（机械工程专业论文）低cr耐蚀管材的腐蚀特性研究.pdf

中文摘要 论文题目：低c r 耐蚀管材的腐蚀特性研究 专 业：机械工程 硕士生：何兴利( 签名) 指导教师：赵国仙( 签名) 丁小军( 签名) 摘要 西部油田井下环境往往含有不同程度的c 0 2 和h 2 s 。c 0 2 腐蚀造成的掉井事故 时有发生。h 2 s 的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀，而且还可以导致硫化物应 力腐蚀开裂( s s c ) 和氢致开裂( h i c ) 等脆性断裂事故，造成重大经济损失。 本文在对西部油田现场环境调研的基础上，利用高温高压实验设备、恒载荷试验设 备及弯曲梁试验设备，采用s e m 、e d s 和x r d 技术，辅以失重法，对影响油套管c 0 2 和 或h ：s 腐蚀的主要因素及腐蚀机理进行了系统研究。 试验结果表明：在模拟c o 。腐蚀环境中，添加少量c r 可显著提高油套管钢的局部腐 蚀抗力，降低平均腐蚀速率。c r 元素在腐蚀产物膜中富集造成的离子选择性通过是造 成上述现象的主要原因。随着温度升高，普通p l l o 和0 5 c r 钢的平均腐蚀速率升高， 而3 c r 和5 c r 钢的平均腐蚀速率降低。 在h 。s 和c o 。共存腐蚀环境中，各类油套管材料的平均腐蚀速率均显著下降，而 且没有出现明显的局部腐蚀。对腐蚀过程的分析表明，h 2 s 腐蚀占主导，但是，随 着c 0 2 分压的增大，材料的平均腐蚀速率增加。h ：s 和c 0 2 共存环境中的腐蚀产物膜 更加稳定和致密。 应力腐蚀开裂的检测结果表明，含c r 较低的o 5 c r 钢表现出良好的抗s s c 能力， 而含c r 量高的3 c r 和5 c r 均没有通过抗s s c 性能检测，不能够满足酸性油气田材料 使用要求。 关键词：低c r 钢；n ：s c o ：腐蚀；腐蚀产物膜；应力腐蚀 论文类型：应用研究 i i 塑十犁 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo nc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fl o wc r - c o n t a i n i n gs t e e l r s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： m e c h a n i s me n g i n e e r i n g 、 h ex i n g l i z h a og u o x i a n d i n gx i a o j u n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t c 0 2a n dh 2 sc o r r o s i o ni sb e c o m i n gt o u g hp r o b l e md u r i n gt h ec o u r s eo fw e s to i l f i e l d e x p l o i t a t i o n t h ep r e s e n to fh 2 si n d u c e sn o to n l yu n i f o r mc o r r o s i o na n dl o c a lc o r r o s i o n b u t a l s os u l f i d es t r e s sc r a c k ( s s c ) a n d h y d r o g e ni n d u c e dc r a c k ( h i c ) ，f o l l o w e db yc a t a s t r o p h i c c o n s e q u e n c e s o nt h eb a s i so fo i lf i e l de n v i r o n m e n ti n v e s t i g a t i o no ft h ew e s tp i lf i e l d ，t h em a j o re f f e c t f a c t o r sa n dc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc 0 2a n d o rh 2 sc o r r o s i o nw e r es t u d i e di ns i m u l a t e d h i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ee n v i r o n m e n t s c o n s t a n tl o a dt e s te q u i p m e n t sa n db e n d i n gb e a mt e s t e q u i p m e n ta r eu s e dt ot e s ts s cp e r f o r m a n c e s e m 。e d sa n dx r d t e c h n o l o g i e sa r e lu s e dt o s t u d yc o r r o s i o nm o r p h o l o g ya n dc o r r o s i o np r o d u c t t h er e s u l t ss h o w e d ，as m a l la m o u n to fc ri n d u c e de x c e l l e n tl o c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e u n i f o r i l lc o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n t i o ns e l e c t i v e l yp a s s e dt h ec o r r o s i o n p r o d u c tl a y e r , i nw h i c hc r - e n r i c h e dc o m p o u n dw a sp r e s e n t c o r r o s i o np r o c e s sw a sb l o c k e d w i t ht h ee n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，u n i f o r mc o r r o s i o nr a t eo f p l1 0a n do 5 c rr i s e d a n dt h a t o f3 c ra n d5 c rd e c r e a s e d i nt h es i m u l a t e dli e sa n dc 0 2c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，t h eu n i f o r r nc o r r o s i o nr a t eo fa l l k i n d so ft u b i n ga n dc a s i n gm a t e r i a l sd e c r e a s e de v i d e n t l y , n ov i s i b l el o c a lc o r r o s i o na r i s e d t h ea n a l y s i sf o rt h ec o r r o s i o np r o c e s ss h o w e d h 2 se l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nd o m i n a t e st h e c o r r o s i o nc o u r s e w i t l lt h ea d d i n go fc 0 2 p a r t i a lp r e s s u r e ，u n i f o mc o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e d c o e x i s t e n c eo fh 2 sa n dc 0 2m a k et h ec o r r o s i o np r o d u c tm o r es t a b l ea n d c o m p a c t 1 1 1 es t r e s sc o r r o s i o nc r a c kt e s tr e s u l t ss h o w e d ，0 5 c re x h i b i t e db e t t e rs s c r e s i s t a n c e w h i l e3 c ra n d5 c rf a i l e dt o p a s st h es s c r e s i s t a n tt e s t ，c a l ln o tm e e tt h em a t e r i a l r e q u i r e m e n t so fs o u rg a sa n do i lw e l l k e yw o r d s ：l o wc r - c o n t a i n i n gs t e e l ，h 2 8 c 0 2c o r r o s i o n ，c o r r o s i o np r o d u c tf i l m ， s t r e s sc o r r o s i o n t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 日期： 日期_ 2 。畦乒f ! ：亘一 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 壁鲰 勿一土 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的与意义 随着油气田开发的深入，含c 0 2 h 2 s 的油气井数量越来越多，油套管腐蚀损伤造成 的事故频繁发生，严重影响到油气田的安全生产，并随着开发的深入而日趋严重。针对 c 0 2 h 2 s 腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料( 包括使用玻璃钢和高合金成分 的合金钢) 、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是，由于缓蚀剂加注过程复杂，长期投 资很高，涂覆层使用过程中的破损会造成局部腐蚀隐患等问题，最安全的防护措施仍是 使用耐蚀材料。但是，玻璃钢强度不足、高合金钢一次性投资太大。尤其是针对同时含 c 0 2 和h 2 s 的油气井而言，按照目前任何一个钢厂的选材方案基本都要采用双相不锈钢 或者镍基耐蚀合金，这意味着仅仅每口井的油套管的投入就比一般材料高1 5 倍以上。 鉴于上述情况，通过在冶炼过程中巧妙的合金化设计和特殊的热处理工艺，开发的 含铬小于3 的合金能够显著提高材料的c 0 2 局部腐蚀和平均腐蚀抗力。这种油套管设 计可以大大降低管柱成本。 本项目通过低c r 钢油套管、管线钢在西部油田应用性研究，搞清低铬耐蚀合金的 抗c 0 2 及h 2 s 腐蚀性能，以及在混合使用低c r 、普通油套管时其电偶腐蚀的严重程度， 为油田低铬耐蚀油套管材料的选用提供参考，具有十分重要的理论和现实意义。 1 2 国内外研究现状 目前，针对c 0 2 h 2 s 腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料( 包括使用 玻璃钢和高合金成分的合金钢) 、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。高合金金属材料 的使用仍是首选。在国外，1 3 c r 和超级1 3 c r 被广泛应用于c 0 2 腐蚀控制。但是， 1 3 c r 的使用一次性投资太大，产量较低的油气田使用起来存在经济效益和投资比太 低的问题，并且1 3 c r 材料在含h 2 s 腐蚀介质中的抗s s c 性能还存在很大不足之处。 从2 0 世纪9 0 年代起，日本、阿根廷、奥钢联等陆续开始开发经济型低c r 管。据 报道，阿根廷开发的1 c r 油管配合缓蚀剂曾在墨西哥湾试用，效果良好。近年来， 国内外很多研究人员都在进行低c r 钢的开发，使得低c r 钢的研究成为目前c 0 2 h 2 s 腐蚀控制最热门的课题。 1 2 1 低c r 钢c 0 2 、h 2 s 腐蚀 1 2 1 1 低c r 钢c 0 2 腐蚀 rn y b o r g 和ad u g s t a d 1 认为，相对于碳钢来说，在c 0 2 分压为1 8 b a r ，p h 值为 5 8 ，流速为0 1 7 m s ，添加o 5 1 c r 在一定程度上可以消除或减缓台地状腐蚀。主要 西安石油大学硕士学位论文 是因为在流体冲刷条件下，添加0 5 1 c r ，使损伤的腐蚀产物膜更容易修复，减少局 部腐蚀的发生，图1 1 为通过线性极化测量方法，得出在7 m s 流速条件下( 7 m s 流速 条件下有台地状腐蚀，2 5 m s 流速条件下无台地状腐蚀) ，0 5 c r 钢的腐蚀速率要远小于 未添加c r 的碳钢。 十u 咖一蚺- 一1 n i 十o 5 臼i 一 十1 n t i 虐h 以tn 01 0 1 32 0 03 0 04 5 0 06 0 0 t i 啪，h 图1 - 1 环路试验中，通过线性极化方法测得腐蚀速率 ( 8 0 c ，c 0 2 分压为1 8 b a r ，p h 值为5 8 ，流速为7 m s ，流速2 5m s 无台地状腐蚀) w o r ka ts o m i t o m o 2 3 1 ，k a w a s k i 4 】以及i f e 5 1 的研究结果表明，温度低于9 0 。c 的c 0 2 饱和水溶液中，添加少量c r 对减缓油套管的腐蚀有一定的积极作用。研究表明，若材 料表面不形成腐蚀产物膜，添加c r 并不能显著降低腐蚀速率，只有腐蚀产物膜形成以 后，c r 才能改善腐蚀产物膜的性能，显著降低腐蚀速率。k i m u r a 4 】通过试验证实，在 8 0 、p h 值为6 的条件下，添加超过0 2 5 的c r 可以减少平均腐蚀和局部腐蚀的发生， 主要是由于c r 在腐蚀产物膜中富集，其稳定性要高于一般碳钢的腐蚀产物膜。当温度 高于1 0 0 时，c r 的影响作用还不是特别清楚。i k e d a 2 】的研究认为，较高温度下，c r 元素对缓解平均腐蚀和局部腐蚀的积极作用减弱。u e d a 3 j 的研究结果认为，随着钢中含 c r 量的增加，出现最大腐蚀速率的温度上升。s c h m i t t 6 j 认为在高温条件下，c r 元素的 存在有增加局部腐蚀的倾向。v i d e m 7 】也认为，在1 0 0 时，含c r 钢的腐蚀速率较高。 除此之外，一些油田数据( 在1 0 0 1 2 0 ) 已经证实含c r 钢具有良好的抗腐蚀性能【8 】。 因此，c r 元素对于油套管钢的耐蚀性影响是复杂的，除此之外，还与钢材的含碳量， 微观组织有很大关系。 mbk e n n a n i 【9 】系统而深入地研究了合金元素对低c 钢抗c 0 2 腐蚀的影响，通过冶 金设计，研制和开发适用于c 0 2 腐蚀环境的低碳合金钢，其目标为：( 1 ) 抗c 0 2 腐蚀 能力是当前所使用碳钢钢级的3 _ 4 倍；( 2 ) 成本不超过当前所使用碳钢钢级的1 5 倍； ( 3 ) 足够的机械性能和可焊性( 在目前存在钢级，例如a p i5 c tc 9 0 油套管，a p i5 lx 7 0 管线钢以内) 。其设计方案为：( 1 ) 降低含碳量，从而提高抗腐蚀性及可焊性；( 2 ) 添 加尽可能大的c r ，以保证c r 元素在基体中形成固溶体，而不是碳化物；( 3 ) 通过添加 2 一喜，暑2 g百6七03 第章绪论 微量合金化元素和适当的热处理，获得理想的机械性能。因此，在材料设计过程中，添 加一些微量强碳化物形成元素( 例如v 、t i 、m o 和n b 等) ，使未参与化学反应的c r 元素能够固溶在基体中，提高材料的耐蚀性。同时，添加微量的n i 以弥补c 减少所带 来的强度下降。图1 2 为c r 及微合金元素对低碳合金钢耐蚀性的关系。图1 3 为不同 含c r 量对低碳合金钢c 0 2 腐蚀速率的关系，可以看出3 c r 已经达到mbk e r m a n i 的 材料设计目标，而1 5 c r 不能够保证足够的抗c 0 2 腐蚀性能。 图卜2c r 及微合金元素对低碳合金 钢耐蚀性的关系 c a t e g m y c t e m m 坳 图1 - 3 不同含c r 量对低碳合金钢c 0 ： 腐蚀速率的关系 ht a k a b e 1 0 】运用s e m 、e d s 、x r d 技术从三个方面研究j 5 5 、n 8 0 、1 c r 、3 c r 、5 c r 石油管材的c 0 2 腐蚀行为：( 1 ) 腐蚀失重与浸泡时间的关系示于图1 4 。可见，低c r 钢的失重远小于j 5 5 和n 8 0 钢，相比于l c r 钢来说，3 c r 、5 c r 具有更高的抗c 0 2 腐蚀 性能，经过9 6 h 的腐蚀后，3 c r 、5 c r 的腐蚀速率几乎保持不变。( 2 ) c m n 钢和低c r 钢腐蚀产物膜厚度与浸泡时间的关系示于图1 5 和1 - 6 ，可见，随着浸泡时间的延长，” 材料表面腐蚀产物膜的厚度均在增加。对于j 5 5 钢来说，初生保护性腐蚀产物膜厚度在 4 8 h 后几乎保持不变，n 8 0 钢则在9 6 h ，1 c r 钢的初生保护性腐蚀产物膜在4 8 h 内是增 加的，然后下降，9 6 h 后又上升，而对于3 c r 、5 c r 来说初生保护性腐蚀产物膜厚度在 9 6 h 后几乎保持不变。( 3 ) 保护性腐蚀产物膜中c r 的富集情况见图1 7 1 9 。由图可见， 1 c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量在腐蚀2 4 h 后达到1 2 5 m a s s ，几乎是基体c r 量的l o 倍， 然后随着腐蚀时间的延长，含c r 量下降，4 8 h 后又开始上升，9 6 h 后含c r 量又下降， 7 2 0 h 腐蚀产物膜的含c r 量为2 4 m a s s ，是基体的2 4 倍。3 c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量 在腐蚀2 4 h 后达到2 0 m a s s ，是基体c r 量的7 倍，然后随着腐蚀时间的延长，含c r 量下降，9 6 h 后几乎保持不变，7 2 0 h 腐蚀产物膜的含c r 量为7 m a s s ，是基体含c r 量 的2 4 倍。5 c r 钢腐蚀产物膜的c r 含量在腐蚀2 4 h 后达到5 0 m a s s ，是基体c r 量的1 0 倍，直到7 2 0 h 含c r 量几乎保持不变。因此，5 c r 钢腐蚀膜中的含c r 量并不随着厚度 而改变( 见图1 1 0 ) 。通过实验分析，对于3 c r 、5 c r 钢来说，腐蚀产物膜中c r 元素的 富集超过7 m a s s ，显著提高了腐蚀产物膜的稳定性，即提高了材料抗c 0 2 腐蚀性能。 _(jj县_口v 2蔷弓啊置，皇ou 。摹_声冀-皇簟叠oilou 西安石油大学硕：e 学位论文 并且通过s e m 形貌观察，相对于3 c r 来说，5 c r 腐蚀试样表面要光滑许多，其抗c 0 2 局部腐蚀性能更好一些。 呈 i 墨 芏 9 o 3 嘲 篡柏o 粼 1 5 “脚 5 o o2400 6 0 0 i m m e r s i o nt i r t l e ( h o u r s ) 8 图1 4 失重与浸泡时间关系( 6 0 c ，c 0 2 分压3 0 m p a ，5 n a c i ，2 5 m s ) 图1 _ 5c _ m n 钢腐蚀产物膜厚度与浸泡时间关系 i m e r s l o nt r n e l h o u r s ) 图卜71 c r 钢腐蚀产物膜中含c r 皇 与浸泡时间关系 i m m e r s i o nl i m e ( h o u r s 图1 _ 6 低c r 钢腐蚀产物膜厚度与浸泡时间关系 4 i f t l l l e t s l o f l 豫怕c n o 哪l 图卜83 c r 钢腐蚀产物膜中含c r 量 与浸泡时间关系 锄 狮 渤 m 舯 o j o 笛e 2。le一曲窑c莒z-e基套葶ejd e，e一釜： 第章绪论 o神1 1 p i i 绡吖竹n a 矾o s j o n 即姗：脚e 伽日l h 蜘酷s ( m i c r om e 懈耐 图1 - 95 0 r 钢腐蚀产物膜中含c r 量图1 - 1 0 低c r 钢腐蚀产物膜含c r 与浸泡时间关系量与膜厚度的关系 tm u r a k i 】通过实验室及现场试验研究了3 c r 管线钢的应用，认为相对于碳钢而 言，3 c r 管线钢在流速为0 m s 、1 m s 、5 8 m s 的情况下，其抗c 0 2 腐蚀能力提高至少 两倍以上，并且随着含c r 量的增加，腐蚀速率下降( 图1 1 1 ) 。运用电子探针技术( e p m a ) 对腐蚀产物膜成分分析发现c r 元素在腐蚀产物膜中富集，并随着基体含c r 量的增大而 增大。 茎 要 墨 董 墨 图1 - 11 实验室及现场试验中含c r 量对腐蚀速率的影响 1 2 1 2 低c r 钢c 0 2 、h 2 s 共存条件下的腐蚀 ( 1 ) 平均腐蚀及局部腐蚀 p e r r yi a nn i c e 1 2 , 1 3 1 研究了合金元素c r 和c u 在含有或不含少量h 2 s 的c 0 2 腐蚀环 境中油套管钢的腐蚀行为。研究发现，含c r 钢的腐蚀速率小于c m n 钢，具有马氏体 组织的含c r 钢具有良好的抗腐蚀性，并没有发现铁素体珠光体组织对腐蚀起到促进作 用，见图1 1 2 和图1 1 3 。含c r 钢9 6 h 的腐蚀速率与7 2 0 h 的腐蚀速率相近，表明在9 6 h 时，富c r 的腐蚀产物膜已经形成。具有马氏体组织的含c r 钢的服役寿命相比于c m n 钢几乎提高了4 倍。经过油田现场实验证明，5 c r 材料具有优良的抗局部腐蚀和平均腐 西安石油大学硕士学位论文 蚀能力( 见图1 - 1 4 ) ，相比于具有铁素体珠光体组织的j 5 5 钢，5 c r 材料的服役寿命要 提高5 倍以上，这种已开发的5 c r 材料已经成功用于丹麦北海的s i r i 油田。 k n o s e 1 4 研究模拟油气环境中3 c r 、5 c r 钢的腐蚀行为，发现3 c r 钢的腐蚀 速率要比一般碳钢低两倍以上。然而，在模拟含有少量氧的注海水环境中，5 c r 钢比 3 c r 钢出现更深的局部腐蚀。ht a k a b e 1 5 l 研究了低c r 钢在c 0 2 和h 2 s 共存时的腐蚀 行为，对于3 c r 钢来说，尽管含c 量、回火温度及微观组织对其c 0 2 腐蚀速率有一 定程度的影响，但并不明显( 见图1 1 5 ，1 1 6 ) 。主要是因为c r 在腐蚀产物膜中富集， 提高了膜的稳定性。 图1 1 2 含c r 钢微观组织对c 0 2 腐蚀的影响 p 百 旦 芏 言 ； ( 6 0 ，c 0 2 分压3 0 m p a ，5 n a c l ，l m s ，7 2 0 h ) 图1 1 4 低c r 钢长期( 5 m o n t h s ) 油田现场实验结果 t n e f h ) 图1 1 3 铁素体珠光体组织的c - m n 钢有马氏体 组织的含c r 钢的腐蚀速率对比图 ( 6 0 ，c 0 2 分压3 0 m p a ，5 n a c i ，l m s ，7 2 0 h ) cc o n l e n l ( m a 鹞) 图1 1 5 含c 量对3 c r 钢腐蚀速率的影响 ( 图中s l 、s 2 、s p 为马氏体组织，s 3 、s 4 为贝氏体组织) ( c 0 2 分压为3 0 m p a ，5 n a c i 溶液，9 6 h ) 6 ii否lu酉鼍s罾liilci 第一章绪论 t 鲫m qt t , m m t a r e r l 闰】1 6 圊火温度对3 c r 铜腐蚀速率的影响 c o ，分压为30 m p a 5 n a cl 溶液流速为9 6 h 9 6 h mbk e r m a n i l l “研究了油管钢在含c 0 2 和h ：s 斗境中的腐蚀行为，认为3 c r 钢 ( a p i5 c tl s 0 锕级) 显著增强了c 0 2 腐蚀抗力，并具打一定的耐h 2 s 商蚀性能。其成 本为一般碳钢的i5 倍，但是其抗c 0 2 腐蚀抗力提高了3 到4 0 倍( 幽l i7 ) 。在3 c r 钢加入微量的台金兀素( t i 、n h 、v 等) ，在高温同火过程形成细小分布的碳化物，代 荷了渗碳体，改善了材料的机械及抗腐蚀性能。在p h 值为3 8 ( f e c 0 3 腐蚀产物膜在该 爿、境f 是小稳定的) 的气田现场试验过程中发现，3 c r 钢表现出优良的c 0 2 腐蚀抗力， 比一般碳钢的腐蚀速率预测值降低了3 到5 2 0 倍。 7 2 0 回 保 温时目3 0 分钟 图i - 1 71 0 。* n a c l 溶液环路试验中3 c r 钢厦碳钢c o 、的腐蚀速率 c r 3 - a 为7 2 0 c 同火，保温时间】5 分钟c r 3 b 为7 1 0 c 同火保温时间3 0 分钟) s e o n g u n gk o h l l7 研究了c r 、m o 元素对六种a p ix 7 0 管线铜抗硫化物应力腐蚀开 裂( s s c ) 性能的影响。发现m o 元素提高了试样腐蚀速率，而c r 元素降低了腐蚀速 cs喜一_lol00 西安石油大学硕士学位论文 率( 见图1 1 8 ) 。 s a p l e 图1 - 1 8 实验材料腐蚀速率 st r a s a t t i 1 8 】研究四种不同c r 含量、不同热处理状态9 c r - 1 m o ( 见表1 1 和1 2 ) 材料井下环境h 2 s 、c 0 2 腐蚀行为，对其局部腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀敏感性，以及抗平 均腐蚀、s s c 能力进行了评价。在所有试验条件下，9 a 材料表现最高的抗c 0 2 腐蚀能 力( 见表1 3 ) ，主要是由于9 a 材料具有更高的含c r 量，增加了抗c 0 2 腐蚀能力( 一 般情况下，井下设备可接受的平均腐蚀速率为o 1 m m y ) 。并且当腐蚀环境含有少量h 2 s 的条件下，其平均腐蚀速率有所降低，表明硫化物腐蚀产物膜对缓解平均腐蚀有促进作 用。 表1 19 c r - l m o 材料化学成分( m a s s ) 表1 29 c r - 1 m o 材料机械性能 8 第一章绪论 表1 3 9 c r - 1m o 材料高温高压c 0 2 ，们2 s 腐蚀实验结果( 平均腐蚀速率r a m a ) 西安石油大学硕士学位论文 1 f q 1 q 硎f q a 硼 咀 v o p e nm a r k ：n os s c a o s e dn 嘣r k ：s s c a 2 02 53 03 54 04 5 p h 图l - 1 9h 2 s 分压及p h 值对5 c r 钢s s c 影晌( n a c e 拉伸实验，7 2 0 h ) kn o s e 1 4 】认为，尽管含c r 钢的抗s s c 性能不甚理想，但可以通过添加一定量的 m o 元素提高材料抗s s c 性能。ht a k a b e 1 6 j 运用四点弯曲及恒载荷拉伸试验表明，在 0 1 m p a 的h 2 s 的n a c ea 溶液中，含c 量及微观组织对3 c r 钢的抗硫化物应力开裂 能力( s s c ) 影响不大( 图1 - 2 0 ) 。较高的回火温度降低了材料的屈服强度及硬度，提 高了3 c r 钢的抗s s c 能力( 图1 2 1 ) 。相比于a p il 8 01 3 c r ，由于没有发生粗大c r 的 碳化物析出，l s 0 钢级的o 1 6 c 3 c r 钢没有发生s s c ，具有优良的抗s s c 性能( 图1 2 2 ) 。 在模拟完井液的腐蚀环境中，3 c r 钢表现出类似1 3 c r 材料的抗硫化物应力腐蚀开裂 ( s c c ) 能力，运用u 型弯曲试验，没有发生s c c ( 见图1 2 3 ，1 - 2 4 ) 。 图i 2 0 含c 量对3 c r 钢抗s s c 性能的影响 ( 四点弯曲试验，o 1 m p a 的h 2 s ，5 n a c i + 0 0 4 c h 3 c o o n a + 0 2 3 c h 3 c o o h ，p h = 3 5 ， 1 0 0 a y s ，2 5 1 2 ，7 2 0 h ) 1 0 一曩生一2s霉jd萎lj置nz 第一章绪论 日 o - 芝 一 a s q5 0 05 5 0 6 0 06 5 0 7 0 0 t e r n p e f i n gt e m p e r a t u r e 图1 2 1 回火温度对3 c r 钢抗s s c 性能的 影响( 四点弯曲试验，0 1 m p a 的h 2 s ，5 n a c i + 0 0 4 c h 3 c o o n a + o 2 3 c h 3 c o o h p h = 3 5 ，1 0 0 a y s ，2 5 ，7 2 0 h ) cc o n t e n t ( m a s s - ) y s ( 棚嘲 图1 2 2 模拟完井液腐蚀环境中回火温度 对3 c r 钢及1 3 c r 钢抗s s c 性能的 影响( u 型弯曲试验，4 0 c a c l 2 溶液， 1 1 7 8 ，3 3 6 h ) 0 3 c r ( s p ) i 1 3 c r ( b y )匝 1 1 3 c r l o p e n m a r k ：n o s c c4 、 s o l i d m a r k ：s c c 一 。 ，； ， p - 。i ， v v 厶 a sq5 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 t e m p e r i n gt e m p e r a t u r e 阳 图1 - 2 3 模拟完井液腐蚀环境中含c 量 图1 - 2 4 模拟完井液腐蚀环境中回火温度 对3 c r 钢抗s c c 性能的影响( u 型 对3 c r 钢及1 3 c r 钢抗s s c 性能的影响 弯曲试验，4 0 c a c l 2 溶液，1 1 7 8 c ， ( u 型弯曲试验，4 0 c 犯1 2 溶液，1 1 7 8 c ， 3 3 6 h ，材料屈服强度：4 8 4 m p a - 6 5 2 m p a l 3 3 6 h ) mbk e r m a n i l l6 j 运用单向拉伸试验方法研究材料抗硫化物应力腐蚀性能，结果表明， 3 c r 钢在几种酸性服役条件下满足i s o1 5 1 5 6 2 标准区域2 的抗s s c 性能要求，在某 些条件下甚至满足区域3 的要求( 图1 2 5 ) 。 o 9 8 7 6 5 4 3 2 ，o ，o 0 o o o n n 旺n o (jse童罟正uoi墼砉 一ct，6一。苗匠coioj若o 西安石油大学硕士学位论文 图l - 2 53 c r 钢低c 钢酸性服役应用区域 s e o n g u n gk o h 1 7 j 研究了c r 、m o 元素对六种a p ix 7 0 管线钢( 见表1 2 ，1 3 ) 抗 硫化物应力腐蚀开裂( s s c ) 性能的影响。结果表明，尽管含m o 钢具有高的s s c 门槛 应力( 9 0 a y s ) ，但并不是管线钢所期望的材料。0 3 w t c r 材料为a p ix 7 0 最佳候选 材料，因为( 1 ) 具有最佳的强延伸率比值；( 2 ) 相比于含m o 钢来说，低的腐蚀速率； ( 3 ) 较高的s s c 门槛应力( 8 5 a y s ) 。试验钢材的s s c 是由于氢脆造成的，而不是 阳极活性溶解机制。其抗s s c 性能与腐蚀速率及微观组织结构的比例成分没有直接关 系。通过渗氢速率试验发现，在具有准多边形铁素体针状铁素体微观结构组织的a p i x 7 0 管线钢中，应严格控制针状铁素体的硬度，因为它与渗氢速度有直接关系，稳态渗 氢量是决定材料抗s s c 性能的关键性指标( 见图1 - 2 6 ，1 2 7 ) 。 i-_mm_m膏 1 细c ( 魄】 图1 2 6 渗氢曲线及渗氢速度与针状铁素体硬度的关系 露t i m e 删 图1 - 2 7 测试试样的s s c 门槛应力及施加应力为8 5 a y s 时，失效时间与稳态渗氢速度关系 1 2 i-甚等哼i)蛊_基矗苫pd 第一章绪论 st r a s a t t i 1 8 】研究8 0 k s i 钢级的9 c r - l m o 材料在h 2 s 分压达1 0 k p a 、p h 值不低于3 5 的环境中对s s c 不敏感，9 5 k s i 钢级的9 c r - l m o 表现最弱的抗s s c 能力( 图1 2 8 ，1 - 2 9 ) ， 当施加应力为7 0 a y s ，临界h 2 s 分压为1 0 k p a ；当施加应力为8 5 a y s ，临界h 2 s 分 压为5 k p a 。即钢级越高，对s s c 越敏感，外力增大时，临界h 2 s 分压降低。在所有8 0 k s i 钢级的9 c r - l m o 材料中，9 a ( 含c r 量不高于1 0 ) 表现出最弱的抗s s c 能力，st r a s a t t i 认为主要是由于c r 元素在材料的抗s s c 性能方面起到副作用。在所有试验条件下， 9 c r - l m o 材料都具有抗局部腐蚀能力。 1 1 0 - 1 1 1 0 。囊o 蝌慨 0 1 1 , 嘲一 1 i i 谚o 盖 22 53拍44 55 一 孵9 0 7 0 i i y s 囊昭9 d 8 0 a y s 矗弛。搴d8 5 a y s 粤八7 0 a y s 执8 0 a y s 9 8 5 薯a y $ 图1 2 88 0 k s i 钢级9 c r - 1 m o 材料s s c 曲线图( 空心一未失效；实心一失效) 图1 2 9 9 5 k s i 钢级9 c r - 1 m o 材料s s c 曲线图( 空心一未失效；实，b 一失效) 一1 2 1 3低c r 对缓蚀剂缓蚀效率的影响 低c r 钢( 通常含c r 量不超过5 w t ) 具有良好的抗c 0 2 平均腐蚀和局部腐蚀能 力，主要是因为在钢材表面形成稳定致密的富c r 腐蚀产物膜，降低了腐蚀产物膜的导 电性并具有一定的阳离子选择透过性f 2 7 ，2 8 1 ，从而降低c 0 2 平均腐蚀速率，缓解了局部腐 蚀的发生。 k a p u s t a 和c a n t e r 2 9 研究两种钢材n 8 0 ( 0 2 2 c ，0 9 m n ，0 6 c r ；回火马氏体 组织) 和j 5 5 ( 0 4 5 c ，1 0 5 m n ，o 0 2 c r ；铁素体珠光体组织) 化学成分对缓蚀剂 两安石油大学硕士学位论文 缓蚀效率的影响。发现某些缓蚀剂并不能明显降低n 8 0 的平均腐蚀速率，认为c r 元素 在n 8 0 钢腐蚀产物膜中富集( 高达总浓度的1 5 3 0 ) ，在不含缓蚀剂的盐水中，提高 了c 0 2 腐蚀抗力，而在含缓蚀剂的腐蚀介质中，由于富c r 腐蚀产物膜对缓蚀剂分子具 有极低的吸附能力，显著降低了缓蚀剂的缓蚀效率。 ldp a o l i n e l i 3 0 , s 1 】利用交流阻抗( e i s ) 及线性极化技术( l r p ) 研究了不同组织的 1 c r 钢( 铁素体珠光体及回火马氏体组织) 在咪唑啉基缓蚀剂中的c 0 2 腐蚀行为，认 为添加c r 元素对所研究的缓蚀剂的缓蚀效率有显著破坏作用，微观组织对缓蚀效率也 存在一定影响( 见图1 3 0 ) ，由于铁素体珠光体组织表面腐蚀产物膜的含c r 量分布不 均匀( 铁素体组织上面腐蚀产物膜含c r 量为2 - 3 ，珠光体组织则为8 - 9 ) ，对缓蚀剂 的缓蚀效率破坏作用不同，容易产生局部腐蚀，但其影响程度要低于c r 元素的影响。 除此之外，其他一些学者 3 2 - 3 6 j 也对低c r 钢微观结构组织、c r 元素含量对缓蚀剂缓 蚀效率的影响进行了大量研究，普遍认为腐蚀产物膜内的高c r 含量显著影响到某些缓 蚀剂的吸附作用，因此，应根据钢材的化学成分与微观组织结构选择合适的缓蚀剂。 口 8 矗 呈 蠢 t i t i m e ( h r s ) 图1 3 0 极化电阻( o ) 、自腐蚀电位( ) 与时间关系 ( t m 回火马氏体组织；f p 铁素体珠光体组织) 1 2 2 低c r 钢经济性的调研 mbk e r m a n i t l 6 ，3 7 】进行了油管钢在含c 0 2 和h 2 s 环境中的适用性研究，得出在设计 寿命为4 、6 、1 0 、1 5 和2 0 年，井深1 2 0 0 0 英尺、41 2 ”1 2 6 磅英尺l 8 0 钢级油管的不 同井下材料净现值对比图( 见图1 3 1 ，折扣率为7 ) 。可以看出，在不同的材料选择 上，41 2 ”1 2 6 磅英尺碳钢的经济性最好，而超级奥氏体不锈钢最差。从碳钢到耐蚀合 金( c r a s ) ，成本逐渐上升( 图1 - 3 2 ) ，这些分析并没有考虑到油井管失效及维修所带 来的成本增长。 1 4 第章绪论 图i 3 i 设计寿命为4 ，6 ，】0 ，1 5 + 2 0 年，深】2 0 0 0 英尺、 4 i 2 26 磅膜尺油管不同井下材料净现值对比图( 折扣率为7 ) 除了1 3 c r 以外，随着没计寿命的延长，琏续注入缓蚀剂也带来成本的增太，几乎 与使用耐蚀合金差别小大。相比于其他材料柬说，新一代的3 c r 材料表现出良好和显 著的经济效益，它突出表现在以下几个方面： 相比较r 碳钢驶低合金铡来说，通过延长修井期限，提高了抗腐蚀能力，扩大 了油井使用寿命； 在中等腐蚀条件下，相比丁1 3 c r 钢及耐蚀台金来说，减少了总寿命成本： 保证安全操作运行，不进行早期修井工作； 在除氧不充分的注水井中也表现出可喜的抗腐蚀能力； 当腐蚀谜率显著低于碳铡及低合金钢时，仍具有较大壁厚，改善了打捞操作。 世它的应用领域和工作范围还需要满足广泛的强度要求并能适用于酸性和甜性生 产环境。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 存在的问题及解决方法 综上所述，关于低c r 钢油套管、管线钢国内外的应用和研究有很多，远不止此， 这对我们针对西部油田腐蚀环境进行相关方面的研究打下了坚实的基础。但是由于各油 气田的腐蚀环境不尽相同( 矿化度、c l - 浓度，含水率、流体状态、c 0 2 、h 2 s 含量、温 度等) ，所选材料差异较大( 不同厂家生产的材料在性能、化学成分及微观组织等方面 存在很大差别) ，在低c r 钢的选材及应用方面还存在很大争议，迄今为止，还不存在统 一的选材规范。因此，针对西部油田腐蚀环境，选用不同厂家生产的0 5 w t c r x 6 5 、 3 w t c r l l 0 、5 w t c rc r l l 0 及普通p l l o 材料进行相关方面的试验研究，搞清低铬耐蚀 合金的抗c 0 2 及h 2 s 腐蚀性能，为低铬耐蚀油套管的选用奠定扎实的基础。 1 4 本项目研究的主要内容及研究方法 本项目的主要任务是通过低铬耐蚀管材在西部油田的适应性研究，制定材料选用规 范。大量关于低c r 钢的研究为本项目的实现提供了坚实的基础，而前人对低c r 钢的试 验结果分析为本项目的研究提供了方法。同时随着科学及试验技术的发展，一些先进的 物理及化学分析手段，特别是电化学测试技术的发展，大大方便了对低c r 钢c 0 2 h 2 s 腐蚀行为的分析。 1 ) 低铬耐蚀合金抗c 0 2 腐蚀性能与经济性的调研 对低合金耐蚀管材在国内的应用情况进行调研，通过与普通管材抗c 0 2 腐蚀性能 与经济性的对比，确定低铬耐蚀合金在塔里木油田应用的意义。 2 ) 0 5 c r 的管线钢在塔里木油田应用性研究 通过模拟腐蚀环境的试验，确定c 0 2 分压分别在0 、1 0 m p a 、2 0 m p a ，h 2 s 分压分 别在0 和0 5 m p a 时，o 5 c r 的管线钢和普通管线钢材料在该环境中的腐蚀特性，并通 过抗硫化物应力腐蚀试验，确定0 5 c r 的管线钢和普通管线钢材料在含硫化氢环境中 使用的可行性。 3 ) 3 c r 耐蚀油、套管的应用性研究 通过模