（材料加工工程专业论文）电子组装膏状钎料机械合金化制备及研究.pdf

摘要 摘要 采用机械合金化( m a ) n 直接制各无铅钎料粉体，m a 在控制钎料成份和杂 质分布，细化第二相的尺寸，并使其实现弥散分布等方面具有独特的优势，因 此有着重要的工程应用价值。另外，利用机械合金化制备钎料粉体，是一种新 的探索，其中合金元素的相互作用，新相的形成，合金粉体与磨料介质之间的 相互作用等机理性研究具有重要的理论意义。 本文在大量试验的基础上，确定出适合于制备无铅钎料粉体的主要工艺参 数。利用扫描电镜( s e m ) 、差热分析仪( d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 对s n 一0 7 c u 、 s n 3 5 a g 合金粉末的形貌、机械合金化进程、球磨条件对机械合金化合金相的 影响、机械合金化s n 0 7 c u 、s n 一3 5 a g 的反应机制进行了研究。将m a 制备的 钎料粉体与r m a 型焊剂相配合，并制成焊膏。研究了铺展试样的微观组织和 搭接接头的力学性能，并与熔炼法制各的无铅钎料进行对比。 结果表明，通过对球磨工艺参数的选择和优化，采用机械合金化可制备出 无铅钎料粉体。金属粉末的最终颗粒尺寸可通过合适的工艺参数来控制。加入 丙酮可明显加速m a 进程。球磨条件对m a 合金相的形成有很大的影响。对于 s n c u 、s n a g 二元系，其m a 过程是一个反复地冷焊、断裂的过程，并形成 复合层片状组织；其机械合金化反应机制是通过机械诱发原子扩散，使原子问 发生置换固溶和晶界溶解，而逐渐形成c u 6 s n 5 、a g s s n 等合金相。 采用m a 法制备钎料的铺展面积及润湿角与采用熔炼法制备钎料的铺展面 积及润湿角差别不大，但前者的接头强度较低于后者的接头强度。s n 0 7 c u ( m a ) 的金相组织由富s n 相、c u 6 s n 5 和少量c u 3 s n 相组成。而s n 3 5 a g ( m a ) 匀金相 组织中由于紫铜基板中的c u 原子向钎料中的扩散，使其微观组织中出现c u 6 s n ， 相，而在基体上则均匀分布着富s n 相和a 9 3 s n 相。 关键词机械台金化；无铅钎料；s n - 0 7 c u ；s n - 3 5 a g 北京工业人学工学硕上学位论文 a b s t r a c t m e c h a n i c a l a l l o y i n g ( m a ) t e c h n o l o g yi s an e wp r o c e s st o p r e p a r e s o l d e r p o w d e r s t h e r ea r ep a r t i c u l a ra d v a n t a g e si nc o n t r o l l i n gt h ec o m p o s i t i o no fs o l d e r a l l o y , t h ed i s t r i b u t i o no fi m p u r i t i e s ，t h er e f i n i n ga n dd i s p e r s i o no f t h es e c o n dp h a s e i na d d i t i o n ，m a p r o c e s si s an e we x p l o r a t i o ni nt h ep r e p a r a t i o no fs o l d e rp o w d e r s i t i s v e r yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h e o r e t i c a l l yt h er e c i p r o c i t yo fa l l o ye l e m e n t s ，t h e f o r m a t i o no fn e w p h a s ea n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na l l o yp o w d e ra n dm i l l i n g m e d i a t h ep r i m a r ym a p a r a m e t e r s i nt h ep r e p a r a t i o no fl e a d - f r e es o l d e rp o w d e r s w e r eo b t a i n e db a s e do nan u m b e ro fe x p e r i m e n t s m o r p h o l o g yo fs n 一0 7 c ua n d s n 一3 5 a gp o w d e r s ，t h ec o u r s eo f m e c h a n i c a la l l o y i n ga n dt h ee f f e c to fb a l lm i l l i n g c o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o no fm e c h a n i c a la l l o yw e r ea n a l y z e du s i n gas c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，ad i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y z e r ( d t a ) a n da nx r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r o ) t h er e a c t i v em e c h a n i s mo fm e c h a n i c a la l l o y i n g s n - 0 7 c u a n ds n ，3 5 a gw a se d u c e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e g u l a rm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f l e a d - f r e es o l d e rp a s t em a d ef r o mm a p o w d e r sa n dr m a f l u xw a si n v e s t i g a t e d ， c o m p a r e d w i t ht h eo n e sm a d ef r o mc a s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a d f r e es o l d e rp o w d e r sa n dt h es i z eo f p a r t i c l e sc a n b ec o n t r o l l e du n d e rt h ep r o p e rm a p a r a m e t e r s a sas u r f a c t a n t ，a c e t o n ea p p e a r st o b ee f f e c t i v et oa c c e l e r a t et h em ap r o c e s s b a l lm i l l i n gp a r a m e t e r se f f e c t s t h e f o r m a t i o no fm a a l l o ys i g n i f i c a n t l y t h ec o u r s eo fm e c h a n i c a l a l l o y i n gs n c ua n d s n a gi s d e s c r i b e da sb o n d i n ga n dr u p t u r i n gt i m ea n da g a i n ，e n s u i n gf r o mw h i c h s h e e tm i c r o s t m c t u r ew a sf o r m e d t h er e a c t i v em e c h a n i s mo fm e c h a n i c a la l l o y i n g s n 一07 c ua n ds n - 3 5 a gi st h a tt h em e c h a n i c a l i n d u c e da t o md i f f u s i o nd r i v e s s u b s t i t u t i o ns o l i ds o l u t i o na n di n t e r f a c ed i s s o l u t i o n ，a sar e s u l to fw h i c hc u r s n 5a n d a 9 3 s n w a sf o r m e d t h e r ei sn od i s t i n c td i f f e r e n c ei ns p r e a d i n ga r e aa n dw e t t i n ga n g l eb e t w e e nm a p a s t ea n dc a s ts o l d e r ，b u tt h es h e a rs t r e n g t ho f t h ef o r m e ri sl e s st h a nt h eo n eo ft h e l a t e r t h em i c r o s t r u c t u r eo fs n - 0 7 c u ( m a ) i sc o m p o s e do fs n r i c hp h a s e ，c u 6 s n 5 n a b s t r a c t a n dc u 3 s n p h a s ei m c s t h e m i c r o s t r u c t u r eo f s n 一3 5 a g ( m a ) i sm a d eu p o fc u 6 s n 5 p h a s et h a tw a sf o r m e db yc o p p e ra t o m sd i f f u s i o nf r o mc o p p e rb o a r d ，s n r i c hp h a s e a n d a 9 3 s n t h a te v e n l yd i s t r i b u t e di nb a s eb o d y k e y w o r d sm e c h a n i c a la l l o y i n g ；l e a d f r e es o l d e ra l l o y ；s n - 0 7 c u ；s n 一35 a g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特另, j d w 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名言，7 竹 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：塑! 兰：! ! ：1 7 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 近几年来，随着电子产品向着小型化、轻型化、多功能化及高密度化的发 展，集成电路器件封装形式由双列插装件d i p ( d u a l i n l i n ep a c k a g e ) n l 表面安装 件q f p ( p l a s t i cq u a d f l a tp a c k a g e ) f f 口球栅阵列封装件b g a ( b a l lg r i da r r a y ) 方向 发展，电子组装方式也相应的由传统的通孔插装方式迅速向表面组装拓展和过 渡川。1 9 9 7 年全球电子产品的表面组装率己达6 6 ，中国为1 5 ，估计2 0 0 0 年分别达到8 5 和3 0 2 。因此，膏状软钎焊料在整个微电子器件软钎焊中所 占的比例和总体需求量日益增加。 从钎料组分来看，铅是锡铅钎料中的主要组元之一。目前全球电子行业用 钎料每年消耗的铅约为2 0 ，0 0 0 吨，大约占世界铅年总产量的5 口j 。铅是一种 具有毒性的金属元素。长期与含铅物质接触将对人体健康造成危害。与铅有关 的健康危害包括神经系统和生育系统紊乱、神经和身体发育迟缓，铅中毒特别 对儿童的神经发育有危害【4 j 。随着人类环保意识的日益增强，大范围内禁止使 用含铅物质的呼声越来越高。此外，由于目前电子产品在向微型化、高密度、 高性能方向发展，焊点尺寸越来越小，而其所承受的热学、电学及力学载荷却 都越来越高，要求钎料具有优良的抗疲劳、蠕变性能。传统的s n p b 钎料抗蠕 变性能差1 5 1 ，已经不能满足使用要求。随着电子产品服役条件要求的提高、产 品的小型化、轻量化、多功能化，必需改善s n p b 钎料的力学和物理性能，或 寻求替代品【6 j 。在其它领域也对钎料合金性能不断提出要求，如汽车行业中需 求复合钎料，陶瓷与金属的钎接时需要非晶态钎料，还有热敏感电子元器件要 求钎料具有低熔点特性等等。因此，对性能、成本均理想的绿色钎料合金的研 制成为研究热点。 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 是一种材料固态非平衡加工新技术。 它是将不同材料的粉末在高能球磨机球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，而重复 地发生变形、断裂和焊合，粉末原子间相互扩散或进行固态反应形成合会粉木 的过程 7 】。同时，机械合金化也属强制反应【8 在从外界加入高能量密度的机 械强制作用时，粉末颗粒中也引入大量的应变、缺陷及纳米级的微结构，使得 北京工业大学1 二学顺j 。学位论义 台金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应。这种技术不受物质蒸汽 压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质 的合金化和远离热力平衡的准稳态、非平衡态以及新物质的合成成为可能。m a 的发展历史，可追溯到6 0 年代末，美国的b e n j a m i n 首先用高能球磨制备出氧 化物弥散强化合金，在以后的近3 0 年。m a 有了长足的发展，作为制备新材料 的一种重要方法，日益受到各国材料科学界的重视。我国自然科学学科发展战 略金属材料学科的调研报告中【9 i 将机械合会化技术作为新材料制备技术之 一，特别是在非平衡材料制备方面，占有重要的地位。目前，许多工业国家都 在m a 领域开展大量的基础理论及实用化研究，预计不久就能开发出又一新的 材料，将材料科学带入崭新的2 1 世纪【。 电子产品中钎焊用的钎料膏由钎料合金粉体和钎剂载体( 软钎剂、溶剂、活 化剂和调节流变特性的介质等) 组成。现在的s n p b 共晶钎料或无铅钎料粉体都 是先经合金熔炼，再雾化制粉而成的，存在低熔点成份、杂质分布难以控制， 易于出现组分偏析和第二相颗粒粗大等缺点。为了改善钎料膏的钎接性能( 工艺 性能和力学性能) ，本研究拟采用机械合金化来直接制备无铅钎料粉体。这是一 种新的无铅钎料制备技术，它对于控制钎料成份和杂质分布，细化第二相的尺 寸，并使其实现弥散分布具有独特的优势，因此有着重要的工程应用价值。另 外，利用机械合金化制备钎料粉体，是一种新的探索，其中合金元素的相互作 用，新相的形成，合金粉体与磨料介质之间的相互作用等机理性研究具有重要 的理论意义。 1 2 国内外研究及应用现状分析 1 2 1 无铅钎料 传统上电子组装用焊接软钎料主要以s n p b 钎料为主，但出于它较低的抗 蠕变、疲劳断裂能力，以及铅对于人体和环境的有害作用，使它的应用受到很 大限制。近年来，国内外对先进电子软钎焊材料的研究主要集中在无铅软钎料 的开发研究上。所谓的无铅软钎料，如以现有标准为基础比较其铅允许水平， j i sz3 2 8 2 中登录的3 种无铅软钎料允许值为0 1 m a s s ，i s o9 4 5 3 中登录的5 第l 章绪论 种无铅软钎料规定铅允许值为0 0 5 m a s s l 。目前国际上公认的无铅钎料定义 是：以s n 为基体，添加了a g 、c u 、s b 、i n 其它合金元素，而p b 的质量分数 在0 1 m a s s 以下的主要用于电子组装的软钎料合金。无铅钎料不是新技术，但 今天的无铅钎料研究是要寻求年使用量为5 - - 6 万吨的s n p b 钎料的替代产品。 1 2 1 1 无铅钎料的立法 出于保护环境和保护人类自身的要求，国际上将逐渐禁止使用含铅材料， 其中包括含铅钎料。一些发达国家相继立法禁止含铅物质的使用。美国禁止在 自来水管道连接中使用锡铅钎料，与饮用水有关的场合也禁用含铅钎料。美国 m e m i 无铅软钎料计划中规定到2 0 0 4 年完全禁止使用含铅钎料。同本1 9 9 8 年 制定了家电回收法，己于2 0 0 1 年4 月1 日开始实施。日本主要的电子元器 件组装厂家公布了自己削减铅使用量的计划，其目标为2 0 0 2 年5 0 电子产品 达到无铅，2 0 0 4 年完全无铅u 2 。其中松下、日本电器、富士通等公司明确表明 了全面废止计划，2 0 0 2 年开始在新产品开发上使用无铅软钎料，到2 0 0 3 年新 产品开发全面使用无铅软钎料。欧洲根据欧洲电器废弃物指令，欧洲地区已 于2 0 0 2 年开始在汽车制造业禁止使用含铅材料，从2 0 0 8 年1 月1 日禁止使用 铅、水银、镉6 价铬及含卤素的耐燃助剂等。 1 2 1 2 无铅钎料应满足的要求 替代合金应该满足以下要求 1 3 - 1 4 】：其全球储量足够满足市场需求：无毒性； 能被加工成需要的所有形式，包括用于手工焊和修补的焊丝、用于钎料膏的焊 料粉、用于波峰焊的焊料棒等：相变温度( 固液相线温度) 与s n p b 钎料相近： 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数：与现有元件基板引线 及p c b 材料在金属学性能上兼容：足够的力学性能：剪切强度、蠕变抗力、 等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金属学组织的稳定性：良好的润湿性；可接受 的成本价格；与目前所用钎剂兼容。 1 2 1 3 无铅钎料的设计 当然对表面组装技术来说，在钎料的设计中仅考虑合金元素对无铅钎料性 北京t 业大学工学硕士学位论义 能的影响是不够的。无铅钎料的重要基本数据应包含：强度及可靠性、润湿性、 制成焊膏的能力、与各种基板的匹配性能、形成令属间化合物的倾向、浮渣能 力、低温性能及成本等。必须在钎料性能、生产工艺及钎料成本三方面，寻找 更好的钎料合会。另外，在开发新钎料合会的同时，应关注钎剂、元器件材料 及钎焊工艺等方面的改进。此外，钎料的设计方法已不仅局限于实验设引方法， 另外还提出了热力学辅助钎料设计”】、数据库预测设计方法及量子计算设计 方法等。 1 2 1 4 无铅钎料的研究现状 围绕无铅钎料研究的问题主要是：熔点方面，即寻求电子钎焊用s n p b 共晶1 8 3 ( 2 钎料的替代产品；工艺性能方面，即配合新型焊剂的开发( 包括免清 洗焊剂) ，解决目前无铅钎料润湿铺展性能普遍不如锡铅钎料的问题：力学性能 方面，即新研制的无铅钎料应具有较高的强韧性及组织稳定性，可抗蠕变，抗 热疲劳及具有抗短时机械过载能力；物理性能方面，即作为电器连接件的钎料， 应具有良好的导电性和导热性，可抑制接头过度发热，从而提高电器结构件的 可靠性。 到目前为止，国外已丌发出了近7 0 种无铅钎料，它们大都是以s n 为基的 二元或多元合盒，如s n - b i 、s n a g 、s n m 、b i i i l 、s n z n 、s n c u 、s n s b 等二 元合金；s n a g - b i 、s n a g c u 、s n z n b i 、s n i n b i 、s n z n i n 等三元合金。通 过钎料合金化来改善合金性能、提高可焊性，所以多元合金化将成为无铅钎料 设计的一大特点。从目前的研究结果来看，s n p b 钎料最可能的无毒替代材料 是s n 基合金，其, j j t j a b i 、s b 、i n 、a g 、c u 、z n 等元素，它们的毒性大小顺 序为： b i z n i n c u s b a g 9 9 9 5 1 t a m g b 厂r l7 7 5 9 5g 1 2 3 球磨介质的确定 2 3 1 试验方法 按2 2 2 中所述，配制被研磨粉末，试验采用轴承钢球作为磨球，其直径 为3 - 1 2 r a m ，电压为l o o v ，球料比为8 ：1 ，球磨时间为4 0 h 。采用干磨或添加研 磨介质的办法，研究其对机械合金化过程的影响。 2 3 2 试验结果与讨论 表2 2 是添加丙酮或不添加丙酮情况下具体试验结果。 北京工业大学t 学硕卜学位论文 表2 2 涂加丙酮或不添加丙酮球磨试验结果 t a b l e 2 - 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t ha c e t o n eo rn o t 研磨介质实验观察结果冷焊程度备注 无球磨产物呈鳞片状或颗冷焊现象严重，绝人由r 冷焊现象严重，无 粒状，有部分磨球发生破部分金属粉末冷焊在法获得合金粉末 裂磨球上 丙酮 球磨产物为均匀细粉末冷焊程度较轻出粉率2 32 w t 左右 一般来泌，包含塑韧性组元的合金系m a 时需要加入一种助磨剂来获得冷 焊与断裂之间的平衡。助磨剂通常为有机物，可以用水、酒精、汽油、丙酮等。 但水能使粉末氧化，酒精和汽油不适宜在高温下长期安全工作。本试验中加入 丙酮作为m a 过程的助磨剂。 从试验结果可知，干磨的粉末与加入丙酮后的粉末相比颗粒较大，并易出 现冷焊现象，粉末易粘接到磨球和罐壁上。采用丙酮作为球磨介质比干磨效果 好得多，一方面是因为湿磨时粉术粘附于球上，增加了磨球捕获粉末的机会， 从而使磨球的能量可以充分释放：另一方面是因为添加有机溶剂可以减少粉末 的表面能限制粉末凝着或凝集，减小m a 过程中过强的冷焊作用使含有塑韧 性组元的合金系的m a 进程能顺利进行，促使粉体细化。此外，加入丙酮还有 冷却作用，防止球磨过程中粉末由于过热而被氧化。 2 4 电压的确定 2 4 1 试验方法 按2 2 2 中所述，配制被研磨粉末，试验采用轴承钢球作为磨球，其直径为 3 1 2 r a m ，其球料比为8 ：1 ，研磨介质为丙酮，球磨时间为8 0 h ，电压分别为5 0 v 、 1 0 0 v 、1 2 0 v 。改变不同电压，研究其对机械合金化后粉末的影响。利用o l y m p u s 光学显微镜和h i t a c h i 扫描电子显微镜粗略估计粉末的平均颗粒尺寸，利用 t g 3 2 8 a 型光电分析天平测量球磨后粉末的重量，从而获得球磨后粉末的出粉 率( 即球磨后的粉末与球磨前的粉末的重量百分比) 。 第2 章机械台金化工艺参数的确定 2 4 2 试验结果与讨论 在其他参数不变的情况下，改变电压，其球磨实际情况及结果见表2 3 。 表2 - 3 不同电压下球磨试验结果 t a b l e 2 - 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t su n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e s 电压( v ) 出粉率( w t 、平均颗粒尺寸( p m ) 备注 5 07 961 4 3球磨产物为较粗粉末，基本无冷焊现象 1 0 05 3 61 6 球磨产物为细毅末，冷焊程度较轻 1 2 01 5 72 3 5 球磨产物为粗粉末，冷焊程度较重 在其它参数不变的情况下，当球磨机工作电压为5 0 v 时，磨球、球磨罐与 被研磨粉末问基本没有冷焊作用，但是由于磨球的冲击和搅拌作用较小，虽然 出粉率较高，约为7 9 6 w t ，但粉末的初始成粉时间较长，粉末的颗粒较大， 若要获得较细的粉末必需更长的球磨时间，故效率较低：此外，本实验所采用 的g n 2 型高能球磨机在工作电压为5 0 v 的条件下运转不稳定，长时间工作会 因低速旋转产生共振，至使悬浮机座弹簧脱落或碰撞机箱，甚至会导致部分零 件损坏。 在其它参数不变的情况下，当球磨机工作电压为1 0 0 v 时，冷焊程度较轻， 当球磨至8 0 h ，球磨产物为均匀细金属粉末。由于g n 2 型高能球磨机额定工 作电压为1 0 0 v ，所以在此电压下球磨机运转稳定，出粉率可达到5 3 6 w t 左 右。 在其它参数不变的情况下，当球磨机工作电压为1 2 0 v 时，冷焊程度较严 重，当球磨至8 0 h ，球磨产物为粗大金属粉末，由于冷焊程度严重，导致出粉 率仅有l5 7 w t 。 不同电压下球磨后粉末的平均颗粒尺寸及出粉率的变化曲线可见图2 - 4 。 其中图2 - 4 ( a ) 是不同电压下平均颗粒尺寸的变化曲线，图2 - 4 ( b ) 是不同电压下出 粉率的变化曲线。从图中可以看出，随着电压的增加，出粉率降低，这是因为 随着电压的增加，球磨转速增加，从而使得磨球的撞击力迅速增大，对粉体产 生强烈撞击，从而粉末被碰撞的频率增加，而且每次碰撞产生的变形量增加， 加速了粉末焊合和断裂的速度；但电压过大时，球磨转速很大，使得粉末的冷 北京工业大学工学硕上学位论文 焊现象严重，不利于粉末的破碎及细化。此外，当电压较低时，球磨转速较低， 磨球对粉末的撞击力较小，不利于磨球对物料的研磨，使得粉末初始成粉时蚓 较长，粉末细化程度较低。 m 9 0 1 0 01 1 01 柏1 d 0川01 2 0瑚 电匪(v)电臣m ( a ) 不同电压下平均颗粒尺寸的变化( b ) 不同电压下出粉率的变化 图2 - 4 不同电压下平均颗粒尺寸及出粉率的变化 f i g 2 - 4v a r i a t i o no f a v e r a g ep o w d e r s i z ea n dt h er a t i oo f m i l l e dp o w d e rt or a wp o w d e rw i t h d i f f e r e n tv o l t a g e s ( a ) v a r i a t i o no f a v e r a g ep o w d e rs i z ew i t hd i f f e r e n tv o l t a g e s ( b ) v a r i a t i o no f t h er a t i oo f m i l l e d p o w d e r t or a wp o w d e rw i t hd i f f e r e n tv o t t a g e s 综上所述，在其它参数不变的情况下，当球磨机工作电压较n 时( 1 2 0 v ) ，粉 末损失较大，出粉率较低，粉末平均尺寸大：当电压较低时( 5 0 v ) ，粉末损失 较小，出粉率高，但粉末颗粒尺寸较大：电压为1 0 0 v 时，粉未颗粒尺寸小， 出粉率较高。 2 5 球料比的确定 2 5 1 试验方法 按2 2 2 中所述，配制被研磨粉术，试验采用轴承钢球作为磨球，其直径为 3 - 1 2 r a m ，研磨介质为丙酮，电压为1 0 0 v ，球料比分别为4 ：1 、5 ：l 、8 ：l 、1 0 ：1 、 1 5 ：1 。改变不同球料比，研究其对机械合金化后粉末的影响。利用t g 3 2 8 a 型 光电分析天平测量球磨后粉末的重量，从而获得球瘥后粉末的出粉率( 即球磨后 的粉末与球磨前的粉末的重量百分比) 。 奢；一牛宾三 第2 章机械合金化工艺参数的确定 2 5 2 试验结果与讨论 在其他参数不变的情况下，改变球料比，其球磨实际情况及结果见表2 - 4 。 表2 4 不同球料比f 球磨试验结果 t a b l e 2 4e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t hd i f f e r e n tb a l l - t o p o w d e rw e i g h tr a t i o 球料比 i u 粉率( w t ) 球磨时间( h )备注 4 ：l9 11 2 0冷焊现象非常严重出粉率很低 5 ：11 5 47 5 冷焊现象较为严重，出粉率较低 8 ：l2 324 0有部分冷焊现象 1 0 ：l2 294 0 有部分冷焊现象 1 5 ：l1 031 l o 冷焊现象非常严重，出粉率很低 在其它参数不变的情况下，当球料比为4 ：1 、5 ：l 时，被研磨粉末相对较多， 磨球相对较少，球在球磨罐内的倾斜面上主要是滑动，使研磨效率降低。而且 磨削面积不够，不能很好的磨细粉末，需要延长球磨时间，能量消耗增大。所 以粉末颗粒尺寸较大，球磨时间较长。 在其它参数不变的情况下，当球料比为1 5 ：l 时，被研磨粉末相对较少，磨 球相对较多球层之间干扰大，破坏球的一常循环，研磨效率也降低。而且球 与球之间碰撞增加，磨损增大，容易污染被研磨粉末。此时，磨球的动量较大， 对粉体产生强烈撞击，粉末的冷焊现象严重，不利于粉末的破碎及细化。所以 粉末颗粒尺寸也较大，球磨时间也较长。 在其它参数不变的情况下，当球料比为8 ：1 或1 0 ：l 时，被研磨粉末与磨球 的比例适度，球层之间干扰较小，磨球可正常循环，研磨效率较高。而且磨球 的动量较适度，对粉体产生撞击，使粉末不断的被挤压、断裂、再挤压、再断 裂，有利于粉末的破碎及细化。所以粉末颗粒尺寸较小，球磨时白j 较短。 不同球料比时球磨时间及出粉率的变化曲线见图2 5 。其中，图2 - 5 ( a ) 是不 同球料比时球蘑时间的变化曲线，图2 - 5 ( b ) 是不同球料比时出粉率的变化曲线。 从图中可以明显看出，在其他工艺参数不变的条件下，球料比为8 ：l 或l o ：i 时， 粉术平均颗粒尺寸较小，球磨时阳j 较短，出粉率较高。 北京t 业人学t 学帧i 学位论义 1 2 0 1 一 5 亡 苦 餐 兹 球料m辩r ( a ) 不同球料比时球磨时间的变化( b ) 不同球料比时出粉率的变化 图2 5 不同球料比时球磨时间及出粉率的变化 t a b l e 2 5v a r i a t i o no f m i l l i n gt i m ea n dt h er a t i oo f m i l l e dp o w d e rt or a w p o w d e r w i t hd i f f e r e n t h a l l - t o - p o w d e rw e i g h t r a t i o ( a ) v a r i a t i o no f m i l l i n gt i m ew i t hd i f f e r e n tb a l l t o - p o w d e rw e i g h tr a t i o ( b ) v a r i a t i o no f t h e r a t i oo f m i l l e dp o w d e rt or a wp o w d e rw i t hd i f f e r e n tb a l l t o - p o w d e rw e i g h tr a t i o 2 6 球磨时间的确定 2 6 1 试验方法 按2 2 2 中所述，配制被研磨粉末，试验采用轴承钢球作为磨球，其直径为 3 1 2 m m ，研磨介质为丙酮，电压为1 0 0 v ，球料比为8 ：l ，球磨时问分别为o 、 1 5 h 、2 5 h 、4 5 h 、6 5 h 、8 0 h 。改变不同球磨时问，研究其对机械合会化后粉术的 影响。利用o l y m p u s 光学显微镜和h i t a c h i 扫描电子显微镜粗略估计粉术的平 均颗粒尺寸。 2 6 2 试验结果与讨论 图2 - 6 是不同球磨时间平均颗粒尺寸变化曲线。从图中可明显看出，s n 、 c u 混合粉末经球磨后，粉末颗粒尺寸发生了明显的变化。 第2 章机械台金化工艺参数的确定 5 0 0 40 d 一 三3 o o 翟2 0 0 瘁 霸 1 6 0 幽2 - 6 不同球磨时间平均颗粒尺寸变化 f i g 2 6v a r i a t i o no f a v e r a g ep o w d e r s i z ew i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 在球磨初期( o 1 5 h ) ，粉末在磨球的挤压、碰撞下，冷加工作用急剧增加， 复合颗粒塑性变形显著增加，在复合颗粒中造成了极大的应力、应变，使得其 中产生了大量缺陷，这些缺陷的存在很容易诱发微裂纹，并出现加工硬化现象， 颗粒变得越来越脆，在磨球的冲击作用下，发生断裂，断裂后的颗粒又在磨球 的作用下重新焊合，焊合一断裂再焊合，这样反复循环。当首次出现焊合和断 裂相平衡时，则复合颗粒的尺寸达到最大( 球磨1 5 h ) ，此时颗粒由原始的粉状变 成片状，颗粒尺寸是原粉的7 1 0 倍，。随着球磨时间的延长( i5 - 4 5 h ) ，使得断裂 程度增大，混合颗粒由片状渐渐变为粒状、粉状。随着球磨的进一步进行 ( 4 5 8 0 h ) ，颗粒尺寸逐渐变小。 球磨至6 5 h ，粉末的平均颗粒尺寸已满足焊接要求，球磨至8 0 h 后，粉末 不再有明显的细化，这是因为当粉末细化到一定程度后，再次出现焊合和断裂 相平衡，其尺寸变小，单位体积的表面自由能增加，若要进一步细化，则所需 的能量也越大。另外，随着球磨时间的延长，粉末被氧化的程度增加，而且粉 末被介质材料污染的程度也增加。 2 7 被研磨物料性质的研究 2 7 1 试验方法 选用2 2 2 中所述的原材料，利用t g 3 2 8 a 型光电分析天平，将锡粉和铜 j e 意工业大学工学碗士学位论文 粉分别按质量比9 9 3 ：0 7 、9 7 9 ：2 ，1 、9 6 5 ：3 5 、9 5 1 ：4 9 、9 3 ：7 的比例称取。试验 采用轴承钢球作为磨球，其直径为3 - 1 2 m m ，研磨介质为丙酮，电压为1 0 0 v 球料比为8l 。改变锡粉和铜粉的重量比，研究其对机械合金化过程的影响。 利用o l y m p u s 光学显微镜和h i t a c h i 扫描电子显微镜观察及粗略估计粉末的j f 均颗粒尺寸，利用t g 3 2 8 a 型光电分析天平测量球磨后粉未的重量，从而获得 球磨后粉末的出粉率( 即球磨后的粉末与球磨前的粉末的重量百分比) 。 2 7 2 试验结果与讨论 对于不同性质的被研磨物料而言，物料是脆性还是塑性对研磨过程有很大 的影响。一般而言，脆性的物料较塑性的物料易于粉碎。在s n c u 二元合金中， c u 的塑性低于s n ，若适当增加c u 的含量，可有效的提高出粉效率。因此，对 铜含量不同的s n - c u 二元合金的研赡情况进行研究是很有必要的。图2 7 是铜 含量不同时球磨时间和出粉率的变化曲线。 刍歹。 235 6 78012345日78 铜含盘(n_)铜含量(儿蛳 ( a ) 铜含量不同时球磨时间的变化( b ) 铜含量不同时出粉率的变化 图2 7 铜含量不同时球磨时间和出粉率变化 f i g 2 7v a r i a t i o no f m i l l i n gt i m ea n dt h er a t i oo f m i l l e d p o w d e r t or a wp o w d e rw i t hd i f f e r e n t w e i g h tp e r c e n to f s n a n dc u ( a ) v a r i a t i o no f m i l l i n g t i m e w i t h d i f f e r e n t w e i g h t p e r c e n to f s na n d c u ( b ) v a r i a t i o no f t h e r a t i oo fm i l l e d p o w d e r t or a wp o w d e rw i t hd i f f e r e n tw e i g h t p e r c e n to f s na n dc u 图2 - 7 ( a ) 是铜含量不同时球磨时间的变化曲线，图2 - 7 ( b ) 是铜台量不同时出 粉率的变化曲线。当铜含量在o 7 w t 21 w t 之间时，球磨时问变化不大，说 m 一占三害警酋 第2 章机械台金化工艺参数的确定 明在此区间，铜含量的增加并没有对球磨时间产生明显的影响。当铜含量在 2 1 w t 7 w t 。之间时，球磨时间不断缩短，说明在此区间，随着铜含量的增加， 效率可得到明显的改善。当铜含量在o 7 w t 4 9 w t 之间时出粉率略呈上升 趋势，但没有明显的增加，当铜含量在4 9 w t 7 w t 之间时，出粉率明显增加。 从以上分析可得知，只有当铜含量达到一定的程度时，铜的添加习对球磨 时间和出粉率产生明显的影响。当铜含量超过2 1 w t 时，球磨时间得以大幅 度的缩短。当铜含量超过4 9 w t 时，出粉率才得以明显的提高。 2 8 本章小结 利用机械合金化制备无铅钎料粉体，是对机械合金化应用领域的新拓展。 其工艺参数的选择和优化，是采用这一工艺技术制备无铅钎料粉体的重要环节 之一，将直接影响到这种粉体的最终焊接性能。本章对几个主要的工艺参数f 电 压、球料比、球磨时间、球磨介质、被研磨物料的性质) 进行了研究，其结果如 下： ( 1 ) 在其它参数不变的情况下，当球磨机工作电压为5 0 v 时，由于磨球的冲 击和搅拌作用较小，虽然出粉率高，但粉末的初始成粉时间较长，粉末的平均 颗粒尺寸较大，若要获得较细的粉末必需更长的球磨时间，故效率较低。当电 压为1 2 0 v 时，冷焊程度较严重，导致出粉率低。当电压为i o o v 时，冷焊程度 较轻，球磨产物为均匀细金属粉末，出粉率较高。 ( 2 ) 在其它参数不变的情况下，当球料比为4 ：1 、5 ：1 时，磨球在球磨罐内的 倾斜面上主要是滑动，使研磨效率降低，而且磨削面积不够，不z h , 。e 很z 好的磨细 粉末，粉末颗粒尺寸较大，球磨时间较长。当球料比为1 5 ：1 时，球层之i 训干扰 大，破坏球的正常循环，不利于粉末的破碎及细化，粉末颗粒尺寸较大，球磨 时间较长。当球料比为8 ：l 、1 0 ：l 时，被研磨粉末与磨球的比例适度，球层之 间干扰较小，磨球可正常循环，研磨效率较高，有利于粉末的破碎及细化，粉 末颗粒尺寸较小，球磨时间较短。 ( 3 ) 对于s n 0 7 c u ，球磨初期( o 1 5 h ) ，由于磨球的挤压、碰撞，使复合颗粒 出现焊合断裂再焊合的反复循环，粉末由原始的粉状变成片状，粉末尺寸出 急速增加，当首次出现焊合和断裂相平衡时，则复合粉的尺寸达到最大f 球磨 北京工业大学工学坝士学位论义 1 5 h ) ，此时粉末尺寸是原粉的7 1 0 倍。随着球磨时间的延长( 1 5 4 5 h ) ，混合粉 末由片状渐渐变为颗粒状、粉状。随着球磨的进一步进j 7 ( 4 5 8 0 h ) ，粉末尺寸逐 渐变小。 ( 4 1 加入丙酮可对m a 进程起到加速的作用。其原因在于，丙酮的加入可以 增加了磨球捕获粉末的机会，从而使磨球的能量充分释放；可减少粉末的表面 能，限制粉末凝着或凝集，明显减轻冷焊作用，使出粉率大大提高；可起到冷 却作用，防止球磨过程中粉末由于过热而被氧化。 ( 5 ) 只有当铜含量达到一定的程度时，铜的添加才对球磨时间和出粉率产生 明显的影响。当铜含量超过2 1 w t 时，球磨时剧得以大幅度的缩短。当铜含 量超过4 9 w t 时，出粉率才得以明显的提高。 第3 章崩i 械台金化无铅钎料的 i i f 究 第3 章机械合金化无铅钎料的研究 材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素。电子显微分析能揭示材 料的显微形貌，差热分析可给出材料的物理或化学变化过程，而x 射线衍射分 析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态与电子显微分析不同，x 射线 衍射是宏观体积内( 约l c m 2 1 0 p , m ) 大量原子行为的统计结果，它与材料宏观的 物理、化学及力学性能有直接密切的关系。本章利用扫描电镜( s e m ) 、差热分 析仪( d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 对s n 一0 7 c u 、s n 一3 5 a g 粉末的机械合金化进 程以及球磨条件对m a 合金相形成的影响进行了研究，从而得出机械合会化 s n 0 7 c u 、s n 一3 5 a g 的反应机制。 3 1m a 后粉末的形貌分析 3 1 1 试验条件及方法 试验采用轴承钢球作为磨球，其直径为3 - 1 2 m m ，研磨介质为丙酮，电压 为1 0 0 v ，球料比为8 ：l ，按2 2 2 中所述，配制被研磨粉末s n 0 7 c u ，球磨时 问分别为0 、1 5 h 、2 5 h 、4 5 h 、6 5 h 、8 0 h ；按2 。2 2 中所用原材料，将锡粉和银 粉按重量比9 6 5 ：3 5 的比例称取，配制被研磨粉末s n 一3 5 a g 球磨时间分别为 0 、6 0 h 、9 0 h 、1 0 0 h 、1 2 0 h 。利用h i t a c h i 扫描电子显微镜观察此两