（油气田开发工程专业论文）防垢剂作用机理研究.pdf

r e s e a r c ho fs c a l ei n h i b i t o r sm e c h a n i s m l iw e i - c h a o ( o “& g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n 曲 d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gg u i - c a i a s s o c i a t ep r o f e s s o rg e j i - j i a n g a b s t r a e t i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rt h er a t i o n a lu s ea n di m p r o v et h eq u a l i t yo fe x i s t i n g s c a l ei n h i b i t o r , t os t u d yt h es c a l ei n h i b i t o r sm e c h a n i s m d e e p l ya n dr o u n d l y f i r s t l y , e q u i m o l a ro fc a c ha n dn a 2 c 0 3s o l u t i o nw a sm i x e d t h e n ，t h ez e t a p o t e n t i a lo fc a c 0 3 w a sm e a s u r e di ns i t ud u r i n gp r e c i p i t a t i n gp r o c e s sw i t ht i m e i th a ds h o w e dt h a tt h ec a c 0 3g r a i ni se l e c t r o n e g a t i v e t h ez e t ap o t e n t i a lw a s c h a n g e dw i t ht i m e t h er e s u l tc a nb ec o n c l u d ef r o mt h ep o i n to fc o l l o i d c h e m i s t r y n l ec h a n g eo fz e t ap o t e n t i a lw e r eh a r d l yi n f l u e n c e dt h er e s u l to f s c a l ei n h i b i t i o n s e c o n d l y , i ta l s oh a db e e ns t u d i e d ，w h e nc a rc o s 厶w a se x c e s s i v e ，t h e i n f l u e n c eo f z e t ap o t e n t i a la n dp hv a l u ec a u s e db ys c a l ei n h i b i t o r a l s o ，i nt h ep r o c e s so fc a c 0 3s c a l e d i s s o l v e ，t h er e s e a r c ho nt h ec h a n g eo f z e t ap o t e n t i a la n dp hv a l u ew a sc o n d u c t e d i nt h i sp a r t , t h ec a c 0 3s c a l ew a s m a d eb ym i x i n ge q u i m o l a ro fc a c l 2a n dn a 2 c 0 3s o l u t i o n i th a db e e ns h o w e d t h a tt h ep hv a l u ew a sd e c r e s s i n gi nt h ee x p e r i m e n t ，t h ec a c 0 3g r a i nw a s e l e c t r o n e g a t i v e ，t h e z e t a p o t e n t i a l w a sr e d u c i n gw i t ht i m e ，w h i c hw a s d i s a d v a n t a g ef o rt h ea d s o r p t i o no f s c a l ei n h i b i t o ro nt h es u r f a c eo f c a c 0 3g r a i n k e yw o r d s ：m e c h a n i s mo f s c a l ei n h i b i t o r , c a c 0 3g r a i n ，z e t ap o t e n t i a l i i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 如6 年夕月j 7e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 苍依迢 爷 。b 矗年歹月j 1 日 文矾年f 月弓1 e t 中国“油人学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 第1 章前言 油田用水主要包括采油注水，地面设施用水和钻井用水i l 】。注水采油是 目前提高采收率、稳产、增产的一种主要方法，用水量最大。我国每年采 油注水达4 亿立方米，约占油田全部用水量的2 3 ；地面设施用水主要用于 冷却换热设备，约占油田用水量的l 5 ；钻井用水主要用于配制不同成分的 各种钻井液。 油田用水大多数为地表水、油层伴生水和海水，甚至工业废水。例如： 我国油田注水约有5 6 为回注水。由于地质结构的不同，油田采出水中， 水质存在较大的差异，因水中溶解的气体和盐不同，构成了各种不同的水 质，这样就带来结垢问题。 1 1 结垢产生的原因、危害及控制 油田用水结垢是油田生产中不可避免的问题，它随着油田产出水量增加 而更加突出。在油研中最常见水垢是：c a c 0 3 、c a s 0 4 、s r s 0 4 、b a s 0 4 ，也 常把腐蚀产物，如f e c 0 3 、f e s 、f e ( o i 勘、f e 2 0 3 以及溶解度大，含量高， 在一定条件下的析出物( n a c l ) 包括在内。水垢经常因条件变化在不同的 部位结垢。按沉积部位可分为：地层表面水垢，管线内水垢，设备表面水垢。 1 1 1 结垢产生的原因 水垢产生的原因有两个方面： ( 1 ) 由于采油用水的不配伍性造成的：不配伍是指不同来源的水经过混 合而产生的沉淀现象。如：含有s 0 4 的地面水，与含有大量c a 2 + 、m 9 2 + 的地层水混合会产生m g c 0 3 、c a c 0 3 的沉淀。 ( 2 ) 由于水质条件变化造成的：由条件变化引起的结垢，按条件变化可 分物理因素和化学变化两种： 物理因素：例如，地层水在地层温度下为盐( n a c l ) 饱和，当地层 水沿井筒上升时，由于温度下降盐析出，产生结垢；地层水经过地面加热 器后温度升高，使具有反常溶解度的碱土会属盐因溶解度降低而机出结垢。 化学因素：是指在采油工艺中，由使用的化学药剂所带来的负面效 应。例如：在碱驱、碱一聚合物驱、碱一表面活性剂驱、碱一表面活性剂一聚 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 合物驱等采油工艺中，碱与砂岩地层反应产生可溶性硅酸盐，与其它到达 油井的含钙、镁离子的地层水相遇混合，引起结垢。其结垢反应为： c a 2 + + s i 0 3 2 - = c a s i 0 3 m 9 2 + + s i 0 3 2 - m g s i 0 3 注水井因使用酸化工艺，将堵塞地层渗滤面的f e 2 0 3 溶解，产生可溶的 f e c l 3 ，当介质的p h 升高，大于2 时，就会形成氢氧化铁沉淀而结垢。 1 1 2 结垢的危害 在油田丌发过程中结垢严重影响着石油丌采【2 】= 墨西哥一口油井井底形 成碳酸钙垢以后，日产量由初始的5 0 0 m 3 递减，最终降至5 0 i n 3 以下。我国 的胜利油田砂岩油藏某井受到碳酸钙垢的危害，日产量仅为5 吨。2 0 0 0 年， 吉林油田注水管线由于结垢使4 0 条注水井管线不能正常注水，4 条注水井 管线堵死例。 结垢与腐蚀是互相促进的，结垢会加速腐蚀，腐蚀促进结垢。随着各油 田都进入了开采的中老期，注水和产出水量越来越大，结垢问题也会越来 越严重。如何解决腐蚀与结垢问题已成为各油田面临的主要问题之一。 1 1 3 结垢的控制 防止水垢生成的技术很多，主要有以下几种【4 】： ( 1 ) 控制补充软化水质：此方法适用于结垢不太严重的污水，且生成的 垢多为饱和析出的赫类，通过补充软化水降低原污水中饱和盐的浓度，控 制水垢的生成； ( 2 ) 涂料表面处理：金属表面经涂料表面处理以后与水接触的界面很光 滑，与水垢的结合力变弱，若涂料中加入了含防垢基团的添加剂，防垢效 果更理想：缺点是仅适用易接触到介质表面的金属，而象管道内壁及设备内 部则较难进行涂料表面处理： ( 3 ) 机械法除垢技术f 5 】：机械法是最早使用的除垢方法，主要是针对井 筒的垢。该技术较为复杂，费用高，效率低，又不能清除近井产层的垢物， 因此目前已很少采用； ( 4 ) 投加防垢分散剂：投加少量防垢分散剂，可以防止垢在金属表面形 成和长厚，保持水中固体颗粒处于微小粒径的分散状态。由于防垢分散剂 是以分子或离子状态与水中固体颗粒发生作用，因此其防垢分散作用很优 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 秀，往往几毫克的药荆可阻止、分散几毫摩尔污垢。 1 2 油田用防垢剂 1 2 1 防垢剂的发展历程 防垢剂的早期应用可追溯到2 0 世纪3 0 年代，当时所用的防垢剂多为 天然产物( 如木质素和丹宁等) ，在组成和性能上并不稳定。4 0 年代，人们 已经能够利用l a n g e l i e r 指数或r y z n a r 指数预测水的结垢倾向，但在技术上 仍采用加酸调p h 值的控垢手段f 6 l 。 2 0 世纪6 0 年代，由于石油化工的大规模发展，对循环冷却水的水质提 出了越来越高的要求，相应的排放对环境的影响也日渐受到重视。在此背 景下，开发了合成水溶性聚合物、有机膦酸化合物，开创了现代冷却水防 垢技术的新局面。 7 0 年代，防垢剂得到迅猛发展。低分子质量聚丙烯酸、水解聚马来酸 酐及各种共聚物被用于磷系配方中，使水处理技术上升到一个新水平。 进入8 0 年代，使用包括稳定磷酸钙专用聚合物的碱性磷酸盐处理方案 已经普及。8 0 年代中期，开发出了可与金属离子配方相抗衡的全有机水处 理剂。 2 0 世纪9 0 年代，由聚合物及有机膦组成的全有机配方受到人们的高 度重视并得到发展，新开发的有机膦酸( 盐) 在防垢及复配增效等方面均 有明显提高。其主要特点是分子增大，出现了大分子有机磷酸( 盐) 。 1 2 2 常用防垢剂【7 】 目前国内外使用的防垢剂主要有： 1 2 2 1 有机磷酸酯 常见的有机磷酸酯有单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、焦磷酸酯、聚氧 乙烯脂肪醚磷酸酯等。有机磷酸酯中p o c 键比磷酸盐p o p 键强， 因此它比磷酸盐稳定，水解温度比磷酸盐高。 1 2 2 2 有机多元膦酸 膦酸中的c p 键牢固，因此有较高的化学稳定性和热稳定性，在高温、 高p h 值条件下也难水解，无毒或低毒。例如乙二胺四甲叉膦酸在2 0 0 c 的 高温及1 0 1 3 k p a 下仍能保持其活性。该类防垢剂效果好，药剂用量小，并 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 兼具缓蚀作用，已广泛应用于油田水处理。有机多元膦酸按结构可分成四 大类。 ( 1 ) 甲叉膦酸型化合物 甲叉膦酸型化合物具有良好的阻碳酸钙垢的效果i s ，它能在水中与 c a 2 + 、m 矿+ 、z n 2 + 、f e 2 十等金属离子形成双五元环螯合物，因此具有良好的 阻碳酸钙垢的效果。常见的有：氨基三甲叉瞵酸( a = 嘣p ) 、甲胺基二甲叉 膦酸( m a d m p ) 、已二胺四甲叉膦酸( e d l m p ) 、二乙基三胺五甲叉膦酸 ( d e t p m p ) 。 ( 2 ) 同碳二膦酸型化合物p l 同碳二膦酸型化合物有1 一羟基乙叉一l ，l 一二膦酸( h e d p ) 、l 一氨 基乙叉一1 ，1 一二膦酸( a e d p ) 和羟基丙叉二磷酸( h p d p ) 。h e d p 抗氧 化性比甲叉膦酸型化合物好，除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等 水垢有良好的抑制效果。 1 2 2 3 氨基多羧酸盐 氨基多羧酸盐是一种热稳定性较好的防垢剂，如e d t a 的使用温度可 达到2 0 0 。此类防垢剂主要是通过螯合作用防垢，因此加入的量多，成本 高，所以在大量用水的工业过程中使用受到限制。 1 2 2 4 均聚物防垢剂【1 o 】 ( 1 ) 聚丙烯酸( p a a ) 及其盐。p a a 是应用最早且防垢性能较好的合成 聚合物防垢剂，分子链中有羧酸基，是亲水基团，具有很好的水溶性。美 国c h e m e d 公司提出【l l j ，以苯乙烯磺酸与丙烯酸的水溶性共聚物做水系统防 垢剂，对抑制c a c 0 3 垢、c a s 0 4 垢、c a 3 0 0 4 ) 2 垢及硅垢均有较好作用。崔 小明等人 i z 】以( n h 4 ) 2 s o 缸次亚磷酸钠为氧化还原体系，丙烯酸、2 - 丙烯酰胺 乏甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙脂为原料合成了三元共聚物，该共聚物不仅能 抑制c a c 0 3 垢，而且对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢和锌盐沉积也有很好的抑制作用。 ( 2 ) 聚马柬酸酐( p m a ) 。p m a 分子链上每个碳原子都连有一个羧基， 其分子内存在氢键，易于和钙镁离子螯合，其防垢性能优于p a a 和p m a a ， 在1 7 5 c 左右仍保持很好的防垢效果。美国c h e m e d 公司提出【l ”，以马来酸 或马来酸酐与苯乙烯磺酸合成共聚物作防垢剂并利用该共聚物与水溶性有 机磷酸盐复配产生协同效应改善锅炉的结垢情况。美国b e t z 公司提出”， 4 中国石油人学( 华东) 硕士论文第1 章前言 采用磺化苯乙烯马来酸酐共聚物作水质防垢剂。对c a c 0 3 、c a s 0 4 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m 9 3 ( p 0 4 ) 2 、硅酸盐和f e 2 0 3 多种垢物均有良好的抑制效果。 1 2 2 5 共聚物防垢剂 共聚物防垢剂一般由羧酸类单体( 如丙烯酸系、马来酸系等) ，与含有 不同官能团( 如磺酸基、酰胺基、醚基、羟基、酯基) 的单体或含磷化合 物共聚，所得到的水溶性共聚物或直接加于水系统中，或于其它药剂复配 使用。 ( 1 ) 丙烯酸类共聚物防垢剂 丙烯酸共聚物防垢剂在共聚物防垢剂中占有很大的比例，对碳酸钙防 垢效果好，对环境无污染。如：丙烯酸丙烯酸甲酯，丙烯甲基乙烯基醚， 丙烯酸丙烯酰胺，苯乙烯磺酸丙烯酸，丙烯酣取代的丙烯酰胺等。黄伯芬 【l5 】等人以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c - - 1 、顺丁烯二酸酐为反应单体，水为 溶剂，合成一种四元水溶性共聚物，该共聚物作为防垢剂，综合性能好， 使用范围宽，对水中存在的主要垢粒c a c 0 3 、c a s 0 4 能同时起作用，效果 极佳。 近年来国外对丙烯酸类聚合物的研究主要是改变共聚单体，使聚合物 具备不同的功能基团，从而获得不同的性能n 6 1 。例如，美国b e t z 公司发 明了一种由丙烯酸和丙烯酸2 羟基丙酯( h p a ) 共聚而成的共聚物作防垢 剂【i ”，抑制水系统中的垢物沉积并分散悬浮的固体物质；美国c h e m e d 公司 提出以苯乙烯磺酸与丙烯酸的水溶性共聚物做水系统防垢剂【1 3 j ，对抑制 c a c 0 3 垢、c a s 0 4 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢及硅垢均有较好作用。 ( 2 ) 马来酸( 酐) 共聚物防垢剂 马来酸共聚物具有良好的c a ( 2 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 垢的抑制效果。近 年以马束酸酐为主的一系列共聚物防垢剂发展较快，应用较广泛。美国 b e t z 公司采用磺化苯乙烯，马来酸酐共聚物作水质防垢剂i t 0 1 对c a c 0 3 、 c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m 9 3 ( p 0 4 ) 2 、硅酸盐和f e 2 0 3 等多种垢物均有良好的抑 制效果。国内郭德济等【2 0 1 对m a d a m 共聚物的研究表明m a a m 具有用壁 少、对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 的防垢效果好、对温度和p h 值的适用范围宽等 特点，可以用作高硬度、高温和高p h 值水质的防垢分散剂1 2 1 l 。 5 中国杆油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 ( 3 ) 磺酸一羧酸基共聚物【2 2 】 含磺酸共聚物不受水中是否存在金属离子的影响，对p 、s 、c a 、b a 、 m g 等盐垢，特别是c a 3 ( p 0 4 ) 2 有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物， 稳定金属离子和有机膦酸，药力持久，不易结垢。 ( 4 ) 膦基一羧酸基共聚物 含膦羧酸聚合物由无机单体次磷酸( 在聚合时兼起引发剂作用) ，与其 它有机单体共聚而成的。其最大特点是分子链中同时有= p o ( o h ) 基团和一 c o o h 基团，称为膦酸亚聚羧酸、膦基聚羧酸或聚磷羧酸( 简称p c a ) 。 ( 5 ) 新型环境友好型防垢剂 环氧琥珀酸( p e s a ) 是近年来刚开发的一类新型绿色环保防垢剂【2 ”， 具有良好的生物降解性能，其防垢性能好，极小剂量，如3 m g l 即可达到 很好的防垢效果，在高碱度、高固水中防垢率高，明显优于a t m p 和h e d p 等防垢剂。此类防垢剂尽管尚处于起步阶段，但它代表着未来水处理剂发 展的方向。 国内熊蓉春乜4 垮开发的无磷、非氮和可生物降解的绿色防垢剂，具有 用量小、防垢性能优异等优点，在高碱度、高固水中防垢率高，明显优于 a t m p 和h e d p 等防垢剂。此类防垢剂尽管尚处于起步阶段，但它代表着 未来水处理剂发展的方向。 1 2 2 6 天然防垢剂j 2 0 世纪6 0 年代，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、 磺化木质素、淀粉、改性淀粉、腐植酸钠( h a s ) 和羧甲基纤维素等天然 有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。 1 2 3 防垢剂的使用 防垢剂的使用方法一般有三种： ( 1 ) 连续法：即用注入泵连续将防垢剂注入井的环形空间，并通过一条 小的旁通管线将防垢剂冲到井底： ( 2 ) 挤压法：将一定量的垢抑制剂挤入油层中，并用油田水或新鲜水进 行适当冲洗： ( 3 ) 间歇法：即每月或每周用垢抑制剂对油气井进行一次处理，适用于 采水量较小的井除垢。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 防垢机理 】3 1 物理法防垢机理【2 6 】 物理法防垢是阻止无机盐沉积于系统壁上，允许无机轨在溶液中形成 晶核甚至结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中不粘附于系统的器壁上。各 种物理法的防垢机理有：振散作用、震壁作用、电解作用、磁场效应、辐射 作用、催化作用、转嫁处理等。 1 3 2 防垢剂的防垢机理 1 3 2 1 聚合物防垢剂的机理 ( 1 ) 络合增容效应1 2 7 1 ； 有机或无机防垢剂溶于水中后，和水中的钙镁等离子形成稳定的络合 物。这类反应不按化学当量进行，防垢剂的用量即使在很低的情况下也能 与较多的钙离子鳖合。 ( 2 ) 晶格畸变作用： 在碳酸钙的微小晶体生长过程中，若晶体吸附防垢剂并掺杂在品格的 点阵中，或吸附在晶体的表、界面上，就会使晶体不能按照晶格排列正常 生长，使晶体发生畸变或使大晶体内部的应力增大，导致晶体破裂，这些 畸变或是破碎的晶体变成软垢易被水流冲走，可以防止沉积成垢。 ( 3 ) 强极性基团的作用： 含有强极性基团的共聚物的足够及性能远比聚羧酸盐优越，这是因为： 聚羧酸盐中仅因含羧基基团，易于水中的钙离子发生桥接反应，生成聚合 物一生成聚合物一钙离子胶凝体，不仅降低了防垢剂的活性组分，还会使水 浑浊；而强极性亲水基团能有效的防止胶凝作用。 ( 4 ) 表面吸附作用【2 s l ： 共聚物溶于水后吸附在无机盐的的微晶上，使微晶间斥力增加，阻碍 金属盐分子聚结，减缓晶体生长速度，从而减少盐垢的生成。i a nr a l p h c o l l i n s ”】认为，聚天冬氮酸与钙离子络合后吸附在晶体带电表面，然后 通过n 原子键合到硫酸钡晶格上，增加它的表面活度，起到防垢效果。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 5 ) 再生一自解脱膜假说1 3 0 1 ： 聚丙烯酸类防垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉 淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的 垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。 t c h e n l 3 1 1 用图示的方法揭示了防垢剂的防垢机理，见图1 - 1 。 图1 - 1 防垢机理图 1 。3 2 2 有枧膦酸的防垢机理m 1 ( 1 ) 晶格畸变理论： 碳酸钙垢是结晶体，它的成长按照严格顺序，有带正电荷的ca _ 冲与带 负电荷的c 0 3 2 - 相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长，在水中加入有机 膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 2 + 螯合，抑制了晶 格向一定的方向生长，因此使晶格扭曲，长不大，也就是说晶体被有机膦 酸表面去活剂的分子所包围而失去活性。同样，这种效应也可以阻止其它 晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长被卷入晶格 中，使碳酸钙晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的 相瓦作用减小，使硬垢变软，如图1 2 所示。 8 中国石油大学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 ( 一) | 、璺轳、! 图i - 2 晶体成长歪曲示意图 ( 2 ) 增加成垢化合物的溶解度： 有机膦酸在水中能离解出h + 本身成带负电荷的阴离子，如 oo 一 一卜h 一一 _ 一+ z h 十 0 i - 1 0 一 这些负离子能与ca _ 2 + 、m 矿等金属离子形成稳定络合物，从而提高了 碳酸钙晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了碳酸钙在水中的溶解度。 有人通过实验测出，水中加入1 - 2 m o l l 的髓d p 后，可使碳酸钙析出的临 界p h 值提高1 1 左右。另外。由于有机膦酸能吸附在碳酸钙晶粒活性增长 点上，使其畸变，即相对于不加药剂的水平来说，形成的晶粒要细小的多。 从颗粒分散度对溶解度影响来看，晶粒细小也就意味着碳酸钙溶解度变大， 因此提高了碳酸钙析出时的过饱和度。 ( 3 ) 双电层作用机理【列： c i l l 等提出了双电层作用机理。认为防垢剂的作用是在生长晶核附近的 扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚 结。他们还认为，防垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之问的结合是不稳定的。 ( 4 ) 低限量效应： 根据结晶螺旋位错理论，微晶表面的活性增长点数是有限的。当某个 活性增长点被防垢剂分子覆盖时，将使玖活性增长点周围的品格点都发生 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 位错，因此极低的防垢剂即可以抑制结晶生长，也说明了防垢剂对抑制结 垢作用具有低限量效应。 ( 5 ) 去活化作用： 舒干【3 5 】等人认为，利用磷酸防垢剂本身具有表面活性，对碱土金属产 生去活化作用，使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢 的机会。 1 3 2 3 聚羧酸的防垢机理 聚羧酸的防垢机理也有多种说法，归纳起来大致有以下三种： ( 1 ) 增容作用： 这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于 水后发生电离，生成带负电荷的分子链，如 一c o o h + c o o 一+ h 十 这些带负电荷的分子链可与c a 2 + 形成能溶于水的络合物，从而使成垢 化合物的溶解度增加，起到防垢作用。 e d l m p d e t p m p e d t a 丙烯酸一丙烯酸酯共聚物 丙烯酸 一丙烯酸羟丙酯一a m p s 共聚物。由此不难看出，实验中加入防垢剂后c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的变化并不会对防垢剂的防垢作用起到明显影响。 2 5 本章小结 ( 1 ) 等摩尔的c a c l 2 和n a 2 c 0 3 混合，所生成的c a c 0 3 颗粒带有负电荷， c a c 0 3 生成过程中，z e t a 电位是随时间变化的：前3 0 m i n z e m 电位变化较快， 以后z e t a 电位则缓慢变化； ( 2 ) 实验中加入防垢剂后c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的变化并不会对防垢剂 的防垢作用起到明显影响： ( 3 ) 大部分防垢剂在其低质量浓度溶液中对z e t a 电位的影响要小于其高 质量浓度溶液对z e t a 电位的影响； ( 4 ) 当有防垢剂存在时，c a c 0 3 悬浊液p h 值降低的趋势明显变缓，并 且最终值高于空白值： ( 5 ) 在实验条件下，防垢剂与成垢离子在悬浊液中的作用以及防垢剂对 固液界面带电性的影响对抑制垢的生成及改变c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的变化 起主要作用。 3 i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 第3 章c a 舢过量时c a c 0 s z e t a 电位的变化 在第2 章中，研究了等摩尔的c a c l 2 和n a 2 c 0 3 溶液混合后，防垢剂对 所生成的c a c 0 3 颗粒z e r o 电位及p h 值的影响。在大多数情况下悬浊液中 的c a _ ”、c 0 3 2 并不是等摩尔存在的。因此当某种成垢离子过量时，研究防 垢剂对悬浊液中离子存在状态的影响对于进一步认识防垢剂的作用机理有 着重要意义”1 。本章在第2 章的基础上，研究了悬浊液中c e + 过量时，防 垢剂对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位及p h 值的影响。 3 1 仪器、材料和药品 本章主要的仪器见表3 1 ，主要使用的药品见表3 2 、表3 3 。 表3 - 1 主要仪器 表3 - 2 主要药品 中国行油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电伊的变化 表3 - 3 选用的阻垢剂 3 2 实验方法 3 2 10 a 0 0 。悬浊液的制备 ( 1 ) 配制1 0 m m o 儿的c a c l 2 溶液； ( 2 ) 配制8 m m o l ，l 的n a c 0 3 溶液； ( 3 ) 分别取2 5 m l 上述溶液放入3 0 0 c 的恒温水浴中l o m i n ； ( 4 ) 向预热好的c a c l 2 溶液中加入一定量的防垢剂溶液，再将两者混合， 生成c a c 0 3 悬浊液。 3 2 2z e t a 电位、p h 值的测定 ( 1 ) 用蒸馏水冲洗电解池、铂电极，再用配制好的c a c 0 3 悬浊液润洗 电解池、铂电极； ( 2 ) 将悬浊液迅速吸入电解池，缓慢插入铂电极，注意在电解池中不要 引入气泡； ( 3 ) 将电解池、铂电极置入微电泳仪，接通电源，开始计时； ( 4 ) 选定1 个颗粒正反向迁移共测2 次，仪器自动计算出z e t a 电位值 为一个点。一次迸样测3 个点，3 点平均值为c a c 0 3 颗粒在该时刻的z e t a 电位值； ( 5 ) 用酸度计测量c a c 0 3 悬浊液的p h 值； ( 6 ) 将电解池、铂电极取出，并用蒸馏水冲沈干净； ( 7 ) 重复步骤( 1 h 6 ) ，直至试验结束。 3 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z , e m 电位的变化 3 3 结果与讨论 3 3 1c a ”过量时防垢剂对z e t a 电位的影响 c a 2 + 过量时，防垢剂对c a c 0 3 表面z e 诅电位的影响见图3 - l 图3 - 6 。 童 置 脚 是 图3 _ 1c a ”过量时e d t a 对c a c 0 。颗粒z e t a 电位的影晌 p ( e d t a y m g , u ：1 1 ) 0 ；( 2 ) 5 # ( 3 ) l o ；( 4 ) ：2 0 图3 - 2c a ”过量时e d t b p 对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的影响 p ( e d t m p ) m g l ；( 1 ) o ：( 2 ) 5 ；( 3 ) 1 0 ；1 4 ) 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 图3 3c a ”过量时d e t p g p 对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的影响 。 粤 掣 鲁 p ( d e t p m p ) m g - l 。：( 1 ) o ；( 2 ) 5 ：( 3 ) 1 0 ：( 4 ) 2 0 图3 - 4c a ”过量时h e d p 对c a c o 。颗粒z e t a 电位的影响 p 【h e d p ) m g l ：i ) o ；( 2 ) 5 ：( 3 ) l o ；( 4 ) 2 0 3 5 m珊船韶珊珊艟舢鹄舶郴埘舢 一t一堪i|墨口n 哪啦寄讲啪啦啪毒州：搴枷啪啦m 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电侈的变化 譬 3 掣 脚 = 图3 - 5c a “过置时j t 一2 2 5 对c a c o a 颗粒z e t a 电位的影响 p ( t l - 2 2 5 ) m g l ；( 1 ) 0 ；( 2 ) 5 ；( 3 ) l o ；【4 ) 2 0 言 d 砻 舞 盘 图3 - 6c a ”过量时w _ 11 8 a 对c a c o ，颗粒z e t a 电位的影响 p ( w - 1 l s a ) m g o l “：( 1 ) o ；( 2 ) 5 ；( 3 ) l os ( 4 ) 2 0 3 6 啪珊啦哪啪啦啪肆州啪嘟啦啦啪 中国年i 油人学( 华东) 硕七论文第3 章c a “过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 从图3 1 图3 - 6 可以看出，防垢剂存在的情况下，n a 2 c 0 3 溶液和过量 的c a c h 溶液混合后，所生成的c a c 0 3 颗粒带有负电荷，测得的z e t a 电位 是随时间变化的：反应刚开始时z e t a 电位变化较快：e d l a 、e d 踟p 、 d e t p m p 、h e d p 存在时前3 0 m i n 内，c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的负值即可由 2 0 m v 左右升高到3 3 m v 3 6 m v 之间；丙烯酸丙烯酸酯共聚物存在时前 3 0 分钟内z e t a 电位的负值可由2 5m v 升高到。3 6 m v 4 2 m v 之间；当悬浊 液中添加有丙烯酸丙烯酸羟丙酯一a m p s 共聚物时，前3 0 r a i n 内z e t a 电位 的负值可由2 6m v 升高到4 6 m v 左右。对于所有的防垢剂，3 0 r a i n 以后， z e t a 电位逐渐趋于稳定。 为了深入地研究c a 2 + 过量时防垢荆对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的影响，将 从z e t a 电位趋于稳定到实验结束9 0 m i n ( 3 0m i n 1 2 0m i n ) 时间内，c a ” 过量时测得的c a c 0 3 颗粒z e t a 电位值与第2 章中c a c h 和n a 2 c 0 3 溶液等 摩尔混合时测得的c a c 0 3 颗粒的z e t a 电位值进行了比较，结果见表3 - 4 。 表3 - 4 不同c a “含量时z e t a 电位值范围 ， z e t a 电位值( m v ) 范围 防垢剂 c a 2 + 过量时 c a 2 + ，c 0 3 2 等摩尔混合时 从表3 - 4 可以看出，c a 2 + 过量时，c a c 0 3 颗粒的z e t a 电位为负值，并 且z e t a 电位值与c a c l 2 和n a 2 c 0 3 溶液等摩尔混合时测得的c a c 0 3 颗粒的 z e t a 电位值相差不大，也就是说对于有机膦酸和丙烯酸共聚物防垢剂，c a 2 + 略微过量并不会对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的负值产生显著的影响。这可以从 两个方面加以解释：c a c 0 3 颗粒表面的带电性质取决于悬浊液中带电离子 以及固液界面上定势离子的种类和数量【6 。砬j 。当悬浊液中c a 2 + 过量时，由 于大量的c a 2 + 通过静电引力和螯合作用与防垢剂分子形成了絮团体结构， 3 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 使得悬浊液中游离的过量的c a 2 + 的数量很少，这部分c a 2 + 对c a c 0 3 颗粒固 液界面上定势离子的分布影响不大，因此c a c 0 3 颗粒的z e 诅电位仍为负值， 并且z e 协电位值与c a c l 2 和n a 2 c 0 3 溶液等摩尔混合时测得的z e t a 电位值 相差不大。另一方面，c a c 0 3 颗粒表面的带电性质还取决于悬浊液中带电 离子的迁移速率【“，对于某种离子，其迁移速率由该离子在悬浊液中的 浓度和离子大小决定。在本章实验中，虽然c e + 在悬浊液中的浓度略大于 c 0 3 。，但是其过量的程度很低，c a 2 + 的迁移速率仍小于定势离子c 0 3 2 - 的迁 移速率，因此c a 2 + 过量时的z e t a 电位值与c a c h 和n a 2 c 0 3 溶液等摩尔混合 时测得的z c t a 电位值相差不大。 3 3 2c r 过量时防垢剂对c a c 0 。悬浊液p h 值的影响 c a 2 + 过量时，e d t a 、有机膦酸防垢剂、丙烯酸共聚物防垢剂对c a c 0 3 悬浊液p h 值的影响如图3 7 图3 1 2 所示。 图3 - 7c a “过量时印t a 对c a c 0 3 悬浊液p h 值的影响 p ( e d t ) ，m 矿l 1 ：( 1 ) o ：( 2 ) 5 ：( 3 ) 1 0 ；“) 2 0 3 8 中国打油大学( 华东) 硕十论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 图3 - 8c 矿过量时e d t m p 对c a c 0 3 悬浊液p h 值的影响 p ( e d t m p y m g l 1 ：1 ) 0 ；( 2 ) 5 ；( 3 ) 1 0 ；1 4 ) 2 0 图3 - 9c a “过量时d e t p m p 对c a c o a 悬浊液p h 值的影响 i x d e t p m p ) m g l ：( 1 ) 0 ：( 2 ) 5 ；1 3 ) 1 0 ：( 4 ) 2 0 3 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c e + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 图3 - 1 0c a “过量时h e d p 对c a c o = 悬浊液p h 值的影响 p ( h e d p ) m g l 。：( 1 ) 0 ；( 2 ) 5 # ( 3 ) 1 0 ：( 4 ) 2 0 图3 - 1 1c a ”过量时j t - 2 2 5 对c a c o , 悬：浊液p h 值的影响 p ( j t - 2 2 5 ) m g o l ( i ) o ；( 2 ) 5 ；3 ) 1 0 ；( 4 ) 2 0 中国行油大学( 华糸) 硕十论文第3 章c a 2 + 过荤时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 固3 - t 2c a 2 过量时w - 1 1 8 a 对( 3 a t 0 ，悬浊液p h 值的影响 p ( w q l a a y m g l 。；( 1 ) o ；( 2 ) 5 ；( 3 ) 1 0 ；( 4 ) 2 0 从图3 - 7 图3 1 2 中可以看出，加入防垢剂后，由于悬浊液的成垢速 率降低导致悬浊液p h 值的降低明显变缓。从图3 7 图3 1 2 可以看出，c a 2 过量时，加入e d t a 、有机膦酸防垢剂、丙烯酸共聚物防垢剂后p h 值基本 上保持在9 6 以上。第2 章中，n a e c 0 3 溶液和c a c l 2 溶液等量混合时加入 有机膦酸防垢剂、丙烯酸共聚物防垢剂后，悬浊液的p h 值基本上保持在 9 4 以上，与本章中c a 2 + 过量时的p h 值相差不大。这说明，当悬浊液中添 加有机膦酸防垢剂或是丙烯酸共聚物防垢剂的情况下，c e + 轻微过量，对悬 浊液的p h 值不会产生显著影响。这是因为：当悬浊液中c a 2 + 过量时，平衡 c a 2 十+ o h 。寄一c a o w 向右移动，悬浊液中的o h 减少，p h 有降低的趋势， 但是由于大量的c a 2 + 与防垢剂分子形成了絮团体结构，使得悬浊液中游离 的过量的c a 2 + 数量很少，因此p h 值变化不大m 。 3 3 3c a ”过量时7 e t a 电位的变化对防垢作用的影响 c a ”过量时加入不同防垢剂后与空白值相比，z e t a 电位升高或降低的绝 对值见表3 5 ( 加入不同质量浓度，不同种类防垢剂时的z e t a 电位值取反应 稳定时间3 0 m i n 1 2 0 m i n 内的平均值) 。 4 1 中国f i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章c a 2 + 过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 从表3 5 可以看出：对于不同防垢剂，c a 2 + 过量时，加防垢剂后c a c 0 3 颗粒的z e t a 电位与空白悬浊液中c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的差值相差不是很 大。由此可以看出，当悬浊液中c a 2 + 过量时，加入防垢剂后c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的变化并不会对防垢剂的防垢作用起到明显影响。 3 4 本章小结 ( 1 ) 在添加防垢剂的情况下，n a 2 c 0 3 溶液和过量的c a 0 2 溶液混合后， 生成的c a c o j 带有负电荷，测得的z e t a 电位随时问是变化的：反应开始时， 变化较快，3 0 m i n 后趋于稳定，除了丙烯酸一丙烯酸羟丙酯一a m p s 共聚物， 加入其它防垢荆后，得到的z e t a 电位的负值均比空自值小，但相差不大； ( 2 ) 对于有机膦酸防垢剂、丙烯酸共聚物防垢剂，悬浊液中c a 2 过量并 没有对z e t a 电位负值的变化产生较大影响； ( 3 ) 当悬浊液中c a 2 + 过量时，加入防垢剂后c a c 0 3 颗粒z e t a 电位的变 化不会对防垢剂的防垢作用起到明显影响： ( 4 ) 在有机膦酸防垢剂或是丙烯酸共聚物防垢剂存在的情况下，c a 2 + 轻 微过量，对悬浊液的p h 值不会产生显著影响。 4 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章c 0 3 2 一过量时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 第4 章c 0 。2 。过量时c a c 0 。z e t a 电位的变化 前面分别讨论了等摩尔的c a c l 2 和n a 2 c 0 3 溶液混合及c a 2 + 过量时不同 种类的防垢剂对所生成的c a c 0 3 颗粒z c t a 电位及p h 值的影响。悬浊液中 构成固体的离子主要有c e + 和c 0 3 。、h c 0 3 。，为了进一步揭示防垢剂与悬 浊液中成垢离子的作用，深入认识防垢剂的防垢机理，必然要考察悬浊液 中阴离子过量的情况。 本章研究了c 0 3 过量时，防垢剂对c a c 0 3 z e r o 电位及p h 值的影响， 更加全面的认识了在不同情况下，防垢剂与悬浊液中成垢离子的作用方式 以及不同种类防垢剂对c a c 0 3 颗粒z e t a 电位及p h 值的影响，为深入了解 防垢剂的作用机理打下了基础。 4 1 仪器、材料和药品 本章主要的仪器见表4 1 。主要使用的药品见表4 2 、表4 - 3 。 表4 - 1 主要仪器 表4 - 2 主要药品 4 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章c 0 3 2 。过晕时c a c 0 3 z e t a 电位的变化 表4 _ 3 选用的阻垢剂 4 2 实验方法 4 2 1c a c 0 。悬浊液的制备 ( 1 ) 配制8 m m o l l 的c a c l 2 溶液； ( 2 ) 配制1 0 m m o l l 的n a c 0 3 溶液； ( 3 ) 分别取2 5 m l 上述溶液放入3 0 0 ( 2 的恒温水浴中1 0 m i r a ( 4 ) 向预热好的c a c l 2 溶液中加入一定量的防垢剂溶液，再将两者混合， 生成c a c 0 3 悬浊液。 4 2 2z e t a 电位、p h