（原子与分子物理专业论文）大分子的动力学理论研究.pdf

山东师范太学博士学位论文 大分子的动力学理论研究 中文摘要 用量子力学的方法理解化学反应的动力学规律、研究分子的物理化学特性是 原子分子物理研究的重要课题之一。 本文分两大部分，第一部分是用半刚性振转靶( s v r t ) 模型研究多原子分 子反应，第二部分是生物大分子的共轭帽分子分割法( m f c c ) 的理论计算研 究。 在过去的二十年中，量子反应动力学理论得到了极大发展，已经可以对四原 子反应体系进行严格的全量子计算。然而，在化学和生物等领域往往涉及更多个 原子的反应，目前还不能对超过四原子的反应体系进行全维的量子动力学计算。 为了对多原子分孑反应进行定量的动力学计算，可以采用约化维数的方法来降低 计算难度，如绝热修正法、固定几何性质近似法、以及量子一经典力学方法等。j 本文采用纽约大学张增辉教授提出的一种约化维数模型= 泮刚性振转靶模型来研 究多原子分子反应。 半刚性振转靶模型将反应分子( 靶分子) 看作由两部分组成，在反应过 程中两部分各自保持刚性一两部分之间的距离可以发生变化，同时两部分可 以绕共同分子轴转动此时靶分子可以看作一个半刚性的振转子，：它的空间 运动可视为一个非对称转子的运动，包括_ 维相对运动( 振动) 和转动。由 于它考虑了空问转动，所以s v r t 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效 应这- 点对研究多原子分子反应非常重要。此模型特别适合用于靶分子中有一 个较弱的键，且反应结束后此键断开的反应体系。运用s v r t 模型；一般的双多 原子二多原子分子反应体系，可将自由度约化为7 j 个，单原子一多原子分子反应 体系自由度可约化为4 个。 本文研究了单原子一多原子分子反应的4 个反应体系，其中： 在g a r e i a 的势能面上对o ( 3 p ) + c h 。- - + c h 3 + o h 反应进行了4 维的量子动力 学研究，计算了其初始基态、振动激发态、转动激发态的态态反应几率和散射截 面，发现g a r c i a 势能面上反应闽能在o 6 e v 附近；反应几率在近能垒高度时有较 山东师范大学博士学位论文 可观的值，说明量予隧道效应明显；反应分子转动激发明显提高反应几率，但对 反应闽能的影响很小；反应分子的振动激发可以大幅度提高反应几率，同时使反 应阂能明显降低。 有人在m o d i f i e dj g 势能面上进行过类似计算，算出的反应几率在平动能o 4 3 e v 附近出现了一个峰，似乎不太合理，使用g a r c i a 势能面计算时这个峰消失了。 但是g a r c i a 势能面给出的反应几率偏低，这是因为g a r c i a 势能面的拓扑结构 与准确的势能面有较大差距。g a r c i a 势能面是使用变分过渡态理论( v t s t ) 计算出 的速率常数进行调整得到的，而变分过渡态理论主要研究势的反应路径和鞍点， 未考虑势的整体性质。更好的量子动力学计算结果需要更准确的从头算势。 我们还将s v r t 模型应用于碳组氢化物与氢原子反应的反应动力学计算；计算 了h + s i h 4 斗s i h 3 + h 2 和h + g e h 4 - - - g e h 3 + h 2 两反应体系，并与 h 十c h 4 - - r c h 3 十h 2 的结果进行了对比。发现碳族三种元素氢化物( x - c 、s i 、g e ) ， 与氢反应的热速率常数依次增大，可知它们的稳定性越来越低；。从反应几率曲线 上可以看出，x = c 时曲线呈强烈的震荡趋势，而x = s i 、g e 时震荡变得缓和。 一我们还研究了h 十c d 4j c d 3 + l i d 反应，实际上该反应是 h + c h 4 - + c h j + h 2 反应中用同位素、d 代替h ，计算结果表明总散射截面减小一 1 0 - 1 5 ，其原因很明显，d 比h 重。 上述几种反应有以下共同的特点： 1 反应的量子隧道效应明显。r 2 反应分子转动激发对反应几率有较大贡献，但基本不影响反应闺能： 3 反应分子的振动激发可以大幅度提高反应几率，同时使反应阂明显降低。 。随着对实际应用兴趣的增强；人们对生物大分子的动力学研究越来越重 视。但对蛋白质这样的生物大分子，由于所包含的原子个数太多，进行全量 子力学计算是现有量子化学计算方法和计算能力所不能达到的。有必要发展 新的方法以扩展可计算领域。 共轭帽分子分割( m f c c ) 法将蛋白质处理为一系列加了适当的共轭帽的单个 的氨基酸片断，各片段的物理量可以用量子化学软件算出，整个蛋白质的物理量 山东师范大学博士学位论文 由各片段的物理量组合而得到。本文将m f c c 法应用于生物大分子的研究，首次得 到了现在抗肿瘤研究中具有重要意义的p 5 3 蛋白和p 1 6 蛋白的电荷密度和静电势。 p 5 3 蛋白是由1 9 6 个氨基酸3 0 4 5 个原子组成的生物大分子，应用m f c c 方法将 p 5 3 蛋白的肽链切断，每一切断点插入一对共轭帽分子，本文的共轭帽分子为 c h 2 r 1 c o - n h c h 2 r 2 ( r 1 ，r 2 代表边链) ，得到1 9 6 个加了帽子的氨基酸片段和1 9 5 个 共轭帽分子空问x y z 方向各取1 0 0 个计算格点，在b 3 l y p 6 - 3 1 g 冰平分别算出各 片段和共轭帽分子的各个量，然后求出蛋白质总的电荷密度和静电势。计算在 1i n u xc l u s t e r 上进行，节点问通讯方式为m p i 。 p 1 6 蛋白由1 4 6 个氨基酸2 3 9 3 个原子组成，采用与处理p 5 3 类似的方法得到 了其电荷密度和静电势 p 5 3 是目前用量子力学方法算出电荷密度的最大蛋白质，我们的结果在 国际上尚属首次报道。 精确确定分子系统的电荷密度和静电势既具有重要的基础性也具有实际的应 用性。我们的工作为在量子水平对蛋白质这样的生物大分予进行深入研究提供了 基础。 关键词。反应见率；散射截面：。速率常数；。s v r t 一电荷密度静电势；：蛋白 质：m f c c 分类号：0 5 6 1 ：5 i l l 山东师范大学博士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so f p o l y a t o m r e a c t i o n d y n a m i c s a n d b i o m o l e c u l a r a b s t r a c t q u a n t u md y n a m i c ss t u d yo f p o l y a t o m i cr e a c t i o na n da c c u r a t eq u a n t u mm e c h a n i c a l c a l c u l a t i o nf o rb i o l o g i c a lm o l e c u l e ss u c ha sp r o t e i n sa r ev e r yi m p o r t a n tt o p i c si n c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ya n db i o l o g y t h i sd i s s e r t a t i o ni so r g a n i z e da sf o l l o w s ：p a r ti ：s e m i r i g i dv i b r a t i n gr o t o rt a r g e t ( s v r t ) m o d e li sa p p l i e dt os t u d yt h er e a c t i o no fa t o m - p o l y a t o m su s i n gt i m e d e p e n d e n t w a v ep a c k e tm e t h o d ：。p a r ti i ：m o l e c u l a rf r a c t i o n a t i o nw i t h ：c o n j u g a t ec a p s ( m r c c ) a p p r o a c hi sa p p l i e dt oc a l c u l a t ee l e c t r o nd e n s i t ya n de l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo f p r o t e i n s ， o v e rt h e ：p a 斌锄t yr y e a r s ，w i t h 血d e v e l o p m e n to fq u a n t u m s c a t t i n gt h e o r ya n d t h ee n h a n c e m e n t - o fc o m p u t a t i o n a l c a p a c i t y , i th a sb e e np o s s i b l et ot a k ef u l lq u a n t u r 9 c a l c u l a t i o no nr e a c t i o n sw i t hn om o r e ：t h a nf o u ra t o m s b u ti nc h e m i c a la n db i o l o g i c a l f i e l d s ，+ r e a c t i o n sa l w a y sd e a lw i t hm o r et h a nf o u ra t o m s s o ，t ot a k ea c c u r a t ef u l l q u a n t u m c a l c u l a t i o n s - o ns u c h r e a c t i o n s ，s o m e m o d e l sa n dd i m e n s i o n - r e d u c e d c o m p n t a t i o n a lm e t h o d s ；h a v e ；b e e nd e v e l o p m e n tt or e d u c et h ec a l c u l a f i o n a ld i f f i c u l t y s u c h a s a d i a b a t i c _ _ ：, a p p r o a c h ， f i x e d g e o m e t r ya p p r o x i m a t i o n s a n dm i x e d q u a n t u m + c l a s s i c a ld y n a m i c sm e t h o d s i at h es v r tm o d e l ：t h er e a c t i n gm o l e c u l ei st r e a t e da sas e m i r i g i dv i b r a t i n gr o t o r w h i c hc a l lb ec o n s i d e r e da sat h r e e d i m e n s i o n a lg e n e r a l i z a t i o no f t h ed i a t o m i cm o l e c u l e ；t h i sm o d e lp r o v i d e s ，n r e a l i s t i of r a m e w o r kt ot r e a t 、r e a c t i o nd y n a m i c so fp o l y a t o m i c s y s t e m s ：u s i n gt h es v r tm o d e l 。i tb e c o m e sc o m p u t a t i o n a l l yp r a c t i c a l ：t oc a r r yo u t q u a n t i t a t i v e l ya c c u r a t eq u a n t u md y n a m i c sc a l c u l a t i o n f o rav a r i e t yo fd y n a m i c s p r o b l e m si nw h i c ht h er e a c t i n gm o l e c u l ei sap o l y a t o m i co rc o m p l e xm o l e c u l e 。 s i n c et h es v r tm o d e lc a nd e a lw i t l lt h es p e c i a ll o c o m o t i o n , i tc o r r e c t l yi n c l u d e s i v 山东师范大学博士学位论文 r e a c t i o ns y s t e m ss t e r i ce f f e c t ，w h i c hi sv e r yc m c i a li nm o l e c u l a rr e a c t i o n t h i sm o d e li s a d a p t i v et op o l y a t o m i cm o l e c u l ew h i c hc a nb ed i v i d e di n t ot w os e g m e n t s f o r p o l y a t o m p o l y a t o mr e a c t i o ns y s t e m s ，s e v e nd e g r e e so ff r e e d o ma r en e c e s s a r yt o d e s c r i b e i ta n df o ra t o m 。p o l y a t o mr e a c t i o ns y s t e m s ，am i n i mo ff o u rd e g r e e so f f r e e d o mi sn e e d e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，q u a n t u m d y n a m i c sc a l c u l a t i o n sf o rf o u ra t o m - p o l y a t o m r e a c t i o ns y s t e m sw e r ec a r r i e do u ti nf o u rm a t h e m a t i c a ld i m e n s i o n sb yu s i n g ：t h e a t o m p o l y a t o ms v r tm o d e l w eu s e dt h ep e so fg a r c i aa n dc o w o r k e r s w h i c hi s d e v e l o p e da n de a l i b r a t e d f r o mt h eg i l b e r ta n dj o r d a n sa n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ，t oi n v e s t i g a t et h e r e a c t i o n s o f o ( ? p ) + c h 4 一c h ；十o h ，r e a c t i o np r o b a b i l i t y , c r o s s s e c t i o na n dr a t e c o n s t a n ta l ec a l c u l a t e df o rt h i sr e a c t i o nf r o mt h eg r o u n ds t a t ea n de x c h e ds t a t e s ，o ft h e r e a g e n t t h e r e a c t i o nt h r e s h o l d ：，i sn e a r0 6 e vw h i c hd e c r e a s e sw h e nv i b r a t i o n a l q u a n t u m ：i n c r e a s e s ：t h e r e a r e 。n oo s c i l l a t o r ys t r u c t u r e si nt h ec u r v e ，o f fe n e r g y d e p e n d e n c e + o f vt h e ，6 a l e u l a t e d z d r e a c t i o np r o b a b i l i t y , ：，t h o s e , o b s e r v e d , 、i m 。t h e h + c h 4 斗c h 3 十h 2r e a c t i o n ：t h ep e a ko fr e a c t i o np r o b a b i l i t yn e a rt h ec o l l i s i o n e n e r g yo f0 ：4 3 ：e v ，w h e nu s i n gm o d i f i e dj o r d a na n dg i l b e r tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s d i s a p p e a r s ： t h er e a c t i o n p r o b a b i l i t yu s i n gg a r c i ap e si sl o w e rt h a nt h a to f e x p e r i m e n t a l r e s u l t a n do t h e rt h e o r e t i c a l ：c a l c u l a t i o n ，, w h i c hi n d i c a t e st h ep o t e n t i a le n e r g y ts u r f a c ei s n t c r e d i b i l i t yf o rt h eq u a n t u md y n a m i c sc a l c u l a t i o n s w ea l s os t u d i e dd y n a m i c so f t h eh 5 - s i l l 4 - 4 s i l l 3 + h 2 、h + g e h 4 哼o e h 3 + h i r e a c t i o n s b yc o m p a r i n gt h et h r e eg r o u pi vh y d r i d e ( x = c ，s i ，g e ) ，t h e i rr a t ec o n s t a n t s a r es h o w nt oi n c r e a s es e q u e n t i a l l y , i tm e a n st h a tt h e i rs t a b i l i t yd e c r e a s ei nt h eo r d e ro fc ， s i ，g e t h er e a c t i o np r o b a b i l i t yc u r v eo f 净cs h o w so s c i l l a t o r ys t r u c t u r e s w h i l ef o r 弘s ia n dg e ，i tv a r i e ss m o o t h l y i nt h ec a l c u l a t i o no f t h et o t a lc r o s s s e c t i o n o s c i l l a t o r y v 山东师范大学博士学位论文 s t r u c t u r ed i s a p p e a r sd u et ot h ef a c tt h a tt o t a lc r o s s s e c t i o ni st h es n mo v e rt h er e a c t i o n p r o b a b i l i t i e si nd i f f e r e n tja n ds u m m a t i o nw a s h e so u tt h eo s c i l l a t o r ys t r u c t u r e o u r c a l c u l a t e dr a t ec o n s t a n ti si ng o o da g r e e m e n t 、v i t he x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n tf o rx 2 s i t h ed y n a m i c so ft h eh + c d 4 寸c d 3 + h dr e a c t i o nw a sa l s os t u d i e d ，t h et o t a l c r o s s s e c t i o ni sl o w e rb y10 15 t h a nt h a to fh + c h 4 _ c h 3 + h 2r e a c t i o n , t h i si s n o ts u r p r i s i n gb e c a u s et h em a s so fd e u t e r i u ma t o mi ss l i g h t l yh e a v i e rt h a nt h em a s so f h y d r o g e na t o m ： 1 1 1 ec o m m o nf e a t u r ef o ra b o v er e a c t i o np r o c e s si ss u m m a r i z e d f i r s t l y , a l lt h er e a c t i o ns y s t e m sh a v eo b s e r v a b l er e a c t i o np r o b a b i l i t yf o re n e r g y b e l o w , t h eb a r r i e r , w h i c hi n d i c a t e st h a tq u a n t u mt u n n e le f f e c te x i s t s 一 s e c o n d l y , t h er e a c t i o np r o b a b i l i t yr i s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fr o t a t i o n a l q u a n t u mn u m b e r jw h i l ei th a sl i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o nt h r e s h o l d t h i r d l y , t h ev i b r a t i o n a le x c i t a t i o no ft a r g e t m o l e c u l eh - x h 3s i g n i f i c a n t l y ，i n c r e a s e st h er e a c t i o n ：p r o b a b i l i t y , t h i si l l u s t r a t e st h a tt h em o l e c u l e sv i b r a t i n ge n e r g y m a k e sg r e a tc o n t r i b u t i o nt ot h er e a c t i o n h n a l l y , t h et o t a lc r o s s - s e c t i o no fe a c ho f t h er e a c t i o ns y s t e m si n c r e a s e s ，w i t ht h e i n c r e a s e io ft h e ：t r a n s l a t i o n a l e n e r g y ：w h i l et h e r a t ec o n s t a n t i n c r e a s ew i mt h e t e m p e r a t u r e a g r a n dc h a l l e n g ei nc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ya n db i o l o g yi st h ea c c u r a t eq u a n t u m m e c h a n i c a lc a l c u l a t i o no fi n t e r a c t i o ne n e r g i e sf o rb i o l o g i c a lm o l e c u l e ss u c ha sp r o t e i n s d u et o ：t h el a r g e rn u m b e ro fa t o m si np r o t e i n s ，t h es t a n d a r dq u a n t u mc h e m i s t r yo ra b ： i n i t i oc a l c u l a t i o n ：c o u l dn o tb ee x t e n d e dt op r o t e i ns y s t e m s t h e s es t a n d a r da bi n i t i o m e t h o d ss u c ha sh a r t r e e - f o c ko rd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o da r et y p i c a l l yl i m i t e d t o s y s t e m sw i t hl e s st h a nah u n d r e da t o m s c u r r e n t l y , m o s tt h e o r e t i c a ls t u d i e so f b i o l o g i c a lm o l e c u l e se m p l o y e dc l a s s i c a lf o r c ef i e l d st h a ta r eb u i ho np a i r w i s ea t o m i c i n t e r a c t i o np o t e n t i a l s n a t u r a l l y , o n ew o u l dl i k et oc o m p u t et h ee n t i r ep r o t e i nm o l e c u l e v i 山东师范大学博士学位论文 f r o mf i r s tp r i n c i p l e s ( b yq u a n t u mm e c h a n i c s ) i no r d e rt op r o v i d eac o n s i s t e n ta n d r e l i a b l et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no f t h ee l e c t r o ns t r u c t u r eo f p r o t e i n s r e c e n t l y , am g h _ l ye f f i c i e n ta p p r o a c hf o rf u l lq u a n t u mm e c h a n i c a lc o m p u t a t i o no f e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f p o l y m e r ss u c ha sp r o t e i n sh a sb e e n d e v e l o p e d i nt h i sm o l e c u l a r f r a e t i o n a t i o nw i t hc o n j u g a t ec a p s ( m f c c ) a p p r o a c h ；ap r o t e i ni sd e c o m p o s e di n t o i n d i v i d u a la m i n oa c i d - b a s e df r a g m e n t st h a ta r et r e a t e dw i t l lp r o p e rm o l e c u l a rc a p s o n e c a nc o m p u t ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp r o t e i ns y s t e m ss u c ha sp r o t e i n l i g a n di n t e r a c t i o n e n e r g yt h r o u g ha i le f f i c i e n tl i n e a rs c a l i n gs c h e m eu s i n g av a r i e t yo f m e t h o d ss u c ha sh f , d f t m p 2 ，e t e t h em f c ca p p r o a c he n a b l e so n e i ：t o c a r r yo u ta c c u r a t ea n de f f i c i e n te l e c t r o n s t r u c t u r ec a l c u l a t i o n ：o fi n t e r m o l e c u l a re n e r g yb yt r c a t i n gt h ee n t i r ep r o t e i nm o l e c u 1 ei n aq u a n t u mm e c h a n i c a l ：f a s h i o n ：i nt h e ：m f c ca p p r o a c h ，t h ec o m p u t a t i o n a l ，t i m e s c a l e s l i n e a r l yw i t ht h es i z e o ft h ep r o t e i nw h i c h m a k e si te a s yt oa p p l yt h em e t h o d o l o g y2 t o l ， l a r g ep r o t e i nm o l e c u l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ；t h ce l e c t r o n ：d e n s i t i e sa n de l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo f p 5 3a 6 dp 1 6 t u m o r - s u p p r e s s o rp r o t e i nw e r eo b t a i n e db ye m p l o y i n gt h em f c ca p p r o a c h t h e p 5 3p r o t e i n , z w h i c h i s ：c o m p o s e do f1 9 6a m i n oa c i d s o r3 0 4 5a t o m s i s d e c o m p o s e di n t o 19 6a m i n o ：a c i d - b a s e df r a g m e n t sa n d1 9 5p a i r so fc o n j u g a t ec a p s ( e o n c a p ) a r ei n s e r t e da tt h ec u t st op r o p e r l yc a pt h ef r a g m e n t s t h ec o n c a pi sc h o s e nt o ， b er 1c h 2 c o - n h c h 2 r 2 f w h e r e r 1a n dr 2a r et w os i d ec h a i n so ft h en e i g h b o r i n g a m i n oa c i d s t ob a l a n c e ：t h ee f f i c i e n c yw i t ha c c u r a c y , w ep e r f o r mc a l c n i a i i o n sa tt h e b 3 l y p 6 31 g + l e v e l ：u s i n gt h e ：g a u s s i a n 0 3p a c k a g e w eg e n e r a t e ：c o m p u t e dd e n s i t y w i t h i nac u b i cb o xw i t ht h e 。c e n t e ro ft h eb o xl o c a t e da tt h ec e n t e ro f a h ep r o t e i n m o l e c u l e ，t h eb o xc o n t a i n si o o x i o o x l 0 0 鲥d sw i t ht h es t e p s i z eo f0 5 3ai ne a c h d i m e n s i o n t h et o t a le l e c t r o nd e n s i t yo fap r o t e i nm o l e c u l ei so b t a i n e db ys u m m i n g o v e ra l li n d i v i d u a le l e c t r o nd e n s i t i e so fp r o t e i nf r a g m e n t ss u b t r a c t e db ye l e c t r o n v i 山东师范大学博士学位论文 d e n s i t i e so f c o n e a pm o l e c u l e s i t ss i m i l a rf o rp 1 6 p r o t e i n a c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fe l e c t r o nd e n s i t ya n de l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo fm o l e c u l a r s y s t e m si so fb o t hf u n d a m e n t a li m p o r t a n c ea n dp r a c t i c a lu t i l i t y a c c u r a t ed e t e r m i n a t i o n o f t o t a le l e c t r o nd e n s i t yo f p r o t e i n sp r o v i d e st h eb a s i sf o ra c c u r a t eq u a n t u mm e c h a n i c a l c a l c u l a t i o no f t o t a le n e r g yo f p r o t e i n i i k e y w o r d ：r e a c t i o np r o b a b i l i t y , c r o s s - s e c t i o n ，r a t ec o n s t a n t ，s v r t ，e l e c t r o n c ! e n s i t y ，e l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l ，p r o t e i n , m f c c c l a s s i f i c a t i o n ：0 5 6 1 5 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位做储虢1 珑戎 翩繇辱b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。二 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鼽亨瓦 导师签字：蔫呵慕导师签字：弋r 弋千甚一 签字日期：2 0 0 年月- 日签字日期：2 0 0年月日 山东师范大学博士学位论文 第一章综述 1 1 原子一多原子分子反应的量子动力学研究 分子反应动力学“2 1 是化学反应动力学的一个重要分支。用量子理论来研究分 子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一。近年来，随着量予散射理论的 发展和计算机运算能力的提高，多原子分子反应的量子动力学研究有了长足的进 步。 二十世纪六十年代以来，近代光谱、分子束、激光等技术的应用以及大型快 速电子计算机的出现，分子反应动力学领域的研究，在实验方面和理论方面，得 到了快速发展。实验方面交叉分子束技术的出现，已经可以实现从具有某种特定 的量子态( 平动，振动，转动；电子，：取向) 的某个反应物生成某种特定量子态 产物的反应过程，即态一态反应，这对分子反应动力学领域的理论研究提出了新的 要求和挑战。原子、分子、离子间的碰撞反应是存在于天体物理、大气物理、大 气化学、化学反应中最普遍的物理、化学现象之一，对碰撞反应的理论研究涉及碰 撞过程中的相互作用，能量传递、，态内激发、电荷转移：激发解离、反应几率及截 面的计算等，这些研究对科学技术的许多领域有非常重要的意义。 在过去的二十年里，。人们发展了一些近似方法，利用这些理论可以对包含四 个原子的反应体系进行量子计算：其中有代表性的理论方法有：1 9 9 0 ：年，s u n , ： 一 。 b o w m a n 及b r o o k ，c 1 a r y 等人提出了几种约化维数方法，处理多原孑允子反应，尤 其是四原子碰撞体系的反应。1 9 9 2 = 1 9 9 4 年，b o x n a a n ，c l a r y ，s z i c h m a n ， b a l a k r i s h n a n 等人利用这些约化维数的方法“，对四原子反应的典型代表， 日；+ o h 一日+ 哎0 “，日2 + c r 一日+ h c n m ”反应进行了计算，并得到了， 它们的量子动力学结果，得出了许多有用的结论。后来，人们又提出了一些理论 方法“”如绝热修正法二固定几何性质近似理论，以及混合量子一经典动力学理论 等，对四原子以上的反应体系进行了量子动力学计算。具体地讲，c l a r y 等人于 1 9 9 4 年提出了转动键近似方法o ”，并利用该方 法n o h 十c h 4 _ c 鼠+ 凰d 反应m 3 进行了研究。同时，b o 咖a n 等人又发展了一_ 种振动绝热近似方法“1 ，并成功的 山东师范大学博士学位论文 对日+ c ；一c + 碍反应“7 3 进行了计算。还有人采用约化维数的方法进行态一态 反应的动力学研究，即通过约减系统的自由度来达到减少计算量的目的。如c l a r y 及其合作者发展了转动键近似( r o t a t i n gb o n d a p p r o x i m a t i o n r b a ) 方法1 ，在该 方法中只考虑了一个转动角度和两个径向坐标，其余三个坐标被冻结。b o w m a n 等 人发展了a b a ( a d i a b a t i cb o n da p p r o x i m a t i o n ) 方法，并用该方法对h ：+ o h 反应 “”的态一态散射进行了计算，该方法将有效自由度降为三维，当我们只需要计算 一些平均动力学量时，这些约化维数的方法往往在很小的计算量下给出很好的结 果。但这些方法在计算时也存在着一定的不确定性，如零点能的漂移以及缺少角 动量耦合等j 此外 由于维数的约化，这些近似方法不能提供转动态可分辨的动r 力学信息。 九十年代提出的含时波包法是研究分子反应散射问题的有力工具。7 对于初态一 确定的问题，量子含时波包法的计算量在理论上正比于n 2