（分析化学专业论文）碳糊修饰电极的研制及其吸附伏安法测定痕量锑的研究.pdf

摘要 本论文借助电化学手段，研制出了新型修饰碳糊电极，代替传统 的滴汞电极和其它固体电极，同时研究测定了s b ( i i i ) 的吸附伏安法 的条件及其电极反应机理。首次提出了不经任何分离，直接、快速测 定复杂锌料液中痕量锑的电化学方法，实现了有关生产过程中锑元素 的快速工艺控制分析，此外用此法测定了生物样中的痕量锑，也获得 满意结果。 从大量的条件试验中得出：溴邻苯三酚红( b p r ) 修饰的碳糊电 极具有良好的重现性和较长的使用寿命；以邻苯二甲酸氢钾一盐酸和 c u c l 混合液( p h 2 5 ) 为富集介质，以o 1 m o l l h ：s 0 。溶液为溶出介 质，于+ o o v ( v s s c e ) 处搅拌富集2 0 m i n ，一o 4 v 处静止还原3 0 s ， 在一o 2 + o 。3 v 范围内，于+ o 1 v 左右出现一灵敏的极谱峰；在实验 优化的条件下，峰高与s b ( i i i ) 浓度在8 o 1 0 一2 0 1 0m o l l 范 围内呈线性关系，检出限为2 0 1 0 一m o l 几；机理研究试验表明，络 合物中b p r ：s b ( i i i ) = l ：1 ，电极反应为不可逆过程，其中电子转移 数为3 ，质子转移数为2 。 利用c u c l 盐酸溶液中的c u + 具有还原性，还原s b ( v ) 为s b ( i i i ) ， 测定总含量s b 。考虑到湿法炼锌料液中成分的多变性，干扰因素的 复杂性和积累效应，提出了以标准加入定容计算法消除共存离子积累 效应和试液组成及其浓度较大变化所引起的误差。与传统的标准加入 法比较，新方法具有公式模型简单，不要求空白值为零以及不受标准 溶液浓度和所用体积严格限制的优越性。 整个实验过程所用试剂无毒、来源广、成本低；操作过程方便、 快速( 分析总时间为8 0 m i n ) 、无特殊环境要求；准确度和灵敏度高。 该法运用于锌电解料液中痕量锑测定，可用于现场工艺控制快速分 析。同时，此法也成功地运用于生物样中痕量锑的测定，为猪肝、猪 肾中测定痕量锑提供了一种新的可靠、方便、快速的电分析方法。 关键词：锑，修饰电极，吸附伏安法，锌电解液，生物样 a b s t r a c t an e w c 1 1 e m i c a l l y m o d i f l e dc a r b o n p a s t e e l e c t r o d eh a sb e e n d e v e l o p e d t o r e p l a c ed r o pm e r c u r y a n do t h e rs o l i de j e c t f o d e s b y e l e c t r o c h e m i c a lm e a n s a tt h es a m et i m e jt h ec o n d i t i o n a lt e s t so f a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t 锄m e t 吖 a sw e l la st h ee l e c t r o d er e a c t i o n m e c h a n i s mo fs b ( i i i ) h a v eb e e nd e t e r m i n e d f o rt h ef i r s tt i m e ，ah i g h l y s e n s i t i v ea d s o 叩t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t 呵m e t h o dw h i c hd o e sn o tn e e d a n vp r e t r e a t m e n tf o rt h ed i r e c ta n dr a p i dd e t e r m i n a t i o no f t r a c e so fs b ( i i i ) i nm ec o m p l e xs o l u t i o n sh a sb e e na d v a n c e d t h er a p i dp r o c e s sc o n t r o l a n a l v s i so fs bi nr e l e v a l l tp r o d u c t i o nh a sb e e nr e a l i z e d i na 【d i t i o n ，t h e t r a c e so fs bi nt h eb i o s a m d l e sh a v eb e e na d v a n c e db vt h i sm e t h o dw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h ec o n c i u s i o n so b t a j n e d 五0 ml o t so fc o n d i t i o ne x d e r i m e n t sa r ea s f o j l o w s ：n em o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c d ew 弛b r o i n o p y r o g 刚r e d h a s f h v o r a b l er 印e a 协b i l 时锄d1 0 n g e v i qo fs e r v i c e a ne l e c 打o a c t i v ec o m p l e x o fs b ( 1 州t i lb p ri sf o n n e da n da c c u m u l a t e do nm es m f a c eo ft | l e e l e c t r o d ei nas t i 珊培b i p h t 埘a t eo fp o t a s s i 岬( k 船) _ h c la n dc u c i s o l i n i o 璐( p i - 2 5 ) a t0 o v ( v s s c e ) f o r2m i n u t e a 鼢t i sr e d u c e da t 棚“ f o r3 0 s w i 也o u t 蛾r r i n g ，吐l ev o l 蛐。莎m i sm e nr e c o r d e d b ya p p l y i n g a i l a n o d i z i r l gs c 觚丘o m _ o 2 vt o + o 3 va t2 50 】m v s ，a n dt 1 1 es e c o r l dd e r i v a t i v e p e a kc u r i n t i so b 协抽e da t + o 1 v u n d e r 也eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，l i n e a r r e l 撕o n s b j p b e t 、e e n 廿l es e c o n dd e r i v a t i v ep e a kc u n _ e ma n ds b ( i i i ) c o n c e n 位狐o ni so b t a j n e di nm e 啪g eo f 8 0 1 旷2 o 1 0 “m 0 1 几，a 1 1 dm e d e t e r n l i n a t i o nl i m i ti s2 0 1 0 、n o 扎噩1 e 曲瞰如o n 妣e l e c 舡o d er e a c t i o n m e c h 鲫i s ms h o w s l a t 虹l et r a n s f b r e dn u m b e ro fe l e c 缸- d n si s3 a n dm e 廿a n s f - e r e dn u m b e ro fp 】t o n si s2 t h ee l e c 打o d er e a c t i o ni si r r e v e r s i b l e ，a 1 1 d m e c o i n p o s i t i o no f e l e c 缸o a c t i v ec o i n p l e xi sb p r ：s b ( i ) = 1 ：1 w mm e r e d u c i b i l 时o f c 矿o fc u c l t or e d u c es b ) t os b ( i i i ) ，t d t a l 锄。吼t so fa n t i m o n yi s d e t e m i r l a e d r e g a 础n gm ev a r i a b i l i 母o ft l l e c o r r l p o r l e n t si n 廿l es o l u t i o n so f z i n cb yw e t p m c e s s ，m ec o r n p l e x i 妙o f 廿l e i m e r l e r e n c e a c t o r s a n d 也ea c c u m u l a t i o ne f 梵c tm ec o n s t a l l t v o l 啪e s 啪d l a 】n d a d d i t i o n c a l c u l a t i o nm e m o di sa p p l i e df o re l i m i n a t i n 2m ee i r o r s l i a r i s i n gt l r o m 山ea c c u m u l a t i o ne 付e c to f t h ec o e x i s t e n c ei o n sa n dt h e l a r 2 e r c h a n g e s o ft h es a m p l ec o m p o n e n t sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n s c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a i s t a n d a r d a d d i t i o n m e t h o d m ec o n s t a n t v o l u m e s t a n d a r d a d d i t i o n c a l c u i a t i o nm e t h o dd o e sn o tn e e dz e r ob l a n kv a i u e a n di sn o tb e s e v e r e l vi i m i t e db vt h ec o n c e n t r a t i o na n dv o l u m eo ft h es t a n d a r ds o l u t i o n ， a n dh a ss i m d l em o d e l s a “t h er e a g e n t sa f ei f m o c u o u s ，l o w c o s ta n de a s vt ob eo b t a i n e d t h e m e t h o di sc o n v e n i e n tt o o p e r a t e w i t l l h i g hs e n s i t i “吼s e l e c t i v i t y a n d r a p id i t y i th a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h ed e t e n t l i n 砒i o no f t r a c e so fs b i nt h es o i u t i o no fz i n ce l e c 竹0 1 v t e ，i ti sa l s oan e we l e c 打o a n a l v s i sm e t h o dt o d e t e r n l i n a t et l e 打a c e so fs bi nt h ep o r kl i v e r sa n dt h e p o r kk i d i l e y s k e yw o r d s ：a n t i m o n y ，m o d i f i e de l e c 们d e ，a d s o r p t i v ev o l t a m m e n mz i n c e l e c 仃o l y t e ，b i o s a h l p l e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 他的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志列本研究所作的贡献均 已在论文巾作了明确的说明。 作者签名： 夏筮云 口期： 全q 鳗年箜月互日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：夏筮亟导师签名：芒规直日期：2 q q 3 年q l 月日 第章文献综述 第一章文献综述 1 1 碳糊电极研究进展 在伏安法中常用汞电极作为工作电极，因为柑对于其它类型的电极而吉。 汞电极具有突出的优点：易实现极化，氢超电位大，能与许多金属生成汞齐等， 因而存伏安分析中得以厂泛应用。 然而，随着科学技术的不断发展，人们物质文化生活水平的日益提高，环 境保护意识的逐步增强，以及样品分析范围进一步拓宽，有毒并且在f 电位区 不能使用的汞电极便愈来愈难以满足新形势下分析工作的需要，这就促使广大 电分析化学工作者不断寻求各种新型的伏安传感器，相继发展了贵金属电极、 半导体电极、超微电极和各种碳电极等。其中以碳电极较多，使用较为普遍。 而在碳电极中，又以碳糊电极( c p e ) 目前发展较快，应用也较广泛。 1 1 1 碳糊电极 所谓碳糊电极，即利用导电性的石墨粉与憎水性的粘台剂混合制成糊状物， 然后将其涂在电极棒上或填入电极管中而制成的类电极。由于c p e 具有制作 方便、无毒、应用范围广、使用寿命长、重现性好等特点，因而自从于二十世 纪五十年代制备出第一根碳糊电极，七十年代“化学修饰”概念出现，以及八 十年代“直接混合”技术引入以来倍受广大分析化学工作者的青睐。 碳糊电极( c p e ) 的性能取决于所用材料( 碳粉和粘台剂) ，制各方法，电 极表面状态阻及使用时间等。碳粉为多晶粉末，由于其吸附性能很大程度取决 于它的表面结构，因此它以不同来源及颗粒度的粗细对c p e 的性能影响很大。 粉末越细的碳粉越易混匀，因而也就越易制得重现性好，残余电流小的碳糊电 极。粘合剂的作用是使碳糊粘合成糊状，有时还起着选择性萃取以提高分析选 择性的作用。制备碳糊电极的粘合剂有三大类：( 1 ) 有机非导体粘合剂，常用 的有液体石蜡、硅油、凡士林、固体石蜡等。在这类粘合荆制成的碳糊电极上， 电化学反应在电极与试液界面上进行，该类电极国内外已有报导【1 1 2 】。( 2 ) 增水 性电解质溶液粘合剂，在这类粘合剂制成的碳糊电极上，电化学反应可在电极 本体内进行，从而扩大了应用范围。( 3 ) 混合粘合刘，根据协同萃取原理，在 粘合剂中加入添加剂，制成混合剂碳糊电极，可显著提高电极的选择性和灵敏 度。 硕士学位沦文笫章文献综述 粘合剂与碳粉的比例一般为1 ：2 1 ：7 ( m m g ) ，该比值太小时会使碳粉 二f 燥，粘合性差，易脱落，并且不易形成均匀碳糊；相反，若该比值太大则会 降低碳粉电极的导电性，增大残余电流。 与其它类的电极相比，c p e 具有许多优点，突出表现在：电位窗宽，残余 电流小，制作简单，表面易更新等方面碳糊电极已广泛应用于测定无机离子 ”4 l 及有机物【5 6j ，用于电化学反应机理研究i ”、令属催化剂及超导体材料研究。 1 1 2 化学修饰碳糊电极 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 是在碳糊电极( c p e ) 的基础上发展起来的， 它由碳糊表面接着化学修饰剂构成，通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给 电极修饰预定的功能。近几年来，电分析化学中固体电极特别是化学修饰电极 越来越引起人们的重视。纵观其发展，大致有如下几个特征促使了它的发展及 在分析化学中的应用：( 1 ) 电分析化学工作者对有机测试中的氧化过程很感兴 趣。氧化反应多在正电位区发生，经典汞电极可用的j 下电位范围有限，而固体 修饰电极可扩大正电位范围，碳糊电极可达+ 1 7 v ( v s s c e ) 1 8 j ；( 2 ) 固体电极 可在复杂化学环境中取得信号。在2 0 世纪7 0 年代获得了第一张活体伏安图后， 开辟了伏安分析技术用于活体检测的新纪元，使得生物伏安传感器得到了发展： ( 3 ) 电化学检测器在液相色谱等流动体系中占有重要地位。这种检测器通常不 要求分析人员操作，因此，装置必须简单、坚固、耐用。固体电极能满足这些 要求。( 4 ) 化学修饰碳糊电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 待测物体在电极表面和修饰剂进行反应使得化学修饰碳糊电极表面上的微结构 可提供多种能利用的势场，待测物能进行有效分离富集，而且还能把测定方法 ( 如脉冲伏安法、溶出伏安法等) 的灵敏度和修饰剂化学反应选择性相结合。可 阱认为化学修饰碳糊电极是把分离、富集和选择性测定这三者合而为一的理想 体系。随着电分析的发展，检测器向微型化发展，化学修饰碳糊电极一般只用 毫米级的玻管即可，并且修饰剂可提高灵敏度、拓宽检测限、增强稳定性以及 避免干扰等，特别有利于电极向微型化、集成方向发展。一般的固体电极，在 电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基因的一层薄膜，虽然达到了对电极表 面进行人工修饰的目的，但制各手续繁琐，又不易控制电极表面的修饰，存在 性能不够稳定的问题，而修饰电极可按人们意图将修饰剂、碳粉、粘合剂混合 均匀填入特制的电极中，赋予电极某种预定的性质，制作简便、价格低廉。 1 1 2 1 修饰剂种类 修饰碳糊电极不同于碳糊电极，它的性能除取决于制作方法、所用材料、 表面状态及使用时间外，主要决定于修饰剂。修饰种类非常多，这也是c m c p e 坝i j 学位论文第一章文献综述 迅速发展的一个重要的原因。一般来蜕，满足以下条件的试剂便可作为c m c p e 的修饰剂：( 1 ) 不溶于水或待测溶液环境，并能强烈吸附在碳糊中，以防【j ：从 碳糊j ：脱落；( 2 ) 所涉及的电位范围内，尽量不m 现电活性，以避免产生赢背 景r n 流；( 3 ) 易于活化与再生，以保证良好的重现性：( 4 ) 易于对待测物进行 有效地富集或电催化响应。修饰剂在碳糊电极中所占质量比例从o 5 一3 0 不 等一“l ，具体比例要由条件试验来确定。修饰剂种类可分为：( 1 ) 离子交换荆。 这些修饰剂通过静电作用，键合溶液中带相反电荷的离子，j w a n g 等j 最先使 用阳离子交换树脂修饰碳糊电极，并用于富集c u ”。阴离子交换剂，在修饰电 极t 扣得到了j 泛应用i 】“，如三辛基氧化膦( t o p o ) 、膦酸三丁酯( t b p ) 和三 烷基叔胺，虽然水溶性小，但仍可在酸性溶液中质子化，而成为阴离子交换荆； ( 2 ) 吸附剂，各种吸附剂，如沸石、海泡石、水辉石等，最先用作分子筛、催 化剂的基体、色谱固定相，由于其结构特点，亦可用作c p e 修饰荆。( 3 ) 有机 修饰剂，各种有机修饰剂只要满足前述条件，均可能用作( c m c p e ) 修饰剂。 因此，这无疑给c m c p e 的研究提供了丰富的内容。如果按有机试剂的组成，可 把这些试剂分为含n 、含0 以及含s 试剂，试剂的性质决定了分析对象。对含 n 有机修饰剂做了许多开创性的工作。用丁二酮肟修饰的碳糊电极测n i ，不仅 灵敏度高，而且选择性好【l 。一些常见的有机试剂，如邻菲哆啉及其衍生物、 二苯卡巴脎、1 ，5 一二苯卡巴肼以及8 一羟基喹啉均可用作c p e 的修饰剂。含o 修饰剂，通常用作碱金属、碱土金属络合剂的冠醚，也可用于修饰c p e ，通过 其分子空穴键合电活性的重金属离子，如h 一+ 、p b ”，因为它们的离子半径与碱 金属和碱土金属的水含离子半径相差无几。含s 修饰剂，用这类试剂修饰的c p e ， 对亲硫元素有极强的富集能力，通常不用活化，即可进行富集。但是，要用非 机械方法再生电极是较困难的。已报导的修饰剂有：硫代冠醚2 【l 、n 硫代苯酰 苯胺【】等；( 4 ) 无机催化修饰剂，研究得最多的是c o ( i i ) 一酞花青络合物( c o p c ) 。 m o 们l a 小组对含f e ( i i ) 的络合物尤为感兴趣，如f e ( i i ) 邻菲哆啉络合物修饰的 c p e ，不仅可以催化氧化或还原一些气体组份，还可催化h s 0 3 - l ”j 。( 5 ) 具有催 化活性的有机修饰剂，用某些有机物修饰c p e ，可催化氧化或还原某些底物。 常用的修饰剂是：阿朴吗啡氧化还原对、醌类化合物等。( 6 ) 生物修饰剂，将一 些具有生物活性物质( 如酶) 混合在c p e 中或吸附在电极表面，可以制成一类 非常有用的生物电极。由于酶对底物的专一性反应，故用各种酶修饰的电极具 有极高的选择性，报道最多的是葡萄糖氧化酶【l ”，因为它能够催化底物葡萄糖 的氧化，产生的h 2 0 2 有良好的伏安特性。值得注意的是，r 2 些具有生物活性的 天然物质，如地衣、藻类、壳质、苔等，也可用作c p e 修饰剂。( 7 ) 其它修饰剂， 有些修饰极是通过改变c p e 表面的物理化学性质，使电极性得以改善。 硕t 学位论文第一章文献综述 1 1 2 2 修饰方法 电极修饰的方法主要有以下四种：( 1 ) 直接混合法，也称掺杂法即将修饰 剂与碳粉及疏水粘合剂按一定比例直接混合而成。这种方法的婊关键问题足如 何获得均匀的碳糊，使电极表面的活性组分有相同的浓度，以获取好的重现性， 为达到这一目的，可采用超声振荡技术。( 2 ) 吸附法，即利用电极中碳粉的吸附 作用将修饰剂固定在电极上，通常只有吸附作用较强的物质，如含苯环、奈环 等共轭结构的化合物，爿能用液法修饰。这种方法十分简单，缺点是不易控制 表面微结构。( 3 ) 共价键合法，将碳糊预先经过氧化、硅烷化或酰化处理，使之 接t 化学基团，然后与一定比例的粘合剂混合，即成为修饰过的碳糊。浚法手 续复杂、耗时长，而且条件要求苛刻，因而现在已使用不多。( 4 ) 溶解法，即将 修饰剂直接溶解在粘合剂中，然后加入一定量的碳粉，使成为修饰过的碳糊。 显然，这种方法要求修饰剂在粘合剂中要有很好的溶解性，液体修饰剂如各种 液体离子交换剂均采用这种方法修饰。 1 1 2 3 电极的活化 不少作者发现，在修饰过的碳糊装入电极杆以后，这种新电极并不能立刻 表现出较强的富集待测物的能力，相对于使用过多次的电极来说，灵敏度低， 响应不稳定。为了解决这些问题有必要对这种新电极进行预处理或活化。处理 方法因修饰剂和待测物的不同而异。大致可分为化学法、电化学法以及两者相 结合的方法。( 1 ) 化学法，将电极放入某一溶液中，使电极表面的活性基因充分 裸露出来，达到能键合待测物的最佳状态，有些作者是将电极放入含待测物的 溶液中，然后将富集在电极表面的待测物清洗掉，并如此重复数次。( 2 ) 电化学 法，通常是将电极插入含或不含待测物的溶液中，并施加一定的电位，电解一 定的时间，或者在某一电位范围内环扫数次。( 3 ) 化学及电化学法，即多次重复 于富集介质交换测量再生过程，少则2 3 次，多则达1 0 次。作者认为，如此 处理可导致表面的活性基因达到有序排列，达到能富集待测物的最佳取向。 1 1 2 4 电极的再生 在电化学测量结束以后，待测物或多或少仍保留在电极表面，如不及时除 掉，将直接影响到以后的测量。不少作者采用机械方法再生，这确是一种简单 而又实用的方法。但是，这种方法需仔细操作，否则难于保持电极表面的物理 化学性质一致。为此，一些作者提出了不用更换碳糊的再生方法，按照工作原 理，这些方法也可以分为化学法，电化学法以及两者相结合的方法。( 1 ) 化学法， 即利用修饰剂和待测物的各种化学性质，使电极再生。_ 些修饰剂在某一溶液 中可有效键合待测组分，而在另一溶液中则完全不能键合，已键合上去的待测 组分在溶液中也会被洗脱。亦可利用比修饰剂键合能力更强的络合剂，使键合 4 硕士学位论文 第一章文献综述 在电极表面的待测物沈脱下来。用离子交换剂修饰的碳糊电极，是利用离子交 换原理键合待测物质，利用这一原理，亦可使该电极再生。( 2 ) 电化学，即在电 化学测量结束后，不更换支持电解质，固定某一电位( 比峰电位更f 或更负) ， 电解一定时间，使电极表面的待测物被充分氧化或还原，加上搅拌的作用，使 待测物离丌电极表面。( 3 ) 化学及电化学法，有时需要将以上两种方法综合起来， 才能有效地再生电极。李培标等发现，在用硫脲沈脱键合在c p c e 上的a g 十时， 需要将电位控制在o 5 v ( v s s c e ) ，数分钟后，再用o 2 m o l 几h c l 清洗电极，才 能使电极得以再生【i 。 1 1 3c m c p e 在无机分析中的应用 近几年来，c m c p e 在无机分析中得到了广泛应用，见表卜一1 。 表l lc p e 在无机分析中的应用 t a b l e 卜l 卯l i c a t i o no f 例c p e i n i n o r g a n i ca n a l y s i s 硕士学位论文第一章文献综述 续表 n 血c r o w n a g d i q u i n o l i n c 8 ，8 一 c u d i s l l l 矗d e 8 一h y d r o x y q u i i l 0 i - c u i n e 8 i y d r o x y q u i r l o l t l i r i e 8 - h y d r o x y q m c d n o i i l l e 8 - h 列_ m x y q l i i p b n o l i n e 2 ，3 - d i c y a n 0 1 4 a g n a p h t h o q t 】i n o n e d i m e 出y 1 9 1 ) n d _ n i x i 瑚【e c o d i n l 娥h y l g l y o x i m e a n l b e d i t e l a 2 l i t h i 岫 s o q ，s t o n e h g n i p b c d c u a u h o a c n a 0 a c h o a c n a o a c 0 2 m o i l k c l n h 3 h 2 0 n h 4 c l h o a c n a o a c h o a c n a 0 a c n h 3 h 2 0 - n h d c i n h 3 h 2 0 n h 4 c l h o a c n 氇o a c h o a c n 的a c q o ， 烈0 3 o 0 1 m o l _ ，l h c l k c l 0 3 0 o 0 5 1 4 o 3 0o ，0 0 8 2 8 】 1 1 7o 0 0 1 5 2 9 】 1 1 70 0 0 2 3 - 0 7 8o 4 5 - o 8 50 2 8 0 2 20 5 【3 0 】 【3 l 】 p 2 】 3 3 】 一1 1 5o 5 3 4 】 一1 1 00 2 0 o 9 3o 5 4 【3 5 】 - 1 0 7 1 2 5 0 _ 8 5 o 。2 0 o 2 5 0 r o 1 7 一o 1 0 o 1 2 o 6 2 0 0 8 9 o 。0 1 8 5 o 3 6 】 【3 7 】 3 8 】 o 0 1 【3 9 】 1 1 4 翻c p e 在活体、有机分析及药物分析中的应用 近几年，生物碳糊电极是电分析化学中较活跃的研究领域之一，许多生物 6 硕士学位论文 第一章文献综述 物质能与盒属离子强烈地结合，但受底液ph 值的影响。在p h 5 时能与生物 物质结合的有a l ( i i i ) ，c u ( i i ) ，p b ( i i ) ，c r ( 【i i ) ；在p h 2 0 时能与生物物质 结合的有p t c l ：c r o ，m o o 。和s e o ：在p h l o 7 0 溶液中a g ( i ) ，h g ( i i ) ， a u ( i i i ) 等离子可与生物物质结合，在碳糊中加入酶，动物组织或细胞等生物材 料，制成生物伏安传感器，广泛用于活体分析，有机分析及药物分析( 表l 一2 ) 。 表1 _ 2 碳糊修饰电极在活体、有机物及药物分析 a p p l i c a t i o no fc m c p ei n t h ed e t e r m i n a t i o no fo r g a n j cd r u g s a n db i o c h e m e m i c a ls m p l e s b a n a n a e g g p l 蛆d p o b a n a n a p u m p k i n p e p p c r p e a s d i n g s t e a r i ca c i d f e r r o c e n e g l u c o s e o x i d a d s e g i u c o s e o x i d a d s e b e m o n i t e m o n h n o r i i “ m t e m o h t i i l o r i l d o p 锄i n e d o p a m i n e d o p 锄i n e d ) p a m i n e d o p 咖i n e a s c o r b i c a c i d a m l n e s d o p 删n e a s e o f b i c a c i d 出u c o b o d y p h o s p h o r a t c p h o s p h o r a t e p h o s p h o r a _ 沧 p h o s p h o r a t e p l o s p h o r a t e o - 2 l 0 0 5 6 o 1 5 o 1 5 o 0 9 5 p h o s p h o 嘣e o 9 0 p h o s p h o m t e o 5 n h 3 - n h 4 c l o 2 o 3 2 5 2 9 1 8 1 3 4 1 9 8 o 0 7 l 2 3 5 。0 【4 0 】 【4 1 4 2 】 f 4 3 】 ( 4 4 】 【4 5 】 4 q ( 4 7 】 ( 4 8 】 n h 3 n h 4 c l 0 42 3 【4 9 】 g l u c o s en h 3 n h 4 c l o 51 8 【5 0 】 2 n i 仃d p h e n d p h e n o l h c 0 0 h h c o o n a h c l - k c l o - 88 0 5 1 】 o 9 03 3 【6 】 t f y p t o p h - h c l k c l 0 7 53 5 【5 】 t o n l t e a 1 1 e 7 硕士学位论文第一章文献综述 续表 4 a m i r i o p y r i d i n e p h t l a l o c y a i l i n e p h t h a i o c y 狮抽e c o b a l t f e ( c 1 叼5 c 4 c a r - b o x y l - a l d 哪d e p 呻d i 鹏 m 奴e db 抽d 盯 m i x e db b d e r c a t m e x c k m g e r 懿i i l p o l y e 也y l 纽e b 渤c y s t e m n e p d m 哪 嘲m c i o 珏a o e p 衄 b u 8 p i r o 曲e n o 我i d l 纷 a l i i l e p h 就m l c h l o r 0 p h e n o l p 啪d i o x y b 蜘勰e 5 m o l l 1 2 s 0 4 5 m o l ，l 1 2 s 0 4 p h 2 1 0 n h 3 h 2 0 n h a c l h o a c - n a o a c o 1 0 m o l ，l h c l 1 m o 也 h 3 p 瓯 o 1 m o l 几 h 3 p 0 4 5 m o l l h 2 s 0 4 o 9 0 0 7 5 o 9 0 1 5 0 0 0 3 1 5 0 7 5 o 8 50 0 2 7 o 7 5 卸8 5o 0 2 7 0 9 2 o 4 o 5 0 o 1 o 3 o 5 6 5 2 】 5 3 】 【5 3 】 【5 4 】 5 5 】 【5 6 】 5 7 】 【5 8 】 【5 9 】 碳糊电极对电活性物质的富集主要依靠吸附和萃取作用，在碳糊中加入添 加剂，增强碳微粒的吸附作用或增强粘合剂的萃取作用，从而提高电极的测定 灵敏度和选择性。根据检测对象，合理设计碳糊电极的组成，制备相应的电极， 是一个很有前途的研究方向，在现场检测和活体分析中将有广阔的应用前景。 也 ：萤 雠 9 c 、0 n ：季=詈峨：l喜咣 眈 m 钾 2 j 啪 一 - l l l o 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 吸附伏安法研究现状 1 2 1 概述 吸附伏安法是利用吸附富集以提高测定灵敏度的伏安法，它包括两个过程： ( 1 ) 富集过程，即在一定条件下，使被测物质以自发扩散或强制对流吸附在电极 上i ( 2 ) 测定过程，即采取一定的扫描方式，将被测物质从电极溶出。根据所得 的伏安曲线测定物质的浓度。它是以吸附作为富集手段，在整个富集过程中， 被测物本身没有发生氧化还原反应。 2 2 吸附伏安法的分类 吸附伏安法可根据电极反应不同，分为阳极吸附伏安法和阴极吸附伏安法。 前者被物质在电极上发生氧化，后者则发生还原。也可根据扫描电压类型的不 同，分为线性扫描、示差脉冲、方波和交流吸附伏安法，其中线性扫描吸附伏 安法和示差脉冲吸附伏安法最常用。 也可根据测定对象的不同分为两类： 第一类：被测物本身具有吸附能力的电活性物质，在这类吸附伏安法中， 富集可以是被测有机物本身。也可以是被测物的电化学反应的产物，溶出过程 则为吸附物的靴或还原。如果以a 代表被测物质，则其机理可表示如下： a 目：2 a 8 d s( 1 一1 ) a 曲地= a “2( 1 2 ) 第二类：被测物为某些金属离子或变价离子，富集物质为被测离子与溶液 中某种有机离子配体形成具有吸附能力的电活性络合物。如果以m ”代表被测 离子，a 代表能与被测离子形成络合物的配体( 为表示方便，省去a 的电荷) ， 则此类吸附伏安法的机理可表示如下： a 蜩：= = a 矗d s( 1 3 ) m ”+ a 眦= m a a 出”( 1 4 ) m a a d s ”矾：= = m a ( “妒 ( 1 5 ) 或 m “+ a 蕾q = 一m a 硼” ( 1 6 ) m a ”5 m a a 出”( 1 - 7 ) m a 啦”n c ：= 。m a m “卜( 1 8 ) 在反应式1 3 至1 5 式中，吸附过程前行于络合物的形成反应，称为a c e 过程： 反应式1 6 至1 8 式中，络合物的形成反应前行于吸附过程，称为c a e 过程。 实际上，a c e 和c a e 过程只是两种极限状态，通常吸附过程和络合物的形成反 应同时发生。 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 吸附伏安法的特点 1 灵敏度高，一般可达1 0 母m o l ，l ，有时可达l o 。1 0 m o 儿，甚至l o 川m o l l ，有利 于痕量金属离子、有机化合物及药物的测定，在痕量分析中具有重要意义。 2 仪器结构简单，操作方法简便。许多被测物质本身具有电活性，可直接 用于测定；一些非电活性物质可经简单的化学处理后，也可进行测定；或用张 力电流法测定； 3 应用范围广，既可测定无机物，也可测定有机物。在生物、医药、环境 等许多领域中已获得广泛的应用，是一种很有发展前途的分析方法。 4 受共存吸附物质的干扰较大，具有明显的竞争吸附作用。而这种干扰有 时相当严重，需要萃取等分离方法加以除去。 1 2 4 暇跗伏安涪的基率理沦 具有吸附性的物质在界面力的作用下吸附在电极表面上，在电极表面与溶液 之间建立一吸附平衡。在一定温度下，吸附在电极表面的量决定于该物质在溶 液中的浓度。电极表面吸附层形成的速度不仅受与电极直接接触的溶液中该物 质实际吸附速度的影响，也受该物质从溶液本体向电极表面扩散速度的影响。 这两个过程中，速度较慢者为形成吸附层的控制步骤。 最常见的吸附富集过程为吸附快速，扩散控制的情形。设富集过程的传质作 用是在极速电流条件下进行的，则悬汞电极上还原电流i 。为 i 。一r 商溘r 商【d ，r t 。c + 2 ( 兰) “2 t o 勺( 1 - 9 ) 石 式中，k 为比例常数，a 为电极表面，r 为被测物质的表面浓度，c 为被测 物质在溶液中的浓度，d 为被测物质的扩敬系数，r 为悬汞电极的半径，t 。为 富集时间。 当c 或t 。大，电极表面完全被覆盖( 吸附物在电檄表面达到饱和吸附量r m ) 时，峰电流i p 达到极限值i ，或( 卜9 ) 变为 i = k a r m( 1 一l o ) 其中r = 7 3 6x1 0 一d “2 t “2n 1 1 ) 式中，t 为电极表面完全覆盖所需时间。 当覆盏度中 ( 1 ，吸附分子间无发生作用，吸附受扩散控制时，峰电流i 。与 富集时间t 。“2 成正比。这是判别扩散吸附的一个标准。 当c 和t 。不太大时，峰电流i ，大体上与c 和t 。“2 之积成正比：i ，对t 。“2 关系曲线的斜率与被测物质浓度c 成比例从式中1 _ 9 至卜l l 可见，峰电流的 i o 硕士学位论文第一章文献综述 大小还与物质到电流的传质速度有关，而后者可用搅拌溶液的方式使其增加。 吸附伏安法中，i 。与v 扫速成正比，与电解富集的溶出法不同。 1 2 。5 影响峰电流的因素 在吸附伏安法中，蜂电流的大小主要决定于被测物质在电极上的吸附量的 多少。而影响后者的因素较多，包括被测物质的性质，支持电解质的组成及浓 度、电极材料及面积、富集电位、富集时间和扫描速度、传质方式、温度及表 面活性物质等。 l 被测物质的性质，被测物质的吸附性主要决定其结构。也与介质及条件 有关，如被测物质的吸附系数大于1 0 e 珊，就可利用其吸附性富集在电极表面。 2 支持电解质的组成及浓度。通常，峰电流随支持电解质的浓度增加而上 升，然后趋于稳定值。但对于某些物质，当支持电解质的浓度降低时，峰电流 反而增加，因而选用浓度较低的支持电解质溶液，以提高测定的灵敏度。由于 大部分中性有机化合物具有憎水性，采用水溶液是非常有利于被测物质吸附到 电极表面。如被测物质具有酸碱性，则调整底液的p h 值具有很重要的作用。当 测定金属离子时，选择配体的浓度也是十分必要的。配体的浓度不仅影响于金 属离子形成的络合物，也因配体的吸附而影响测定。 3 富集电位，对于中性有机化合物，最佳吸附电位应当接近毛细管曲线中 的零电点，可选择在断路的情况下进行富集。适当选择富集电位，也可改进方 法的选择性和减少干扰程度，例如测定尿液中硫尿含量时，选择适当的富集电 位，可大大减少尿液中其它成份的干扰。 4 富集时间，是影响峰电流的重要因素之一。大多数情况下，物质在电极 一溶液界面上建立的吸附平衡不是瞬间完成的。特别是当被测物质的浓度较小 时，需要一定的时间。乙酸乙酯二氮杂卓在o 2 m o l 几h ：s o 溶液中，出现两个还 原峰e p 。一o 6 5 v 和b ：- 0 8 5 v ( v s s c e ) 呻1 。当乙酸乙酗二氮杂卓的浓度为1 o 1 0 0 1 l 时，第一峰电流i 。随富集时阍增加而上升，1 5 0 s 后迅速下降；而第二 峰电流i 。随富集时间而缓慢增加，1 5 0 s 后迅速上升( 如图1 一1 ) ，呈现竞争吸 附的现象。出现两个吸附还原峰有两种情况( 除产物继续还原外) ；( 1 ) 反应物 质分子中有两个电活性基团，这时两还原峰电流之比值i ，i 。：与富集时间无关： ( 2 ) 反应物质呈两种不同的形体，丽电活性基团相同，这时i 。k 值与富集时间 有关。根据此可以区别。 硕士学位论文第一章文献综述 图l 一1 富集时间的影响 t a b l e 卜1i n f l u e n c eo fe n r i c h m e n tt i m eo nt h ep e a kc u r r e n t d 2 l ，l h l s 0 ；1 0 x1 0 l 几；乙酸乙酯二氮杂卓，p l o o m v s 5 扫描速度的影响，蜂电流i 。与扫描速度的一次方v