（环境科学专业论文）超级电容器材料促进质子交换膜燃料电池动态响应研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 h e p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l ( p e m f c ) p o s s e s s e s s e v e r a l h i g h l y a d v a n t a g e o u sf e a t u r e ss u c ha sl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，q u i c ks t a r t u p ，h i g he n e r g yd e n s i t y ， a n dn op o l l u t i o n ，w h i c hm a k ep e m f ca st h em o s tp r o m i s i n ga n da t t r a c t i v ec a n d i d a t ef o r e l e c t r i cv e h i c l ep o w e r h o w e v e r ，o p e r a t i o n so ff u e lc e l l si nt h ea p p l i c a t i o no ft h e s es y s t e m s a r ed y n a m i c ，a n dt h et r a n s i e n tb e h a v i o rh a p p e n sw h e nt h el o a d i n gc h a n g e s t r a n s i e n t o p e r a t i o n sm a y r e s u l ti nt h eo x i d a n ts t a r v a t i o nd u et og a sr e s p o n s er a t el a g g i n gt h el o a d i n g r a t e w h i c hw i l la f f e c tt h ed u r a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo ff u e lc e l l sf u r t h e r t h ed e v e l o p m e n to f p o w e ra s s i s t a n c ef o rp e m f ci s ，t h e r e f o r e ，o fg r e a ti n t e r e s t r u 0 2i ss u p e r c a p a c i t o rm a t e r i a l ，w h i c ho w n sh i g h e rp o w e rc a p a c i t y a n de a s i e r p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h ep t c - r u 0 2c a t a l y s t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y d e p o s i t i n gh y d r a t e dr u 0 2 o np t c ，w h i c hi n c l u d ep t c - 4 r u 0 2 ，p t c - 8 r u 0 2 ，a n d p t c 一1 2 r u 0 2 t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n dm u l t i p o t e n t i a ls t e p sc h r o n o a m p e r o m e r t r yt e s ts h o w e dt h a t t h ed o u b l el a y e rc a p a c i t a n c eo ft h ec a t a l y s t si n c r e a s e da f t e rb e i n ga d d e dr u 0 2 n e s i n g l ef u e lc e l lp e r f o r m a n c e st e s ts h o w e dt h a ti ft h ew e i g h tp e r c e n t a g eo fr u o 芝i s l o w e rt h a n8 ，t h ep e r f o r m a n c e sr e d u c e dal i t t l ew h e nt h eg a sw a sh u m i d i f i e d ，w h i l e 。t h e p e r f o r m a n c ei n c r e a s e dw h e nt h eg a sw a sl i t t l eh u m i d i f i e d t h ed y n a m i cr e s p o n s eo fv o l t a g ei nd i f f e r e n tc u r r e n tt e s ts h o wt h a tt h ev o l t a g eo ft h e s i n g l ef u e lc e l lw i t hp t c r u 0 2c a t a l y s t sw e r em o r es t e a d yt h a nt h eo n e w i t hp t cc a t a l y s t ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tr u 0 2c a nb u f f e rt h ev o l t a g eo v e rd r o pw h e nt h ec u r r e n ti n c r e a s e s i n s t a n t l y k e yw o r d s ：p e m f c ；s u p e r c a p a c i t o r ；d y n a m i cr e s p o n s e ；p t c r u 0 2 i l 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太蓬交通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太董塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 溯黼签名锄呻锄始静 日期：2 7 年6 月f 日j 日期：二。吵年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 螂 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： p 肄现 1 日期：2 叩夕年6 月日 绪论 绪论 p e m f c 输出电能是一个电化学反应、气体传递、质子传递和电子传导过程的串联， 气体和质子传递速度远低于电子传导速度。瞬间加载大电流，电池会因为欠气而造成输 出电压降至零甚至反极，严重影响电池寿命，因此提高p e m f c 的动态响应能力就成为 了非常重要的工作。 将超级电容器材料引入p e m f c 内是提高动态响应能力的途径之一。为此有学者成 功把超级电容器材料r u 0 2 作为p e m f c 膜电极组件中的一个层置于n a t i o n 膜和催化层 之间，经实验检测的结果看其效果较好。但是，这样做无疑会增加p e m f c 膜电极的制 作难度，并不能简洁解决p e m f c 动态响应问题。 本文中把超级电容器材料r u 0 2 和电催化剂p t c 结合制备成新型催化剂p t c r u 0 2 。 这样可以基本保持p e m f c 原有的制作工艺，同时也不会使系统变得复杂。为提高燃料 电池动态负载能力提供了新的途径。 本课题受到国家自然科学基金项目( 2 0 4 7 6 0 1 8 ) 、国家自然科学基金项目( 2 0 7 7 6 0 2 3 ) 资助。 人连交通大学j 学项十学位论文 第一童文献综述 p e m f c 除具有燃料电池的一般特点，如能量转化娥率高，环境友好等，同时还具 有可室温快速启动，无电解液流失，水易排 j ，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。 剖此，它不仅可用r 建设分散电站，也特* u 通亢于用作可移动动力源，足电动车和不依 靠空气推进潜艇的理想候选电源之，是车民通用的利嘶型可移动动力源，也是利用 氯碱厂副产物氢。l 发电的最佳候选电源。在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代， 它是最佳的家庭动力源l lj 。 1 1p e m f c 工作原理与结构 p e m f c 以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，一般以铂，碳( p i c ) 为电催化剂，氢 或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金 属板为烈极板。图11 为p e m f c 的【作原理示意罔。 p e m f c 中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催 化剂作用下发生电极反应 h 2 斗2 h + + 知。( 1 1 ) 竣电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气 与氢离子及电子在阴极发生反应生成水 n + 2 h + + 扫一一h ，0( 1 2 ) 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 职极 ( 1 ， m e 图1 1 质子_ 受换膜燃料电池的= 作原理 f i 9 11 t h e w o r kp r i n c i p l e o f i h ep e m f c 极板 第一章文献综述 p e m f c 系统主要由膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 、气体扩散层和流场 双极板、端板咀及外围输送、控制系统端板构成，就电池本身来说，质子交换膜和催化 剂是其核心部件口j 。原材料的开发一直都是燃料电池研究的热点和难点，一度成为中国 在p e m f c 开发方面的瓶颈。因为合适的f 乜催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应 速度、提高质子交换膜燃料电池能量转换效牢的关键，高性能、低成本的电催化剂及其 制备工艺的救进和优化仍然是研究的核心和焦点j 。 图12 所示为本论文中所用到的p e m f c 典型单电池侧面结构图。p e m f c 是一个对 称式结构，在两边的分别通入经过加湿的氢气和空气( 或者氧气) ，经过石墨板流场把 气体均匀分布在m e a 上。电极担负着电池加热或恒温夹持作用，同时通过上端引线连 接电池负载。 n a 电极引线b 电极c 进气孔d 出气孔巳石墨板流场f m e a | 圣i1 2 p e m f c 结构示意图 ae l e c t r o d e t i p bd e c l r o d e cg a s p o r t a l dg a s v e n t eg r a p h i t ep o l a r p l a t e e m e a f i g u r e l2s t r u c t u r eo f p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e f u e l c e l l 舀p e m f c 中，m e a 是其核心部分完成能量转变场所。从图1 3m e a 的示意图看 出，m e a 由两片电极和作为电解质的n a t i o n 膜组成，两片聚酯外框起到固定和支撑作 用。通过热压完成膜电极的组装。 连交通人学i 学硕十学忙论文 黔 削1 3 膜电极组什1 n a t i o n 膜2 电檄3 l 刊定孔4 聚酯椎 f 1 9 u r e l3 m e a ln a t i o n m e m b r a n e2e l e c l r o d e3 f i x i n gh o l e4 p o l y e s t e r f l a m e 1 2 质子交换膜燃料电池的应用 质子交换膜燃料电池的研究工作始于2 0 世纪6 0 年代，目f i i 已处于样机研制并向产 业化发展，由电堆研究向系统丌发发展的阶段1 5 】。质子变换膜燃料电池的应用范围很广， 可用于空间飞行、固定式电源、电动汽牟、船舶、运输、便携式电源等。 12 1 空间探索 十九世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制的p e m f c 首先应用于n a s a 的空间 飞行计划，这实际上是所有燃料电池的第一个应用。n a s a 的空间计划，r 始于1 9 5 0 s 年 代，在g e m i n i 飞行计划巾，l k w 的p e m f c 可提供e 行器所需电能和宇航员的饮水。 由十航天e 行的时间越来越长，可再生p e m f c 在空间探索中有广阔的应用前景1 6 1 。 12 2 洁净电站 在固定式电源方面，成立于1 9 9 0 年的美圜能源组织( e n e r g yp a r t n e r s ) 己研制出的 小型质子交换膜燃料电池用于住宅电力系统。浚组织目前正在研制以天然气和空气为燃 料的2 0 k w 大型固定式质子交换膜燃料电池系统，以用于公寓和小型商业用户的发 电装置，并预计在2 0 0 4 年商业化。巴拉德公司目日口电正在研制用于固定电源用的粥料 电池系统。2 0 0 0 年1 月，巴拉德公司和n 本东京燃气公司台作，为日本研制1 k w 的住 宅用质子交换膜燃料电池电源系统。德国柏林在2 0 0 0 年底建成了欧洲首座2 5 0 k w 质子 第一章文献综述 交换膜燃料电池电站，该电站由加拿大b a l l a d 公司与其合作者a i _ s t o m 提供，被认为 是质子交换膜然料电池技术在欧洲商业化的关键一步1 7 1 。 1 2 3 交通运输和军事应用 由于质子交换膜燃料电池具有高功率密度、快速启动能力、环保等特点，美国能源 部己选择将其作为主导技术进行发展1 8 j 。由美国三大汽车公司( 福恃、通用和克莱斯勒) 组成的p n v g ( p a r t n e r s h i pf o ran e wg e n e r a t i o nv e h i c l e ) 在美国能源部的资助下开展质子 交换膜燃料电池的研究，其主要目标之一是研制中型客用电动汽车，并已在2 0 0 4 年将 其燃料电池电动汽车推向市场。加拿大b a l l a r d 公司1 9 9 3 年研制出世界上第一台氢做燃 料的p e m f c 公交车样车，近几年又研制出数台样车，其p e m f c 大客车功率高达2 0 5 k w ， 处于世界最高技术水平；德国奔驰公司、日本丰田、东芝公司也投入巨资加快研制，以 争夺未来广阔的p e m f c 汽车市场。此外，质子交换膜燃料电池在小型摩托车方面亦有 广阔的应用前景【引。 我国对质子交换膜燃料电池的研究开展于2 0 世纪9 0 年代中期，1 9 9 7 年原国家科委 批准了“燃料电池技术为国家“九五计划重大科技攻关项目之一，其中p e m f c 为 主要研究项目，并确定以电动车为突破口。北京世纪富源、上海神力科技、双登集团、 天津大学、东北大学、中山大学、北京理工大学等单位也在进行燃料电池的基础理论与 产业化研究i l o j 。 质子交换膜燃料电池在船舶方面也得到了大量应用【1 1 】，早在2 0 世纪7 0 年代质子交 换膜燃料电池系统就被选择用作德国海军潜水艇的无空气发动机中，1 9 9 8 年夏天由9 个西门子3 0 - 5 0 k w 质子交换膜燃料电池组成的电池系统应用于德国的c l a s s 2 1 2 潜水艇 上。英国国防评估和研究机构也在鉴定质子交换膜燃料电池在未来海军船只上的应用情 况。 1 2 4 可移动电源 质子交换膜燃料电池可用作小型便携式电源，以替代目前常用的普通二次电池和可 充电电池，用于常温下使用的各类仪表和通讯设备。巴拉德公司目l j 正在研制便携式电 源以用于紧急备用情况和其它如笔记本电脑等设备。最近美国军队研究实验室研制出应 用于通讯和军事的p e m f c ，该电池在1 2 v 时功率为5 0 w ，2 0 长时间放电的电压仍保 持在1 2 v ；该体系也能用于p r c l l 9 无线电接收装置，连续工作超过2 5 h 1 1 2 】。s o n y ， m o t o r o l a ，s a m s u n g ，p a n a s o n i c ，c a s i o n e c 和一些全球知名企业都在研究可移动电子 设备如笔记本电脑等的燃料电池电源，德国s m a r tf u e lc e l l 正在开发可在照相机、笔记 本、可移动工具中使用的移动型燃料电池。 5 人连交通人学t 学硕+ 学位论文 1 3p e m f c 的动态响应问题 在过去的几十年里，虽然p e m f c 技术己取得了很多成绩，但是其性能、稳定性、 可靠性以及成本仍然是影响其商业化的严重障碍，为进一步发展燃料电池技术，主要目 标包括确定一些关键问题，如启动、停车的影响以及暂态响应，确定燃料电池性能的关 键参数和优化电堆及系统的设计，测试电池性能在极限条件如低温冷冻下的性能。因此， 研究燃料电池的动态行为，来获得其在不同操作条件下的稳定的性能就显得尤为重要， 而且对动态行为的理解对工程技术和燃料电池、电堆、系统的设计也很重要。 目前，影响燃料电池商业化的几种因素，如寿命、可靠性和成本，因此，为了提高 p e m f c 的耐久性能，将其推广到实际的应用中，越来越多的人开始关注p e m f c 的衰 减性能。在燃料电池车中，燃料电池的操作都是动态的，因此，控制、设计、优化燃料 电池操作时需要考虑其负载变化时的暂念行为。由于反应气的响应速率滞后于负载的速 率，那些暂态操作将会导致氧化剂不足，进而影响整个燃料电池组堆的耐久性和可靠性 1 3 - 1 6 j ，所以，在燃料电池的实际应用中，改进燃料电池的动态特性是延长其寿命的关键。 然而，大多数的研究只是关注于p e m f c 的稳态特性，只有少数人研究了p e m f c 的暂 态行为。 u m 等【1 7 j 在2 0 0 0 年首次观察到了质子交换膜燃料电池的暂态现象，这种简单的暂 态现象是由于反应气向催化剂活性位的传递过程中引起的。之后，一些研究者开始尝试 p e m f c 的暂态响应方面的研究。k i m 等人1 1 8 钡0 试了负载变化时p e m f c 的暂态响应， 发现电流密度的过冲和下冲现象与燃料电池反应气化学计量数之间有一定的关联。 b e n z i g e 等人l ”j 报道了差动搅拌釜反应器聚合物电解质燃料电池在负载、温度和反应气 流速分别变化时的动态响应，提出p e f c 的动力学特性与聚合物电解质膜内的含水量有 关。h a m e l i n 等人【2 0 l 研究了面向家庭电站的氢空p e m f c 堆在负载快速变化时的动态行 为，发现了动态极化曲线的滞后现象。a m p h l e t t 等人1 2 l j 提出了分析混合p e m f c b a t t e r y 系统的方法，并介绍了p e m f c 堆在启动、电流发生变化、停车情况下的动态响应，并 与理论模型进行了比较。f r a n c e s c 和a r a t o 2 2 】通过用燃料电池堆和一个压缩机的模型考 察了自动电源系统的暂态响应，结果表明，在系统启动时空气的相对湿度和温度值必须 保持在稳态条件下的范围内。也有一些研究人员同时考察p e m f c 在各种负载循环和各 种操作条件下的稳定性能和暂态响应。l i u 和c a s e 2 3 】考察了两个同种类型的氢空 p e m f c 在循环电流和恒电流负载情祝下的长期( 1 0 0 0 h ) 耐久性能。每隔1 0 0 h 分别测试两 个m e a 的电池极化曲线、阻抗、t a f e l 斜率、氢气渗透率和电化学活性表面积，结果显 示电池在循环电流运行5 0 0 h 后由于针孔的形成氢气渗透率明显增大，指出针孔的形成 6 第一章文献综述 是电池性能衰减的主要原因，1 0 0 0 h 后电池有效寿命终结。在恒流下运行的m e a ，其氢 气渗透率基本保持不变，认为传质受限是电池性能下降的主要原因，而这种下降在电池 水淹情况得以解决的条件下是可恢复的。结合所观察的现象他们成功地建立了一个半经 验的耐久性模型。 国内也陆续有人开始研究p e m f c 的动态特性，秦敬玉等【2 4 j 研究了1 个4 k w 的 p e m f c 动力系统的动态特性，包括随温度变化、负载快速变化时的动态极化曲线，负 载突变时功率、电压、电流的特性，研究表明，温度对p e m f c 电堆的输出特性的影响 主要是影响其活化过电位，其次是影响电堆内阻。w e n g - 等1 2 5 j 分析了了一个由4 节p e m f c 组成的燃料电池短堆分别在静态模式和动态模式下的性能，模拟车的加速运行，测试了 一系列动态负载下电堆的动念响应曲线，发现电池性能对动态负载的响应主要受h 2 a i r 化学计量比、背压、动态负载持续时间的影响，提出可以用增大反应气化学计量比或提 高阴极背压的方法以保持电池具有较高的动态性能。y a n 等【2 6 】报道了动态负载对燃料电 池的影响，并提出了一种测量电池内电流分布和温度分布的方法，结果表明，当动态负 载变化时，靠近阴极入口区域的局部电流和温度会明显增加，但他们只提出了一种可供 参考的方法，对于燃料电池车的耐久性研究并未执行。 由于p e m f c 输出电能反应是一个电化学反应、气体传递、质子传递和电子传导过 程的串联，气体和质子传递速度远低于电子传导速度。当负载需要瞬间大电流( 如汽车 应用的启动、加速：通讯电源应用的启动、脉冲负载等) 时，气体的传递速度小于功率 消耗速度( 电子传递速度) ，催化剂表面处于欠气( 或质子) 状态。具体表现就是输出 功率瞬间加大时，p e m f c 电压突然大幅度降低，甚至出现负值( 反极) ，导致膜电极 材料和结构受损，降低膜电极性能和寿命f 2 列。 为了能够有效的解决这些问题，通常把p e m f c 和蓄电池或超级电容器混合使用1 2 7 l 。 p e m f c 提供恒功率输出，蓄电池或超级电容器提供瞬间加速或加载所需功率，减缓动 力系统对p e m f c 的加载速度。这样，一套发电系统或能量供给系统就包括由p e m f c 系统和蓄电池或超级电容器系统的两个电系统混合，既增加了系统的复杂性，又增加了 系统重量、体积和成本。在轿车和便携通讯设备等严格限制体积和重量的场合，大大限 制了p e m f c 优点的发挥。 另外，燃料电池电动汽车应用是一个变负载工况，频繁的功率变化使催化剂表面的 电解质( n a t i o n ) 处于干湿交替状态，使催化剂载体受到腐蚀，破坏了相界面的稳定性， 导致催化剂流失或聚集，降低p e m f c 的稳定性和寿命。 由此看来，若想从根本上解决燃料电池响应负载问题应该从电池本身着手。值得庆 幸的是燃料电池和超级电容器在结构上非常相似，这使得二者合二为一成为可能。目前 7 大连交通人学r ：学硕+ 学位论文 解决p e m f c 动态负载问题还是一个很新颖的课题，也是本论文的研究重点。k y u n g w o n p a r k 等1 2 8 】曾经等把超级电容器材料r u 0 2 - x h 2 0 与催化剂混合做成催化层，用于直接甲 醇燃料电池( d m f c ) 钡f j 得了较高的电容值。而c h u n s h e n gw a n g 等【2 9 j 把r u 0 2 x h 2 0 做成 超级电容夹层( s u p e rc a p a c i t o rs u b l a y e r ) 放入到p e m f c 电池m e a 中，于催化层和质子 交换膜之间。取得了较好的结果。周海晖等1 3 0 j 使用脉冲电流制备聚苯胺，然后电沉积 p t ，并测得该电极对甲醇的氧化催化能力。甘全全等【3 l j 把导电聚合物聚苯胺和p t c 催化 剂混合，制成具有电容性能的催化剂，获得了良好的动态响应和寿命。 1 4 电催化剂 电催化剂一直都是燃料电池领域研究的热点和难点，一度成为p e m f c 开发的瓶颈。 合适的电催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应速度、提高质子交换膜燃料电池 能量转换效率的关键【3 2 , 3 3 】。 1 4 1 电催化剂特点 对燃料电池而言，其催化剂应满足以下条件： ( 1 ) 具有导电性，或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性； ( 2 ) 具有一定的化学稳定性，即能在实现目标反应的条件下，电催化剂表面不会因 电化学反应而过早失活； ( 3 ) 具有良好的催化性能，包括实现目标反应及抑制副反应的活性。 p e m f c 的催化剂除了要具备上述条件外，还有它自身的特点【3 4 , 3 5 】。在p e m f c 中， 电催化剂的研究主要是寻找可降低燃料氧化和氧气还原过程过电位的电催化剂。又由于 燃料电池电极必须具有多孔、气体扩散和稳定的性能，故所用的催化剂必须是高表面积、 稳定、不易老化、不易中毒、催化性能高的催化剂。到日前为止p e m f c 的催化剂主要 是铂催化剂，并以碳为载体，把纳米级的铂高分散地担载到导电、抗腐蚀的碳载体上。 另一方面，铂之所以被广泛用做燃料电池反映的电催化剂，还因为它能保证氧分子的彻 底还原( 4 电子还原) ，而不是被还原至中间阶段( 2 电子还原) ，从而最大限度地使化学能 转化为电能。催化剂的催化性能取决于催化组分的合理筛选、优化和催化剂的制备方法 及工艺。催化组分的筛选是催化元素的替代过程，即用性能良好、来源广泛、价格便宜 的金属元素替代现有催化组分，满足现有要求；或用性能优异的金属元素替代现有组分， 以满足更高的催化要求。 由于p e m f c 的工作温度低于1 0 0 c ，至今均以铂为电催化剂。为提高铂的利用率 和降低铂的用量，铂均以纳米级颗粒形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的担体上，至今 8 第一章文献综述 所采用的担体均为乙炔黑型碳。有时为增加担体的石墨特性，需经高温处理。为增加担 体表面的活性基团和孔结构，也可用各种氧化剂如k m n 0 4 、h n 0 3 处理，或用水蒸汽、 c 0 2 高温处理。目前应用最广的担体是v u l c a nx c 7 2 r 碳黑，它的平均粒径约为3 0 n m ， 比表面积为2 5 0 m 2 g 。 1 4 2p t c 电催化剂的制备 将铂高分散地担载到担体上，主要有两类方法：化学法与物理法。至今广泛应用的 p t c 类电催化剂主要以化学法制备。物理法正处在发展中。 ( 1 ) 胶体铂溶胶法：p r o t o t e c h 公司1 9 7 7 年申请的专利( u s p a t 4 ，0 4 4 ，1 9 3 ) 提 出了先制备铂的亚硫酸根络合物的方法：用碳酸钠溶液中和铂氯酸溶液，生成橙红色的 n a 2 p t ( c 1 ) 6 溶液，再以亚硫酸氢钠调整溶液p h 值至4 ，溶液先转为淡黄色直至无色，再 加入碳酸钠调p h 至7 ，即生成白色沉淀。将沉淀物与水调成浆状物，经两次与氢型离 子交换树脂进行交换，可制得亚硫酸根络合铂酸化合离子。空气中于1 3 5 加热这一络 合物，得到黑色的玻璃状物质，将其分散于水中，即制得胶体状态铂溶胶，其铂粒子绝 大部份在1 5 - - 2 5 纳米之间。将其按一定比例担载到碳担体( x c 7 2 r ) 上，即制得高 分散的铂碳电催化剂。 ( 2 ) 离子交换法【3 6 1 ：首先用各种氧化剂，如k m n 0 4 、浓h n 0 3 或限定条件下的氧 气，对碳担体进行处理，使碳表面生成强、弱两种酸性官能团，再与【p t ( n h 3 ) 4 】五离子进 行交换，制备纳米级高分散的p t c 电催化剂。如将5 9x c 7 2 r 碳置于2 m o l lk m n 0 4 和6 3 h n 0 3 的2 ：1 混合液中，室温搅拌1 6 小时，再加热至7 0 ，保温4 小时，降温 过滤，用去离子水洗涤至无m n 0 4 - 和n 0 3 一，再置于4 m o l l 的浓h c i 中，室温搅拌1 7 小时，洗涤过滤至无c 1 一，1 1 0 烘干，氮气氛下保存。将上述制备的碳担体在室温下置 于p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 溶液( 1 0 9 p u l ) 中搅拌1 小时，让p t ( n h 3 ) 4 之与碳担体酸性功能团的h + 离子进行交换，再洗涤过滤，1 0 0 干燥。并于1 8 0 用h 2 气还原4 小时。制备的p t c 电催化剂p t 粒子的平均直径在0 7 5 1 7 0 n m 之间。 ( 3 ) h 2 p t c l 6 直接还原法：h 2 p t c l 6 是最易得的铂源，但当直接用h 2 p t c l 6 作原料制 备p t c 时，因为p t c l 6 乏阴离子在碳表面易聚集吸附，不但使制得的p t c 催化剂铂粒子 大( 有时达几十纳米) 而且分布不均。中科院大连化物所在专禾j j 9 9 1 1 2 7 0 0 5 】中，提出 一种直接用h 2 p t c l 6 作原料制备高分散p t c 电催化剂的方法。该方法的特点在于用高比 例的异丙醇水溶液作溶剂，防止p t c l 6 2 聚集吸附；用甲醛作还原剂，反应在惰性气氛( 如 纯氮) 保护下进行，防止受大气中氧的影响，生成大的铂晶粒；还原反应在5 0 , - 一9 0 进 行几个小时，反应结束后，用c 0 2 调整p h ，以加速p t c 电催化剂的沉淀。 9 大连交通大学。l ：学硕十学位论文 1 4 3 p t c 电催化剂存在的问题 ( 1 ) 电催化剂的中毒 p e m f c 的燃料为氢气或含有c 0 2 、c o 、n h 3 、h 2 s 等杂质的重整气，氧化剂为氧 气或空气，其中空气中含有微量的s o x 及n o x 和烃类等气体，这些气体会使电池的催 化剂中毒，导致电池性能大幅度下降。c o 在电池的p t 催化剂上具有非常强的吸附作用， 当燃料气体中c o 浓度达到1 0 p p m 就可以使阳极发生明显的极化，导致电池性能大幅衰 减【了7 j ；c 0 2 所产生的极化作用相对于c o 小的多，但是重整气燃料中所含有的c 0 2 可以 达到1 0 - - 3 0 ，高的c 0 2 浓度对电池性能的影响也很明显【3 8 1 ；l p p m 浓度的硫氧化物和 氮氧化物对电池的短期性能影响不大，但浓度更高以及对电池长期性能的影响还不清楚 【3 9 1 o ( 2 ) 电催化剂的老化 p e m f c 的电催化剂通常为具有纳米级粒径的高分散度p t c 催化剂，在电池的电化 学反应过程中，催化剂会逐渐发生凝聚、老化的现象，催化剂的粒径增加、分散度下降， 导致其活性下降，电池性能衰测删。 美国l o sa l a m o s 国家实验室的研究人员对p e m f c 进行了4 0 0 0 h 的寿命测试1 3 6 j 并采 用透射电镜( t e m ) 和x - r a y 衍射( x r d ) 等手段对测试前后电催化剂的平均粒径和分 散度进行了表征，发现阳极催化剂的分散度由测试前的1 0 0 m 2 g 降至6 0 , 7 0 m 2 g ，他们 同时也指出了阴阳极电催化剂凝聚效果的差异来自于阴阳极水含量的差异，由于水的存 在可以降低催化剂颗粒凝聚的活化能，因此在电池生成水丰富的阴极侧，催化剂更容易 发生凝聚过程，催化剂的比表面积下降现象更为严重。 1 4 4 p t m c ( m 过渡金属1 氧电化还原电催化剂 低温h 2 0 2 燃料电池的极化主要在氧电极，为减少氧电极的极化，需提高氧电化还 原电催化剂( 如p t c ) 的活性和改进电极结构。在p a f c 的开发过程中已证实，采用 p t 与过渡金属( 如c r 、c o 、n i 、v 、t i 、m n 、f e 等) 合金作电催化剂，氧电化还原的 交换电流密度如有数量级的提高，减小氧电化还原的化学极化。但因p a f c 的工作温度 较高( 2 0 0 左右) 和h 3 p 0 4 的腐蚀性，已发现电催化剂合金中的过渡金属随电池运行 逐渐溶解，活性下降。p e m f c 工作温度低于1 0 0 ，而且由于采用固体电解质，腐蚀性 很弱，采用p t m c 电催化剂应不但能提高氧电化还原的活性，而且电催化剂的寿命也 应延长。但是一旦过渡金属腐蚀、溶解，重金属离子进入质子交换膜将严重影响膜的质 子传导能力。至今各国科学家在这方面已进行了广泛研究，取得了较好结果，但若把 p t m c 电催化剂用于实用电池组，仍需进行深入而细致的研究。 1 0 第一章文献综述 ( 1 ) p t m c 电催化剂的制备 p t m c 电催化剂可采用化学法( 如共沉淀法) 和物理法( 如真空溅射法) 等多种方 法制备。 化学法制备p t m c 电催化剂主要有二种技术路线： 一是共沉淀法，典型代表是j o h n s o nm a t t h e y 公司在专利u s5 0 6 8 1 6 1 中叙述的方法。 该方法先将金属化合物( 如铂氯酸、金属硝酸盐或氯化物) 溶于水中，再加入碳担体的 水基溶浆，并用碳酸氢钠调整p h 值，再用肼、甲醛、甲酸作还原剂，将金属沉积到碳 担体上。将沉淀物过滤，洗涤与干燥后，在惰性与还原性气氛下于6 0 0 - 1 0 0 0 进行热 处理，可制备铂含量为2 0 - - - 6 0 w t ，铂与合金比例在6 5 ：3 5 ，3 5 ：6 5 之间的p t m c 电催 化剂。电催化剂电化学比表面积 3 5 m 2 g 。 二是以p t c 电催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备p t m c 电催化剂。如 m y o u n g - k im i n 掣4 1 j 将一定量的c o c l 2 、c r ( n 0 3 ) 39 h 2 0 和n i c l 2 水溶液缓慢加入j o h n s o n m a t t h e y 公司制备的1 0 w t p t c 电催化剂中，超声振荡搅拌1 小时，在1 1 0 干燥2 小 时。制得的粉料在还原性气氛( 1 0 h 2 和9 0 n 2 ) 和一定温度( 如7 0 0 。c ) 下热处理2 5 小时。 t a k a k ot o d a 4 2 j 等采用心同时溅射纯p t 与n i 靶，制备p t n i 合金电催化剂 1 4 5p t c m o x 电催化剂 提高p e m f c 的动态响应能力，改进催化剂的结构会是个很好的方向。现今很多研 究发现在p t c 催化剂上担载金属氧化物可以提高p t 的催化活性和抗c o 能力。q i u 4 3 , 4 4 l 和v a t i s t a s 等【4 5 1 发现在酸性溶液中，r u 0 2 的加入可以提高p t c 催化剂的活性。o i n i 4 6 l 和x i n 4 7 】发现s n 0 2 的加入可以提高甲醇和乙醇氧化的催化性能。j s h i n 等【4 8 】制备了 p t c w 0 3 和p t c t i 0 2 ，发现这两种催化剂比p t c 催化剂的催化活性要好。l x i o n g 4 9 l 发现p t c t i o x 相比于p t c 催化性能有了很大提高。h q s o n g 等【5 0 l 等将t i 0 2 担载在碳 纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，然后将p t 担载在t i o 犯n r s 上，发现scnts)pt t i 0 2 c n t s 的催化性能相比于p t c 有了很大提高，且当p t 和t i 0 2 摩尔比为1 ：1 时性能达到最佳。 1 5 超级电容器r u 0 2 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 是一种比容量可达法拉级甚至数千法拉级的能源器件， 兼有常规电容器功率密度大、充电电池能量密度高的优点，可快速充电，且寿命长。 自1 9 5 7 年美国人b e c k e r 发表第一篇关于超级电容器的专利以来，经过半个世纪的 发展，超级电容器得至u - y 长足的发展和进步。1 9 8 3 年日本n e c 公司第一个把超级电容 人连交通大学t 学硕+ 学位论文 器推向市场商业化。目前，在超级电容器产业化方面，美国、日本、俄罗斯处于领先地 位，几乎占据了整个超级电容器市场。世界上从事研究生产超级电容的大公司主要有： 同本的n e c 公司、松下公司、t o k i n 公司，美国m a x w e l l 公司，俄罗斯e c o n d 公司、 e n t r a n t 公司等。在我国，大庆华隆电子有限公司是首家实现超级电容器产业化的公司。 超级电容器是介于传统电容器和电池之间一种优秀的电器元件，具有以下优点 【5 1 j 2 】： ( 1 ) 高功率密度 电容器的功率密度可为电池的1 0 1 0 0 倍，可达到1 0 k w k g 。左右。可以在短时间内 放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常适合用于短时间高功率输出的场 合。 ( 2 ) 充电速度快 超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学 过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快 速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长 超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性，不易出现类似电池 中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止的现象，其极限寿 命达到1 0 0 0 0 0 次以上，一般超过1 0 0 0 0 次。比电池高1 0 1 0 0 倍。用户一次购买，终身 使用。 ( 4 ) 低温性能优越。 超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，容量随 温度的衰减非常小，正常工作温度范围在3 5 _ 7 5 。 1 5 1 超级电容器的结构及分类 超级电容器的工作原理、结构与普通电容器有很大不同。从结构上看，超级电容 器主要由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、端板、引线和封装材料几部分组成。其 中，电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜的质量对超级电容器的性能有决定性的影 响。 1 2 i 生i1 4 超级电容器结构示意瞰 f i 9 14 t h es 们d u m o fs u p e rc a p a c i t o r 双电层电容是指由于双电层效应而产生的电容。工作原理是早在1 8 7 9 年德国亥姆 霍兹( h e i m h o l 侄) 提出的顶电层理论。即当金属插入电解液中金属表面上的净电荷将吸 引溶液中部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极和溶液界面上的溶液一侧 离电极一定距离排成一排，形成个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反 的界面层，与电极表面的电荷形成了双电层。由于在界面上存在着一位垒，两层电荷都 不能越过边界彼此中和，按电容器原理将形成一个平板电容器。后来斯特恩( s t e m l p 进一步指出，双电层由紧密层和松散层组成。双电层电容的实质是电倚以静电方式存贮 在电容器电极界面上，因而要求其电极材料在加载电压时不应与电解质发生化学反应， 而且应具有极大的比表面积，从而可以获得较大的电容值。代表性材料为碳电极材料酬， 包括活性炭、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶p ”、网络结构活性炭以 及某此有机物的碳化产物等【州。 活性炭材料出于廉价易加工，在目前超级电容器电极材料研究中足技术最为成熟并 是唯+ 实现商、i k 化的材料【5 ”。但该材料还有很大可以提高的空间。首先，活性炭颗粒 孔道孔径只有大于2 n m 对双电层效应才有贡献。然而这部分大于2 n m 的孔径只占总面 积的2 0 _ - 3 0 州。其实际电容值般为3 0 0 f g 远小于理论值的6 0 0 - 9 0 0 f g ，小于其它 电极材料的电容值。其次活性炭的导电性能不是很好，一般采用加入导电剂如石墨粉， 碳纤维等方式提高1 6 0 _ 6 2 1 。 碳材料目日 研究的热点是纳米碳管f n a n o c a r b o n t u b e ) i ”州j 。这是由于纳米碳管的孔 径更加集中，碳管的尺寸可以通过制作工艺参数而变化。同时有较高的比表面积，良好 的导电性和优良的化学稳定性。纳米碱管的制作工艺主要包括电弧放电法、化学气相沉 积法和激光蒸发石墨法。如马仁志等采用高温催化裂解c 2 h 4 m ：混合气体制各碳纳米 管，经过化学处理后，比电容达到1 0 7 f c m 3 ，与r u 0 2 x h 2 0 的复合电极比电容达到 6 0 0 f g 。 人连交通大学r 学硕十学位论文 法拉第电容则是利用电极材料的可逆电化学氧化还原反应而得到的。电极间电压产 生电荷传输，从而完成电荷积累，根据法拉第定律( f a r a d a y ) ，电荷传输导致电活性材料 的化学态或氧化状态发生改变。电容的出现和一些特殊的关系相关，可