（环境工程专业论文）粉煤灰絮凝剂聚硅酸铝铁的制备工艺研究.pdf

摘要 1 通过测定粉煤灰中铝、铁的浸出率对助溶剂n a c l 、n a f 、c a o 、n a ：c 0 3 助溶效果进行 了对比，提出了用n a t c o 。融熔来提高粉煤灰酸溶活性，并取得理想效果。 2 对助溶、酸浸优化工艺条件进行研究，结果表明；当na 2 l c 如s i 0 2 比为0 5 、焙烧时 间为6 0 r a i n 、焙烧温度为9 0 0 时，铝、硅、铁的浸出率最高；通过正交试验确定出了最 佳酸浸工艺条件为：用4 m o l 1 盐酸，在1 1 0 下搅拌浸取，浸取时间为l h 。 3 在絮凝剂的制备实验中，通过正交试验，确定出了制备聚硅酸铝铁的最佳工艺条件： s i ：a l ( m o l ：m 0 1 ) 为l ：0 5 、s i ：f e ( m o l ：m 0 1 ) 为1 ：0 5 、絮凝剂p h 值为1 1 时、熟化温度 为6 0 ，熟化时间2 小时。 4 用自制絮凝剂和模拟水样对絮凝剂用量、水样p h 值、泥化剂种类对絮凝效果的影 响进行了研究：用自制絮凝剂与聚合氯化铝和聚合硫酸铁进行对比，结果表明：自制絮凝 剂絮凝效果明显好于其他两种絮凝剂。 关键词：粉煤灰；絮凝剂；聚硅酸铝铁( p s i a f ) ：助溶剂；浸出率；絮凝效果 a b s t r a c t 1 t h es o l u b i l i t yp r o m o t e rn a c l 、n a f 、c a o 、n a 2 c 0 3e f f e c t sw e r ec o m p a r db y m e a s u r i n gs o l u b i l i z a t i o nr a t i oo fa l u m i n u ma n df e r r i c t h en a 2 c 0 3m e l t i n gm e t h o d su s e dt o i n c r e a s et h ea c i dl i x i v i a t ep r o p e r t yo f f l ya s hw c l ep u tf o r w a r d 。 2 t h er e s e a r c h e s0 1 1t h eo p t i m u m st e c h n o l o g yo f l u b i l 毋p r o m o t e sa n da c i dd i s s o l v e s s h o w e du st h a tw h o an a 2 c 0 3 s i 0 2r a t i oo f0 5 6 0m i n u t e sb a k i n gt i m e , t h ea - m p e r a t u r ea t 9 0 0 o c ，t h es o l u b i l i z a t i o n r a t i oo fa l u m i n u ma n df e r r i ca n ds i l i c o n r e a c h i n g h i g h e s t t h r o u g l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eb e s ta c i dd i s s o l v e sc o n d i t i o n sw a s4 m o hh c l , s t i r e da t1 1 0o cf o rlh o u r 3 d u r i n gt h es t u d yo f s y n t h e s i z eo f t h ef l o c c u l a n t sm a d e f r o mf l ya s h ，t h eb e s tt e c h n o l o g y c o n d i t i o mw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s s i ：a l ( m o l ：m 0 1 ) = 1 ：0 5 ，s i ：f e ( m o l ：m 0 1 ) = 1 ：0 5 ，p hv a l u eo f t h ef l o c c u l a n t s = 1 1 ，a g e i n gt e m p e r a t u r e - 6 0 。c ，a g e i n gt i m e - - 2 h o u r 4 1 ki n f l u e n c eo f d o s a g e 、s i m u l a t i v ew a s t e w a t e rp ht h ek i n do f c l a yo nt h e f l o c c u l a t i o n e f f e c tw a ss t u d i e db yu s i n gs y n t h e s i z e df l o c c u l a n t sa n ds i m u l a t i v ew a s t e w a t e r t h es y n t h e s i z e d f l o c c u a n t sc o m p a r e dw i t ht h ep a ca n dp f sr e s u l t ss h o w e d ：h o m e m a d ef l o c c u l a n t i o ne f f e c t 撇 d e a r l yb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w o k e yw o r d s ：f l ya s h ；f l o c c u l a n t ；p o l y m e r i ca l u m i n u mf e r r i cs i l i c a t e ( p s i a f ) ： s o l u b i l i t yp r o m o t e r ；s o l u b i l i z a t i o nr a t i o ；f l o c c u l a t i o ne f f e c t 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 粉煤灰的性质及综合利用 1 1 1 概况 粉煤灰是电厂粉煤燃烧产生的固体废弃物，主要来源于火力发电的电力工业。我国 是一个煤炭资源十分丰富的大国，约7 0 的煤用于火力发电。据初步统计，我国5 0 m w 以 上的火电厂由1 9 7 9 年的1 3 7 个增加到1 9 9 2 年的2 5 5 个，与之相应的粉煤灰产量已由1 9 7 9 年的2 6 7 5 2 万吨，猛增到2 0 0 0 年的1 6 亿吨嘲。而且就目前来看，电力工业发展格局 仍以火电为主，这就意味着粉煤灰的排放量将继续急剧增加。大量粉煤灰的堆积，既污染 环境，又占用大量土地，电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理费用。随着电力工业的发展， 这种矛盾还会更加突出，粉煤灰已日益成为一种严重污染环境的工业固体废弃物。长期以 来，粉煤灰的综合利用及资源化成为环境保护领域的一个重要课题，同时，粉煤灰的再资 源化也是解决粉煤灰污染的根本出路。 1 1 2 粉煤灰的产生途径 燃煤电厂将煤粉磨细成1 0 0l m 以下的细粉，用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧，产生高 温烟气，由捕尘装置捕集，就得到粉煤灰，也叫做飞灰( f l ya s h ，简称f a ) 嘲。煤粉粒 子在炉膛内燃烧时，温度高达1 3 0 0 1 2 ，呈熔融液滴状，受湍流作用悬浮在气流中。外界 气压从四面八方均匀地压向这些液滴，使其表面以最大张力来承受，形成球状。小液滴冷 却速度快，形成玻璃体，大液滴冷却速度慢，在内部可形成晶体。有些液滴受气体裹夹， 形成不同壁厚的空心球体，当冷却过快时。薄壁空心球体能破裂成碎片。最后形成的粉煤 灰是外观相近，颗粒较细但并不均匀的多相混合物 1 1 3 粉煤灰的组成和物理化学性质 1 1 3 1 粉煤灰的矿物组成 粉煤灰的矿物组成主要为无定形相和结晶相两大类。无定形相主要为玻璃体，约占粉 煤灰重量的5 0 8 0 ，是主要矿物成分，蕴含有较好的化学能，具有良好的化学活性。此 外，含有的未燃尽的碳粒也属于无定形相。粉煤灰的结晶相大都在燃烧区内形成，又往往 被玻璃体包裹。但有些粉煤灰的颗粒表面又粘附有细小的晶体。因此，粉煤灰中单独存在 的结晶体极为少见，单独从粉煤灰中提纯结晶矿物相也十分困难。粉煤灰的矿物组成对粉 煤灰的性质和应用具有重要的意义。我国粉煤灰的矿物组成【7 1 1 见表1 - 1 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 1 3 1 2 粉煤灰的化学组成 粉煤灰的化学成分，主要是s i 倪和a 1 2 0 3 ，含量约占其重量的7 0 - 8 0 。其中含三氧化 二铝2 5 左右，是一个巨大的铝资源宝库，还含有少量的f e 。0 3n a , 0 ，k , 0 ，s o , ，m 9 0 和c a 0 等。此外，根据煤的种类及燃烧条件，粉煤灰中还含有0 5 - 2 0 不等的不燃有机物质，这 些有害的杂质，会影响粉煤灰的活性。其中，f e 、c a 、m g 部分易溶出，但a l 、s i 以 复杂的复盐玻璃体红柱石( ( 3a 1 。0 。s i 0 ：) 的形式存在，溶解性较差。但a 1 ，s i 等活性点 能与吸附剂通过化学链或离子键作用发生结合，而产生化学吸附作用。表1 - 2 的数据是我 国3 1 个火电厂的3 6 种粉煤灰的主要组成的平均值及变化范围嘲。 表! - 2 我国粉煤灰的化学组成平均值 成分s i 0 2 a 1 ：0 3 f e ；2 0 3 c a o m s o s o jn a 2 0k 2 0 平均值 5 0 62 7 27 o2 81 2o 3o 51 3 范围 拖鞠吼1 81 。聘溉棚1 4 a - l g 晒0 7 卜m n7 d _ 1 掰 l3 1 3 物理特性 由粉煤灰的形成过程可知，粉煤灰是煤粉在1 3 0 0 - 1 5 0 0 的炉膛内悬浮燃烧，经受热 面吸热后冷却形成的，其形成过程与活性炭相似。粉煤灰的外观像水泥，组分中的含碳量 使其有着由乳白到灰黑等不同颜色：粉煤灰颗粒大部分是玻璃球体，表面疏松多孔，比表 面积大，且存在大量s i ，a 1 等活性基团。单个粉煤灰颗粒的粒径约为2 5 3 0 0l im ，平均 几何粒径为4 0ui n ，密度为2 2 3 k g m 3 ，容重5 5 0 6 5 8x g m 。孔隙率一般为6 0 。7 5 ， 比表面积为2 5 0 0 5 0 0 0 m g 口订。其具有较强的物理吸附作用。粉煤灰的颗粒形态如图，从 图i - 1 中可以看出，粉煤灰颗粒主要以圆形颗粒为主，还含有一部分是无定形的颗粒，有 的圆形颗粒的表面还有小孔存在 辽宁工程技术大学硕士学位论文3 图i - i 原粉煤灰的扫描电镜图( x 4 0 0 0 )图l - 2 原粉煤灰的透射电镜图( x1 旷) 粉煤灰是燃煤颗粒中的矿物质经高温燃烧熔融、冷却等物理化学过程形成的。这些矿 物质经过高温，晶格受到破坏而熔融，在表面张力和外部压力作用下变成液滴溢出锅炉后 骤冷凝固成硅酸盐玻璃态微珠( 漂珠、磁珠和沉珠等) 。这些微珠混合物夹杂着少量单体炭 和石英，由烟囱排出后形成粉煤灰。粉煤灰具有球形颗粒和光滑的玻璃表面，其外观似水 泥，颜色从乳白色到灰黑色。粒度组成取决于燃煤的种类、燃烧条件和粉煤灰的回收方法 等。粒级越大，其中团聚颗粒、粗颗粒和多孔物质的含量就越高，而最细的粉煤灰，玻璃 状球粒的含量也最大。粉煤灰的散比重则取决于粉煤灰的粒度组成、化学成分和相组成， 各种粉煤灰的散比重介于0 6 - i 3 9 o n s 之间。 粉煤灰以富铝玻璃体的形式存在，同时这些不规则玻璃状颗粒中还含有许多小气泡， 使其表面呈多孔结构，空隙率一般为6 0 - 7 0 。比表面积较大，而且表面上的原子都呈不 饱和状态，使粉煤灰具有较大的表面能。此外，粉煤灰中还含有少量沸石、活性炭等具有 交换特性的微粒，决定了粉煤灰具有很强的物理吸附和化学吸附括性。粉煤灰的这些物理 化学性质决定了它可以在很多领域得到应用我国粉煤灰的化学组成与矿物组成圈见表 l - l 和表l - 2 。 1 1 4 粉煤灰对环境与人体的危害 我国每年排出上亿吨的粉煤灰如不加以利用而直接送往贮灰场，则输送用水至少达 3 2 亿吨，贮灰场占地面积将达5 0 万亩以上，占用大量土地和浪费大量资金，对于我们这 样一个土地有限、水资源紧缺的国家来说是一个严重的威胁。不仅如此，还由于粉煤灰的 渗滤和飞扬等原因而污染贮灰场周围的地下水、大气、壤等环境。特别是粉煤灰中携带 辽宁工程技术大学硕士学位论文4 的有害物质，如致癌元素、放射性元素，p a n s ( 多环芳烃类) 等有机污染物，可对人体健 康造成一定的危害。粉煤灰对环境造成的危害具体表现如下： a 对大气的污染 在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主 要来源，特别是冬季，因为煤用量明显增加，导致空气中粉煤灰含量增加，煤中有害元素 富集，大于2 岬1 的颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥大性鼻炎，小于2 p m 的沉积在支气管与 肺内，被血液吸收，送到各个器官对人体健康危害更大，另外，细颗粒能长时间漂浮在大 气环境中，随气流进行远距离输送，造成区域性环境污染。 b 对地表水和地下水的污染 被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造成污染， 特别明显的是使p h 值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加，堆放在储灰池中的粉煤灰， 因雨水淋滤，会污染地表及地下水 c 粉煤灰在利用过程中对环境的后期影响 在粉煤灰的利用过程中，如生产建材制品，如果粉煤灰中放射性元素含量过高。会影 响人体健康，利用粉煤灰生产农肥或是改良土壤，部份有害元素会溶出，渗入土壤被植物 吸收，通过食物链富集，进而危害人体附】 1 1 5 粉煤灰的综合利用现状 发达国家的能源结构与我国并不相同，燃煤量较少，但对粉煤灰的综合利用从2 0 世 纪5 0 年代开始重视，并逐渐形成了新兴产业。发达国家粉煤灰资源化程度也很高，德国 粉煤灰利用率为6 5 ，法国为7 5 ，日本已达到1 0 0 。我国对粉煤灰的利用起步较晚，但 亦取得了可喜的成果。目前，我国每年排放的粉煤灰约1 6 亿t ，其利用率为4 1 7 左右， 主要用于烧砖、筑路、建材、选取漂珠、改良土壤等。大部分仍占用大量土地堆存起来， 污染了环境，破坏了生态平衡。值得注意的是，我国粉煤灰的利用率仍低于欧洲一些发达 国家，并且我国粉煤灰资源开发和综合利用的“质”，还是和发达的欧美国家存在着较大 差距。所有这些都需引起从事该领域管理、研究开发和生产人员的重视，不断提高我国粉 煤灰资源综合开发利用的水准，拓宽应用范围。 粉煤灰技术的应用和研究可分为三个等级，即低、中、高技术。低技术应用是把粉煤 灰用于筑路、矿井回填、填注和土壤改良等方面；中技术是把粉煤灰用作水泥的混合材料 和混凝土的掺和料，或用作建筑材料的骨料等；高技术领域的应用研究是指应用高新技术 开发粉煤灰用量少但可以获得显著经济效益的方法：包括分选矿物，回收有用元素，提取 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 精炭、铁精矿、漂珠三氧化二铝，研制工程塑料、油漆和玻璃钢的填料，研制隔温防火防 水材科、磁性复合肥，应用于水处理工业中等。目前我国对粉煤灰综合利用主要集中在用 于烧砖、筑路、做水泥和混凝土的掺合料、改良土壤等中低技术等级方面，只有少部分用 于化工工业和废水处理，对用粉煤灰制无机絮凝剂的研究虽然已有报道，但对工艺的设计 尚处于摸索阶段，研究才刚刚起步，在我国还没有实现工业化。 1 1 6 粉煤灰在污水处理方面的应用 粉煤灰在污水处理中的应用主要表现在两个方面：一方面是利用粉煤灰自身的物理化 学吸附作用，直接用于生活污水、印染废水、造纸废水、电镀废水、含酚、含铬、含氟等 废水的处理；另一方面是粉煤灰经过改性或制取出各种絮凝剂再用于污水处理。下面首先 介绍粉煤灰直接用于污水处理方面的应用。 粉煤灰含多孔玻璃体、多孔碳粒，因而它的表面积较大。同时，它还具有一定的活性 基团，这就使其具有较强的吸附能力，成为污水处理的天然吸附材料，国内外科技工作者 对此进行了广泛的研究、应用。 国内外许多研究结果表明，粉煤灰对各种废水的吸附一般符合f r c u n d l i c h 吸附等温 式，即础c 。谷庆宝等人，推求出粉煤灰对直接耐晒兰染料的吸附等温式形式为 1 - - 0 9 7 5 c o 。于鑫【跏等人推出粉煤灰吸附勐2 + 的吸附等温式为l g r - 2 3 3 + 0 4 8 1 9 c 从上 面的两个公式可以看出，1 n 值均在0 2 0 5 范围内，这也说明粉煤灰具有较好的吸附 能力 粉煤灰吸附有害物质的过程分为三个阶段。第一阶段为颗粒外部扩散阶段；第二阶段 为颗粒内部扩散阶段；第三阶段为吸附反应阶段。研究结果表明，粉煤灰的吸附速率由颗 粒内部扩散速率决定，即由二阶段控制。因此，吸附质粒径越小，吸附速率越快，达到吸 附平衡时间越短阎。 据目前研究报道的成果看，由于粉煤灰的多孔性结构及比表面积决定的，利用粉煤灰 与吸附质( 污染物分子) 间产生的分子间引力吸附作用，粉煤灰对生活污水、印染废水、造 纸废水、电镀废水、含酚、含铬、含氟等废水直接处理都有较好的处理效果。 a 粉煤灰处理生活污水： 粉煤灰作为生活污水处理的吸附剂。它c o d 的吸附受p h 值、灰水比、粉煤灰粒径、 温度、时间等因素的影响。 董树军嘲等人取保定电厂贮灰厂灰经1 0 5 c 烘干后，对保定护城河的生活污水上清液 进行了吸附处理研究。结果表明，粉煤灰对生活污水中的c o d 有较强的吸附作用，当灰水 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 比为1 ：1 0 时，粉煤灰对该污水c o d 的平均去除率达8 6 0 9 6 。 山西省电力局对神头电厂生活污水不经生物处理直接冲灰进行历时一年的实验。在实 验室小型工艺模拟实验、浸泡实验的基础上，最后做了现场运行实验，结果表明，粉煤灰 处理的生活污水、由于受冲灰水量、锅炉渣和粉煤灰数量及温度的影响，使水温、p h 值、 溶解氧不断发生变化，也正是由于这些外界条件的变化快，幅度大，使一部分细菌等微生 物不适应环境而死亡，使好氧微生物得到生长，将有机物降解转化为二氧化碳，水和氨气 等物质，再加上粉煤灰对细菌和有机物的吸附、沉淀、过滤等作用，致使粉煤灰处理后的 生活污水中细菌总数年均下降9 9 5 6 ，大肠菌群年均下降8 4 7 7 ，c o d 年均下降6 7 3 7 ， b o d 年均下降6 9 8 3 ，污水净化效果达到目前生物接触氧化法二级处理的水平。 b 粉煤灰处理城市污水阎： 哈尔滨环保局利用粉煤灰在污水处理中的吸附机理、接触凝聚杌理、沉淀机理和过滤 机理，成功的进行了粉煤灰净化城市污水的小试和中试。并在此基础上进行了用电厂粉煤 灰对贯穿哈尔滨市市区的马家沟河污水治理方案的系统深入研究。 武汉大学环境科学系依据土地处理系统和水生植物处理污水的原理，以粉煤灰为填 料，构造出了粉煤灰植物生态系统和水生植物的复合系统，进行了净化城市污水的模拟研 究。结果发现该系统具有较强的净化能力，特别是复合系统处理后的出水透明度、溶解氧 含量都较高。该工艺在净化的污水的过程中美化了环境，是一个值得深入研究的项目。 c 粉煤灰处理印染废水： 毛纺印染有色污水中主要含有染料、浆料、助剂及各种化工原料等，污染性强。近年 来，研究利用粉煤灰的混凝作用、吸附作用来处理印染污水，取得了预想的效果，有的已 应用于工业化生产中。如哈尔滨于1 9 8 5 年就建成日处理能力4 0 0 0 吨的印染废水工业装置。 李长春等人将印染纺织废水和该厂的锅炉水膜除法器所除下的粉煤灰和水的混合物混在 一起进行污水处理。结果c o d 去除率基本稳定在8 5 左右，色度去除率高达9 5 ，对悬 浮物的去除效果最好，为9 8 ，三项指标去除效果都很令人满意。刘俊良等人模拟常规 的化学凝聚和电解法脱色处理原理，在实验室研究了用粉煤灰脱毛纺印染废水色度【1 3 j 。 d 粉煤灰处理重金属废水： 重金属废水主要来自金属矿山、冶炼、电镀、农药、医药、油漆等工业。重金属不能 被生物降解为无害物，它们在水中富集起来，造成水体污染，最终危害人体健康。大量研 究表明，粉煤灰对h 9 2 + ，p b 2 + ，n 一驴，c d 斗等均有较好的处理效果。郑礼胜等研究了粉 煤灰去除n c l ，的条件发现，在废水p h 4 - 1 2 ，金属离子浓度0 - , 5 0 m g l 范围内，按金 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 属，粉煤灰重童比1 1 0 0 0 投加粉煤灰，金属离子的去除率大于9 9 ，处理后的废水可达排 放标准，且p h 近中性。 p r i c o u 刀等研究了粉煤灰对c u z n 、p b 的去除效果，发现当单独用粉煤灰时，其去 除效果随p h 值升高而增大；而与石灰联用时，在p h = 5 时，l o o m e , l 的粉煤灰中加入2 0 的石灰，对三种金属的去除效果均很好。s e na s i t 和s e b a s t i o n r i s 均研究了粉煤灰对h g 的吸附，s e n 指出，在p h 3 4 0 5 ，吸附时间为3 h 时，对浓度小于1 0 r a g l 的溶液，h s 可以完全被去除。s e b a s t i o n r i s 发现，h g 的去除率随p h 的升高而增大，且其吸附机理是 h g 与粉煤灰表面各种氧化物之间发生了化学反应。齐广才等对用粉煤灰处理含砷废水进 行了实验，结果表明，当废水中含砷量为1 0 - - , 1 5 m g l l ，按砷粉煤灰重量比1 2 0 0 0 投加粉 煤灰，砷的去除率达4 7 ，经过多次处理，可达排放标准。粉煤灰能同时处理a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) ，且a s ( v ) 的去除效果更好。 e 粉煤灰处理其他废水： 造纸废水的c o d 。s s 含量较高，水色较深，对水环境污染较重。张振声等以粉煤灰、 p f s 为水处理剂，利用粉煤灰的电性中和和吸附，聚合铁的絮凝的综合作用，在p h6 罐 时，采用先加灰，后加p f s 的投加方式，对c o d c r c a o n a c l 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 粉煤灰助溶、酸浸工艺条件的优化研究 3 1 引言 陈永红删等研究了以电厂粉煤灰和硫铁矿烧渣为原料，通过酸溶、碱溶、聚合等过程， 制取新型复合净水帮一聚硅氯化铝铁( p f a c s ) 的原理和方法，考察了制备工艺条件对产品 絮凝效果的影响。其制备工艺是首先将k f 加入到粉煤灰中在高温下焙烧以活化粉煤灰中 的a 1 她，之后将活化后的粉煤灰与硫铁矿烧渣按定的比例混合，用混酸于1 1 0 1 2 下回流 反应2 h 后过滤，滤液降温到4 0 c 左右加入一定量的峨溶液搅拌反应0 5 h ，以氧化其中 的f e ”，之后得富含铝铁的酸浸液。酸溶后的残渣再用3 5 n a o h 碱溶并得到聚合过程所需 的n a 2 s i 0 。溶液。最后将所得酸浸液和碱浸液分别用水稀释在强烈机械搅拌下进行聚合反 应。最后用c a c o ，调整溶液的酸碱度，即得最终复合净水剂p f a c s 。 许佩瑶呻1 等以粉煤灰、硫铁矿烧渣和工业废酸为原料制备出新型无机高分子絮凝剂聚 铁铝硅盐( ( p a f c s i ) 。其制备工艺是首先采用强碱溶解粉煤灰以打开s i - a 1 键，首先将s i 溶出，生成n a 。s i o s ，由于部分s i 的溶出残渣的矿物结构发生了变化，粉煤灰颗粒内部硅 氧四面体出现空白，再用强酸浸取，a 1 她即可部分溶出。硫铁矿渣的加入主要是为了补 充铁的含量，硫铁矿渣中的f e ：0 3 呈游离态，很易被酸浸取。强碱浸出的硅酸钠在酸性条 件下聚合，可得聚合硅酸：酸浸取粉煤灰残渣和硫铁矿渣所得的a 1 。f e 混合液用一定浓度 的n a o h 聚合可得聚合铁铝，聚合硅酸和聚合铁铝在特定条件下按一定摩尔比共聚即得聚 铁铝硅絮凝剂。制备工艺流程见图3 1 ： 图3 - i 聚铁铝硅( p a f c s i ) 絮凝剂制各工艺流程图 王文红咖等采用一次合成法将硫铁矿烧渣类似物和粉煤灰按一定的比例与浓硫酸反 应制得聚合硫酸铝铁( p a f s ) 。他们采用的方法是，将l o o g 硫铁矿烧渣类似物加入圆底三 口瓶中。加l o o g 水，缓缓加入l o o m l 浓硫酸，搅拌，在7 0 c - f 预反应2 0 h ，升温到1 0 3 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 1 一1 0 5 ，反应5 h ，降温至9 8 ，加入一定量的粉煤灰，反应1 2 h ，降温至7 5 ，保持 2 h ，可得红褐色液状的p a f s 苏继成“”等人研究了在粉煤灰活化的基础上，以粉煤灰、硫铁矿烧渣为主要原料制备 无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁( p a f s i ) 。将粉煤灰的硅铝元素分别经过碱浸和酸浸浸出， 并用盐酸将硫铁矿烧渣中的铁浸出。将浸出的硅、铝、铁按照一定的比例，在不同的条件 下，制备出絮凝剂聚硅酸铝铁( p a f s i ) 。经过单因素分析和正交试验得出最佳的制备方案， 并对自制絮凝剂进行了废水处理对比实验。他们总结出在粉煤灰碱浸过程中反应温度和碱 灰比为主要影响因素，实验结果表明，在碱灰比为0 7 4 ：l ( 0 h ( 0 5 s i + a 1 ) = l ：1 5 ) ，控 制温度1 5 0 ，恒温l h ，a l 的浸出率高达6 0 9 。在硫铁矿烧渣的酸浸过程中反应温度为 主要影响因素，随反应温度的提高，铁的酸浸出率也明显提高，用酬盐酸1 0 6 下回流 3 0 r a i n ，铁的浸出率可达9 9 以上其制备工艺流程见图p 2 ： 图3 2 实验工艺流程图 黄彩海【7 川等在粉煤灰中加入少量硫铁矿烧渣和适量固体n a c i ，在9 0 温度下用稀 h 2 s 0 4 ；搅拌浸提3 h ，即制得集物理吸附和化学混凝为体的粉煤灰基混凝剂。 张振t k t 6 3 j 等通过正交试验设计，发现在粉煤灰中加人少量硫铁矿烧渣和固体氯化钠， 在1 0 0 1 2 左右的温度下用电镀厂盐酸酸铣废液搅拌浸取2 3 h ，即制得集物理吸附与化学絮 辽宁工程技术大学硕士擘位论文 3 2 凝作用于一身的粉煤灰基絮凝剂 综上所述，用粉煤灰制备聚硅酸铝铁的方案主要集中在下列工艺方法：粉煤灰经粉碎 焙烧一细碎一酸溶一沉降一过滤工艺处理后，所得滤液即得f e c l ，和a 1 c 1 。溶液，将生 成的f e c l 。和a i c l 。的滤渣( 主要成份是s i 0 ：) 与n a 0 h 按一定比例配成料浆送入反应釜进行 反应，反应完毕后过滤并除去不溶物，所得滤液即为n a s i ( h 的水溶液，用一定浓度的盐 酸对n a s i o 。进行酸化，便可得硅酸，将硅酸在一定条件下聚合，得聚硅酸，聚硅酸与f e c l 。 和a l c l ，按一定摩尔比混合，即得聚硅酸铝铁絮凝剂。该过程经过酸浸和碱浸两个过程， 虽然能够充分利用粉煤灰中有效成分，但工艺较为繁琐，酸浸之后的滤渣如果不经洗涤就 直接进行碱浸合成效果不好。所以，本论文针对以上问题，提出以下方案，并经过实验验 证了其效果。 3 2 聚硅酸铝铁絮凝剂的制各工艺： 本研究根据粉煤灰的组成和结构特点，研制复合絮凝剂聚硅酸铝铁( p a f s i ) 。拟采用 的工艺方案是：在高温下，粉煤灰中的硅、铝、铁与纯碱发生固相反应打开a l - s i 键，生 成可溶性硅酸盐和铝酸盐，从而提高粉煤灰中a l 和s i 的溶出率。在一定温度下，粉煤灰 在高温条件下与纯碱( n a ：c 0 3 ) 进行反应，生成复合固态焙烧产物( 初级产品) ，进而将其 溶于酸生成活性硅酸，铝盐和铁盐复合物，陈化后即得聚硅酸氯化铝铁絮凝剂。其工艺流 程如下图3 - 3 。本实验采用一步酸浸的工艺，简单易行，省去了酸浸之后碱浸的工序，节 约成本，便于推广应用。实验产生的残渣主要为未能反应的粉煤灰，仍可作原料加入反应 物中。 图3 3 实验工艺流程图 3 3 实验原理 ( 1 )在粉煤灰中加入一定量的纯碱，在适当温度下焙烧，发生下列反应： 趾2 0 3 2 s i 0 2 + 3 n a 2 c 0 3 山2 n a 2 s i 0 3 + 2 n a a l 0 2 + 3 c 0 2 粉煤灰中的s i 和a l 在高温焙烧后转化成n a 2 s i 0 3 和n a a l 0 2 ( 2 )用盐酸将焙烧产物酸浸，可发生如下化学反应： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 n a 2 s i 0 3 + 2 翩刃+ h 2 0 h 4 s i 0 4 - i - 2 n a c i n a a l 0 2 + 4 觑刀专n a c i + a i c l 3 + 2 皿o n a 2 s i 0 3 和盐酸反应，生成h 4 s i 0 4 ；n a a l 0 2 和盐酸反应，生成a l c l 3 。 ( 3 )聚合反应 在酸性条件下，即可发生聚合反应。通常情况下，硅酸的聚合主要是通过硅酸分子和 硅酸正离子间羟联反应来实现。这时的溶胶带正电，而且是可逆的，在强酸下可保持长期 稳定的溶液状态。 ( 4 )生成聚硅酸铁铝 聚硅酸与a i c l 3 、f e c l 3 反应，便可得到聚硅酸铝铁。 3 4 实验 在制备聚硅酸铝铁的工艺中，用n a 正0 , 作助溶剂的酸浸过程，使粉煤灰中的硅、铝、 铁等有效成分充分浸出是最关键环节，为了使其工艺实现优化，本章通过一系列实验分别 考查了用n a 2 c 0 。作助溶剂在加入量、不同温度和不同焙烧时间的情况下粉煤灰中硅、铝、 铁的浸出率；通过正交实验考查了盐酸酸浸的优化工艺。 3 4 1 实验所需主要器材、药品、原料： 实验所需要主要器材： f a 2 0 0 4 n 类型上皿电子天平：最大称量2 0 0 9 ，精度0 i m g ； i p t - 2 型架盘天平：江苏常熟衡器厂，最大称量2 0 0 9 ，精度0 2 9 ； 电子万用炉：浙江上虞道墟宝民一起设备厂，最大电压2 0 0 v ，最大功率i k w ； 7 2 1 型分光光度计。 实验所需要的药品：见表3 - 1 ： 表3 - 1 主要实验药品 名称分子式样品等级 氯化钠n a c l 分析纯 碳酸钠n a c 0 3分析纯 草酸c 2 h 2 0 4 2 1 - 1 2 0分析纯 钼酸铵( n i - h ) 6 m 0 7 0 2 4 h 2 0分析纯 氯化亚锡s n c l 2分析纯 盐酸h c l分析纯 辽宁工程技术大学硕士学位论文 硫酸 h 2 s o + 分析纯 锌粒勐分析纯 乙醇 c 2 1 分析纯 e d t a c l o h l 4 n 2 n a 2 0 ,分析纯 抗坏血酸c 6 h 8 0 + 分析纯 二甲酚橙 a l h 2 l n 2 n a p l 3 s 分析纯 乙酸 c h 3 c o o h 分析纯 三水乙酸钠c h 3 c o o n & 3 h 2 0 分析纯 实验所需要的原料： 所用粉煤灰组成如表2 - 2 所示。 3 4 2 实验方法： 1 s i o ：的测定方法 s i 0 。测定采用g b 9 7 4 2 8 8 标准，是用硅钼蓝比色法测定硅酸盐的通用方法。 ( 1 )s i o ：的测定原理： 水中以s i o + 存在的可溶性二氧化硅，在一定条件下与钼酸铵反应，生成黄色的硅铝 杂多酸，称为硅钼黄，加入氯化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，在8 2 0 h m 可用分光光度法测 定二氧化硅的含量。 ( 2 ) 主要试剂： 配制i m g m 1 的s i o 。标准溶液 配制5 硫酸溶液 配制1 0 钼酸铵溶液 配制5 氯化亚锡溶液 配制1 0 草酸溶液 ( 3 ) 实验步骤： a 绘制标准曲线：取7 只比色管，分别加入0 0 0 、1 0 0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、 1 0 o o m l ，0 1 m g m l 二氧化硅标准溶液，并将不足l o m l 的管中用去离子水加够l o m l 。在每 只管中加入4 5 m l ，5 的硫酸，调节p h 值为0 7 1 3 之间，然后每只管中加入2 m l 钼酸铵 溶液，摇匀，反应2 0 r a i n 。反应完后，此时溶液呈黄色，给每支试管加入5 m l 草酸溶液以 去除干扰离子。反应5 m i n 后，加入0 2 m l 氯化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，待反应5 m i n 辽宁工程技术大学硕士学位论文3 5 中后将溶液稀释至5 0 m l 刻度，于8 2 0 h m 下，以试管空白为参比，测定吸光度。以吸光度 为纵坐标，二氧化硅含量的毫克数为横坐标，绘制标准曲线。 b 测定水样：吸取过滤后水样0 i m l 定容到2 5 0 m i ，吸取两个l o m l 于两只5 0 m l 比 色管中。然后在高于2 0 c 条件下，向各管中依次加入5 硫酸4 5 m l 。一份加入1 0 钼酸铵 2 m l ，摇匀，另一份加入2 m l 蒸馏水，放置2 0 r a i n 后，向各管加入1 0 草酸溶液5 m l 以去 除干扰离子，摇匀，反应5 m i n 后，加入0 2 m l 氯化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，待反应 5 m i n 中后将溶液稀释至5 0 m l 刻度，于8 2 0 n m 下，以试管空白为参比，测定吸光度。 c 水样中可溶性二氧化硅含量x ( m g l - 1 ) 按下式计算： x - ( m 1 ) 木1 0 0( 3 一1 ) m 一从标准曲线上查得的二氧化硅毫克数，唱 v 一水样的体积，m 1 ( 4 ) f e “，a i ”离子的测定方法 测定方法参见2 2 4 3 4 3 实验结果及分析 3 4 3 1 碳酸钠( 纯碱) 用量对浸出率的影响 称取粉煤灰2 0 9 ，按照一定配比加入碳酸钠，混合均匀，然后在高温电阻炉中焙烧， 控制温度8 5 0 1 2 ，保温1 小时。然后取出冷却，在1 0 0 c 状态下，用4 m 0 1 l - 1 的盐酸进行 酸浸l 小时，然后过滤的滤液进行滴定。滴定结果如表3 2 所示： 表3 - 2 滴定结果 纯碱用量对浸出率的影响如图3 _ 4 所示： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 图3 - 4 纯碱用量对浸出率的影响 结果讨论：由图3 4 可知，最初，随n a t c o s 的加入量增加，铝、硅、铁的浸出率也增 加，在n a 拟v s i 倪比为0 5 时，铝、硅、铁的浸出率都达到最大。此时，硅的浸出率为 4 8 7 8 9 i 、铝的浸出率为5 0 1 0 、铁的浸出率为6 8 7 8 。 3 4 3 2 焙烧温度对助溶效果的影响 称取粉煤灰2 0 9 ，按照n a t c o d s i o ：摩尔比为0 5 加入碳酸钠，混合均匀，然后在高温 电阻炉中焙烧，分别控制温度为7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 ，保温1 小时。然 后取出冷却，在1 0 0 状态下，用4 m 0 1 k - 1 的盐酸进行酸浸1 小时，然后过滤的滤液进行 测定。测定结果如表3 3 所示： 表3 3 滴定结果 焙烧温度对助溶效果的影响如图3 - 5 所示： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 图3 5 焙烧温度对助溶效果的影响 结果讨论：如图3 - 5 所示，硅、铝、铁的浸出率随温度升高呈上升趋势，在达到9 0 0 以后硅、铝、铁的浸出率变化趋势都不是很明显。在实验中发现，焙烧温度低于9 0 0 ( 2 时，产物疏松，易粉碎，溶出速度快，随温度升高，产物逐渐变为玻璃态晶体，不易粉碎， 溶出速度变慢，因此焙烧温度选择9 0 0 。 3 4 3 3 焙烧时间对助溶效果的影响 称取粉煤灰2 0 9 ，按照n a 2 c o s i 也摩尔比为0 5 加入碳酸钠混合均匀，然后在高温电 阻炉中焙烧，焙烧温度选定为9 0 0 1 2 ，分别控制反应时间为3 0 r a i n 、6 0 r a i n 、9 0 r a i n 、1 2 0 r a i n 、 1 5 0 r a i n 。然后取出冷却，在1 0 0 c 状态下，用4 t 0 0 1 l - 1 的盐酸进行酸浸i 小时，然后对过 滤得到的滤液进行测定。测定结果如表3 - 4 所示： 表3 - 4 滴定结果 焙烧时间对助溶效果的影响如图3 _ 6 所示： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 图3 - 6 焙烧时间对助溶效果的影响 结果讨论：由上图可知，随着焙烧时间的延长，硅、铝、铁的浸出率增加，但在6 0 r a i n 以后，硅、铝、铁的浸出率变化趋于平缓，故选定焙烧时间为6 0 m i n 。此时，a l ”浸出率 可达7 3 2 8 $ ，s i 浸出率可达6 8 6 5 ，f e “浸出率可达7 9 3 1 。 3 4 3 4 酸漫工艺的优化研究 为考查盐酸酸浸过程中酸的不同浓度，不同酸浸温度，不同的反应时间等对粉煤灰中 有效成分浸出效果的影响，取l g ( 3 ) 正交试验表，以a l ”浸出率为评价指标对正交试验结 果进行极差分析，结果如下表3 - 5 所示； 表3 - 5 正交试验的因素水平表 因素 酸的浓度 酸浸温度 反应时间 席乎 ( m o i ，i ) ( ) ( h ) 12l 24 1 0 02 3 6l l o3 辽宁工程技术大学硕士学位论文 表3 - 6 酸浸工艺的正交试验方案及实验结果分析 酸的浓度酸浸温度反应时间 空白试验指标 因素 ( m 0 1 ，i ) ( ) ( h ) 试验号 l 23 4 铝的浸出率 ( ) l1 1ll5 5 6 0 2 l222 5 6 2 0 3l3336 l 8 0 421236 6 3 0 522316 7 1 0 623l26 9 6 0 73l326 0 8 0 83213 6 6 4 0 933216 5 均值i 5 7 8 76 0 9 06 3 8 76 2 8 3 t 乃 均值26 7 0 7 6 3 2 36 2 7 76 2 2 0 = 5 6 9 6 均值36 4 3 36 5 7 36 3 2 36 4 8 3 一 r y = 虿 极差r 9 8 04 8 31 1 02 6 3 = 3 2 9 ， 图3 7 正交实验各因素效应曲线 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 0 结果讨论； l 、级差大小关系为：r l r 2 r 4 r 3 ，因此各因素水平的改变对试验结果影响的主次 顺序为：酸的浓度 酸浸温度 反应时间 2 、最优方案为：( 酸的浓度) 2 ( 酸浸温度) 3 ( 反应时间) l ，即酸的浓度为4 m o f i ， 酸浸温度为1 1 0 ( 2 ，反应时间l h 时，铝的浸出率最高。 由此正交试验结果可知，酸的浓度对酸浸结果影响最大，在酸的浓度等于4 m o l l 时， 铝的浸出率达到最大；反应温度也能提高铝的浸出率，由图3 7 可知，铝的浸出率随酸浸 温度的升高而升高，但由于盐酸是挥发性酸，反应温度过高会影响实验效果，所以温度选 择在“o 条件下进行；反应时间对结果影响不太明显，从图3 7 可以看出，反应时间为i 小时和3 小时时，铝的浸出率基本相同，所以选择浸取时间为1 小时。根据以上分析，最 终确定最佳酸浸工艺为：用4 m o f l 盐酸，在1 1 0 c 下搅拌浸取，浸取时间为l 小时 3 5 小结 从以上实验结果及趋势图可以总结出粉煤灰加纯碱作助溶剂熔融后经盐酸酸浸的最 佳工艺条件为：在粉煤灰中加入n a 2 c 0 3 ，加入量为n a 2 c 0 3 s i 0 2 比为o 5 、在高温电阻路 中焙烧，焙烧时间为l 小时、焙烧温度为9 0 0 时，得到的初产品，用4 m o i i 盐酸，在 1 1 0 ( 2 下搅拌浸取，浸取时间为1 小时。此时，铝、硅、铁的浸出率最高，原料利用率最 高。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 1 4 粉煤灰制备聚硅酸铝铁絮凝剂工艺条件研究 4 1 引言 聚硅酸是一种新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及传统的铝盐、铁盐 等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中 和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，引起了水处理界的极大关注， 成了国内外无机高分子絮凝剂研究的一大热点。 聚硅酸类絮凝剂的研制与发展大致经历了以下4 个阶段“”：( 1 ) 聚硅酸，( 2 ) 聚硅酸 中引入单金属离子( a l 或f e ) ，( 3 ) 聚硅酸中引入两种金属离子( a 1 和f e ) ，( 4 ) 聚硅酸中 引入多种金属离子( a l ，f e ，c a 和m g ) 。下面分别予以概述。 ( 1 )聚硅酸 聚硅酸作为细粒悬浮物的絮凝剂，从3 0 年代后期开始在水处理中得到了广泛应用。 目前对其制备方法、聚合机理、聚合度的影响因素等己研究的较为透彻。 聚合硅酸的反应机理：硅酸聚合是由相邻的硅酸分子上羟基间的脱水集合形成具有硅 氧键的聚合物。硅原子模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向进行聚合。形成带支链的、 环状的、网状的三维立体结构的聚合物。最终形成硅酸凝胶。 聚硅酸是用中和法即由硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物。 研究发现，聚硅酸中间产物的组分特征( 电荷、大小、结构等) 取决于水解反应起始的硅浓 度、反应p h 值、温度等。戴安邦认为嘲，在弱碱性或弱酸性条件下，起聚合作用的主要 是一价原硅酸离子和原硅酸分子，这两种物质在溶液中存在的数量越多，则聚合的速度越 快，故可利用中和所达到p h 值的不同来控制聚合速度。硅原子模型是四面体，聚合物可 能向各个方向进行聚合，形成带支链的、环