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利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 摘要 本论文以城市垃圾焚烧飞灰为主要原料制备阿利尼特生态水泥 熟料，分析了利用飞灰烧制阿利尼特生态水泥熟料的可行性。研究了 生料氯添加量对烧成熟料性质的影响，同时还分析了熟料煅烧过程中 氯的转移特性。 垃圾焚烧飞灰可以作为原料烧制成阿利尼特生态水泥熟料，适宜 烧制温度为11 5 0 。c ，掺量2 0 飞灰制得的水泥2 8 d 抗压强度达到 4 6 5 8 m p a 。在飞灰掺量小于2 0 时，飞灰可以促进a l i n i t e 矿物的生 成；当飞灰掺量大于2 0 后，继续掺量飞灰会阻碍a l i n i t e 的生成， 飞灰的最大掺量约为2 0 。随着飞灰掺量增加，熟料的颜色从白色渐 变成棕黄色，使得飞灰制备的阿利尼特生态水泥不能作为白色水泥应 用。 氯的添加能有效促进熟料中主要矿物的形成，在氯添加量较少 时，优先生成c 2 s 和c 1 2 a 7 - c a c l 2 ：随着氯添加量的增加，c 2 s 和 c 1 2 a 7 - c a c l 2 逐渐转化为a l i n i t e 。氯的添加还能改善生料的易烧性，在 氯添加量达到6 后整个物相体系反应趋向完全。氯还能起到矿化作 用，促进生料中c a c 0 3 的分解，在生料中添加1 的氯就能起到较好 的矿化效果，再增加氯添加量，对c a c 0 3 分解的促进作用增加不明 显。 随着生料中氯添加量的增加，生料煅烧过程中的氯挥发量以及熟 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 料中游离性氯的绝对量都会增加。但氯的挥发率整体呈下降趋势，在 氯添加量小于3 时，氯挥发率较大；在氯添加量大于5 的情况下， 氯的挥发率趋向于稳定，保持在4 5 以下。熟料中氯的溶出率先下降 后上升，在氯添加量为5 时达到最小值，此时熟料中氯的溶出率仅 为2 6 6 。 关键词：城市垃圾焚烧飞灰，生态水泥，阿利尼特，熟料 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 p r e p a r a t i o no fe c o 。c e m e n tc l i n k e rf r o m m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t o rf l ya s h a b s t r a c t t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gt h em u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t o r ( m s w i ) f l ya s ha sam a t e r i a lf o ra l i n i t eb a s e de c o - c e m e n tc l i n k e rw a si n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so ft h ep r o p o r t i o no fm s w i f l ya s hi nt h er a wm a t e r i a la n d c h l o r i d eo nt h e s i n t e r i n gp r o d u c t w e r es t u d i e d t h et r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c so fc h l o r i n ei nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n gc l i n k e ra l s ow a s s t u d i e d m s w if l ya s hc a nb e u s e da sar a wm e a lf o ra l i n i t eb a s e d e c o - c e m e n tc l i n k e r t h ep r o p e rs i n t e rt e m p e r a t u r ew a sa b o u t115 0 。c i t w a sf o u n dt h a tt h e2 8d a y sc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec e m e n tm i x e d w i t h2 0 f l ya s hr e a c h e d4 6 5 8 m p a t h ea d d i t i o no fm s w if l ya s ht o 2 0 a m o u n to ft o t a lm a t e r i a li so p t i m a lf o rt h ef o r m a t i o no f a l i n i t ep h a s e i tw a sa l s of o u n dt h a tf l ya s hc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fa l i n i t ep h a s e w h e nt h ea m o u n tl e s st h a n2 0 t h ec o l o ro ft h ec l i n k e rc h a n g e df r o m w h i t et ob r o w nw i t ht h ei n c r e a s eo ff l ya s hd o s a g ei nt h em e a l ，m a k i n gi t n o tb eak i n do fw h i t ec e m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fa l i n i t e p h a s e c o u l d b e s i g n i f i c a n t l yp r o m o t e db yt h ec h l o r i d e c 2 sa n dc 1 2 a 7 c a c l 2t r a n s f o r m e d t oa l i n i t ew i t ht h ec h l o r i d ea d d i t i o ni n c r e a s e d a tt h es a m e t i m e ，t h eb u r n a b i l i t yo ft h er a wm e a lw a si m p r o v e da n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fc a c 0 3w a sd e c r e a s e d e x p e r i m e n t a l l yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev o l a t i l i z a t i o na n ds o l u t i o no f c h l o r i d ei n c r e a s e dw i t ht h er a i s eo fc h l o r i d ec o n t e n ti nt h er a wm i x a tt h e s a m et i m e ，t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t eo fc h l o r i d ei nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n g c l i n k e rw a sd e c r e a s e d t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t eo fc h l o r i d ew a sh i g hw h e n t h ec h l o r i d ea d d i t i o nw a sl e s st h a n3 ，a n dt h er a t ek e p tb e l o w4 5 w i t h t h ec h l o r i d ec o n t e n th i g h e rt h a n5 t h ed i s s o l u t i o n r a t eo fc h l o r i d e d e c r e a s e df i r s t l ya n di n c r e a s e dl a t e ri nt h es i n t e r i n gp r o c e s s w h e nt h e c o n t e n to fc h l o r i d eu pt o5 ，t h ed i s s o l u t i o nr a t er e a c h e dam i n i m u m v a l u eo f2 6 6 k e yw o r d s ：m s w i f l ya s h ；e c o c e m e n t ；a l i n i t e ；c l i n k e r s v 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥热料的研究 符号 m s w i a l i n i t e c 2 s c 3 s c i h a 7 。c a c l 2 x l u x r d c p s 符号说明 意义 城市生活垃圾焚烧 阿利尼特 贝利特( 硅酸二钙) 阿利特( 硅酸三钙) 氯铝酸钙 x 射线荧光 x 射线衍射 x r d 单位时间内扫描波数 v 1 l 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 1 1 课题研究背景 第一章绪论 随着城市化进程的不断加快，我国城市垃圾产生量急剧增加，且增长势头不 减，2 0 0 9 年我国6 5 4 个设市城市生活垃圾清运量达到1 5 7 亿吨1 1 i ，城市垃圾的 处理已越来越引起全社会的重视。城市垃圾的处理方法主要有填埋、堆肥和焚烧 处理等，其中焚烧法处理城市生活垃圾能更好实现垃圾的无害化、减量化和资源 化处理，且具有占地面积小、处理周期短、运行较稳定、减容量显著、无害化彻 底、可回收热能等优点，在很多国家被作为城市生活垃圾处理的主要途径i 引。我 国生活垃圾焚烧处理量逐年增加，其中2 0 0 0 2 0 0 9 年城市垃圾处理能力统计可见 图1 1 i l 】。 4 0 0 3 5 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 口填埋场口堆9 巴场l i 焚烧j 图1 - 12 0 0 0 2 0 0 9 年垃圾处理能力统计 城市垃圾焚烧处理后产生的固体废弃物约占垃圾固体量的3 0 3 5 ，其中 焚烧底渣2 5 3 0 ，而焚烧飞灰约占5 ( 3 1 。2 0 0 9 年我国城市生活垃圾焚烧处理 量达到2 0 2 2 万吨，可估算我 虱2 0 0 9 年城市垃圾焚烧飞灰产量约为1 0 0 万吨。近年 来，垃圾焚烧处理的迅速发展使得焚烧飞灰的产量也呈明显增加的趋势，每年产 浙# ri ：、i k 人学硕i j 学位沦文 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥熟料的研究 量大量增长的垃圾焚烧飞灰已经成为城市危险固废处理的新难题。 飞灰的主要成分属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系，与常用的高炉矿渣、粉煤 灰等辅助性胶凝材料非常接近。水泥是c a c 0 3 与黏土混合物与其他材料混合经高 温煅烧并研磨而成。焚烧飞灰中含有一定量的水泥制作材料，p i ：i c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等，利用飞灰取代部分水泥制作所需的c a c 0 3 ，不仅n - - j 以减少由- t c a c 0 3 煅烧时 所消耗的能量，同时还可以减少c a c 0 3 分解而释放的c 0 2 。垃圾焚烧飞灰可以用 作水泥原料从而有效地降低其处置成本，减少其对环境造成的二次污染，也能缓 解水泥行业大量消耗矿产资源的问题。飞灰是一种有待开发的潜在的水泥原料资 源【4 ，5 】。 利用城市生活垃圾焚烧飞灰制备生态水泥，无疑对解决日益严重的垃圾焚烧 飞灰处置以及有效的节约制备水泥的原料等问题都有积极的一面。 1 2 城市垃圾焚烧飞灰问题 1 2 1 城市生活垃圾处理发展趋势 影响城市生态系统的众多因素中，城市垃圾是最活跃的扰动因素之一，随着 城市化进程的不断加快，人们生活水平的不断提高，我国城市垃圾产生量急剧增 加，且增长势头不减。垃圾和人口将对我国可持续发展提出严峻挑战，在今后 3 0 - 5 0 年间是我国人口和城市化发展的高峰期，人口的增长导致垃圾的增长速度 明显加快。随着我国经济的发展以及城市周边城镇的建设，市区范围不断扩大， 城市人口不断增加，城市生活垃圾产量也呈逐年递增趋势。城市垃圾处理的方式 主要有卫生填埋、焚烧处理以及堆肥等几种。按生活垃圾清运量统计分析，我国 城市垃圾处理方式中填埋、堆肥和焚烧处理的比例分别占5 6 6 、1 9 和1 2 9 ， 其余为堆放和简易填埋处型。城市生活垃圾的成分与经济发达程度、居民生活 水平以及生活习惯密切相关，随着经济生活水平的提高，城市居民所用的燃料和 食品结构发生了明显的变化，我国城市固体垃圾中的有机成分增多，无机成分中 的灰分含量和含水率都有所降低，因而固体垃圾的发热量也显著提高。城市垃圾 焚烧热值的增加，使得垃圾焚烧处理更具优势，焚烧处理占垃圾处理比例呈逐年 增长趋势。 浙汀h k 人学颁l j 学位沦文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 1 2 2 飞灰的产生与特性 城市垃圾焚烧飞灰( m s w if l ya s h ) 是在烟气净化系统( a p c ) 和热回收利 用系统( 如节热器、锅炉等) 中收集而得到的残余物，一般约占被焚烧垃圾量的 3 5 。我国城市固体废物管理法规规定城市垃圾焚烧飞灰为危险废物， g bl8 4 8 52 0 0 1 明确规定焚烧飞灰应按危险废物处理【6 j 。 飞灰一般呈灰白色或深灰色，粒径一般小于3 0 0 9 m ，颗粒形态多样化，其中 在1 0 1 0 0 1 a m 之间的占8 5 p a 上1 7 , 8 1 。从元素组成来看，从元素组成来看，飞灰 的主要成分是s i 、c a 、a i 此外，还含有少量的k 、n a 、c i 、f e 、t i 、m g 及微量 元素p b 、c r 、c d 、z n 、h g 、c u 、n i 、a s 等，飞灰的成分会随着原料和焚烧方 式的不同有较大差异【9 1 。 飞灰给环境带来的污染主要有重金属污染、溶解性盐污染和二嗯英污染。焚 烧飞灰的浸出毒性一般都超过国家的危险废物鉴别标准，主要重金属污染元素为 p b 、z n 和c d 。焚烧飞灰中重金属的主要存在方式为：或富集在飞灰颗粒的表面， 或浓缩成为气溶胶细颗粒。挥发性则影响着重金属在飞灰中的存在比例，例如焚 烧系统中存在的c l 能够使重金属的挥发性提高【m l 。飞灰的溶解性盐质量分数可 高达2 2 1 ，主要为氯化物，它的存在会影响飞灰的固化和稳定化效果。如果处 置不当，飞灰中含有的水溶性盐分还会被雨水等淋洗出来，将会污染土壤、地下 水及地表水，同时对植物的生长也产生一定的危害。飞灰中的二嗯英和呋喃等剧 毒有机污染物会对环境和人类健康带来严重危害【i l l l 2 】。飞灰处理将是今后环保领 域的热点课题。 1 2 3 飞灰的常规处理技术 飞灰的安全处置技术有很多种，普遍采用的有水泥固化、玻璃化熔融固化、 化学药剂稳定化等。 ( 1 ) 水泥固化法 水泥固化飞灰就是在水泥的水化过程中，飞灰中的重金属可以通过吸附化 学、吸收沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或 络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐中。水泥是最常见建筑材料同 时也是常用的危险废物固化剂之一，常采用水泥对焚烧飞灰进行固化处理。水泥 固化, - i - 活垃圾焚烧飞灰具有工艺成熟、操作简单、材料来源广、价格便宜、对重 浙：、l k 人学颂：i ：学位论文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥热料的研究 金属的固化效果等优点，在国内外得到广泛应用1 1 3 - 1 7 1 , 国内外大量研究表明【1 8 ，1 9 ：1 ， 常温下通过水泥固化可以有效地固化稳定化重金属离子，并且是一种行之有效 地方法。张清【2 0 】等采用水泥混合固化的方法来处理飞灰，在飞灰与水泥的质量比 相同的条件下，采用先用绿矾处理飞灰再进行固化的处理方式，不但稳定重金属 的效果好，而且试件强度最高。张文生等【2 l 】研究发现城市垃圾焚烧飞灰和一些矿 渣等材料复合作为水泥添加剂，可以提高水泥的后期强度。l a m p r i s l 2 2 】等将波特 兰水泥与炉石粉共混作为固化剂固化飞灰，结果表明，当添加质量分数为5 0 的固化剂时，对于p b 和z n ，可以达到英国废物排放标准。尽管水泥固化处理飞 灰具有工艺成熟、操作简单、处理成本低等优点，但存在处理后固化体增容比较 明显，水泥耗费量大，增加碳排放：固化体易受酸性介质浸蚀，导致重金属等溶 出；飞灰中的二嗯英依然存在，存在二次污染的可能性；飞灰中含有特殊的盐类 会造成固化体破裂，增加渗透性，降低结构强度等问题。这些问题在很大程度上 则提高了对飞灰处置场建设和运行的要求，从而使成本增加，限制了该方法的应 用前景。 ( 2 ) 玻璃化熔融固化 飞灰熔融是在高温1 2 0 0 1 4 0 0 ( 2 状况下，飞灰中有机物发生热分解、燃烧及 气化，而无机物则熔融形成玻璃态熔渣。玻璃化就是在熔融过程中加入其他添加 剂，形成了均一的玻璃体。飞灰经熔融处理后，其中的二嗯英等有机物受热分解 被破坏，无机物则熔融成玻璃质溶渣，借助玻璃体的致密晶体结构，确保重金属 的稳定而不易迁移。s a k a i 掣玎j 研究发现，飞灰在经过熔融以及氧化性气氛下处 理后，二噫英类有机物分解效率很高，达到了9 9 9 3 。表明熔融处理使飞灰熔 渣中的二嗯英类有机毒物含量可以大大降低，熔融处理后的飞灰不会对环境造成 二次污染。s h i h 等【2 4 】研究发现，飞灰中的重金属元素在熔融后a l 、c a 、z n 、 c r 、n i 、m n 主要转移到熔渣中，而低挥发点金属如c d 和p b 则主要转移到熔融 过程中的废气中，通过熔融处理后飞灰中的重金属元素可以被固定在熔融体中。 国内浙江大学学者 2 5 , 2 6 禾t j 用热等离子体发生器装置对垃圾焚烧飞灰进行熔融固 化处理，并对熔融得到的产品的重金属浸出特性进行实验研究。各种重金属浸出 浓度远远低于国家标准的规定值，也低于飞灰水泥固化体的浸出浓度。有一些研 究【2 7 - 2 9 1 是在玻璃固化中添加添j j n 剂( s i 0 2 、b 2 0 3 、c a f 2 、硼砂、焦炭等) ，改变了 浙江一l ：_ k 人学颀l j 学位淹文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 飞灰的物理和化学状态，然后降温使之形成玻璃固化体，该固化体对重金属具有 较好的固化效果，并且完全可以资源化利用。玻璃化熔融固化技术具有高的减 容率、稳定的熔渣、重金属浸出率低、能分解二嗯英等优点。但是该方法能耗大， 同时由于飞灰中的p b 、c d 、z n 等重金属元素高温易挥发，需进行严格的后续烟 气处理，使得处理成本很高，限制了该方法的推广和应用。 ( 3 ) 化学药剂稳定化 化学药剂稳定化是指通过化学反应，利用化学药剂使有害物质转变为低迁移 性、低溶解性以及低毒性物质的过程。针对飞灰中存在不同的重金属种类和含量， 需要采用不同的稳定化药剂，常用的稳定化药剂有磷酸盐、金属离子鳌合剂和硫 化物等几种。飞灰的化学药剂稳定化的优点在于实现飞灰无害化处理的同时，增 容又不明显：同时化学药剂中的化学键的结合作用使飞灰中有害物质可以有效地 结合，提高飞灰稳定物的长期稳定性，降低最终处置后飞灰对环境产生再次影响 的风险。b o n t e m p i 等i3 0 】提出了一种固化城市生活垃圾焚烧飞灰的新方法，即使 用硅胶作为金属的化学稳定剂，得到了一种由碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅以及一 系列不溶的无定型化合物组成新的惰性材料c o s m o s 。z h a o 3 1 l 等研究发现， n a o h 、n a 2 s 、e d t a 的酸性磷酸二氢钠盐及硫脲4 种化学药剂对垃圾焚烧飞灰 的稳定化效果：硫脲 n a 2 s e d t a n a o h 。蒋建国等p 2 j 用实验室合成的多胺类 螫合剂对垃圾焚烧飞灰的稳定化工艺及处理效果进行了实验研究。结果表明，添 加螯合剂质量分数为o 6 时，飞灰中重金属的捕集效率可以达到9 7 以上，且 处理后的飞灰能达到重金属废物的填埋控制标准，其效果显著优于n a 2s 和石灰 等无机稳定化药剂。化学药剂稳定化处理焚烧飞灰具有无害化、少增容或不增容、 处理成本比高温处理技术低廉等优点，但适应性一般，很难进行规模化应用。 比较三种飞灰的常规处置技术，水泥固化处理简单，成本最低，但效果最差； 熔融固化的效果最好，但处理成本较高；化学药剂固化稳定化有较好的固化效果， 处理成本也较低，但其适应性一般，很难进行规模化应用。上述几种方法都存在 一定的缺陷和1 、= 足之处，因此，对飞灰的处理技术展丌进一步深入的研究有着重 要的现实意义和广阔的应用前景。三种飞灰常规处理技术比较结果如下表1 1 所 示。 浙i1 ：ii 、i kj 、学颇l ：学泣论文 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥熟料的研究 1 2 4 飞灰的资源化利用技术 近年来随着垃圾焚烧规模的不断扩大，垃圾飞灰的产量也不断增加，若仅 仅通过固化稳定化处理垃圾焚烧飞灰，势必将造成大量资源的浪费，因此很有 必要寻找切实可行的垃圾焚烧飞灰资源化利用途径。飞灰的资源化利用必须要考 虑一下三个因素：( 1 ) 加工适应性，取决于飞灰的性质( 如颗粒尺寸和化学性质) ， 这些性质可能会对产品的加工造成限制。( 2 ) 使用性能和成本，良好的使用性能 和低成本是资源化利用的必要条件。( 3 ) 符合环境标准且具有长期稳定性，必须 仔细评估飞灰产品可能造成的新污染。飞灰的性质决定其资源化利用的途径主要 有以下四个方面 3 3 - 3 5 】：生产建筑材料、路基材料、农业利用和其它用途。 ( 1 ) 生产建筑材料 生产建筑材料包括生产水泥、制作混凝土和烧制陶瓷，飞灰的主要成分属于 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系，与常用的高炉矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料非常 接近，可以代替部分原料烧制水泥和陶瓷，还可以作为混凝上添加剂。 浙；i i1 ：、i k 人学颂卜学位沱文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 施惠生等1 3 6 】研究表明，飞灰可以用作水泥原料，从而可有效降低其处置成本， 减少其对环境造成的二次污染。硬化水泥浆体水化2 8 天时各重金属浸出量低于鉴 别标准规定的指标。日本太平洋水泥公司从可持续发展的战略角度出发，最早开 始利用城市垃圾焚烧飞灰代替生料粉配料，在高温下烧制生态水泥熟料，并于 2 0 0 1 年4 月投入商业生产。利用垃圾飞灰制备水泥可大大减小其对环境的污染， 但烧制水泥过程中，应做好对重金属等挥发物的回收，减少水泥煅烧过程中产生 的二次污染，同时也可以回收重金属，进一步提纯再利用。 h a m e m i k l 3 7 1 等研究了用垃圾焚烧飞灰代替部分水泥后的混凝土抗压强度变 化规律，结果表明：当掺入1 5 飞灰的混凝土抗压强度比不加飞灰的空白样还高； 当飞灰掺量高达4 5 时混凝土抗压强度与不掺飞灰的空白样相当。水泥中掺入垃 圾飞灰后，当掺合比例小时，对水泥的水化影响不明显；而当飞灰掺入比例增加 后，对水泥的水化影响比较明显，尤其是重金属及氯化物含量高的飞灰。因此， 重金属及氯化物含量高的飞灰若作为水泥替代材料制作混凝土时应作适当处理， 如水洗或加入添加剂 3 8 , 3 9 】。 垃圾焚烧飞灰中含有大量的重金属元素和易溶盐类物质，这些组分与合适的 粘土进行配合烧制陶粒等陶瓷产品，而垃圾焚烧飞灰中的二嗯英可以在高温烧制 陶粒过程中彻底分解。重金属元素和易溶盐类物质不仅能被稳定地固化到陶瓷的 硅铝网络玻璃体中，还能在粘土的熔化阶段起到助熔作用，使熔体粘度变化对温 度的敏感性降低，起到降低烧成温度、提高成品率【4 0 1 。 ( 2 ) 路基材料 垃圾焚烧飞灰还可以用作路基材料，飞灰与水泥混合后，其强度可以满足路 基材料的需求，同时水泥的水化产物及碱性环境会抑制重金属的溶出，满足环境 安全的要求1 4 。用飞灰代替传统的路基材料不仅可以消纳大规模焚烧飞灰，还可 以减少如水泥、石砂等材料的使用量，既可以实现飞灰的资源化，又可以减少自 然资源的使用量，保护生态环境，具有明显的经济和环境效益【4 2 1 。将飞灰作为路 基材料时，必须执行严格的操作控制和配料要求，必须使所得路基材料符合建筑 原料的要求，同时对环境影响较小。 研究结果表明1 4 3 4 4 1 ，与不掺加飞灰的水泥砂石类路基相比，飞灰水泥类路 基在环境中释放的c i 、n a + 、k + 、c a 2 + 和s 0 4 2 浓度均有较大增加，重金属离子浓 h l 汀1 、人学倾i j 学位论文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 度c u 、c d 、p b 和z n 均增加5 倍以上。因此。原始飞灰直接用作路基材料是不妥当 的，必须进行预处理。荷兰利用经水洗预处理的飞灰代替部分砂子作为道路基层 材料，其对环境的影响符合荷兰相关环境标准要求，且飞灰利用( 预处理+ 应用) 成本低于卫生填埋所需费用【4 5 】。 ( 3 ) 农业利用 由于飞灰中含有的一定量的k 、p 、c u 等元素，可以代替化肥供给植物养分， 因此可以用少量垃圾飞灰替代化肥来改善土壤。r o s e n 等【4 6 】研究发现，用垃圾飞 灰改良后的土壤生长的植物比没有改良或单纯用钾肥或磷肥改良的土壤高大。 另外，由于飞灰呈碱性，还可以用来改良酸性较强的土地。 ( 4 ) 其它用途 飞灰还可以用作吸附剂和污泥调理剂等。飞灰和天然沸石、粉煤灰一样，具 有高比表面积，并且含有s i 0 2 和a 1 2 0 3 等矿物质，可用于合成人工沸石。但是， 合成过程中会产生高浓度重金属残留物，必须进行预处理。飞灰可以作为化学调 节剂调节污泥结构，降低污泥的比阻和毛细管吸收时间，克服了污泥中油对脱水 的负作用，从而加快了污泥的过滤脱水速度。污泥滤出液中重金属离子浓度增加， 但仍符合排放标准，发现最佳飞灰使用量为3 4 。这一做法的缺点是过滤后 污泥中重金属浓度将增加，且污泥的量远远多于飞灰，在一定程度上增加了污泥 的处置难度，且存在一定的风险【3 3 l 。 总结国内外关于飞灰资源化利用的途径，对飞灰利用的几种主要技术进行了 分析比较如下表1 2 所示。 表1 2 城市垃圾焚烧飞灰利用途径的比较 浙江l b l k 人学硕l j 学位i l - 文 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥热料的研究 1 3 城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥 1 3 1 生态水泥 生态水泥( e c o c e m e n t ) 是指利用各种固体废弃物及其焚烧物作为主要原 料，经过一定的生产工艺制成的无公害水泥【4 7 1 。生态水泥的特征就在于它 的生态性，也就是与环境的相容性以及对环境的低负荷性。生态水泥更加 注重于资源、能源和环境这三方面的影响。与传统水泥相比，生态水泥可 归纳出以下几方面特征1 4 8 5 0 】： ( 1 ) 依靠科技进步，合理利用资源，节省能源，其生产所用原料尽可 能少用天然资源，资源化利用固体废弃物。 ( 2 ) 在生产和使用过程中尽量减少三废和有害有毒物质排放，减少对 环境的危害，使废弃物再生资源化回收利用。 ( 3 ) 大量消纳难处理的废弃物及城市垃圾，显著减少生产过程中c 0 2 排放量，生产和使用过程中有利于保护和改造环境、治理污染，实现经济 和社会的可持续发展。 生态水泥主要有高贝利特水泥、工业废渣高掺量水泥和用工业废弃物 生产水泥等。其中高贝利特水泥是很好的节能和节约资源型高性能生态建 材。普通硅酸盐水泥烧成温度1 4 5 04 c 以上，而且需要石灰石原料，能源消 耗和碳排放量很高，对生态环境造成不利影响。水泥工业需要开发节能环 浙i i ：i ：, i kj 、t f 崎ii j 等位沦文 9 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥熟料的研究 保型高性能生态水泥，加大对阿利尼特乙铁铝酸盐、硫铝酸盐等新型水泥 研究。生态水泥熟料的烧成温度一般在l 1 0 0 1 2 5 0 左右，以生态水泥代替 传统的硅酸盐随你可节省大量的标准煤：由于生态水泥熟料中c a o 的含量可 下降约1 0 ，在熟料烧制过程中可减少2 5 以上c 0 2 的排放量，并且可利用 低品位矿石和一些固体废弃物为原料。这些生态水泥具有良好的强度、高 耐久性和抗化学侵蚀，使用范围广，经济和社会效益显著【5 i 】。 1 3 2 飞灰制备水泥的研究现状 城市生活垃圾焚烧飞灰的主要成分属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系，与常用 的高炉矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料非常接近，而水泥是石灰石与黏土混合物 与其他材料混合经高温煅烧并研磨而成。飞灰中含有c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等，与 水泥原材成分类似，从成分上来看，飞灰可以取代部分水泥制作所需的原料。利 用飞灰作为水泥原料，不仅可以减少由于水泥原料中c a c 0 3 分解时所消耗的能量 f f l c a c 0 3 分解而释放的c 0 2 ，还可以降低水泥熟料烧成的温度，减少煅烧水泥熟 料的能耗。飞灰中含有的氯可以有效的起到矿化作用，提高反应物质化学反应活 性，促进c a c 0 3 分解，促进s i 0 2 并1 c a o 的反应，使熟料煅烧过程中液相在更低的 温度出现，增加液相量，降低液相得粘度，从而降低水泥的降低烧成温度。同时 由于飞灰中存在的微量元素的在烧制过程中固溶，提高了矿物中有缺陷的微晶数 量，从而提高煤炭燃烧速度和质量，促使熟料在较低温度下快速烧成。研究表明 1 3 1 , s 2 ，垃圾焚烧飞灰可以用作水泥原料从而有效地降低其处置成本，减少其对环 境造成的二次污染，也能缓解水泥行业大量消耗矿产资源的问题。 水泥行业处理垃圾焚烧飞灰有得天独厚的优势，其优势主要有以下几点： ( 1 ) 烧制水泥的回转窑温度至少达到1 2 5 0 c 以上，它远远高于飞灰t ： 1 - - 嗯 英等有机物氧化分解所需的温度；水泥在回转窑中的煅烧时间长，有利于有机物 的充分燃烧和彻底分解。 ( 2 ) 水泥工业采用原材料预均化系统，可以消除飞灰成分波动对生料设计 配比的影响，保证水泥熟料质量的稳定性。 ( 3 ) 水泥回转窑系统的全负压运行，高效收尘系统保证有害粉尘的收集和 利用，使废气排放达到国家规定的安全排放标准。 ( 4 ) 飞灰中的重金属元素通过烧制过程中固液相反应进入水泥熟料中，通 i j j i , l y i ：、i k x 学颤i ：学位论文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥热料的研究 过化学键合的作用重金属元素被牢牢地固化在水泥熟料晶格中，从而大大降低飞 灰制品使用过程中重金属离子浸出含量。 ( 5 ) 水泥工业规模大、适用范围广和效果好，能够消纳日益增长的飞灰。 只要仅对水泥回转窑系统设备进行特定的调整，就可以实现水泥回转窑系统对飞 灰的资源化处理。 利用飞灰制备水泥，可以有效固化重金属，彻底破除二噫英，避免纯粹采用 煅烧或熔融工艺的高能源消耗，降低了焚烧飞灰处理费用：同时还能替代日益短 缺的水泥工业原材料，实现经济效益和环境效益的双赢。目前我国的水泥产量已 超过lo 亿t ，如果以每吨水泥吸纳和处理o 0 5 t ( 臣p5 呦飞灰计算，则水泥工业每 年可以处理5 0 0 万t 焚烧飞灰，基本上能解决垃圾焚烧飞灰问题p 引。 城市垃圾焚烧飞灰作为极具潜力的水泥原料资源，国外目前利用飞灰制备生 态水泥技术逐步成熟，应用普遍。日本生态水泥的研究有了新的发展【5 4 , 5 5 】，日本 太平洋水泥公司用垃圾焚烧灰和污泥生产高氯含量的快硬型生态水泥和低氯含 量的普通生态水泥，并在千叶县建成了世界第一个普通生态水泥生产线，通过严 格的生产管理，成功把城市垃圾焚烧飞灰变成了一种有用的建设资源。德国研究 人员曾利用4 9 烟气处理收集的盐类、3 5 垃圾焚烧飞灰以及1 6 石灰烧制了 6 0 吨阿利尼特水泥【5 6 1 。台湾学者将垃圾焚烧飞灰制成炉渣，这种炉渣具有火山 灰活性，利用这种炉渣和炉灰生产出生态水泥。有一些发达国家将水泥厂和垃圾 处理厂联合起来，既能生产水泥，又处理垃圾，在回收能源的同时保护了环境， 创造了很好的经济效益和社会效- j i - 益1 5 7 1 。 国内虽然起步较晚，但也有不少机构开展关于利用飞灰生产生态水泥的研 究，已经有利用垃圾焚烧飞灰烧制了普通硅酸盐水泥、阿利尼特水泥、硫铝酸盐 水泥的相关研究【5 8 - 矧。但国内大多研究都停留在实验研究阶段，还需要投入更多 的资金和精力，为利用飞灰制备水泥工_ k 化生产做出更多努力。 1 3 3 阿利尼特水泥 上世纪7 0 年代，前苏联科学家l l y u k h i 等用c a o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和c a c1 24 种组分在11 0 0 * c 合成了一种矿物，其分了式可以写成c a l i ( s b 5 a l o 2 5 ) 0 8 c i ，这 种含氯矿物被称为阿利尼特( a l i n i t e ) i 刚1 。n e u b a u e r 等1 6 2 】研究发现，只有在符合分 子式c a i o m g l - , 2 v x 2 - ( s i 0 4 ) 3 + x ( a 1 0 4 ) l 。0 2 c i ( 其中：o 3 5 q l k 人学顶f ：学位论文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥热料的研究 具有独特的优势。阿利尼特的优势主要有以下3 , 点 6 9 - 7 2 ：( 1 ) 阿利尼特水泥的独 特组成成分，使其除了能充分利用飞灰中c a o ，s i 0 2 和a 1 2 0 3 等制备水泥必要组 分外，还能利用飞灰中含有较大量的c l 和m g o ，因此利用飞灰生产阿利尼特水 泥，飞灰的资源化利用率更高。( 2 ) 飞灰中由于含有较多氯，一般都需经水洗以 除去氯后才能用来生产普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥等低氯型水泥，这会增加 了飞灰的资源化利用的成本，飞灰水泥废液处置不当还会产生二次污染；飞灰中 c d 、p b 、c u 、z n 、c r 等有害重金属含量比较高，而阿利尼特矿物高固溶重金 属能力，阿利尼特的这些特点为城市焚烧垃圾飞灰的低成本处置提供了可能。( 3 ) 利用飞灰生产阿利尼特水泥可以最大程度地发挥氯和其中某些金属阳离子的矿 化作用，促使熟料在较低温度下快速烧成。因此，利用垃圾焚烧飞灰制备阿利尼 特水泥是实现飞灰无害化、减量化、资源化处理的一条新途径，实现飞灰处理经 济和环境效益双赢的新途径。 阿利尼特水泥的节能利废潜力已经被很多国家所重视，前苏联已经实现阿利 尼特水泥工业生产长达2 0 年之久。近年来，德国、日本、韩国和印度等都积极 开展了利用垃圾焚烧灰制备阿利尼特水泥等生态型水泥的实践，并且已经取得了 一些经验和突破，日本更是已经建立了数个生态水泥制造工厂。而高氯含量也给 阿利尼特水泥的生产和使用带来了一些问题，尚需研究解决，而国外关于这方面 的研究都采取技术保密。我国对于阿利尼特水泥的研究起步晚、投人少，而且多 停留在实验室探索阶段，更无实际应用经验。 1 4 研究内容及意义 1 3 1 研究内容 本论文以义乌市双峰环保热电厂的垃圾焚烧飞灰为主要原料，在实验室模拟 水泥烧制制度，制备阿利尼特生态水泥。主要研究了飞灰掺加量对烧制阿利尼特 生态水泥熟料的影响，确定飞灰的最大掺量；同时研究了不同氯添加量下熟料矿 物形成情况和氯的转移特性；并测试阿利尼特生态水泥的力学性能，为今后工业 化生产和应用提供依据。本文的研究内容主要分为以下几部分： ( 1 ) 采用x r f 和x r d 等分析测试技术探讨城市垃圾焚烧飞灰的基本性质， 研究飞灰水洗后的重金属沈脱率，为后续研究做基础。 浙i l ：一1 ： i k j i 学硕i ：。学他i l - 文1 3 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥熟料的研究 。 ( 2 ) 研究利用飞灰制各水泥熟料的可行性，采用x r d 分析飞灰掺加量以及 烧制温度对水泥熟料矿物组成的影响，同时分析了飞灰掺量对熟料颜色的产生的 影响，通过抗压强度测试研究制得的生态水泥的物理性能。 ( 3 ) 研究氯对制各生态水泥熟料性质的影响，通过x r d 分析生料中不同氯 添加量对水泥熟料矿物组成以及生料易烧性的影响：通过d t g 分析生料烧制过 程中c a c 0 3 分解情况，研究氯的矿化作用。 ( 4 ) 通过硫氰酸铵容量法测定飞灰和熟料中氯含量，硝酸银滴定法测定飞 灰和熟料中水溶性氯含量，分析飞灰中氯的溶出和挥发特性，研究熟料煅烧过程 中氯转移特性。 实验流程图如下图所示： 图1 - 3 试验流程图 1 3 2 研究意义 随着城市化进程的不断加快，我国城市垃圾产生量急剧增加，城市垃圾焚烧 飞灰的产生量也呈明显增加的趋势。到目前还没有既经济又环保的合理利用城市 浙汀l ：、i p j 、颇i j 学位沦文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 垃圾焚烧飞灰的途径，现今各国对飞灰的处置方法主要采用水泥固化后的直接填 埋，但是这种固化填埋方式不仅占用大量的土地资源，而且飞灰中的有害重金属 和有机物会渗入到土壤中和地下水中，对土壤和地下水产生污染。如果能将飞灰 作为原料制备水泥，变废为宝，既实现了飞灰无害化、资源化、减量化的处理目 标，减少其对环境的危害，又缓解了水泥行业日益紧张的原材料供应压力。通过 研究利用飞灰制备阿利尼特生态水泥的各影响因素，为今后工业化生产以及应用 提供依据，可以说本课题的研究具有良好的经济和环境效益。 利用城市垃圾焚烧飞灰制各生态水泥熟料的研究 第二章原材料和实验方法 2 1 原材料及试样制备 2 1 1 原材料分析 实验所用飞灰来自浙江某环保热电厂，采用x r f 分析其成分，结果见表2 1 。 实验中使用c a o 、c a c 0 3 、s i 0 2 、a l z 0 3 、c a c l 2 和m g o 等化学纯试剂作为校正 用补充材料。 表2 - 1 城市垃圾焚烧飞灰的主要化学成分 由表2 - l 可知，飞灰主要组成为s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，约占飞灰总量 的8 0 ，从分析结果可以看出飞灰属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系，与常用的高 炉矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料非常接近。这也说明，城市垃圾焚烧飞灰具有 部分代替天然水泥原料烧制水泥熟料的可能性。从图2 1 可以看出飞灰主要的晶 态物质为s i 0 2 、c a o 和a 1 2 0 3 存在，具有一定的火山灰活性。 1 02 03 04 05 06 0 7 08 0 2 0 ( 。) 图2 - 1 飞灰的x r d 衍射谱图 浙；川：、人学倾i j 。节位i l - 文 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥热料的研究 用去离子水水洗飞灰，研究飞灰中重金属的洗脱率，控制液固比3 ：l ，采用 x r f 检测飞灰中重金属含量，结果见表2 2 。 表2 - 2 飞灰重金属含量( r a g k g d ) 从表2 2 可以看出，飞灰中各种重金属的含量各不相同，其中z n 、p b 、c u 等元素浓度较高，这与垃圾成分和各金属的蒸发点不用有关。在重金属元素的蒸 发点低于焚烧温度时，被蒸发进入烟气，随着烟气温度的降低凝结于烟气中的烟 尘上，被烟气除尘设备捕集下来形成焚烧飞灰。在固液比为3 下水洗飞灰，飞灰 中重金属的洗脱率由大到小分别为c d p b m n c r c u z n 。 x 定 - q 飞 、 ， 卜、 5 4 3 2 o 2 0 - 4 0 之 飞 、 6 0 8 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 图2 - 2 飞灰热重分析谱图 对飞灰进行热重分析，分析结果见图2 - 2 。观察飞灰煅烧的失重特性曲线， 飞灰的t g 呈下降趋势，失重过程比较平缓，失重率变化不大，1 0 5 1 2 0 0 之间 失重率为1 5 。造成飞灰在煅烧过程一l 。i 质量损失的原有主要有结晶水蒸发、封闭 腔体内的c 0 2 的析出、c a c 0 3 等碳酸盐的分解以及氯和重金属等易挥发性元素 f i , j n 发。分析飞灰的热平衡曲线，在1 0 0 0 c 2 _ 前d t a 曲线比较平缓，在l1 4 0 c 浙；：、l p 人学硕- l ：学位泠文1 7 利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究 左右有一个明显的吸热强峰。飞灰的主要成分属c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 - f e 2 0 3 体系，而 硅酸盐及共熔体的熔点为：s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o 体系11 6 5 1 2 6 0 c ，s i 0 2 a 1 2 0 3 一f e 2 0 3 体系1 0 7 3 c t 7 4 1 。飞灰中c a o 、s i 0 2 、a i 2 0 3 、f e 2 0 3 的熔融吸热，造成了d t a 曲 线在11 4 0 c 处出现强吸热峰。 2 1 2 试样制备 生料配比通过控制石灰饱和系数( k h ) 、硅铝t b ( a ) 和镁含量( m ) - - - 个率值来实 现，k h 、a 和m 含义如下【7 5 】： k h ：= c a o - 0 7 f e 2 0 3 2 6 0 8 s i 0 2 s i 0 2 口= 一 a 1 2 0 3 ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) 聊= m g o ( 2 3 ) 式中c a o ，s i 0 2 ，a 1 2