（材料学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的研究.pdf

聚羧酸系高效减水剂的酬究 摘要 聚羧酸系高效减水剂作为同前国际市场上最先进的减水剂品种，已经在很 多国家得到广泛的应用，而在我国这方面的研究仅仅处丁起步阶段。 在系统研究了减水剂的减水机理的基础上，对聚羧酸系高效减水剂的合成 原理与合成方法进行了研究，选取了马来酸酐、丙烯磺酸钠和丙烯酸甲酯作为 原料，通过改变原料摩尔比进行正交实验设计，并选取了反应温度、溶液浓度、 引发剂掺量、反应时问作为因素进行其聚反应。并通过大量实验对共聚过程进 行了优化，最终确定了最优的试验方案。 对聚合而成的聚羧酸高效减水剂进行的性能测试试验表明，该减水剂适用 于各种普通硅酸盐水泥；在掺量很低的情况下能大幅度提高水泥净浆和混凝十 的流动性；具有很好的流动性保持性能；能大幅度提高混凝土的早期养护强度， 后期强度也有所增加；配制高强混凝土也有很好的效果；与其它减水剂复配后 也具有很好的减水效果；综合考虑具有很好的经济性能，对推广其工程应用具 有很大的经济利益。 关键词：聚羧酸系；高效减水剂：羧酸类共聚物；单元化学结构；流动性 正交实验；减水率 聚羧泼系苛j 烛减水剂的研究 a b s tr a c t a st h em o s ta d v a n c e dw a t e r r e d u c i n ga g e n ti nt h ew o r l d ，p o l y c a l b o x y l i ct y p e s u p e rp l a s t i c i z e ri s f u l lu s e di nm a n yc o u n t r i e s b u ti ti so n l yi nt h eb e g i n n i n gi n o u r c o u n t r y i nt h i sp a p e r ，c o m p o s i n gt h e o r ya n dm e t h o do ft h ep 0 1 y c a r b o x y l i ct y p es u p e r p l a s t i c i z e ri s b er e s e a r c h e di nt h eb a s eo fr e s e a r c h i n gw a t e r r e d u c i n gm e c h a n i s m o f w a t e r - r e d u c i n ga g e n t t h r o u g h o t h e rl i t e r a t u r e st h ea u t h o rc h o o s e sf o u r m a t e r o a l sf o r p r o c e s s i n gp 0 1 y c a r b o x y l i ct y p es u p e rp l a s t i c i z e r ：c 4 h 12 0 3 、 p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，m e t h g la c r y l a t e ，k 2 8 2 0 3 t h ea u t h o rd e s i g n so r t h o g o n a l t e s t i n gs c h e m et h r o u g hc h a n g i n gi n v e r s ep r o p o r t i o no ff o u rm a t e r i a l s ，a n ds e l e c t s t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n 、d e g r e eo fs o l u t i o n 、q u a n t i t yo f a c t i v a t o r 、t i m eo fr e a c t i o n a s i n f l u e n c i n g f a c t o ro fc o p o l y m e c i ct e s t i nt h ee n df i n d i n gab e s tm e t h o df o r c o m p o s i n gp o l y c a r b o x y l i ct y p es u p e rp l a s t i c i z e rb ym a n ye x p e r i m e n t s ， c o n t r a s tt e s t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f p 0 1 y c a r b o x y l i ct y p es u p e rp l a s t i c i z e rw i t h o t h e rp r o d u c ts h o w e d ，t h i sw a t e r - r e d u c i n ga g e n th a sh i g tw a t e r r e d u c e dw i t hal o w a d m i x i n gv o l u m e ，i th a sl o wl o s to fs l u m pf o ral o n gt i m ea b o u to r l eo rt w oh o u r s a n di tc a nr e m a r k a b l ye n h a n c ee a r l ya n dl a t es t r e n g t ho fc o n c r e t e i tc a na p p l yt o h i g hp e r f o r m a n c e m i x i n gw i t ho t h e rw a t e r r e d u c i n ga g e n tc a np r o v i d ep r e f e c t e f f e c t c o m p a r e d w i t ho t h e r w a t e r r e d u c i n ga g e n tp 0 1 y c a r b o x y l i ct y p es u p e r p l a s t i c i z e r h a sw e l le c o n o m i c p e r f o r m a n c e ，w h i c h h a v ea g r e a t e c o n o m i c s i g n i f i c a n c et oe n l a r g ei t se n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n ， k e y w o r d s ： p o l y c a r b o x y l i ct y p e ；s u p e rp l a s t i c i z e r ；e a r b o x y l i c s e r i e s c o p o l y m e r ；u n i t c h e m i c a l s t r u c t u r e ；l i q u i df l o w a b i l i t y ； o r t h o g o n a lt e s t ；w a t e r - r e d u c i n gr a t i o 策羧酸系高教减水剂的 ! f 究 绪论 o 1 引言 混凝上是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，数卜年来，混凝土技 术进入了新的发展阶段，其应用范围也在进一步扩大。目前，混凝上已，、一泛 应用于高层建筑、大跨度桥梁、海洋开发、国防建设、核反应堆等七木、建筑 工程方面。新结构、新工艺的发展，要求混凝土具有调凝、降低水化热、人流 动度、早强、高强、轻质和高耐久性等性能。同时还要求制备能耗低、成本低、 适于快速施工的混凝土。上述材性及工艺目标的实现，往往离不开外加剂所作 的贡献。 混凝土外加剂是一门新的并涉及面较为广泛的材料科学与工程的。个分 支。现在，越来越多的人承认外加剂是混凝土中除水泥、砂、石和水之外刁i 可 或缺的第五种组分，这的确是认识上的很大进步。但是，人们对外加剂的认识 深度，当然会不一样，尤其对外加剂混凝土的性能与应用技术的认识，有待进 一步的深化，以便更好地丌发应用混凝土外加剂，期待在混凝土施工中取得更 好地技术经济效益。 混凝土减水剂是混凝上外加剂中应用面最广、使用量最大的一神。减水剂 技术也是外加剂技术中发展最快的技术。虽然只有6 0 7 0 年的历史，但目前 已经成为混凝七向高科技领域发展的关键技术i ，j 。进入2 0 世纪6 0 年代，混凝 土减水剂的发展到了一个新的时代：化学合成型高效减水剂的时代。性能优越、 品种多样的化工产品给混凝土的性能带来了新的飞跃。高效减水剂在不改变混 凝十工作性的前提下，能大幅度地减少混凝土拌合用水量，并且显著地提高混 凝土的强度。在不改变混凝二卜拌合用水量时，又能显著的改善混凝七的f ：作件。 使混凝土在工作性、匀质性、稳定性、耐久性、多样性等方面达到了一个新的 高度。满足了混凝七在高层化、大荷载、大体积、大跨度、深海、地下、宁宙 空间、腐蚀环境下、严酷条件下的使用要求。朝着轻质、高强、酬用、经济、 节能、绿色等方向发展。大大扩展了混凝土的使用范围，同时也大大提高了混 凝士的使用寿命。从而带来了巨大的经济效益，推动了混凝土技术的进一步发 展。 高效减水剂又称超塑化剂，它有两个基本作用：使混凝七的水胶比降到最 低；使混凝土的流动性达到最大。6 0 年代以来，主要代表产品有萘磺酸盐甲醛 缩合物f n s f ) f l l 三聚氰氨磺酸盐甲醛缩合物( m s f ) 口j ，它们减水率较高，但混凝 土塌落度损失较快。通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合法解决问题时， 往往出现些操作上或技术上的困难，甚至引起混凝土性能和质量的不稳定。 进入2 1 世纪，高效减水剂应该是性能更好、更能满足实际需要的高性能减水 剂，除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝 土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。 随着世界性的人口爆炸以及工业生产的h 益发达，使地球承受的负担f _ 1 益 加重，其中尤以资源的枯竭、环境遭到破坏最为严重，使人类的生存与发展受 聚羧酸系高教减水剂的研究 到威胁与限制。作为一种技术或者是产品，节约资源、能源，减少环境污染也 是为了自身能够存在和持续发展。混凝土作为种使用量最大的建筑材料史是 如此。然而作为混凝土的主要原料水泥工业，按目前的状况却是一种不可 持续发展的“夕阳l 业”。目前全世界每年的水泥产量约1 8 亿t ，而我围即占了 5 亿t 。水泥的生产过程会对环境造成严重的污染，要排出大量的粉尘和有害 气体，是温室气体c 0 2 的主要排放源之一。去年我困在生产5 亿t 水泥的同时， 也向大气巾排放了5 亿t 的c 0 2 【4j ，如此卜- 去，我国目前已经十分糟糕的环境 状况将会进一步的恶化。事实上，全球凶温室效应带来的气候影响已经十分的 显著。在上世纪未的1 9 9 9 年，全球气候反常，自然灾害此起彼伏，己给人类 造成了极大的灾难。早在1 9 9 5 年各国就已经提出了要规定c 0 2 排放量，这样 水泥工、i k 的发展必然会受到限制，因此混凝土技术必须相应的进行改变和发 展，如何更少地使用水泥，更高地延长混凝土的寿命将是今后的发展方向。 为此，我围著名的混凝土专家、工程院院士、已故的吴中伟先生提出了“绿 色混凝土”的概念1 5j ，所谓绿色即使在混凝土材料中尽可能使用其他材料来代 替水泥，生产出陛能更好、能耗更低、环境污染更小的新型混凝土一即我们 现在所洗的高性能混凝土。高性能混凝土是一种可持续发展的制料，它含有很 强的“绿色”要素，也可以说是向“绿色”迈了一大步。在高性能混凝土中大量使 用的是各种工业废渣为主的细掺合料和各种外加剂。国外有报道，掺合料用量 可以代替水泥用量的6 5 左右，这样可以大大降低水泥用量。而且由于高性能 混凝土强度高，耐久性好，因此，高性能混凝土被称为2 l 世纪的混凝土。 近年来，混凝土结构物向着大型化、高层化方向发展，施工更趋于机械化， 要求混凝土具有高流动性、高强度、高耐久性等性能。国际上最新开发的聚羧 酸系高效减水剂是完全不同与n s f 、m s f 的“理想”减水剂，即使在低掺量时也 能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和塌落度保持性能， 它与不同水泥有相对更好的相容性 6 4 1 ，更是高强高流动性混凝士所不可缺少 的材料。 0 。2 混凝土减水剂的历史与发展 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有6 0 7 0 年。但追溯 到古代，其实人类f ! i i 已知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂。有学者考证 在罗马斗兽场建筑中己知道了在火山灰等胶凝材料中使用一些牛血、牛油、牛 奶等来改善其使用性能。而我国占代有史料记载在秦始争修建万里长城时，也 曾以粘土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪m 、豆腐汁等用以增强其粘结力， 这也算是外加剂的雏形吧。可以查证的资料也记载在l8 8 5 年欧洲人已经知道 在混凝土中掺入调节剂用以改善其性能i ，如石灰、石膏等。而1 9 世纪末使 用氯化钙曾f x l 靡一时，至今也还在使用。到1 8 9 5 年已经用塑化剂掺入道路铺 设的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐久性。 l f 式的工业产品始见于1 9 1 0 年，到3 0 年代在美国开发北美洲刑，混凝土 路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏，为提高路面混凝土质量而使用了 “文沙树脂”来提高混凝土的耐久性。真正的科研产品当算1 9 3 5 年美国m a s t e r 聚赣酸系高烛减水剂的研究 b u i l d e r 的e w s c x i p t r t 研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为二i | 三要成分的 “普浊里”减水剂( p o z z o l i t n ) 。于1 9 3 7 年美困颁布了历史卜第一个减水剂的专 利。1 9 5 4 年制定了第一批混凝土外加剂的检验标准o j 。 我国1 f 式使用混凝土外加剂是2 0 世纪5 0 年代，当时由前苏联专家将松香 皂化物引气剂引入国内- 14 1 。在天津塘沽新港武汉长汀大桥及佛子岭水库应 用，取得了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工 、i k 废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钠、氯化钙、三乙酸胺等早强剂使用 也很多。随后由于有些工程使用不当曾出现过工程质量问题，直到7 0 年代初 中网混凝土减水剂还未形成l f 式产品。 0 2 1 国外混凝土减水剂的发展概况 国外混凝土减水剂技术也是在最近4 0 5 0 年才迅速地发展起来的【五1 1 。 2 0 世纪5 0 年代还只有普通减水剂，当时主要是美国的“普浊罩”减水剂，后来 日本引进了“普浊里”并加以改进和发展，使“普浊里”得到了厂泛的应用。4 0 年 代中期开发出了羟基羧酸盐类减水剂。 前苏联是减水剂研究和使用较早的国家，从2 0 世纪3 0 年代起就开始在混 凝士中应用表面活性剂的实验，中困的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫 酸盐纸浆废液减水剂“c c b ”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，除了减水剂之 外，他们在早强剂，尤其是防冻剂的研究应用上也处于世界领先地位，研制应 用已有4 0 多年的历史。例如1 9 8 5 年前苏联使用了3 5 万t 外加剂，其中早强 防冻剂即占了2 4 万t 。所使用的品种也很多，有无机盐也有有机物。主要品种 有氯化钠、氯化钙、碳酸钾、亚硝酸钠、尿素、亚硝酸钙以及这些盐类的复合 物。 进入了2 0 世纪6 0 年代以后是混凝土减水剂发展最具历史意义的时期。当 时由于要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸 盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1 9 6 2 年f 1 本花王石碱公司的服 部健一首先研制成功了萘系减水剂“，t 于_ ”，即“麦地”高效减水剂。其后 1 9 6 4 年西德又研制成功了以三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水 剂“m e l m e n t ”( 梅尔门特) 。这类减水剂减水率可达到15 以上，并且不引，l ， 适于配制高强大流动度混凝土，很快得到各国的公认和推广。这种减水剂在美 国叫做h i g h r a g e w a t e r r e d u c i n ga g e n t ( 高度减水) ，在加拿大英国澳大利亚被 称作s u p e r p l a s t i c i z e r ( 超塑化剂) 和f l u i f i e r ( 流化剂) ，在德围被称作 s u p e r v e r n u s s i g a r ( 超流化剂) 或f l i e s s m i t t e l ( 流化剂) 等名称。这两种减水 剂在国际会议上得到过会质奖章。 随后前苏联建工部托拉斯伏尔加河岸地区建设总局又制造出了种新型 超塑化剂“a n u a c c a h ”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成，这种塑化剂能够 应用在复杂结构的密筋构件中，与未掺塑化剂的混凝土相比，能够用较低标号 的水泥获得高强混凝士，新拌合的混凝土也可以作长距离的运输。在混凝土中 掺加0 7 5 的塑化剂，保证混凝土不分层，能把振动叫间缩短3 0 5 0 或者 不用振动；混凝土拌合物的流动度可以提高5 倍，并且不降低强度；抗渗性一叮 聚羧酸系一矗效减水剂的列f 究 以提高2 3 个标号；减少拌合物用水量，保证拌合物和易件，混凝土强度可 以提高1 2 个等级；能缩短蒸汽养护时间2 3 h ，其混凝土的抗冻指标比未掺 的提高4 0 ：可提高构件生产率4 0 5 0 ，水泥用量减少1 0 2 0 。1 9 8 5 年开始大量用于构件q i 产。 自从高效减水剂问世，使混凝土技术得到了飞速的发展，新的施工工艺和 工法不断出现，大大地扩展了混凝土的使用范围。1 9 世纪法国出现钢筋混凝土， 实现了混凝土技术的第一次飞跃，1 9 2 8 年法国e ，f r e y s s i n t 发明的预应力混凝 土技术，实现了混凝土技术的第二次飞跃，这第三次飞跃就是各种高性能混凝 土减水剂的问世。 为满足混凝上多种性能的要求，国外还大力发展兼有多种性能的复合多功 能减水剂。 复合减水剂国外应用量最大的当属引气减水剂( a e 剂) ，它不仅可以改善 f 艺，节省水泥，同时可以提高混凝上的耐久性。r 本的引气减水剂应用的最 为r 泛，几乎1 0 0 混凝十中都要加入引气减水剂。 复合多功能型减水剂还有乌克兰研制的一种利用廉价工、i p 副产品生产的 兀巾c ，其主要成分为甲酸钠、糖浆、聚乙醇等。它是一种浓度为4 0 5 0 的 水溶液，能明显地加速混凝土的硬化过程并能够使水泥石具有微孔结构，提高 混凝土的密实度、抗冻性和耐蚀性。掺入n m c 可使拌合物流动度从2 0 3 0 m m 提高到l8 0 2 0 0 m m ，或者是流动度不变而混凝土强度提高3 0 5 0 ，或者 节约水泥1 0 2 0 。兀m c 的掺量仅为水泥质量的0 6 0 8 。用丁蒸养混 凝土时，能缩短养护时间3 h 。这种外加剂大量用于制造水工构件和混凝十，如 河渠的护面板等。 第二次世界大战后，同本随着经济的恢复大力发展混凝土外加剂技术 2 2 i 。 1 9 4 8 年开始引进“文索尔”引气减水剂，1 9 5 0 年从美国引进“普浊罩”减水剂， 1 9 6 2 年研制成功了以d 一萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的“麦地”减水剂， 1 9 7 1 年从德困引进了缩合芳香族多环素减水剂，1 9 7 2 年又从德国引进了三聚 氰酰胺系减水剂。此外，还根据工程需要研究开发h 一系列具有不同特j | 牛的混 凝土外加剂，如引气减水剂、加气剂、膨胀剂、絮凝剂、防冻剂、阻锈剂：研 制出“帕鲁埃斯”减缓收缩型早强剂，对减少混凝土收缩裂缝具有显著的效果。 1 9 8 5 年研制出减少混凝土塌落度损失的高效减水剂( 高效引气减水剂) ，l h 的 塌落度损失仪为2 3 c m ，主要用于配制高强、高性能混凝士。后义研制成功 了以羟基酸和氟硅化物为主要成分的超缓凝剂，改变其掺量可以使混凝土的凝 结时间控制在1 2 h 以上甚至几天，而且不影响混凝土的强度增长及其物理力学 性能。目前日本市场上的共有几十类外加剂的3 0 0 多个品种，广泛地应用在各 种建筑工程中。 混凝土外加剂使用最普遍的国家有f i 本、澳大利亚、挪威、美国等。这些 国家8 0 以上的混凝士中应用了外加剂，其中的大部分都使用了减水剂。正是 由丁外加剂的这种作用，引起了各国普遍的重视，尤其是发达国家和资源相对 短缺的圆家，更把外加剂作为一种必不可少的保证技术经济效益的手段。 聚羧酸系高效减水剂的研究 0 2 2 国内混凝土减水剂的发展概况 我固大规模研制、开发和使用减水剂是从解放后开始的，已经有【；【1 十多年 的历史了 2 3 - 2 4 1 。这四十年来的发展大致可以归结成四个阶段： ( 1 ) 2 0 世纪5 0 年代初期到6 0 年代中期为发展的起步阶段。最早由重工 业部和水利部提出了用制糖工业的废液经加工后制成糖钙缓凝减水剂。为适应 当时大规模经济建设的需要，1 9 5 6 年国家建委曾制定过“关于在基本建设中节 约水泥的各项措施”，其中对掺用塑化剂和减水剂都作了一些提倡和规定，划 减水剂的发展起了一定的推动作用。但到了6 0 年代初期由于减水剂使用的一 些技术问题没有很好的解决而阻碍了其进一步的发展。如掺入氯化钙引起的钢 筋锈蚀，木钙掺量过大而引起的严重缓凝等问题。并且由于文革的原因，6 0 年代中期至7 0 年代厉期度停滞不前。 ( 2 ) 2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期为减水剂发展的第一个阶段。山 于国内生产工作恢复的需要，加之困际上也正是进入混凝土技术因使用减水剂 而进入第三次飞跃的时期，我国出现了一个大量研究生产外加剂，特别是减水 剂的高潮。 进入7 0 年代由南京水科院、交通部一航局、中科院工程力学研究所等6 单位组成的协作组提出了以染料用分散剂、n n o 为主体的复合减水剂。1 9 7 5 年铁道科学院研究成功了m f 减水剂。以后又由中国建科院、北京建科所、冶 金部建筑研究院等组成了木钙研究推广协作组，鉴定推了木钙减水剂。1 9 7 8 年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减水剂f d n ，以后清华大学的 n f 、天津建研所的u n f 都是此类的萘系减水剂。随后山东水泥制品所研究试 制成功了磺化三聚氯胺甲醛树脂减水剂s m 。武汉交通部二航局研制了古码龙 树脂减水剂c r s ，等等。几乎国外常用的类型的减水剂我国也都相继研制成功， 虽然质量上还有一定的差距。从1 9 8 1 年开始冶金部建筑研究院整理编写了“国 内外现有外加剂品种和性能”，几年来品种增加很快：1 9 8 1 年有1 7 个品牌；1 9 8 4 年有4 2 个品牌：而1 9 8 6 年增长到了8 9 个品牌。 ( 3 ) 2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期为第i 阶段。这一时期的特点为以标 准化为中心规范了外加剂的质量，推动了减水剂应用技术的发展。 由于外加剂品种发展很快，为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。 这一阶段共制定了1 4 种外加剂的8 个国家标准和一个应用技术规范。使牛广 使用外加剂有章町循，有了统一的质量评定和比较标准。 在这一个时期，不少科研单位和高等院校还开展了大量的理论研究_ i 一作， 这些工作无论是在学术价值或是对今后生产应用的指导意义都是 1 分必要的。 其中冶金部建研总院与清华大学共同开展的“高效减水剂作用机理模型”，研 究水平较高，在美国和加拿大均获得好评。 ( 4 ) 2 0 世纪9 0 年代至今为减水剂发展的第四个阶段。这是一个混凝土 减水剂真正走向高科技领域的时代。随着9 0 年代出现的高性能混凝土( h p c ) ， 对减水剂提出了更高的要求，今后复合减水剂和新的更高性能的减水剂是未来 的发展方向。目前国内对高性能混凝土的研究方兴未艾，高性能的减水剂呼之 聚羧酸系高效减水剂的研究 欲出，如氨基磺酸盐类减水剂、丙烯酸接枝共聚类减水剂、聚羧酸系高效减水 剂、超缓凝剂等等，这些己在研究试制之中了。 为了适应发展的需要，2 0 世纪8 0 年代制定的标准也陆续进行了修改，这 对我国的标准j _ j 世界先进水平的接轨是很有必要的。同时，这也促进了我国外 加剂的生产应用水平向国际先进水平靠拢。 0 3 聚羧酸系高效减水剂的研究与发展概况 0 1 3 1 国外聚羧酸系高效减水剂的发展状况 国外对萘系、_ ：三聚氢胺系等高效减水剂的研究日趋完善 2 5 - 2 6 1 ，并存实际 工程中得到广泛应用，目前对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用逐渐增多。 表0 1 日本高效减水剂的使用量 t a b 0 - 1 q u a n t i t yo fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r - r e d u c i n g 冷 1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 8 聚羧酸减水剂的 1 51 71 92 53 6 使用量( 万m 3 ) 高效减水剂的总 4 24 85 15 56 2 使用量( 万m 3 ) _ v - -il 1l1 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 聚羧酸系高效减水剂的研究 外加剂系列产品很多，从8 0 年代起，几本首先研制聚羧酸系列高效减水剂， 采用不同不饱和单体接枝苁聚而成。自1 9 9 5 年起聚羧酸系减水剂在日本的使 用量就超过了萘系减水剂，1 9 9 8 年后聚羧酸系减水剂的使拜j 量更是占高效减水 剂总使用量的一半以上。如表0 一l 及图o 一1 所示： 近年来，北美和欧洲的一些研究者的论文中，也有许多关于研究) ：发具 有优越性能的聚羧酸系高效减水剂的报道，研究中心内容逐渐从磺酸系超塑化 剂的改性向聚羧酸系高效减水剂过渡。目前，美国和欧洲减水荆市场的调查结 果显示聚羧酸减水剂的用量占整个外加剂使用量的2 0 左右。 从近年来召开的国际混凝士外加剂会议及c e m e n ta n d c o n c r e t e r e s e a r c h ) ) 和a c i m a t e r i a l sj o u r n a l 等国外杂志公开发表的论文米看，日本 和欧美些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量 增多趋势，方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的提高拌和混凝土 工作性能和强化混凝土的力学性能及工程使用技术等。 0 3 2 国内聚羧酸系高效减水剂的发展状况 近1 0 年来，中国在混凝上技术方面取得了明显的进步1 2 。3 1 】。现在已普遍 应用混凝土结构的为c 3 0 、c 4 0 等级混凝土，c5 0 、c 6 0 高性能混凝土的工程应用 范围不断扩大，c 8 0 混凝土已在预应力管桩构件中使用，也有少量c 8 0 高强泵 送混凝土在工程中应用。我国工程应用的高效泵送剂，大多数是通过高效减水 剂、普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠荆等几种组分复合而成，具有较高减 水率和一定的保持混凝土塌落度性能。研究开发减水剂新品种、探索新的合成 方法才可能在产品的性能技术指标上有突破。 在我国，萘系高效减水剂的应用大约有2 0 多年历史。目前在工程上使用 最多的仍然是萘系高效减水剂，其它种类产品应用程度相对差些。目前特别需 要研究的是性能更为先进的聚羧酸系高效减水剂。但由于成本和技术性问题， 国内研制的聚羧酸系高效减水剂几乎都未达到实用化阶段。 由于混凝土技术在国内发展不平衡，性能和成本问题影响了聚羧酸系减水 剂的发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要 求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组 成部分。所以其应用前景将会愈来愈广阔。北京市混凝土外加荆行业2 0 0 0 2 0 0 2 年i 年发展规划( 京建材行字 19 9 9 】1 2 号) 提出：外加剂要向液态、高 效、低碱、聚羧酸系方向发展。 目前，研究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。我国混凝土技术的发 展和外加剂合成与应用技术的进步及政策性扶持，为制备功能高性能减水荆提 供了条件。许多单位取得了一些较好的科研成果。但聚羧酸系减水剂并未得到 广泛应用，只有少量用作为塌落度损失控制剂与萘系减水剂进行复合使用。 近年来，研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸类高效减水剂的合成方 法。国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于试验室研制阶段，可供合成聚羧 酸系减水剂选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产r 艺、降低 成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。 聚羧陵系高教碱水剂的研究 0 4 本文研究的内容 0 4 1研究聚羧酸系高效减水剂的几个难点 目前条件下，系统研究新型高效减水剂仍存在很多困难，但研究新型高效 减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。在研究聚羧酸高效减水剂的过程 中，对聚羧酸系高效减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些 尚待进一步深入的问题： 第一，由丁二减水剂大多数在水体系中合成，难以了解不同单体间复杂的相 互作用； 第二，表征对减水剂分子的方法存在局限性，尚不能清楚解释减水剂化学 结构与性能的关系，缺乏从微结构方面的研究； 第二，虽然聚羧酸系高效减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好， 但在混凝上流动性方面，当水泥和外加剂共同使用时，有时会发生混凝土塌落 度损失太快及快硬等现象，仍存在水泥和化学外加剂相容性问题，从根本上来 说是还未完全搞清减水剂是怎样工作的； 第四，在使用高效减水剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时， 常常发# 减水荆用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难等 一系列的问题。 o 4 2 研究的内容及解决的问题 本课题主要是从研究聚羧酸盐系高效减水剂的化学组成结构、化学合成方 法、作用机理着手，通过大量的实验，研究得出一种效果最优的聚羧酸高效减 水剂。并通过混凝土掺加实验研究其对混凝十物理化学性能的影响，使其能更 好地在高性能混凝土中得到应用。 在研究过程中，需要解决以下几个问题： ( 1 ) 对聚羧酸系高效引气减水剂聚合物的分子设计问题； ( 2 ) 对聚合工艺的优化问题： ( 3 ) 和其余外加剂的兼容适用性问题； ( 4 ) 解决以往其它种类的减水剂减水效果不显著、坍落度损失大、对混 凝土的耐久性提高不显著等问题。 聚羧艘系- ：哥效减水剂的研究 第一章高效减水剂的物理化学基础 在研究减水剂对混凝土的作用时发现，减水剂本身并不与水泥起化学反应 生成新的水化产物，而只是起表面的物理化学作用。在混凝土减水剂中，大多 数都是表面活性剂。闪此研究减水剂的性质时，表面活性剂的性质占有很重要 的位置。表面活性剂可以用来作为混凝土的减水剂、引气剂、调凝剂、防冻剂、 泵送剂、缓凝荆等。无论足普通表面活性剂还是高分子表面活性剂，它们的合 成或是天然产品大都呵以用作混凝土的外加剂。因此在研究水泥水化过程的同 时，应对表面活性剂的性质有所了解。 1 1 硅酸盐水泥的水化机理 1 1 1 硅酸盐水泥主要矿物的水化反应 水泥颗粒是种多矿物成分的聚集体，其中包括c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f 等主要矿物成分。水泥与水的水化作用比较复杂，研究水泥中单矿物成分的水 化有利于研究水泥整体的水化。 1 c 3 s 的水化 c 3 s 在水泥中的含量约占5 0 ，由于c 3 s 的水化过程对水泥来说具有代表 性，所以很多研究人员把c 3 s 的水化作为水泥水化的模型。c 3 s 水化速度很快， 反应生成水化硅酸钙( x c a o s i 0 2 y h 2 0 ，简式c s h ) 和氢氧化钙c a ( o h ) 2 ， 简式c h l 。在常温下，c 3 s 的水化可大致用下列方程表述： 3 c a o s i 0 2 + n h 2 0 - x c a o s i 0 2 y h 2 0 + f 3 一x ) c a ( o h ) 2 或 3 c 3 s + n h x c s h + f 3 x ) c h 根据c3 s 水化时的放热速率随时间的变化关系，大体l 可以把c 3 s 的水化 过程分为五个阶段 3 2 1 ： ( 1 ) 诱导前期： 加水后立即发生急剧反应，但该阶段的时f i j 很短，在1 5 r a i n 以内结束。 ( 2 ) 诱导期： 这一阶段大约2 4 h ，反应速率很缓慢，是硅酸盐水泥浆体能在儿小时内 保持塑性的原因，又称之为静止期。 ( 3 ) 加速期： 这一阶段大约4 8 h ，反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二： 个放热峰，到达峰顶时本阶段即告结束。此阶段的结束意味着水泥浆体终凝已 过，f ：始硬化。 ( 4 ) 减速期： 又称衰减期，大约持续1 2 2 4 h ，反应速率随着时问的增长而下降，水化 作用逐渐受扩散速率的控制。 ( 5 ) 稳定期： 大约持续若干天的时间，反应速率很低，反应过程基本趋于稳定，水化作 9 聚羧陵系高效减水剂的1 i j | = 究 用完全受扩散速率控制。 c ，s 的早期水化包括前三个阶段。硬化浆体的性能与水化早期的浆体结构 形成是密七u 相关的，并且诱导划的终止时间与浆体的初凝时间有关，而终凝人 致发牛在加速期的终止阶段。 一般认为，当c 3 s 与水接触后在c 3 s 表面有晶格缺陷的部位即发生水解， 使c a ”和o h 一进入溶液，而在c 3 s 粒子表面形成一个缺钙的富硅层，接着溶 液巾的c a ”被该表面吸附而进入双电层，它导致c 3 s 溶解受阻而出现诱导期。 此时，由于双电层所形成的电位使黝粒在液相中保持分散状态。但由于c 3 s 仍在缓慢地水化而使溶液中c a ( o h ) 2 浓度继续增高，当达到一定的过饱合度 时，c a ( o h ) 2 开始析品，双电层作用减弱或消失，因而促进了c 3 s 的溶解，这 是诱导期结束，c a ( o h ) 2 析晶加速，与此同时，还有c s h 析晶沉淀。因为 硅酸根离子的迁移速度比c a ”慢，所以c s h 主要在颗粒表面区域析晶， 而c a ( o h ) 2 晶体可以在远离颗粒表而或浆体的原充水空问中形成。 c 3 s 的中期水化主要是指减速期，后期水化主要指稳定期，也有人将这两 个阶段和并称之为扩散控制期。这两个阶段对水泥的性能，如强度、体积稳定 性、耐久性等的影响是十分重要的。试验表明，在加速期的开始伴随着c a ( o h ) 2 及c s h 品核的形成和长大，与此同时发生的是液相中c a ( o h ) 2 和c s h 的过饱和度降低，它反过来又会使c s h 和c a ( o h ) 2 的生长速率逐渐变 慢。随着水化物在颗粒周围的形成，c 3 s 的水化作用也受到阻碍，冈而，水化 从加速过程又逐渐转到减速过程。一些研究表明，最初生成的水化产物人部分 牛氏在c 3 s 粒子原始周界以外的原充水空间之中，它们称之为“外部水化物”。 后期水化所形成的产物则大部分生长在c3 s 粒子原始周界以内，故称之为“内 部水化物。随着“内部水化物”的形成和发展，c 3 s 的水化由减速期向稳定期转 变。 2 c 2 s 的水化 c 2 s 水化产物的早期强度低但后期强度高，在一年后可接近或达到c ，s 水 化产物的强度。其水化过程和c 3 s 极为相似。其水化方程式可用下式表示： 2 c a o 。s i 0 2 + m h 2 0 _ x c a o s i 0 2 y h 2 0 + ( 2x ) c a ( o h ) 2 或 2 c 2 s + m h _ x c s h + f 3 一x ) c h 3 c 3 a 的水化 c 3 a 是水泥熟料的重要组成部分之一。它对水泥的早期水化和浆体的流变 性质起着重要作用。在常温下c 3 a 在纯水中的水化反应可用下式表示： 2 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) + 2 7 h 2 0 + 4 c a o a 1 2 0 3 1 9 h 2 0 + 2 c a o a 1 2 0 3 8 h 2 0 或 2 c 3 a + 2 7 h c 4 a h l 9 + c 2 a h 8 其中c 4 a h l 9 在湿度低于8 5 时容易失水成为c 4 a h 。 c 4 a h i9 、c 4 a h l 3 、c 2 a h 8 均为六方片状晶体，在常温下均处于介稳状态， 聚羧酸系商教减水剂的研究 它有转化为等轴晶体c 3 a h 6 的趋势。即： c 4 a h l3 + c 2 a h s 2 c3 a h 6 + 9 h 由于存在晶型转变，造成了孔隙率的增加，l 司时c 3 a h 6 本身强度较低， c ，a 水化后强度很低。 4 c 。a f 的水化 c 4 a f 的水化反应与c 3 a 相似，爪i 水化速率较c 3 a 略慢，水化热、水化产 物强度较低，水化生成水化铝酸三钙和水化铁酸钙( c a o f e 2 0 3 h 2 0 ，简式 c f h ) 凝胶。其水化反应口j 用下式表示： 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 + 7 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + c a o f e 2 0 3 h 2 0 或c 4 a f + 7 h _ c 3 a h 6 + c f h c 4 a f 在c h 饱和溶液中水化生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体 4 c a o ( a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) r 1 3 h 2 0 ，简式c 4 ( a f ) h l3 ，即： c 4 a f + 4 c h + 2 2 h - 2 c 4 ( a f ) h 13 1 1 2 硅酸盐水泥的水化 硅酸盐水泥与水拌和后，水泥粒子立即与水反应发生溶解，变成水泥浆， 并使纯水立即变成含有多种粒子的溶液。水泥浆溶液中的主要离子来自于硅酸 钙溶解产生的离子、铝酸钙溶解产生的离子、硫酸钙溶解产生的离子、硫酸钾、 硫酸钠溶解产生的离子1 3 3 。 多矿物组分的水泥在它的水化过程中液相组分和固相组分的水化是处在 随时问而变化的动态平衡中。不刷矿物组分的存在使得它们的各自的水化反应 都要受到其它组分的影响。对于水泥浆水化过程的研究得出如下结论： ( 1 ) c 3 s 最初反应较慢，但是以后反应很快： ( 2 ) c 3 a 则与c 3 s 相反，开始反应很快，但是以后反应逐渐变慢： ( 3 ) c 4 a f 开始的反应速度比c 3 s 快，但是以后变慢； ( 4 ) c 2 s 的水化速度是最慢的，但在后期稳步增长； ( 5 ) 水泥熟料的四种矿物的水化速度大体卜与四种矿物单独的水化速度 相差不是很大，变化趋势是一致的。 1 1 3 水泥浆结构的形成 水泥拌水以后，从宏观上，立即形成了水泥浆悬浮体，并逐渐硬化。这个 过程就是水泥浆结构的形成过程。这种过程可以分成三个阶段：水泥浆悬浮体 结构形成阶段；水泥浆凝聚结构形成阶段；水泥浆的凝聚一结晶形成阶段。 按照胶体理论，当水泥水化时，其水化反应同时在水泥颗粒众多界面上进 行，所处的环境又是在某些介质( 水泥矿物、水化物、外加剂等) 存在的条件 下，加上正常水化反应中水泥颗粒的尺寸适宜，促使了结构中胶体的出现。少 聚羧酸系高教减水剂的研究 量的溶解一水化一结晶过程发展到一定阶段，水泥一水体系就会形成大量的胶 体。水化产物增多，结晶逐渐析山，以至瓦相啮合形成网状结构而不能够自山 移动，外观表现为失去流动性，这就是一般所谓的凝结过程。 水泥浆悬浮体结构阶段是水泥浆未发生初凝的阶段。它的凝聚结构有如下 的特征：这种结构互相联结的力主要是范德华力，范德华力的强度不是很大， 而且在彼此连接的粒子之间有个残留的薄的溶解化层。在外力作用下，这种 结构的破坏具有触变复原性能。它使整个浆体能够在外力及白重作用卜具有塑 性流动的特性。水泥初凝之前就是处于这种状态。 1 2 表面活性剂的性质 1 2 1表面现象 近些年来，随着对物质研究的日益深入，丌始重视埘物质的表面现象的研 究，并且已经逐渐形成了一门单独的分支表面科学。这门学科涉及到许多 应用领域，尤其以表面化学、表面物理、表面技术最为突出。 在固相、液相、气相之间，两相接触面称之为界面 3 4 1 。这个界面划其中的 某相来说又是它们的表面。在自然界中实际上并没有荦的表面，一般总是 有两种以上物体互相接触的界面。通常的界面有以卜几种：固一气、崮一液、 气一液、液一液界面。在界面两边的物相各显示其不同的性质，界面是这两种 不同性质的物质的物理、化学性质明显区别的分界面。同一相的物质处于内部 与处于界面的状态是不一样的，物质在其内部是处于平衡状态，而界面则处于 一种不平衡状态，由此产生一些变化，如： ( 1 ) 作用力场的不平衡状态，由于界而上的物质所受的作用力米白不同 的两相物质，不同的物质的作用力大小是不一样的，冈此界面是处于一个不平 衡的特殊力场； ( 2 ) 物质结构的不连续状态，界面两边的物质是结构不同的物质； ( 3 ) 物质密度( 浓度) 的非均一性，即使是液一液界面，由于其密度( 浓 度) 的不同，也不可能在界面两边保持均一性。 表面的这些特殊性质彼此联系又相互影响，造成了表面现象。混凝土本身 是一个同一液非均相的物质反应生成的材料。减水剂以表面活性剂的形式作 用于固一液界面上，不断影响和改变着水化反应进程，使这一过程向着有利于 提高混凝土性能的方向进行。 为了讨论围一液界面的性能，首先应研究液体的表面情况及表向活件剂对 液体的影响，或者是表面活性剂溶液的性质。接下来研究表面活性剂溶液对水 泥粉体粒子的作用。从量化的角度来讲，溶液的浓度及粒子的比表面积的大小 都将对表面现象产生影响。在此先引入一个比表面的概念来量化固体粒子的表 面积：某物质的比表面就是单位质量物质所具有的总的表面积，单位为m 2 k g 。 比表面随着被分散程度的增加而增加，比表面大小可以用来比较粒子的分散程 度。分散程度愈大，在介质中的表面作用也就愈加明显。 聚羧酸系高教减水剂的研究 1 2 2 表面活性剂的种类 表面活性物质是一种可溶于液相中并且吸附在相界面七使界