熟知，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物 质，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在 一定的条件下可转变为结晶奁( 多晶体) 。但从动力学观点来看，玻璃熔体 在冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使它束不及转 变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的不利条件下而获 得的新材料。 微晶玻璃的制造是采用普通玻璃工业熔制和成型后，再经过两个阶段 的热处理，首先在有利于成核的温度下，产生大量晶核( 成核阶段避免析 品) ，然后在缓慢加热到利于晶体成长的温度下保温，使晶核适当长大，最 垫坚望兰叁堂堡主堂堡丝皇 后冷却。即在成型过程中保证玻璃稳定不析晶，而在热处理中获得整体析 晶，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种特性“。 微品玻璃一般是在玻璃组分中引入适当的晶核剂，在随后的热处理过 程中，通过成核和生长而析出大量均匀的微小晶体。也有的不用晶核剂， 而是通过热处理发生液相分离，而促使玻璃晶化。这种在玻璃组成中引入 晶核剂或通过热处理使其分相，然后在固体状态的玻璃中成核，生长而形 成微晶是近代玻璃工艺上的一项成就。 微晶玻璃一问世，就以其组成广泛、品种繁多而著称，这不仅由于可 以制取微晶玻璃的组成有极大的选择范围，而且即使在组成相同的玻璃中， 只要所用的晶核剂不同或分相的程度不同以及所用的热处理制度不同，就 可以制成在性能上差别很大的微晶玻璃。 当前各种尾矿和废渣堆积如山，不仅占有大片土地，造成环境污染， 而且对尾矿和废渣这一潜在的资源也是严重的浪费。尾矿和废渣含有制各 微晶玻璃所需的c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等化学成分，因此，可以充分利 用尾矿和废渣等二次资源制备各种性能的微晶玻璃。利用尾矿和废渣制备 微晶玻璃，可以开发出高性能、低成本的高档建筑装饰或工业用耐磨损耐腐 蚀材料，既使废弃资源获得了再生，有利于环境保护，又提高了材料的技术 含量和附加值。因此，尾矿废渣微晶玻璃可望成为二十一世纪的环境协调材 料，并获得广泛应用。 1 2 2 尾矿废渣微晶玻璃的国内外发展及研究现状 矿渣在微晶玻璃上的开发与利用最早在原苏联获得研制成功。五十年代 未六十年代初期，前苏联、欧美等国家工业化生产蓬勃发展，各种尾矿废 渣排放量也以惊人的速度增加。因此，这些发达国家的科学家，特别是前 苏联科学家在以矿渣为主要原料制备微晶玻璃方面开展了许多研究工作： 对矿渣微晶玻璃的基础理论与工艺技术进行了探索，解决了矿渣微晶玻璃 的配料组成、核化与晶化机理及熔制技术等关键性问题。六十年代初期至 术期，材料科学家主要对矿渣微晶玻璃的半工业性生产和工业性生产试验 进行研究。1 9 7 1 年世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线在前苏联建成投产。 很快，前苏联进一步推动其工业化成果，矿渣微晶玻璃迅猛发展。据报道i 坨1 ， 前苏联1 9 7 1 年矿渣微晶玻璃板材的产量为2 3 万吨，1 9 7 3 年年产量为8 万吨，1 9 7 5 年年产量猛增至1 5 0 万吨，为前苏联创造了巨大的经济效益， 6 武汉理上火学硕士学位论文 广泛应用于工业与民用建筑等方面。与此同时，欧美各国也广泛地开展矿 渣和其它非金属矿利用的改质化工作，开发研制矿渣微晶玻璃和其它各种 微晶玻璃。如西班牙利用针铁矿废料生产微晶玻璃【l 孙，埃及利用玄武岩、 石灰石、自云石研制微晶玻璃【1 4 1 。美国康宁一欧文斯公司还先后推出了一 系列的商品化的微晶玻璃产品。 在我国，利用矿渣微晶玻璃开发研制微晶玻璃起步比较晚，最早报道 是是宋审明和陈惠君分别在1 9 8 3 年和1 9 8 8 年的“玻璃与搪瓷”发表的“钢 炉渣微晶玻璃的研究”和“钢渣玻璃及微晶玻璃的研究”【l “”j 。主要还是 用在技术含量低、附加值少的水泥和建陶工业上；在2 0 世纪8 0 年代开始 有一些高校和科研院所与地方结合开发利用矿渣生产微晶玻璃，但在技术 上都不是很成功。直到2 0 世纪9 0 年代后，随着我国矿冶工业和钢铁工业 的快速发展，各科研单位也加大了矿渣微晶玻璃的研究，技术上进步成 熟，主要以武汉理工大学、清华大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、中 国地质科学院尾矿利用中心等几家为龙头。目前，国内已经有天津标准国 际建材工业有限公司、河北晶牛集团有限公司、宜春微晶玻璃厂、大唐装 饰材料有限公司等 1 6 1 单位生产微晶玻璃产品。这些微晶玻璃生产厂主要以 铜矿尾渣、磷矿渣、粉煤灰、钨矿尾矿和高炉渣等固体废物为原料。 由于国外已经对矿渣微晶玻璃的产业化研究较为成熟产品的次品率 低，生产稳定，现在其研究重心主要转移利用矿渣微晶玻璃制备技术对核 废料核矿渣中易溶于水的有害重金属离子进行固定，或者进一步提高矿渣 微晶玻璃的性能和矿渣用量上。当前国内对于各种类别的矿渣微晶玻璃 还处于研制开发阶段，由于前期一些微晶玻璃生产单位的运行效果并不令 人满意，均在不同程度上存在合格率低、性能不稳定等弊端，严重影响生 产，因此还须对产业化的工程技术方面进行研究，解决矿渣成分波动、热 工设备的设计、制造等关键技术问题，提高矿渣微晶玻璃制品的合格率， 降低综合制备成本。 本研究采用目前铁尾矿中研究较少的低硅铁尾矿为主要原料，制备出 工艺可控、性能稳定的铁尾矿微晶玻璃。利用低硅铁尾矿制各高性能、低 成本的微晶玻璃，既使废弃资源获得再生，又提高了材料的技术含量和附 加值，同时使铁尾矿的利用提高到一个更高的层次，为低硅铁尾矿的综合 利用丌辟了一个新的途径。 正i = 汉理一人学硕士学位论文 1 2 3 尾矿废渣微晶玻璃的分类 12 3 1 微晶玻璃的分类 ( 1 ) 按所用材料，分为技术微晶玻璃和矿淹微晶玻璃。前者是用一般的 玻璃原料，后者是以尾矿废渣为原料 ( 2 ) 按晶化原理，分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃。按微晶玻璃的外 观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。 ( 3 ) 按性能，分为耐高温、叫热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、 易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。 ( 4 ) 按所含氧化物特点，分为含l i 2 0 、m g o 、b 2 0 3 、b a o 或含p b o ，无 碱，无硅氧晶相等微晶玻璃。 ( 5 ) 按基础微晶玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐及磷酸 熊五大类。 尾矿废渣微晶玻璃一般属于硅酸盐类，其析出的晶体一般主要为硅灰 石( c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。 工业废渣微晶玻璃 尾矿尾砂微晶玻璃 金属冶金废渣 铁渣微晶玻璃 铜渣微晶玻璃 钢渣微晶玻璃 钛渣微晶玻璃 铬渣微晶玻璃 f 复合矿渣微晶玻璃 其它冶金渣 i 磷渣微晶玻璃 金属尾矿尾砂 金矿尾矿微晶玻璃 铜矿尾矿微晶玻璃 铁矿尾矿微晶玻璃 钽铌尾矿微晶玻璃 贶尾叫嚣戮 图l 2 1 尾矿废渣微晶玻璃分类图 f i g l 一2 1c l a s s i f i e m i o n o f g l a s s c e r a m i cf r o m t a i l i n g sa n dc i n d c r 8 武汉理工火学硕士学位论文 按利用的尾矿、废渣原料不同，可以把尾矿废渣微晶玻璃分成以下两 大类( 见图1 - 2 ，1 ) ：第一类是工业废渣微晶玻璃，即利用工业生产中所 排放的固体废弃物为原料制备出的微晶玻璃；第二类是尾矿尾砂微晶玻璃， 即以采矿业所排放的固体废弃物为原料制备出的微晶玻璃。 1 2 ，3 2 工业废渣微晶玻璃 ( 1 ) 钢铁废渣微晶玻璃 钢铁废渣包括钢铁工业中的高炉渣和钢渣，其主要成分为c a o 、m g o 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，是构成玻璃和陶瓷的重要组成。随着钢铁工业的不断发展， 我国钢铁废渣的年排放量已达5 0 0 0 万吨。肖汉宁等通过对材料组成和结 构的设计，获得了高炉矿渣和钢渣用量为5 5 6 0 、抗弯强度大于3 0 0 m p a 、 显微硬度达1 2 g p a 、耐磨性比g c r l 5 钢高2 6 倍的微晶玻璃，作者重点探讨 了微晶化工艺条件对钢铁废渣微晶玻璃的显微结构和性能的影响，在一定 工艺条件下所制备的微晶玻璃的晶相含量可达9 0 以上，晶粒大小仅0 1 0 3t am ，多为等轴柱状晶，以辉石类为主晶相。陈惠君等【i6 】以钢渣和粉煤 灰为主要原料，用熔融法研制出了以钙、铁辉石为主晶相，其中钢渣、粉煤 狄等废渣用量可达8 0 。由于钢渣中的f e 2 0 3 本身就是较好的晶核剂，因 此不须外加晶核帮。程金树等【1 9 j 以还原锅渣为原料制备了以硅灰石为主 晶相的钢渣微晶玻璃，这种微晶玻璃色泽美观，花纹清晰，因此，它在建筑装 饰行业有着广阔的应用前景。耳前有些钢铁公司在着手产业化的工程技术 研究，如攀枝花钢铁公司已建成烧结法微晶玻璃装饰板材生产线。 ( 2 ) 铬渣微晶玻璃 铬渣是在铬盐的生产过程中排放出来的废渣。目前我国每年排放十几 万吨铬渣。由于铬渣中可溶性c r ”是一种强致癌物质，因此对铬渣的回收 利用，特别是把c r ”转化为无毒的c r3 + 很重要。c r 2 0 3 是微晶玻璃的良好 晶核剂，如果在高温还原气氛中把c r6 + 全部转变为c r 2 0 3 ，进而作为微晶玻 璃的成核中心，这样可使可溶性c r ”的溶解度降至极低水平，从而实现铬 渣的无毒化。李有光等【2 0 j 正是利用这种方法制得了可用作装饰材料的黑色 微晶玻璃，可溶性c r ”的含量为0 2 2 r n g k g ，远低于5 m g k g 的国家排放标 准。铬渣及其它废渣的总利用率为5 0 。 ( 3 ) 钛渣微晶玻璃 钛渣中t i 0 2 含量高达2 0 。由于y i 0 2 是性能优良的晶核剂和助熔剂， 武汉理t 入学硕 ：学位论文 因此钛渣可以直接作为矿渣微晶玻璃的原料。但是t i 0 2 易出现表面析晶， 须加入少量其他的晶核剂。肖兴成等2 1 1 以外加的p 2 0 5 和原料本身的t i 0 2 组成复合晶核剂，研制出c a m g ( s i 0 3 ) 2 为主晶相。有较好力学性能和化学稳 定性的钛渣微晶玻璃。他们还对p 2 0 5 和t i 0 2 复合晶核剂的成核机理进行了 讨论，指出p 2 0 5 与硅氧四面体的液相分离促进了n a s i 0 4 为主的液滴相和 以【p 0 4 】为主的液滴相的形成，进而诱导c a m g ( s i o s ) z 的析晶。 ( 4 ) 磷渣微晶玻璃 磷渣中c a o 含量高达5 0 ，为了充分利用磷渣，王长文等【2 2 l 设计基础 玻璃的配方中c a o 高达3 8 ，并讨论了t i 0 2 、z n o 、s 、n a f 和c r 2 0 s 等 五种晶核剂对基础玻璃析晶性能的影响。他们发现以c r 2 0 3 作为晶核剂晶化 效果最好，但c r 2 0 3 的含量必须大于3 。另有研究表明【2 3 】，c r 2 0 s 的熔融 溶解度低，一般为1 ，因此当c r 2 0 3 大于1 时，其熔制性能不是很好。 肖汉宁【1 7 l 也做过这方面研究，发现当c r 2 0 3 大于1 时，玻璃表面有浮渣， 含有未溶解的c r 2 0 3 。 ( 5 ) 复合矿渣微晶玻璃 不同类型的矿渣的化学成分不尽相同，将几种废渣一起搭配使用，若比 例恰当，可能对提高矿渣的利用率和微晶玻璃的质量有利。梁忠友等1 2 4 以 高炉渣、粉煤灰、铬渣以及石英粉为原料，制得主晶相为透辉石的微晶玻 璃。讨论了c a o 含量对熔融性质的影响，认为当基础玻璃中c a o 含量高时 会引起玻璃熔体的料性变短。这是由于c a o 在高温时降低粘度，低温时提 高粘度，因丽在成型范围内的温度区间窄。但c a o 的含量也不能太低，在 c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 系统中1 25 1 ，当c a o 7 0 ) ，对于低硅铁尾 矿的开发基本上属于空白。 我国目前低硅铁尾矿的资源非常广泛，如武钢程潮铁矿、武钢大冶铁 矿、武钢金山店铁矿、南京梅山铁矿等国内大型铁矿尾矿量大。据悉， 至今，国内从事微晶玻璃板材生产的厂家只有十几家，微晶玻璃每平方米 的成本价格比在5 0 左右，利润可观i 4 0 】。如果利用价格低廉的低硅铁尾矿 武汉理l ：火学硕士学位论文 开发生产微晶玻璃扳材将更具有价格竞争优势，而且变废为宝保护环境， 促进生态良性发展，具有巨大的经济、社会效益。再加上，随着我国加入 世贸组织，经济发展迅速，房屋建设加快，大批的中、高档旧的房屋急需 装修翻新和人们对无污染无放射性的绿色环保材料认识的加深，微晶玻璃 这种性能优异、品位高雅的建筑装饰将有非常广阔的市场前景和经济效益。 利用低硅铁尾矿制备高性能、低成本的微晶玻璃，既使废弃资源获得 再生，又提高了材料的技术含量和附加值，同时使铁尾矿的利用提高到一 个更高的层次，为低硅铁尾矿的综合利用开辟了一个新的途径。所以，以 低硅铁尾矿为原料制各微晶玻璃，以废治废，变废为宝，既有社会效益又 有经济效益，更具有重要的环境意义。 本课题以重点企业武锅程潮铁矿的低硅铁尾矿为主要原料，通过加入 不同种类和数量的晶核剂和引入不同数量的尾矿。采用烧结成功研制出低 硅铁尾矿微晶玻璃，从而说明采用低硅铁尾矿为主要原料制备微晶玻璃是 可行的。在分析低硅铁尾矿成分的基础上，设计了基础玻璃的基本组成， 确定了低硅铁尾矿微晶玻璃的最佳工艺制度，同时采用先进的检测设备， 对试样的微晶结构和理化性能进行分析研究，以获取制备工艺的先进性和 合理性，为低硅铁尾矿更有效利用提供技术支持和理论依据。 6 武汉理一i ：人学硕_ ：学位论文 第二章实验原料及方法 2 1 实验原料与试剂 ( 1 ) 低硅铁尾矿 程潮铁矿选矿厂采用全流程、全粒级抛尾工艺，中碎后+ 3 m m 粒级采用 干式抛尾，抛尾后的原矿经磨矿、磁选，产生的尾矿泵送至尾矿库，此为 尾矿库尾矿；中碎后一3 m m 粒级采用湿式抛尾，抛尾后的尾矿经直线振动筛 脱水，就地堆积，然后用汽车钋运，此为筛上尾矿，简称筛尾。本研究就 是以潮铁矿筛尾为原料进行实验，直接取自现场流程，过4 0 目筛，再未经 其它处理。 对尾矿进行的多元素化学分析结果见表2 - 1 - 1 。为考查筛尾各粒级中组 分的变化情况，对筛尾进行筛析，各粒级主要成分的化学分析见表2 一卜l 。 对尾矿进行的x r d 分析见图2 1 1 ，根据x r d 进行的矿物半定量分析结果则 见表2 1 2 。 图2 - 1 一l 尾矿的x r d 图谱 f i g 2 1 1x r d p a t t e r no f l h er a i l i n g s 1 7 武汉理一j ：人学硕+ 学位沦文 + 5 m m5 5 1 05 9 40 8 4 5 + 3 r a m5 3 0 56 2 6 0 8 4 3 + 2 m m5 1 7 87 1 42 5 9 2 r a m4 6 9 79 4 03 8 3 筛尾5 0 3 87 8 01 9 81 0 7 25 2 4 1 0 1 53 4 72 5 6 表2 一卜2 筛尾及各粒级矿物成分半定量分析 t a b l e2 1 - 2 h a l f q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f m i n e r a ls i e v e 矿物名称筛尾+ 5 r a m 一5 + 3 m m3 + 2 r a m 2 m m 长石5 0 - 6 04 0 5 0 7 0 8 0 4 0 。5 05 0 6 0 石英 硬石膏 方解石 白云石 石膏 云母 绿泥石 黄铁矿 氧化铁 蒙脱石 5 1 0 5 一l o 3 5 l 一2 1 2 1 2 l 一2 2 3 1 2 不显 1 3 1 0 2 0 5 - 1 0 1 3 5 3 5 3 5 1 2 l 2 3 3 5 2 0 3 0 5 1 0 1 - 2 5 1 0 3 5 3 5 1 3 l 一2 2 3 一 闪年i 类 l 升；显 r 时，晶粒长大的几率极小。可见一就是一定温度下成核的临界半径。 令d g d r = 0 ，求一，得 ，一悉或r 一考等玺( 2 - dht 。， ( j 胛t 将( 2 - 3 ) 的临界半径代入( 2 1 ) ，可得临界半径晶核形成时体系的自由 能变化g ： 们= 豇等) n ， 由公式( 2 3 ) 可见，p 是形成稳定的( 不致消失的) 晶核所必须达到的 核半径，其值越小则晶核易于形成。一的数值取决于物系本身的属性。、 m 、1 b 、d 和h 。 2 4 1 2 非均匀成核 非均匀成核是在均匀成核的基础上推导得到的。在非均匀成核情况 下，出成核剂或二液相提供的界面能使界面能降低 式( 2 1 ) 中的o 降 低 ，从而使不均匀形成临界核心所需要的功较小，也就是晶核在熔体和杂 质( 或两液相) 界砸上形成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的 为小。因而影响到相应于临界半径r $ 时的ag 值( 此值与熔体对晶核丘勺润 垫堡望! ! 盔堂堕：! ! 兰堡笙茎 湿角0 有关) ： g ：= 崭垒型学盟 ( 2 - s ) 很明显， ( 2 + c o s0 ) ( 1 c o s0 ) 2 4 介于0 到1 之间，因此g + # a g + 。 说明非均匀成核的自由能势垒比均匀成核小，即只需较小的能量就可 以析出稳定的晶核，同时也降低了晶核的临界半径r 。当0 = 6 0 。时，势 垒为均匀成核的1 6 左右，达到最小值。因此，非均匀成核比均匀成核易 发生。 上面讨论了饱和系统中临界晶核发生和生长的条件。但要使玻璃析出 数量众多和尺寸均匀的微晶体而转变成微晶玻璃，上述条件只能说是必要 的，却不是充分的。也就是说还必须考虑到单位时间内和单位体积中所形 成的晶核数目晶核形成速度。当温度低于t m ( 熔点) 和r 一时， 单位体积内在单位时间所形成的晶核数( 成核速度i ) 受两个因素控制，一 是与晶核形成的几率( 形核功因子e - a g k t ) 有关；二是