（环境工程专业论文）餐厨垃圾厌氧消化的实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 _-_mmiimmmi_一 a b s t r a c t i t s u r g e n tt os o l v ek i t c h e ng a r b a g ep r o b l e m sw i t hd e v e l o p m e n to fc i t i f i e d p r o c e s s a n dt h e i m p r o v e m e n t o fp e o p l e sl i f e l e v e l r e c e n t l y , a n a e r o b i c c o d i g e s t i o ni sa ne f f e c t i v ew a y t od e a l i n gt h ek i t c h e ng a r b a g e i nt h i sp a p e r , t h e d i f f e r e n to l r so ft h er e s t a u r a n t sk i t c h e ng a r b a g ew i t ha n a e r o b i cs l u d g ea st h e i n o c u l u mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h em e s o p h i l i ca n a e r o b i cc o d i g e s t i o ns y s t e mu n d e r p hc o n t r o l l e do rn oc o n t r o l l e d t h er e s u l t su n d e rn op hc o n t r o l l e ds h o wt h a tp ho ft h ed i g e s t i o ns y s t e m a u t o m a t i c a l l yr a i s e dt o7 2 w i t ht h eo l ro f15 9 v s l ，w h i c ht h ea c i d i f i c a t i o n p r o c e s sw e r er e v e r s i b l e t h ep hw i t ht h eo l ro f3 0 9 v s lw a sa u t o m a t i c a l l y r e c o v e r e di nt h el a t es t a g eo ft h e t e s t b u tt h e r ew a si n t o t h em e t h a n a t i o n b e c a u s eo ft h el i m i t e dt i m e t h ea c i d i f i c a t i o np r o c e s so ft h eo l ro f6 0 9 v s la n d 9 0 9 v s lw e r ei r r e v e r i b l e ，w h i c ha c c o m p a n i e da na c c u m u l a t i o no fv f a sa n da c i d i n h i b i t i o n t h eh i g h e rt h eo l rw a s ，t h el o w e rt h ea c i d i f i c a t i o np o i n tw a s t h e l o w e s ta c i d i f i c a t i o np o i n t sm e a s u r e do f1 群一4 撑w e r e5 5 7 ，4 9 8 ，4 8 8a n d4 5 6 c o n t r o l l i n gp ht o as u i t a b l es c o p ea b o u t6 8 7 2c a ns h o r t e nt h et i m eo f h y d r o l y s i sa n da c i d o g e n e s i s ，i n c r e a s e nt h eh y d r o l y s i sa n da c i d o g e n e s i sr a t e s ， p r o m o t e t h ed e g r a d a t i o nd e g r a d a t i o no fv f a s ，e n s u r et h e p r o c e s s o ft h e m e t h a n o g e n i cr e a c t i o n t h er e s u l to f5 拌8 s h o w s t h a tt h eb i o g a sy i e l dw a s o 18 l g v s ，o 8 5 l g v s ，0 6 9 l g v sa n d0 4 4 l g v s ，a n dt h ec o n t e n to ft h em e t h a n e w a s6 5 ，8 2 ，7 5 a n d6 9 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n t h ec o m p o n e n to fi n o c u l u mc a na f f e c tt h ep r o c e s so fa n a e r o b i c c o d i g e s t i o n k e yw o r d s ：a n a e r o b i cc o - d i g e s t i o n ；k i t c h e ng a r b a g e ；o r g a n i cl o a d i n gr a t e s ；p h ； a c i di n h i b i t i o n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d ，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者盘名：捌 醐：哕，9 睁 名， 签。 师 少 一叫 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 本论文通过在是试验室内对餐厨垃圾与消化污泥进行混合厌氧发酵，研 究了不同的有机负荷条件对厌氧消化过程的影响，及其水解酸化规律，同时 还研究了不同有机负荷下，p h 值的调节措施对于克服酸抑制问题的影响。为 餐厨垃圾的厌氧处理提供必要的应用研究数据，为进一步的扩大试验提供重 要的工艺参数依据具有一定的创新性。 学位论文作者签名：绷 2 0 0 夕舭胛日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1餐厨垃圾的组成和处理现状 1 1 1餐厨垃圾的来源与组成 餐厨垃圾是家庭、饮食单位抛弃的残余生物质垃圾的通称，是人们在生 活消费过程中形成的一种固体废弃物，包括食材料理前后的废弃物，甚至过 期食品亦可通称为餐厨垃圾。餐厨垃圾的主要组成有菜蔬、果皮、果核、米 面、肉食、骨头等，还有一定数量的废餐具、牙签、餐纸及废一次性桌布。 各组成含量随地点、场所以及季节的变化有所不同。从化学组成上看，有淀 粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐等。无机盐中n a c l 的含量较高，同时含 有一定量钙、镁、钾、铁等微量元素。与其他垃圾相比，餐厨垃圾中有机物 含量高，含有较丰富的营养物质。 餐厨垃圾的来源包括每个家庭、饭店、宾馆及各企事业单位食堂。家庭 产生的厨余垃圾，数量较少且分散，通常与其他家庭垃圾相混合，成为生活 垃圾的内含物之一。而后三种场所是餐厨垃圾的集中排放源，产生量大并且 集中，是餐厨垃圾的主要产生场所。有报道称，在中国，每天餐厨垃圾的产 生量非常巨大。 1 1 2 餐厨垃圾的处理技术 餐厨垃圾作为一种废弃物，对其处理可采用多种方法。用为动物饲料、 制生物柴油、卫生填埋、焚烧、热分解法、堆肥法以及厌氧发酵法等都可以 成为处置餐厨垃圾的有效手段。从可持续发展的角度出发，对其处理应兼顾 环境保护和资源利用的原则。 1 1 2 1用作动物饲料我国传统的餐厨垃圾处置方式是直接应用为动物 饲料。直接作为动物饲料不能满足安全饲料的要求，与某些动物疾病有直接 或间接的联系，并形成污染链，不能满足绿色饲料和绿色食品的要求。目前， 日本宾馆业大户n e wo t a n ih a k a t a 在东京某宾馆使用干燥机对食品废物处理 后交肥料厂制有机肥成功后，又委托饲料加工厂用食品废物生产鸡饲料获得 成功2 | 。 1 1 2 2 制生物柴油生物柴油是指植物油与甲醇进行酯交换制造的脂肪 酸甲酯，是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”。利用废餐厨油为原 料制成的生物柴油，是优质的石油代用品。在奥地利，每年从1 3 5 个餐馆收 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 集的废食用油脂可生产生物柴油1 0 0 0 多吨协3 。北美洲最大的提炼公司之一的 g r i f f i ni n d u s t r i e s 公司，已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的 生物柴油。在我国香港，九龙巴士公司在1 9 9 9 年与香港大学等合作，由香港 大学教授研究将餐饮业废油脂提炼成生物柴油做燃料添加剂在九龙巴士公司 测试。 1 1 2 3 卫生填埋采用填埋法处置餐厨垃圾，可分解有机物产生甲烷，而 且能将全部垃圾一次处理，无须预处理，技术操作简单。但其完全以消纳垃 圾为目的，不能实现资源的再利用。我国土地十分紧张，存在填埋选址难， 容量有限的矛盾，同时，餐厨垃圾的加入，也增加了收集、运输等困难，渗 滤液、填埋气的产生和处理问题。 1 1 2 4 焚烧法焚烧法处理餐厨垃圾具有较高的处理效率，产生约5 的 残余物，利于最终处置。焚烧是在特制的焚烧炉中进行的，产生的热能可转 换成蒸气或电能，可实现能源的回收利用。但餐厨垃圾含水率较高，热值较 低，需要添加辅助燃料，餐厨垃圾的脱水也需要消耗大量的能量，焚烧尾气 需经过有效处理才能达到排放标准。总体讲，焚烧法投资昂贵，尾气排放受 到国家排放标准的限制，因而影响其的广泛使用。 1 1 2 5热分解法该法是将餐厨垃圾在高温下进行热解，将垃圾中所含的 能量转换成燃气、油和炭的形式，然后再利用。同时垃圾中的所含的氦、硫、 氨等在热解过程中保持还原状态，因而对装置的腐蚀性较小。热分解法具有 广阔的应用前景，技术尚未达到实用阶段，目前应用较少，分解产物品质不 高是其最大的缺点。 1 1 2 6 堆肥法餐厨垃圾有机物含量高，营养元素全面，是微生物的良好 营养物，适用于用作堆肥原料。餐厨垃圾中含有大量的微生物菌种，易于堆 肥过程的正常进行。另外餐厨垃圾中惰性废物( 如废塑料等) 含量较少，利 于堆肥产品的利用。但堆肥过程应针对餐厨垃圾含水率高、脱水难、含盐高、 p h 值低的特性进行调整，以利于堆肥过程的快速正常进行。其中具有代表性 的堆肥工艺是餐厨垃圾高温机械堆肥工艺和由加拿大温哥华国际生物回收公 司( i n t e r n a t i o n a lb i or e c o v e r yc o r p o r a t i o n ，简称i b r c ) 开发的强化自热 好氧发酵工艺( e n h a n c e da u t o g e n o u st h e r m o p i l ea e r o b i cd i g e s t i o n ，简称 e a t a d 工艺) 。 1 1 2 7厌氧发酵法对餐厨垃圾进行厌氧发酵处理，由于餐厨垃圾的含水 率、有机物含量较高，在反应过程中对一些因素必须严格控制。厌氧发酵根 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 据工艺、原料的特点、相的分离等，有多种分类形式，如直接发酵、两相发 酵、高固体发酵、低固体发酵、浆料发酵等。餐厨垃圾的厌氧发酵包括破碎 等前处理过程、厌氧发酵、脱水滤液处理、气体净化及贮存等环节。目前， 餐厨垃圾几种典型的可行工艺有法国v a l o g r a 工艺、丹麦c a r i b r o 工艺等h 1 。 1 2 餐厨垃圾厌氧消化技术国内外研究现状 近几十年来，餐厨垃圾的厌氧消化技术有了长足的发展，各国的环保工 作者们针对餐厨垃圾的厌氧消化技术做了各方面的研究。 1 。2 1餐厨垃圾厌氧消化技术国外研究现状 c h o 等。进行了不同餐厨垃圾两级干法产气潜力研究。餐厨垃圾浓度t s 浓 度在1 5 一3 0 ，水解相、甲烷相分别采用固定床、上流式厌氧污泥床技术，容 器体积分别为5 l 、8 l ，研究发现熟肉食品、纤维素、熟米饭、蔬菜、混合餐厨 垃圾的沼气产率分别为4 8 2 、3 5 6 、2 9 4 、2 7 7 、4 7 2 m l c h 。g v s ，碳素甲烷转化率 分别为8 2 、9 2 、7 2 、7 3 、8 6 。酸化相降解率达至u 8 7 一9 0 ，v s 的甲烷转化 率达至1 j 9 0 。c o n v e r t i 哺1 等人将水果和蔬菜废弃物在中温和高温条件下进行了 批量式消化研究，蔬菜混合废弃物的消化过程进行的很快，其第一动力学常数 约为4 1 1 0 3 l h 。1 9 v s s 。l e d a k o w i c z 口1 等研究发现，过高的消化液回流比 会引发甲烷化过程与酸化过程的失衡，引起v f a 的积累问题，从而导致甲烷菌 活性受到抑制。w e n g ef u 等3 研究表明，乳酸产生的最佳p h 在5 6 之间，调节 p h = 7 可有效的控制乳酸浓度，提高v f a 中的乙酸含量，而且，低浓度的n a + 在三磷酸腺苷( a t p ) 的形成或还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h ) 的 氧化过程中能起到一定作用。而f e i j i o og 等旧。1 伽的研究表明，当n a + 超过8 9 l 。 就会严重影响产甲烷微生物的活性和代谢。y a d v i k a s 等1 考察了v f a 浓度的影 响，发现当认浓度超过2 0 0 0 m g l 时，就会对甲烷菌产生毒性抑制，导致产 气量下降。g h a n e m 等n 2 1 认为餐厨垃圾的水解酸化过程在p h 值等于4 时尚不会 对消化过程造成不利的影响，但更低的p h 值会严重影响微生物的活性。n e v e s 等n 3 3 的研究表明，在厌氧消化过程中，接种率的不同，将影响餐饮垃圾的水解 酸化过程。w p a r a w i r an 4 3 等人将土豆和甜菜叶进行混合消化，气体产率比土豆 和甜菜叶单独进行消化时要高2 0 以上，因此他们得出结论认为，富含淀粉的 废弃物和含氮量高的废弃物混合后进行消化会明显提高产气能力。 1 2 2 餐厨垃圾厌氧消化技术国内研究现状 赵杰红n 莉等考查了餐厨垃圾在4 个温度( 2 5 。c 、3 7 、4 0 、5 0 ) 条件 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 下的水解率、挥发酸( v f a ) 产量和速率、乳酸产量和有机酸的组成。结果表 明：温度对水解和酸化过程均有较大影响，并确定了餐厨垃圾水解酸化过程 的最优温度条件为3 7 c 。曹先艳n 6 等通过批式试验探讨了温度对餐厨垃圾厌 氧发酵产氢的影响，试验结果表明，酸化过程是反应的限速步骤而非水解过 程，建议餐厨垃圾厌氧发酵产氢过程应控制在中温( 3 5 ) 下进行比较合理。 王星1 等在试验的基础上研究了消化液回流比与有机负荷率( o l r ) 对餐厨垃 圾厌氧消化的影响，研究认为，1 8 0 的回流比仅适用于低o l r ，当系统处于高 o l r 时，高回流比会造成挥发性脂肪酸和钠离子的积累，进而影响消化系统的 性能。蒋建国刨等研究表明在一个长期运行的厌氧消化系统，其内部微生物 群落在经过长期驯化后，对氨氮的承受能力已趋于稳定与饱和，在氨氮浓度 超过某一限值后，系统的稳定性与产气能力开始降低。张波刚等研究了食堂 餐厨垃圾在4 个p h 条件下的水解率、挥发酸产量和速率、有机酸的组分和水 解酸化产物的分配。实验结果表明，控制p h 为7 时，餐厨垃圾具有更高的水 解和酸化率。赵明星等怛叫研究发现，对于食堂餐厨垃圾，当反应前6 天将p h 控 制为5 6 以上时，相应反应体系中沼气产量有明显的提高，其中，p h 控制为 6 的反应体系中沼气量最大。马磊等池1 1 研究发现，增加接种物的量不仅可以提 高消化系统的缓冲能力，缩短系统水解酸化阶段的时间，有利于产气高峰提 前，而且对餐厨垃圾的降解有一定的促进作用。李东等汜羽的研究表明，原料 比例为食堂餐厨垃圾废纸为8 3 ：1 7 和6 2 ：3 8 时，系统能顺利进入到产甲烷阶 段。蒲贵兵等心副研究得到以城市生活垃圾的厌氧消化污泥为接种物，进行泔 脚产氢余物的厌氧消化，其产沼能力随着接种量的增大而增强，6 0 的接种量 为泔脚发酵产氢余物沼气化的最佳接种量。徐晓辉等心4 1 认为起始固含率1 2 的体系具有较高的餐厨垃圾处理效率和反应器运行效率，与加水稀释后，稀 释率0 2 5 d 。1 的体系相比，稀释率0 3 3 d 0 的体系在p h 稳定性、总固体去除率 和水解酸化液产生效率等方面具有明显的优势。 1 3 课题研究目的、意义和内容 1 3 1研究目的和意义 目前国内外关于餐厨垃圾厌氧消化过程酸化问题的研究还不多，大部分 的研究都还处于起步阶段，本文主要针对餐厨垃圾与消化污泥进行混合厌氧 发酵，研究不同的有机负荷条件对厌氧消化过程的影响，及其水解酸化规律， 以及不同有机负荷下，p h 值的调节措施对于克服酸抑制问题的影响。为餐厨 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 垃圾的厌氧处理提供必要的应用研究数据，为进一步的扩大试验提供重要的 工艺参数依据。 1 3 2 研究内容 结合以上分析，本论文主要的研究内容为： ( 1 ) 中温厌氧消化过程水解酸化规律 将餐厨垃圾以不同的有机负荷进行填料，与消化污泥混合中温厌氧消化。 通过测定p h 值、日产气量、气体成分、氨氮和挥发性脂肪酸等指标，分析不 同有机负荷对水解酸化过程的影响。 ( 2 ) 消化过程中调节p h 值对酸抑制问题的影响研究 将餐厨垃圾以不同的有机负荷进行填料，与消化污泥混合中温厌氧消化。 消化过程中，调节p h 值至6 8 - 7 5 的范围，测定p h 值、日产气量、气体成 分、氨氮和挥发性脂肪酸，观察调节p h 值是否能够克服酸抑制的问题。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第2 章厌氧消化技术 2 1厌氧消化机理分析 2 1 1 厌氧消化的基本理论 在厌氧条件下，依赖兼性菌和专性厌氧菌等微生物共同作用，对有机物进 行生活降解生成c h 。和c o ：的过程称为厌氧处理法，也叫厌氧消化或厌氧发酵。 在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响、相互制约。形成复杂的生态 系统。 l 一发酵细菌群；2 一产氢产乙酸菌群；3 一同型产乙酸菌群； 4 一利用h 。和c o 。的产甲烷菌群：5 一利用乙酸的产甲烷菌群 图2 - 1有机垃圾厌氧消化降解途径 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图2 1 为厌氧消化降解途径，厌氧消化过程分为下面四个典型阶段心纠， 这四个阶段是瞬时连续发生的。 第一阶段：水解阶段：包含蛋白质水解、碳水化合物的水解和脂类水解。 水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过 程。大分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细 菌直接利用。水解过程通常较缓慢，因此是含大分子有机物或悬浮物废液厌 氧降解的限速阶段。 大分子有机物首先在细菌胞外酶的水解作用下转变为小分子物质。胞外 酶能否有效接触到底物是影响水解速率的关键。因此大颗粒比小颗粒底物降 解要缓慢得多。许多微生物可以产生胞外酶，其中主要的水解酶有脂肪酶、 蛋白酶和纤维素酶等。它们的作用是将复杂的大分子水解为可被微生物同化 的单体。在有机聚合物占多数的废物厌氧生物处理中，水解作用是整个过程 的限速步骤。 许多因素影响到水解速度。但水解速度常数和这些因素的关系尚不完全 清楚。水解速度常数的大小通常只适用于某种条件下某一特定底物，因而不 是普遍有效的。 第三阶段：发酵阶段：包含氨基酸和糖类的厌氧氧化、较高级的脂肪酸 与醇类的厌氧氧化。发酵可以被定义有机化合物即作为电子受体也是电子供 体的生物降解过程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌 的细胞内转化为更为简单的以挥发性脂肪酸为主的末端有机物，并分泌到细 胞外。因此，这一过程也称之为酸化阶段。这一阶段的末端产物主要有挥发 性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同时，发酵 细菌也利用部分物质合成新的细胞物质，因此为酸化废物厌氧处理是产生更 多的剩余污泥。 发酵过程的末端产物组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵 的微生物种群。氢的有效去除使发酵细菌能产生更多的供其氧化并从中获得 能量的中间产物。氨基酸的分解需要两种氨基酸参与，其中一个氨基酸分子 进行氧化脱氨，同时产生质子使另外一种氨基酸的两个分子还原，两个过程 同时伴随着氨基酸的去除。由于氨基酸降解能够产生n h 。，因此这一过程会影 响到溶液中的p h 值。n h 。的存在对厌氧过程非常重要，方面n h 。在高浓度下 对细菌有抑制作用；另一方面，它又是微生物的营养，。因为细菌利用氨态氮 作为其氮源。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 第三阶段：产乙酸阶段：包含以中间产物中形成乙酸和氢气和由氢气和 二氧化碳形成乙酸。发酵阶段的末端产物( 挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等) 在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。较高级的 脂肪酸遵循氧化机理进行生物降解。在其降解过程发酵酸化阶段的末端产物 在产乙酸阶段被产氢产乙酸菌转化为乙酸、氢气和二氧化碳。产氢产乙酸菌 能把挥发性脂肪酸降解为乙酸和h 。其反应如下： 降解乙醇：c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 c h 3 c 0 0 h + 2 也( 2 1 ) 降解丙酸：c k c h 2 c o o h + 2 h ：o c h 3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2 ( 2 2 ) 降解丁酸：c h 3 c h 2 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 一2 c h 。c o o h + 2 h 2 ( 2 3 ) 上述反应只有在乙酸浓度低，液体中氢分压也很低时才能完成。产氢产 乙酸细菌可能是绝对厌氧菌或是兼性厌氧菌。 通常把能将丙酸和丁酸和其他高级脂肪酸转化为乙酸的微生物，通称为 o h p a 菌。在厌氧反应过程中，由o h p a 菌代谢产生乙酸的氢气约占总产甲烷基 质的5 4 。由于这类微生物耐受p h 值波动的能力较差，因此在厌氧降解过程 中应该将p h 值控制在中性的范围，并保持稳定；此外，o h p a 菌的倍增周期为 2 - 6 天，生长速率比产甲烷菌还慢。一旦o h p a 菌受到抑制，反应液中就会积 累高浓度的丙酸和丁酸，其中前者对细菌的毒害作用很大。一般情况下，发 酵细菌和o h p a 菌的生长和代谢有赖于产甲烷菌等为其处置基质上脱下的氢。 第四阶段：产甲烷阶段：包括由乙酸形成甲烷和从氢气和二氧化碳形成 甲烷。这一阶段，产甲烷细菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气、碳酸、 甲酸和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。其一是在二氧化碳存 在时利用氢气生成甲烷；其二是利用乙酸生产甲烷。在一般厌氧反应器中， 约7 0 的甲烷由乙酸分解而来，3 0 由氢气还原二氧化碳而来。 利用乙酸：c h 。c o o h c h 。+ c o ：( 2 - 4 ) 禾0 用h 。和c 0 2 ：h 2 + c 0 2 - - - , - c h 4 + h 2 0( 2 - 5 ) 此外，有些文献中，将水解、酸化、产乙酸阶段合并称为酸性发酵阶段， 将产甲烷阶段称为甲烷发酵阶段。 2 1 2 厌氧消化的微生物学基础 厌氧生物处理反应器可以看成是个人工创建的微生物生态系统，而生 物处理实质上是污染物在微生物体内的生化代谢过程。 在厌氧处理系统中，存在着种类繁多，关系复杂的微生物区系。甲烷的 产生是这个微生物区系中各种微生物相互平衡、协同作用的结果。厌氧处理 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 过程实际上是由这些微生物所进行的一系列生物化学的偶联反应，而产甲烷 细菌则是厌氧生物链上的最后一个成员。厌氧微生物的相互关系包括：非产 甲烷菌与产甲烷细菌之间的相互关系；非产甲烷细菌之间的相互关系；产甲 烷细菌之间的相互关系。以上第一种关系最为重要。 2 1 2 1非产甲烷细菌和产甲烷细菌之间的相互关系在厌氧处理系统中， 非产甲烷细菌和产甲烷菌互相依赖，互为对方创造良好的环境和条件，构成 互生关系；同时，双方又互为制约，在厌氧生物处理系统中处于平衡状态担引。 ( 1 ) 非产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长繁殖的底物 非产甲烷细菌中的发酵细菌可以把各种复杂的有机物进行发酵，生成一 系列的小分子产物，这些小分子又可被产氢产乙酸细菌转化生成h 。、c o 。和乙 酸。 ( 2 ) 非产甲烷细菌为产甲烷细菌创造了适宜的氧化还原电位 在厌氧装置中的各种厌氧性微生物通过有序地生长活动，使消化液的氧 化还原电位逐渐下降，最终为产甲烷细菌的生长创造适宜的氧化还原电位条 件。 ( 3 ) 非产甲烷细菌为产甲烷细菌清除了有毒物质 ( 4 ) 产甲烷细菌为非产甲烷细菌的生化反应解除了反馈抑制 非产甲烷细菌的发酵产物，可以抑制本身的生命活动。在运行正常的消 化反应器中，产甲烷细菌能连续利用由非产甲烷细菌产生的氢、乙酸、二氧 化碳等生成c h 。，不会由于氢和酸的积累而产生反馈抑制作用，使非产甲烷细 菌的代谢能够正常进行。 ( 5 ) 非产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中的适宜p h 值 2 1 2 2 非产甲烷细菌之间的关系在序批厌氧反应器中，不产甲烷菌是有 规律地出现，依次是发酵细菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌。因此，不产 甲烷菌之间主要是互生关系。先出现的微生物为后出现的微生物提供底物， 而后出现的为先出现的微生物解除抑制。 2 1 2 3 产甲烷细菌之间的关系产甲烷菌之间的相互关系主要表现在对底 物的竞争方面。当乙酸浓度较低时，通常有利于生长缓慢的产甲烷丝状菌， 因为此时丝状菌获得底物的能力比八叠球菌强。而当乙酸浓度很高时，甲烷 八叠球菌生长迅速。 2 1 3 厌氧消化的动力学原理 在没有硫酸盐或硝酸盐存在时，厌氧过程的终产物是甲烷和二氧化碳， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 这一过程有许多不同的微生物参与，因此应当明确点：全部过程的快慢事 实上是由最慢的一步生化过程所控制的。 废水( 物) 中存在各种各样的化合物，废水( 物) 的组成、浓度和温度 可随时间变化，因此在实践中对生物转化速度做精确的数学表达实际上是不 可能的，即使对于化学组成相对简单的废水( 物) 也是相当困难的。因此， 数学式与厌氧工艺的实际情况往往并不很吻合，因而复杂的数学公式的推导 更多的是学术上的意义。即使如此，对各种反应的动力学参数的数量级的可 靠了解并由此深入了解它们对反应过程的影响依然是十分重要的。工艺过程 和设计的理论基础对于认识厌氧工艺的能力与局限，避免纯粹的经验主义是 不可缺少的。 2 1 3 1水解阶段不溶性底物的转换速率 在由不溶性底物厌氧降解产生甲烷的过程中，水解既是第一级反应也是 限速反应。水解常数受水解温度的影响。整个厌氧过程的产气速率等于水解 速率，它与可生物降解的不溶性有机物浓度成正比。 2 1 3 2 溶解性底物的转化速率与细胞产率 溶解性底物的生物转化速率可由莫诺德( m o n o d ) 方程表示。假如u 为比 底物利用速率，u 为细胞增长率，y 为细胞产率系数( 即在以利用的底物中转 化为细胞质的底物的百分数) ，则有：u = y u 。 莫诺德方程可以表示为：u = k p ( k a + p )( 2 - 6 ) 因为u 。；= y k 。，u ：y u ( 2 7 ) 也可写为 u = u 。，p ( k 。+ p )( 2 - 8 ) 式中k 。，最大比底物利用速率； u 。，最大比细胞增长率： k 。底物亲和力常数即半饱和常数，它等于当u = l 2 k m a x 时的底物浓 度； p 底物浓度。 值得注意的是，厌氧处理过程中，废水( 物) 的特征会极大影响到细胞 产率，如果悬浮物在污泥床中积累的量很少，污泥产量主要来自废水( 物) 酸化和甲烷化阶段产生的细胞物质，此时废水( 物) 是否已酸化以及酸化部 分v f a 的组成等对污泥产量影响很大。一般来讲，酸化阶段污泥的产量远大 于产乙酸和产甲烷阶段，因此未酸化废水( 物) 产生的污泥量会远大于已酸 化废水( 物) 。所以在厌氧处理的预酸化反应器中会产生相当多的污泥，其产 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 率与酸化程度有关。 在连续运行的稳态生物处理系统中，同时进行着3 个过程：有机基质的 不断氧化分解( 降解) ；微生物新细胞物质的不断合成；微生物老细胞物质的 不断自身氧化衰亡。将这3 个过程综合起来，形成如下基本方程： d x d t = y ( - d s d t ) - b x( 2 - 9 ) 式中d x d t 以浓度表示的微生物净增长速度，m g 微生物( l d ) ； 一d s d t 以浓度表示的基质降解速度，m g 基质( l d ) ； y 微生物增长常数，即产率，m g 微生物m g 基质； b 微生物自身氧化分解率，亦即衰减系数，d ； x 微生物浓度，m g 微生物l 。 将公式两边各除以x ，得 式中笪微生物的( 净) 比增长速度u ； x ( 2 - 1 0 ) d s 盟单位微生物量在单位时间内降解有机物的量，亦即基质的 爿 比降解速度。 2 1 4 厌氧消化过程中基本营养物的分解 沼气发酵系统中，发酵细菌最主要的利用基质是碳水化合物、脂肪和蛋 白质。这些复杂的有机物首先在水解酶的作用下分解为水溶性简单化合物， 其中包括单糖、甘油、高级脂肪酸及氨基酸等犯7 1 这些水解的产物再经发酵细 菌的胞内代谢，除产生无机的c o 。、n h 。、h 。s 及h 。外，主要转化为一系列的有 机酸和醇类物质而排泄到环境中去。 发酵细菌所进行的生化反应受两方面因素的制约一方面是基质的组成和 浓度，另一方面是代谢产物的种类以及后续生化反应进行的程度。基质浓度 大时，一般均能加快生化反应的速率。基质组成不同时，有时会影响物质的 流向，形成不同的代谢产物。代谢产物的积累般会阻碍生化反应的顺利进 行，特别是在发酵产物中有氢气产生而又出现积累的时候。因此，保持发酵 峦一出一x兰半 酮 i i 一班一x = 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 细菌和后续的产氢产乙酸细菌和甲烷细菌的平衡和协同代谢是至关重要的。 一般而言，发酵细菌利用有机物时，首先在胞内将其转化为丙酮酸，然后根 据发酵细菌的种类的不同和控制环境条件( 如h 。分压、p h 值、温度等) 的不 同而形成不同的代谢产物。 自然界能广泛供作微生物营养基质的有机物，称为基本营养性有机物， 如大分子的淀粉、纤维素、脂肪、蛋白质以及其水解产物等。生物残体、生 物排泄物及生活污水、生活垃圾中广泛存在这种有机物、是造成需氧型有机 污染的主要原因。这类有机物广泛存在于自然界，是绝大多数微生物的主要 营养基质。基本营养型有机物的可生化性很好，属于易生物转化的有机物。 在厌氧条件下，只要营养要素( 如氮磷钾等) 的配比合适，环境条件( 温 度、p h 值等) 相宜，微生物就厶匕, y , q 徊l x 好的利用这些基质进行生长增殖，而且不 受有机物浓度的限制。有机物的主要元素是碳、氢、氧、氮、磷等，由于生 化反应在厌氧的条件下进行的，因而这些元素最终组合成甲烷、二氧化碳、 水、氨气、硫化氢等。 2 1 4 1碳水化合物的水解碳水化合物亦称糖类化合物，是容易被微生物 降解的有机污染物。生活污水及生活垃圾中经常有大量的碳水化合物和其水 解产物的存在。淀粉和纤维素等都属于糖类化合物，其中水解淀粉的酶称为 淀粉酶，大致分为四种：q 一淀粉酶、1 3 一淀粉酶、淀粉一1 6 糊精酶，淀粉一 ( 1 ，4 ) l ，6 葡萄糖苷酶2 8 删。在上述四种酶的共同作用下，淀粉水解的最 终产物均是葡萄糖，其反应如下： 2 ( c 6 h l 0 0 5 、。+ 槲2 0 塑堕一n c l 2 h 2 2 0 l l ( 2 1 1 ) 淀粉麦芽糖 c 1 2 日2 2 凸l + 日2 d 型骂2 c 6 h 1 2 0 6 ( 2 1 2 ) 麦芽糖葡萄糖 纤维素是可以降解的生物物质，但在原始的植物纤维中，它与木质素、 半纤维素、果胶质等伴生在一起，由于木质素是极难降解的化学物质，从而 造成了生物降解原始的植物纤维的极大困难。在加工工业中，为了取得纯净 的纤维素，一般采用机械或化学法将伴生物从纤维素中剥离或溶出。 纤维素的生物水解反应分两步进行口们，次生成纤维二糖和葡萄糖。 2 ( c 6 h l 0 0 5 、。十门日2 0 丝玛玎c 1 2 h _ n o l l ( 2 1 3 ) 淀粉纤维二糖 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 c 1 2 2 20 1l + 口2 d 鉴2 c 6 h 1 2 0 6( 2 1 4 ) 纤维二糖葡萄糖 。 2 1 4 2蛋白质的厌氧生物降解 蛋白质是由多种氨基酸组合而成的高分 子化合物，是生物体的一种主要组成物质及营养物质h 3 。 蛋白质的降解分为两个大的阶段，第一阶段为胞外水解阶段，第二个阶 段，为胞内水解阶段。在胞外水解阶段，蛋白质在蛋白酶的催化下逐步分解 为氨基酸，其步骤如下： 蛋白质型堕塑骂蛋白胨型煎旦塑坠专多肽塑丛型堕氨基酸 在此水解过程中，首先由内肽酶作用于蛋白质大分子内部的肽键 ( 一c o n h 一) 上，使其逐步水解断裂，直至形成小片段的多肽；然后由外肽酶 作用于多肽的外端肽键，每次断裂出一个氨基酸。 氨基酸是分子中同时含有氨基( 一n h 2 ) 和羟基( - c 0 0 t t ) 的有机化合物， 通式是从n h 。一r c 0 0 h 。根据氨基酸连接在羧酸碳原子上的位置不同，可分为 q 一氨基酸、b 一氨基酸、y 一氨基酸。q 一氨基酸是组成蛋白质的基本单元， 约有二十余种，有几种氨基酸中，除c 、h 、0 、n 外，还有s 。 氨基酸是水溶性物质，可被微生物吸收进细胞内，大部分氨基酸用于细 胞物质的合成，少部分则通过脱氨基作用以及脱羧基作用生成n h 。、乙酸、c 0 。、 h 。s 、及胺等物质。 2 1 4 3 油脂的厌氧生物降解动植物油的主要成分是脂肪酸和甘油脂，动 植物油统称脂肪油、油脂或脂肪。 油脂是易降解的化学物质，但经常滞后于糖和蛋白质。油脂是甘油和高 级脂肪酸构成的甘油三酯，常温时呈液态的称为油，呈固态的称为脂，在自 然界比较稳定，微生物对其吸收利用的速度比较缓慢。在微生物胞外酶) 脂肪 酶的作用下，脂肪首先被水解为甘油和脂肪酸，甘油丙三醇在微生物细胞内， 除被微生物吸收利用转化为细胞物质外，主要被分解为丙酮酸，丙酮酸在厌 氧条件下，进一步分解为丙酸、丁酸、琥珀酸、乙醇和乳酸等。 脂肪酸在微生物细胞内通过b 一氧化，使碳原子两个、两个地从脂肪酸链 上不断地断裂下来，形成乙酞辅酶a ( c h 。c o - s c o a ) 。在厌氧条件下，乙酞辅酶 a 再转化为乙酸等低分子有机物呤0 川 2 1 5 厌氧消化的影响因素 2 1 5 1 温度固体有机垃圾厌氧消化一般在中温或高温下进行，中温的最 佳温度为3 5 左右，高温为5 5 左右。中温消化设备简单，造价比较低，但 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 是处理效率不如高温发酵。在5 5 的条件下，厌氧反应速度比较快，可以缩 短过程的滞留时间，而且有机质去除率和致病细菌的杀灭率均比中温厌氧消 化工艺要高呤2 侧。当温度处于两区之间时，反应速度反而减退，说明消化反应 与温度之间的关系式不连续的。 ， 中温或高温厌氧消化允许的温度变动范围为4 - ( 1 5 - 2 o ) 。当有3 的变化时，消化速率就会受到一定程度的抑制，有5 c 急剧变化时，就会 突然停止产气，使有机酸大量积累而破坏厌氧消化。 2 1 5 2p h 值环境p h 值的变化可以引起细胞膜电荷的改变，从而影响微 生物对营养物质的吸收，影响代谢过程中酶的活性；改变营养物质的可给性 和有害物质的毒性 微生物对p h 值有一个适应范围，并且对p h 值的波动十分敏感。一般而 言，微生物对p h 值的变化的适应要比其对温度变化的适应慢得多。产酸菌自 身对环境p h 值的变化有一定的影响，而产酸菌对环境p h 值的适应范围相对 较宽，一些产酸菌可以在5 5 8 5 范围内生长良好，有时甚至可以在p h 值为 5 0 以下环境中生长。产甲烷菌的最适p h 值随甲烷菌种类的不同略有差异， 适宜范围大致是6 6 - 7 5 p h 值的变化将直接影响产甲烷菌的生存活动，一般 来说，反应器的p h 值应维持在6 5 7 8 范围，最佳范围在p h 值为6 8 - 7 2 左右。) 2 1 5 3氧化还原电位有研究表明，产酸发酵细菌氧化还原电位可以为 - 4 0 0 - - - 1 0 0 m y ，培养甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于- 3 2 0 m y 。而严格的 厌氧环境是产甲烷菌进行正常活动的基本条件，可以用氧化还原电位表示厌 氧反应器中含氧浓度。 大量试验表明不同的温度需要不同的氧化还原电位，一般来说温度越高 需要的氧化还原电位越低，高温厌氧消化所需要的氧化还原电位要低于中温 厌氧消2 0 0 - 2 5 0 m v 左右，这就表明厌氧消化特别是高温厌氧消化对厌氧环境 有着很高的要求：p h 值对氧化还原电位的影响也很显著，p h 值降f l p , a j 氧化还 原电位升高，如果氧的分压不变，由弱碱状态向弱酸状态转变的过程中p h 值 每降低l 则氧化还原电位升高0 0 6 m v 。如果在进料过程中混入了抑制剂或者 其他有毒物体，p h 值会发生下滑从而使氧化还原电位升高，破坏厌氧环境； 温度也会导致p h 值变化，温度升高则p h 值升高；反之，温度降低p h 值也会 降低。因此，三者的关系是密不可分的，只有三者合理的组合，整个厌氧消 化系统才会在稳定、高效的状态下进行哺4 j 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 2 1 5 4 基质的营养比例为了满足厌氧发酵微生物的营养要求，需要一定 的营养物质，在工程中主要是控制进入厌氧反应器原料的碳、氮的比例。大 量试验表明，厌氧处理的c n 控制为( 1 0 - 2 0 ) ：1 为宜。若c n 太高，细胞的 氮含量不足，系统的缓冲能力低，p h 值容易降低；c n 太低，氮含量过多， p h 值可能上升，氨盐容易积累，会抑制发酵过程。一般装置启动时，应稍微 多加氮元素，对微生物的增殖比较有利，同时也可以提高反应器的缓冲能力 晗引。张波旧5 1 等研究发现，将消化系统c n 调节到适宜的范围使消化系统p h 保 持在7 0 左右，能够取得更高的水解酸化效率。 2 1 5 5 有机负荷在有机负荷、处理程度和产气量三者之间，存在着平衡 关系。一般来说，较高的有机负荷可获得较大的产气量，但处理程度会降低。 由于厌氧消化过程中产酸阶段的反应速率比产甲烷阶段的反应速率高得多， 必须十分谨慎地选择有机负荷，使挥发酸的生成和消耗不致失调，形成挥发 酸累积。为保持系统平衡，有机负荷的绝对值不宜太高。随着反应器中生物 量( 厌氧污泥浓度) 的增加，有可能在保持相对较低污泥负荷的条件下得到 较高的容积负荷，这样，能够在满足一定处理程度的同时，缩短消化时间， 减少反应器容积。付胜涛剐等对污水厂污泥和厨余垃圾混合厌氧消化的可行 性进行了研究，两种物料按v s 比为7 5 ：2 5 和5 0 ：5 0 进行填料，结果表 明，在所有的反应器运行过程中，进料有机负荷为1 5 - 4 1 9 v s l d ，没有出 现p h 值降低、碱度不足和v f a 积累等抑制现象。在进料v s 之比为5 0 ：5 0 时，稳定性和处理效果都优于进料v s 之比为7 5 ：2 5 。 2 1 5 6 毒性物质一些含有特殊基团或者活性键的化合物对某些未经驯 化的微生物常常是有毒的，但这些有毒的有机化合物本身也是可以厌氧生物 降解的。由于微生物对各种基质的适应能力是有一定限度的，一些化学物质 超过一定浓度，对厌氧发酵就产生抑制作用，甚至完全破坏厌氧过程。 一般有毒物质可以分为以下几种：( 1 ) 金属元素。适量的碱金属有助于 厌氧微生物的生命活动，可刺激微生物的活性。但含量过多，则会抑制微生 物的生长。( 2 ) 重金属。重金属对细菌的毒害主要是由溶解成离子状态的重 金属所致。此外，可溶性重金属与硫化物结合形成不溶性盐类，对微生物无 恶毒影响。因此，重金属即使浓度很高，如同时存在着与其相应的硫化物， 也不致产生抑制作用。( 3 ) 氨氮。氨氮浓度为5 0 - 2 0 0 m g l 时，对厌氧反应器 中的微生物有刺激作用；而氨氮浓度为1 5 0 0 3 0 0 0 m g l 时，则有明显的抑制 作用。 西南交通