（环境工程专业论文）矿山环境二次污染及深层次问题探究.pdf

中文摘要 中文摘要 选矿药剂污染、尾矿污染一直是矿山环境污染研究的主要内容。而选矿药莉 二次污染、尾矿坝二次污染及选矿药剂在尾矿环境中与尾矿的复合污染是矿山环 境科学探索的前沿。对矿山环境中二次污染及深层次问题的探讨有非常重要的意 义。 本文研究“矿山二次污染及深层次问题”，并对矿山环境中可引发c s , 污染的 碳源物质进行了探索，研究内容为： 1 、选矿药剂在选矿各个流程中二次污染的产生。 2 、选矿药剂在尾矿坝中二次污染。 3 、选矿药剂产生二次污染物的影响因素。 4 、尾矿坝污染的二次污染问题及可引发二次污染问题的碳源物质的探索研 究。 本文研究成果如下： l 、常用选矿药剂在选矿车间内的药剂池及选矿槽中选矿药剂中都分解产生二 次污染物c s 2 。在车间内c s 2 浓度已经超过国家安全标准。选矿药齐l j 产生的其他二 次污染物对矿业工人的身体健康存在威胁。 2 、尾矿坝是矿山二次污染的主要场所。选矿药剂进入尾矿坝后产生的二次污 染加剧。由于黄原酸类选矿药剂的使用对大气硫源污染物的贡献达到每年由于人 类活动进入大气的硫源污染物的四十分之一。 3 、大部分矿山常用选矿药剂均可产生二次污染物。多种矿石可以促进选矿药 剂的二次污染的发生。并且在日光、空气及酸性的条件下，选矿药剂产生二次污 染物c s 。的量增大。这恰恰符合尾矿坝的环境特点。 4 、传统尾矿坝污染治理中人为的将含碳有机物质引入尾矿坝，将造成尾矿 坝的二次污染。经研究发现小分子羧酸类是产生c s 。的活性碳源物质之一。并且小 分子羧酸处于生物有机代谢及降解动态通道上。对d o n a l dh s t e d m a n 所推断的 硫化矿与有机碳源作用有一些启示。 本研究为重新正确的认识、理解与掌握矿山污染提供了理论依据，它将为矿 山环境制订更加科学的、规范的法规及评判提供了理论依据。也为环境化学领域 中其它复合污染的研究提供了典型的研究体系，有很强的代表性和示范性，有很 好的借鉴作用。 关键词：二次污染、选矿药剂、活性碳源、c s 2 北京交通人学硕士论文 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fm i n e r a lr e a g e n t sa n dg a n g u eh a sb e e nt h em a i nc o n t e n t so f r e s e a c ho nm i n e r a le n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b u tm i n e r a lr e a g e n t ss e c o n d a r yp o l l u t i o n s ， g a n g u ed a ms e c o n d a r yp o l l u t i o n sa n dc o m p o u n dp o l l u t i o no f m i n e r a lr e a g e n t sw i t h t h eg a n g u ei nt h eg a n g u ed a mi st h el e a d i n ge d g eo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h e r e s e a r c ho np r o f o u n dp r o b l e mo fs e c o n d a r yp o l l u t i o ni nm i n e r a le n v i r o n m e n ti s i m p o r t a n t i nt h i sp a p e r ，w es t u d ym i n e r a ls e c o n d a r yp o l l u t i o na n di t sp r o f o u n dp r o b l e m t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ls e c o n d a r yp o l l u t i o n so f m i n e r a lr e a g e n t si ne a c hp r o c e s so f m i l lr u n 2s e c o n d a r yp o l l u t i o n so f m i n e r a lr e a g e n t si ng a n g u ed a m 3i m p a c tf a c t o ro ft h es e c o n d a r yp o l l u t i o n so fm i n e r a lr e a g e n t s 4s e c o n d a r yp o l l u t i o no fg a n g u ed a ma n dt h es o u r c ea c t i v ec a r b o nw h i c hc a nc a u s e g a n g u ed a ms e c o n d a r yp o l l u t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： lc o m m o nm i n e r a lr e a g e n t sc a nc r e a ti t ss e c o n d a r yp o l l u t a n t sc s 2i nd r u gp o l la n d c o n c e n t r a t i o nb a s i n t h ed e n s i t yo fc s 2h a v ea l r e a d ye x c e e d e dn a t i o n a ls e c u r i t y s t a n d a r d s e c o n d a r yp o l l u t a n t so f m i n e r a lr e a g e n t si sat h r e a tt o w o r k e r sh e a l t h y 2t h e g a n g u ed a mi sm a i np l a c eo fs e c o n d a r yp o l l u t i o n s w h e nm i n e r a lr e a g e n t s c o m et og a n g u ed a mi t ss e c o n d a r yp o l l u t i o n st u r nw o r s e b yr o u g he s t i m a t e ，t h eu s a g e o f x a n t h o n i ca c i dm i n e r a lr e a g e n t sc o n t r i b u t e1 1 5o f a t m o s p h e r i cs u l p h u rp o l l u t i o n w h i c hg e t si n t oa t m o s p h e r eb ym a n k i n d sa c t i v i t y 3a m a j o r i t yo fc o m m o nm i n e r a lr e a g e n t sc a l lp r o d u c es e c o n d a r yp o l l u t a n t s v a r i o u s m i n e sc a np r o m o t e s e c o n d a r yp o l l u t a n t so f m i n e r a lr e a g e n t s a n dm i n e r a lr e a g e n t sc a n p r o d u c em o r es e c o n d a r yp o l l u t a n t - - c s 2 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h es u n l i g h t ，a i ra n dt h e a c i d i t y t h e s ee x a c t l ym a t c h e st h ec h a r a c t e r i s t i c so fg a n g u ed a me v e r i o n m e n t +4 o r g a n i cm a t e r i a l sw a sl e di n t oag a n g u ed a ma n t h r o p o g e n i c ，c a nr e s u l ti n s e c o n d a r yp o l l u t i o n so f t h ed a m ：i ti sd i s c o v e r e dt h a tl o w - m o l e c u l ew e i g h to r g a n i ca c i d i so n eo ft h em a t e r i a l so ft h ea c t i v a t ec a r b o ns o u r c ew h i c hp r o d u c e sc s 2 a n d l o w m o l e c u l ew e i g h to r g a n i ca c i di sp l a c e di nt h ep a s s a g eo fl i v i n gc r e a t u r eo r g a n i c m e t a b o l i s ma n dd e c l i n e i ti si n s p i r et ot h ef u n c t i o nb e t w e e ns u l p h i d eo r ew i t ho r g a n i c c a r b o ns o u r c et h a th s t e d m a no fd o n a l d sh a sp r e d i c t e d2 0y e a r sa g o i nf i n e ，t h es e c o n d a r yp o l l u t i o np r o b l e m so fm i n ee x i s ti ne a c hs t a g eo fm i n e d i r t y a n di t sg r e a td a n g e r s h o u l dc a l l s et h ea t t e n t i o no fe o n c e m i n gs t a f f t h i sr e s e a r c hi n v o l v e st h ef i e mo fo r g a n i cp o l l u t i o n , s e c o n d a r yp o l l u t i o n , c o m p o u n dp o l l u t i o n ，a t m o s p h e r ep o l l u t i o n ，a n dc o m ed o w nt oe n v i r o n m e n t a l c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lo r g a n i cc h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a l p h o t o c h e m i s t r y , a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , a n de t c ，a n ds t u d ym a n i f o l d o fp o l l u t i o n p a t t e r n s o u rr e s e a r c h e sp r o v i d eat h e o r i e sb a s i st oc o m p r e h e n s i o na n dc o n t r o lo fa m i n e sp o l l u t i o n ，i tw i l tp r o v i d et h e o r i e sb a s i sf o rt h em i n e r a lm o u n t a i ne n v i r o n m e n tt h e l a we s t a b l i s h o u rw o r ka l s op r o v i d e dt h er e s e a r c hs y s t e mf o ro t h e rs e c o n d a r y p o l l u t i o n r e s e a r c hi ne n v i r o n m e n tc h e m i s t r ya n di sr e p r e s e n t a t i v ea n dd e m o n s t r a t i o n k e y w o r d s ：s e c o n d a r yp o l l u t i o n ，i n e r a lr e a g e n t ，t h es o u r c ea c t i v ec a r b o n ，c s 2 v 北京交通大学硕士论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 7 6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交 通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 日 签字日期：年月 北京交通大学硕士论文 致谢 两年多的研究生生活，如白驹过隙，却给我留下了无数美好的回忆。 在这两年多的时光里，我何其幸运，遇到了两位让我终身受益的导师北 京交通大学的田秀君教授和北京矿冶研究总院的栾和林教授。田秀君老师渊博的 专业知识和对科学的严谨态度令我钦佩不已，而栾和林老师对事业的执着和对工 作的热情也在时时刻刻的感染着我。两位老师的悉心指导和关怀，使得我顺利的 完成了这两年的研究工作，特别是在我面临人生道路的选择时，两位老师给予我 全力的支持，让我能够有信心坚持下去。在此，对两位老师表示最衷心的感谢! 感谢北京矿冶研究总院的姚文教授对我的实验工作的支持和帮助。 同时也要感谢北京矿冶研究总院的李继梅、陈昌、乔宏伟、王增辉、李刚。 感谢你们对我工作上的帮助。 第一章绪论 第一章绪论 矿产资源是国民经济和社会发展的重要物质基础。资料显示，现阶段我国9 5 以上的能源、8 0 以上的工业原料、7 0 以上的农业生产资料来源于矿产资源。截 至2 0 0 6 年底，全国共有各类非油气矿山企业1 2 6 3 7 万个，矿石采掘量和主要矿 产品总量居世界第三。矿业及矿产品加工产值约占g d p 的3 0 0 5 ，矿产品进出口贸易 额占全国对外贸易总额的2 0 。矿产为国家建设提供了9 5 的一次能源、8 0 的工 业原材料和7 5 以上的农业生产资料1 2 l 。但是，矿产资源的开发，特另l j 是低品味 矿石的开采和多种选矿药剂的大量同时使用，含选矿药剂的废水随意排放及尾矿 的露天堆放，已对矿山及其周围环境造成污染，引起人们的广泛关注。 1 9 8 1 年，河北承德某矿山选厂使用了大量的氧化石蜡皂等选矿药剂，不经处 理排入河流，当地农民用混有这些废水的河水灌溉稻谷的育秧苗地，由于河水稀 释使原有大量悬浮物迅速沉淀，致使表土板结，稻苗不能出土生长，造成几千亩 水稻不能适时插秧种植【i 】。江西省的永平铜矿，矿区酸性污水排入附近的交集河， 流量约4 0 0 0 t d ，造成排放口以下5 k m 河段内河水呈强酸性，河中鱼虾绝迹，水草 不生，成为一条死河矿山废水的排放还危及土农业生产【3 】。在我国安徽某硫铁矿， 雨季从废石堆中淋滤出来的酸性水大量排入采石河并用于农田灌溉，造成约6 6 7 万m 2 农田绝产、1 3 3 3 万m 2 农田减产。【4 】由于江西德兴铜矿的开采，江西乐安江 流域中c u 、p b 、z n 的浓度分别为背景值的4 4 - 6 4 0 、1 0 - 1 7 2 、2 7 - 7 5 倍p j 。 据统计，1 9 8 5 年仅美国每年矿山化学药剂使用量就己达到7 0 万吨。1 0 年后 中国的矿山化学药剂用量每年将达百万吨规模。与环保注目的农药每年3 0 万t 规 模相比，矿山化学药剂用量是农药用量的3 倍。而我国的选矿工业过程中，选矿 药剂用量长久以来习惯于重拉、重压、多药、多油的药剂制度，其使用量往往为 几百g t ，有时甚至超过1 0 0 0 9 t 。【5 】而国内一些由地方开办的中、小型矿山，大 都是“因陋就简 和“土洋结合建成的，为了供水方便，其选矿厂一般均“畔 溪而建”，含大量选矿药剂的选矿废水及尾矿直接排人自然水系，进入农田，虽 然大都建有简易尾沙坝，但尾水溢流，仍然污染环境，有的至今尚未建坝，造成 几十公里长的小河小溪严重污染【6 】。 矿山是一个开放的系统，各种污染物直接或间接进入环境。污染物之间相互 接触，暴露于大气、日光中，为二次污染、复合污染提供了条件，使矿山成为一 个复杂的污染系统。 人类的矿业活动，有机或无机的选矿药剂数量巨大的进入环境的同时对水资 源、大气、土壤造成的严重影响，而随之而生的各种选矿药剂污染的治理方法却 还在停留一次污染物的治理阶段，人们关注的往往只是药剂残留量的控制，而忽 北京交通大学硕士论文 视了它所产生的二次污染物的危害。认为矿山环境中的一次污染物没有了，即消 除了这个污染。而实际情况是，金属矿山中许多应用较为广泛的含硫矿药剂自身 就极易吸潮、分解，在分解的同时会释放出大气硫源污染物c s 。 目前，矿山二次污染问题尚未引起人们的广泛关注。选矿药剂长期以来被人 们当作一次污染物从选矿废水中去除，但是忽视了选矿药剂的分解可产生各种有 机小分子污染物及重要的大气硫源污染物c s 。c s 。可在大气中直接发生氧化生成 c o s 。大气中的c o s 有3 0 - 7 0 来自c s 。的直接氧化【刀。c o s 是构成平流层硫酸盐气 溶胶的最主要物质，硫酸盐气溶胶使大气能见度降低，太阳的辐射平衡被破坏，产 生阳伞效应，破坏大气臭氧和酸雨加重等一系列严重的环境问题【8 】。 作为矿业活动主要污染体系的尾矿坝其产生的固体废弃物污染、矿山废水污 染以及二次复合污染等问题同样值得关注。尾矿坝是矿山环境固体废弃物、废水、 重金属等的汇聚场所。矿山尾矿坝不但占用大量土地、产生尾矿酸和释放重金属， 在尾矿坝这个复杂体系中尾矿石可与选矿废水中残留的选矿药剂形成二次复合污 染，也可与矿山环境中其它物质相互作用可产生二次复合污染。 选矿废水残留的选矿药剂进入尾矿坝后可在日光、水及空气的作用下，与尾 矿及尾矿坝中残留的矿石发生作用。人们对矿山尾矿坝污染的治理活动中顾此失 彼，将一些有机物质人为的附加到尾矿坝这个多介质的复杂的污染体系中，如在 尾矿治理过程中引入生活废水以便抑制尾矿的氧化；利用电化学原理抑制尾矿中 矿物的氧化在尾矿坝中加入乙酰丙酮、腐殖酸、乳酸、木质素等物质。p o 而这些 含碳有机物质均可作为碳源与含硫矿石作用释放大气硫源污染物c s 。 1 1 课题专业背景 矿业活动起源于1 8 世纪6 0 年代，英国人威廉姆黑奈斯( w i l l i a m h a y m e s ) 发 现用油浮选硫化矿。2 0 世纪5 0 年代至今，采矿业遍布全球，尤其是矿产资源的国 际化和市场化，使开采的规模和强度空前加大。1 9 0 1 年，波特( p o t t e r ) 在浮选 闪锌矿时使用硫酸。此后许多人做了大量的研究工作，发现了不少化合物，因其 物理化学性质的差异，对不同类型的矿物起着不同的作用，使用这些化合物就可 将许多有用矿物进行分选。于是，在选矿生产中，由原来使用一种药剂发展到同 时使用几种药剂。有机合成技术的发展，为合成大量的选矿药剂创造了良好的条 件。矿山大规模的开采，特别是低品位难选矿石的综合利用，选矿理论与技术的 不断完善，品种更多的选矿药剂用于生产使用i l 】。 1 1 1 矿山工程 矿业工程可以简单的定义为“从地下提取矿物质 嘲，主要包括找矿勘探、 矿山基础设施建设、矿山开采、选矿、冶炼以及矿山和冶炼厂退役关闭这几个过 程。 2 第一章绪论 ( 1 ) 矿山开采 矿首先需要找到适合开采的矿床，一旦确认了可开采的矿床，紧接着的问题 是如何把它从地下取出来。采用的方法基本上有两种：露天采矿和地下采矿。露 天矿坑是为提取近地表矿体而挖掘的，通常为圆锥形状的地表挖掘物。压在该矿 体上的岩石称为覆盖层，将其钻透和爆破，把矿体取出进行初步加工。今天，大 多数矿山都是地表挖掘的。当矿物深埋于地表以下时多采用地下采矿，钻出竖井、 水平入口或通道( 平峒) 、倾斜通道( 暗井) ，以取出矿石和废料。e 6 3 1 ( 2 ) 选矿 一些矿物( 例如金属矿石) 的加工主要依赖矿山药剂，这个过程涉及到许多 化学的和物理的分离步骤。找到的矿石必须与价值较低或无价值的脉石分离开。 加工中的第一步骤，最通常的是破碎或研磨。原生矿石被细磨到2 0 0 目，甚至更 细，然后进行选矿。 金属矿物如硫化矿在地下矿床中其晶格完整，成键轨道被电子充满，反键轨 道置空，裸露的界面很少，矿物相对稳定。但在采、选的矿业加工过程中，每年 近几十亿吨的各种原生硫化矿迅速暴露于地表大气环境中，在h ：o 、0 2 存在下，矿 物被研磨到2 0 0 目的细小颗粒。全世界总能源中1 0 _ 2 0 的能量消耗在矿业活动 中，这些能量为还原态硫的产生，也为矿物表面活化提供了能量。它使矿石原有 晶格点阵被大量破坏、裸露、截断。原有的表面积迅速加大，巨大的表面积由无 数断面组成，断面上是大量的悬键，它们使这些细小矿物表面有巨大的表面能、 表面活性和表面位，并带有大量表面反应功能基，如羟基、硫基、l e w i s 酸位、l e w i s 碱位等等。这些表面功能基( 位) 将吸附、配合、络合矿山复合污染体系中的还 原态硫、有机“c ”源等及大气或水中的“o ”源，为它们相互接触、作用直至反 应提供大量高活性媒介。细小硫化矿上的l e w i s 酸( 碱) 位可使上述污染源活化， 降低它们的反应阀值，形成异位催化汹1 。为矿山药剂污染及二次污染物向复合污 染及其它形式污染转化提供最大可能和最多的途径。 分离矿石与脉石的方法主要有：磁力分离，重力法、化学法。化学法是选矿 药剂参与的主要步骤。最常用的化学法是浮选法。所谓浮选是依据矿物表面物理 化学性质的差异而实现分选的m l 。其实质是疏水的矿粒粘附到气泡上，亲水的矸石 等杂质留在水中，从而实现分离【n 。在浮选过程中所使用的药剂称为浮选药剂。 ( 3 ) 冶炼 矿石选出之后，需要经过冶炼。由于目前金属需求量持续增长，而矿石品位 降低、成分复杂、微细粒嵌布，难以处理，湿法冶金已经成为低品位矿石冶炼的 主要方法之一。湿法冶金过程由四个主工序脚j 组成，即： 粉碎磨细矿石或再经焙烧等预处理，使矿石中所含有用金属能顺利转入液 3 北京交通大学硕士论文 相。 矿石原料与液相接触，使有用金属转入液相。 对浸取后矿浆进行固液分离。 富集、分离、纯化溶液中的有用金属，最后用各种方法以金属或化合物的 形式回收各种金属。 ( 4 ) 废弃物的处置 尾矿的处置最常用的方式为尾矿坝地面堆存，这是目前尾矿处置的主要方法， 即将废弃物放置于尾矿坝内。选矿厂出来的尾矿和尾矿水，数量极大，组成复杂， 其遏制和控制是所有矿区当前管理上关注的一个重要问题。由于大多数金属矿床 和非金属矿床都含有黄铁矿和磁黄铁矿，这两种硫化矿物经济价值不大，故在选矿 过程中尽量去除而作为废石处型9 1 。我国现有矿山上万座，而多数矿区的废矿堆含 有不同程度的黄铁矿及磁黄铁矿n 。 同时存在于尾矿坝的还有尾矿水。尾矿水中含有各种残余选矿药剂、重金属 离子、酸碱、固体悬浮物。通常在尾矿坝中，残留的选矿药剂有硫化物、氯化物、 氰化物、松油、有机絮凝剂、表面活性剂等，这些选矿药剂、水、粒度极细并具 有极大表面能的黄铁矿及磁黄铁矿、酸碱、细菌，在日光的照射下相互作用，释 放重金属、产酸，污染地下水和土壤。尾矿坝成为一个更为复杂的二次复合污染 的体系。有学者将矿山尾矿坝形象的称为“化学定时炸弹”。在酸性条件下含硫矿 石可发生表面溶解，释放砷或其它有毒重金属，产生对硫、多硫硫化物。这些硫 化物为c s 。气体的产生提供活性硫源，尾矿坝中共存的选矿药n 贝, j j 成为碳源。尾矿 坝可产生c s ：气体，向区域性甚至全球性污染转移。 1 1 2 选矿药剂的作用原理 选矿药剂由几种基本单元组成，这些单元是：亲水基、亲矿物基和烃基。构 成主要矿山药剂的结构模型图如图1 - 1 所示。 亲水基和亲矿物基都具有亲水作用，又统称为极性基，烃基是疏水性的，又 称为非极性基h 4 1 ，各类选矿药剂的基团组成和特点简述如下： ( 1 ) 亲矿物基 选矿药剂通过它的亲矿物基与矿物表面作用而吸附在矿物表面上，这种吸附 有三种形式：其一是物理吸附，其特点是吸附热低，吸附不牢固，且没有选择性 或选择性较差；其二是化学吸附，化学吸附的特点是吸附热高，吸附牢固，通常 选择性较好；其三是表面化学反应，为化学吸附的进一步发展，在矿物表面形成 了新的独立的相。化学吸附和表面化学反应是浮选过程中最重要、最常见的两种 方式。 浮选硫化矿的药剂亲矿物基以巯基- - s h 、硫羰基c = s 为主，如一c ( s ) s h ( 黄 4 第一章绪论 药) 、= n c ( s ) s h ( 硫氮类) 、= q p ( s s h ( 黑药) 、一o c ( s ) n = ( 硫氨酯) 等等。 非硫化矿的浮选药剂亲矿物基多以羟基及氨基为主，如一c ( o ) o h ( 羧酸) 、一s 0 3 h ( 磺酸) 、- - a s o _ - 1 2 ( 胂酸) 、- - n h 2 ( 胺) 、一c ( o h ) n o h ( 羟肟酸) 、一p 晚h 2 ( 膦 酸) 等。 ( 2 ) 亲水基 亲水基是一些极性较大的基团，常见的如羧基一c ( o ) o h 、羟基一0 h 、磺酸 基一s 。0 h 、醚氧基一o 一等等。 ( 3 ) 烃基 主要有烷基、烯烃基、环烷基、苯基、含杂原子烃基等等。 矿山所使用的药剂，按照功能不同，可以分为捕收剂、抑制剂、起泡剂、活 化剂、分散献絮凝剂、p h 调整剂等多种类型，其中，捕收剂、抑制剂和起泡剂 是最重要的三类矿山药剂。 起泡剂排歹| j 在气一液界面，通过降低溶液表面张力和其它功能，使气泡易于 产生并且稳定化；抑制剂吸附在被抑制矿物表面使其亲水而不被气泡粘附；捕收 剂亲矿物基与浮选矿物作用，疏水的非极性基朝外使矿物表面疏水化，被气泡捕 捉而浮起。其作用原理如图i - 2 。 1 1 3 二次污染 一次污染物又称“原生污染物”，是由污染源直接排放进入环境的，其物理和 化学性状未发生变化的污染物质。环境污染主要是由一次污染物造成的，其来源 清楚，可以采取措施加以控制。二次污染物也称“次生污染物”，是一次污染物在 物理、化学因素或生物作用下发生变化，或与环境中的其他物质发生反应，所形 成的物化特征与一次污染物不同的新污染物，通常比一次污染物对环境和人体的 危害更为严重。二次污染研究是当前环境化学的研究热点，认识与掌握二次污染， 对环境污染的深度治理有指导意义。 1 1 4 选矿药剂的污染 在中国，矿山每年使用的无机、有机、高分子的人为化学品已达百万吨级， 如此推算，全世界矿山每年人为化学品用量已在千万吨以上【m 。这些人为化学品 大多数未经过合理的科学处理，就进入矿山环境，再加上历年累积，必然将造成 巨大的环境污染。 选矿药剂作为一次污染物主要存在于选矿废水及尾矿水中。废水中的选矿药 剂可降低水中的溶解氧，可使自然水体中生物耗氧量、化学耗氧量增加，如脂肪 酸类，如粗制塔尔油、氧化石腊皂、纸浆废液等有机物。一些药剂具有腐蚀性， 以溶解态进入自然环境危害生物盼生长、腐蚀作物，如酸碱类的调整莉。选矿药 剂如随废水排入缓慢流动的湖涪、水库、内海等水域，由于这些药剂中含有生物 北京交通大学硕士论文 图卜1 主要矿山药剂结构模型框图 f i g u r e l 。1c o n f i g u r a t i o no fm a i ni n e r a lr e a g e n t 矿化泡沫 q 浮选矿物 口抑制剂 一溶液 q o 抑制矿物 0 - i捕收剂 口 起泡剂 0 亲矿物基 亲水基 口 烃基 图i - 2 主要矿山药剂作用原理示意图 f i g u r e1 2f u n c t i o n a lp r i n ci p l eo fm a i ni n e r a l 6 第一章绪论 富营养元素氮、磷等，可形成“水华 或“赤潮”。另外，一部分选矿药剂本身 是有毒有害物质，在污染环境的同时对人体也产生直接危害，如黄药类、氰化物、 硫化物、重铬酸钾( 钠) 、硅氟酸钠。同时部分选矿药剂具有很高的毒性，研究发 现浮萍在浓度为5 m g l 的异丙基黄药中接触三天即可造成1 0 0 的致死性，水螅在 黄药中2 - 3 小时后，经过6 天能多长出一个头n 。黄药对人和温血动物的毒性问 题，国内外文献中已有报道。一般认为在急性中毒实验中，黄药对中枢神经系统 有明显的抑制作用，动物可死于呼吸衰竭；慢性毒性实验的病理改变可导致肝脏 和肾脏有不同程度的营养不良嘲。 人们在关注选矿药剂产生直接污染的同时，也应关注选矿药剂二次污染物的 产生。晦h 嘲对于选矿废水的监测也只采用b o d 、c o d 、p h 值、悬浮物含量等简单的 指标嘟崩1 。选矿药剂对环境的污染作用十分复杂，大部分有机药剂在降解的过程 中，可产生在以往的矿山环境污染研究中被忽视的大气硫源污染物c s 。，其碳链结 构同时降解，产生乙醇、乙醛、丙酮、乙腈、丙腈、异丁醇、戊醇等一系列有机 小分子二次污染物。并且选矿药剂对矿山环境的污染不仅仅局限于选矿过程中， 选矿过程结束后，选矿药剂一部分吸附于有用的金属矿物表面而浮上，进入精矿 堆，一部分吸附于无用的矿泥细粒表面，一部分残留于水中，后两部分药剂随尾 矿水和尾矿渣进入尾矿坝中。在尾矿坝中的选矿药剂在自然光照、氧气充裕的环 境中，对环境的二次污染仍在持续。 图i - 3 选矿流程中产生c s z 图 f i g u r e1 - 3t h ep r o d u c eo fc s 2w h i l em i i ir t l l a 7 北京交通大学硕士论文 1 2 课题学术背景 1 2 1 选矿药n - 次污染与大气污染 以矿常用的选矿药剂乙基黄药为例，黄药极易吸潮，在水溶液中则更容易发 生分解生成c s ：及小分子有机物，反应如下【1 2 】： r o c s s h c ： c s 2 + r o h 在紫外光照射下，可分解成乙醇、甲酸乙酯、c s 。等小分子污染物。其水溶液 中产物g c m s 总离子流图及各产物质谱如图1 - 4 、1 - 5 所示。这些小分子污染物有 的直接对环境产生危害，有的则进一步与尾矿坝中重金属等物质反应，这就可能 使选矿药剂的污染向更为复杂的方向进行。 黄药是矿山常用药剂，在储存过程中呈固态，但极易吸潮易分解，药剂池中、 选矿槽中药剂呈水溶液状态存在，半衰期为7 天。选矿药剂不但在选矿过程可释 放c s 。，而且选矿过程结束后剩余黄药可在精矿堆、尾矿坝中在可能存在的矿石催 化、光催化作用下仍产生二次污染物c s 。 据不完全统计，我国选矿药剂的品种约7 0 种，常用约为3 0 种。n 3 1 部分选矿 药剂的合成原料之一即为c s 。，生产过程中可能存在的跑、冒、滴、漏也在释放 着c s 。也就是说，这些药剂从始至终都在源源不断地向大气中释放硫源污染物c s ：。 c s ：是大气的微量组分，在大气中可氧化生成c o s ，是大气中主要的硫化物污 染物之一n 引。c s 。每年总的产生量o 5 7 ( o 3 4 一o 8 2 ) t g ( 1 t g = l o e t ) ，其中海洋释放 约占3 4 。由于人为活动产生的c s 。主要来自于工业生产过程，如化学工业，汽车 尾气排放等，约占其总释放量的5 8 。c s 。与羰基硫( c o s ) 、二甲基硫( d m s ) 、h 2 s 并称为大气中主要的挥发性含硫气体，也是含硫化合物在大气中的四种主要存在 形式。挥发性含硫气体是大气中的微量组分，但正是这种微量组分却产生了严重 的环境问题酸沉降加剧、能见度降低、辐射平衡破坏、阳伞效应等等。c o s 在 大气层中含量较为丰富，挥发性含硫气体重在平流层停留时间最长，可达一年以上 n 5 h 1 8 3 。c r u t z e n 提出，在2 0 k m 以上的大气层中，c o s 是平流层基底硫酸盐气溶胶 的主要来源之一，尤其在火山沉寂期。而硫酸盐气溶胶能提供平流层中非均相反 应界面，引起臭氧损耗，影响大气辐射平衡导致全球气候变化n 州驯。早期的研究 支持c r u t z e n 的观点，认为c o s 是大气中最主要的硫载体乜n 对太阳辐射及平流层 臭氧消耗具有重要影响。并且c o s 、c s 。在大气都可氧化成s 0 2 ，是非煤烟型酸雨的 主要来源。c s 。是唯一一种能在大气中经直接氧化途径生成c o s 的气体，c s 。的氧化 被认为是c o s 的主要的源之一。有数据表明，c s 。向c o s 转化率为0 8 1 ，且每年进 入自然环境的c o s 有3 0 来自于c s ：与o h 的反应； 选矿药剂使用量已达百万吨级规模，如此规模的选矿药剂的生产与使用，造 第一章绪论 t 量5 7 工鲥怪 3 舸。! 墨琴鲤缳 - 睇卿枷婵伯。照j 露朋k 驾；! 呈产逻罂剁 j一 1 脯l 耐n ) 图l 4 黄药紫外光降解水样中产物总离子流图幢羽 f i g u r e1 - 4t h et o t a li o nf l o wg r a p ho fx a n t h o g e n a t ed e c o m p o s e du n d e ru v m 雕彻削1 霉2 伽：髓心储 t t q q + c 日出n r l r i 【血0 0 , z o 0 0 1 覆 分。 矗1 脚 甲酸乙酯 t 1 一l k k 婵坝伽欲朝似毅缪哟 山。 3 h 2 s h h 3 敞 。斧 l 甍，魈登t 一篓建蚋曼毛璺7 。靶笛酗 啪2 0 0拗 刊睦 搬静仪雕置尉1 墨2 t n t f 隅 t c b 翻删m 【n 。嘲嘲 矗加e e t cm s 3 馓 s 芦= c 一- - - s 二硫化磅 1 t 孺 艘上l l 唑掣卿刨墅蛳碘攀一 2 0 0锄 吨 田口锄霉 r d z 图1 5 黄药紫外光降解产物质谱图心3 1 f i g u r e 卜5t h em a s ss p 咖g r a p h o fx a n t h o g e n a t ed e c o m p o s a ti o nu n d e ru 、 9 i2qvlie 基二芒与叠掌毫，8i；毒乏 竞芒曩三鼍宝薯，芷 s；鼍te 北京交通大学硕士论文 成的c s 。的释放可与一个化工产业相当，选矿药剂的生产及其在矿业活动中的使用 产生c s 。对大气硫源污染的贡献只得探索。在以往的研究中，对矿山药剂二次污染 中形成的c s ：污染的研究尚属空白，黄药经热分解、重金属催化、氧化或光降解、 催化光降解均产生c s 。全世界现每年黄药用量不少于3 0 万吨乜副，为在黄药的结 构式中，c s ：的结构单元占分子重量比的5 0 左右，那么无论黄药降解释放出c s ：， 还是c o s ，其总量粗估不会少于1 0 万吨，占每年进入大气c s 。重量的三分之一，其 环境影响的重要性不言而喻。 但以往我们对选矿药剂污染的研究往往停留在对选矿过程产生的废水中药剂 含量的监测与残留药剂量的控制，选矿废水的监测指标也只采用b o d 、c o d 、p h 值、 悬浮物含量等简单的指标比幻，认为矿山环境中的一次污染物没有了，即消除了这 个污染物对于环境的影响，而忽视了它所产生的二次污染物的危害。矿业活动中 产生的污染物种类多，成分复杂，并且大量的暴露在地表环境中，在氧气、细菌、 光照等条件下，很容易发生各种不同形式的复杂的反应，生成复杂的二次污染及 复合污染。研究选矿药剂在矿山环境的二次污染及复合污染对重新认识与掌握矿 山污染，对矿山环境污染的深度治理有指导意义。 1 2 2 选矿药剂二次污染与人体健康 选矿药剂在选矿流程各个阶段产生的二次污染物的车间浓度及作业工人的健 康也没有得到应有的关注。 c s 。系多亲核性毒物，对神经、心血管、内分泌、消化和免疫系统具有毒作用 嘲届1 。根据化学品毒性、法规、环境数据手册啪1 的记录，c s 。人一经口l d l o ： 1 4 m g k g ( 3 2 z w a a 8 ，2 2 5 ，7 4 ) ；人一吸入l d l o ：4 0 0 0 p p m 3 0 m ( 2 9 z w a e 一，1 1 8 ，6 8 ) ， 大鼠腹腔注射1 4 天半数致死计量为4 0 0 m g k g 。c s 。纯品是无色易燃液体，工业品 因含有杂质，一般有黄色和恶臭，沸点为4 6 3 c ，极易挥发7 7 。 大剂量c s 。短时间暴露可导致死亡，高浓度c s ：接触可导致中枢神经系统急性 中毒，表现为精神神经症状。长期接触c s ：对神经系统的损害作用，存在时间一效 应关系，中毒症状与接触毒物者的接触时间和接触c s ：浓度正相关。在低浓度的 c s 。长期作用下，接触者可出现以中枢及周围神经系统损害为主的临床表现。其中， 以神经衰弱综合征为主的头昏、头痛、失眠、记忆力障碍较为突出。1c s 。可影 响脂蛋白的代谢，引起心脏节律性改变。另据报道，二硫化碳接触工人的心血管 发病率与死亡率偏高扭卜3 。我国现行车间c s 。卫生标准为l o m g m 3 。前苏联于1 9 7 6 年已将c s ：最高容许浓度l o m g m 3 降为l m g m s 。美国n i o s h ( 1 9 7 7 ) 建议c s 。的t w a ( 时间加权平均浓度) 不超过3 m g m 3 ( 相当于l p p m ) ，峰值不超过3 0 m g m 3 ( 1 0 p p m ) 。 选矿流程中药剂在药剂池、选矿槽均以液态形式出现，溶液的药剂可自身分 解释放c s 。，在选矿车间这个密闭的环境中，矿业工人长期接触一定浓度的c s ：， 1 0 第一章绪论 其身体健康必然受到影响。 酯一1 0 5 在产生醇、酸类有机小分子的同时，分解可产生难降解腈类，特剐是 在矿山药剂分解过程首次发现剧毒物质丙烯腈，而丙烯腈为居l 王毒物，是国家严格 控制的污染物之一，可长久存在于底泥和水中。对温血动物的毒性约为氰化氢的 1 3 0 。丙烯腈不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。对小鼠静脉注 射半数致死率为1 5 m g k g 。进入人体后可引起急性中毒和慢性中毒。侧丙烯腈所致 急性中毒的临床症状：轻度中毒时表现为乏力、头晕、头痛、恶心、呕吐等，并 伴有粘膜刺激症状；严重中毒时除上述症状外，可有胸闷、心悸、烦躁不安、呼 吸困难、紫绀、抽搐、昏迷，如不及时抢救可发生呼吸停止。工作场所最高容许 浓度为4 5 m g m 3 。研究显示，部分药剂分解产生的丙烯腈对操作工人的健康存在严 重威胁。 佃l - _ 图1 - 6 酯- 1 0 5 日光照1 9 天后6 c - m s 总离子流图 f i g u r e1 6t h et o t a li o nf l o wg r a p ho fe s t e r - 1 0 5d e c o m p o s e du n d e ru v 骶1 1 雕1 霉2 1 1 7 2 , t 2 0 0 1 4 5 1 = + c 日_ - a 5 哪 啊l 茜 舶i 1 砷 1 劓 1r t ：3 1 舭1s a ：2q 4 07 札：1 j 4 e 6 t 扣m + ce l - 蛳舯f 埔m 1 1 4 0 0 - 2 5 4 d 0 ： 4 4 【总i 1 2 01 4 0l e o恤2 0 0 m 色 北京交通大学硕士论文 f o r m u l a ：c o sm w ：6 0 羰基硫 幻 赳 期 蕾， n 1 i 尊1 咖7 8 1m 。， 掣 r t1 3 9 9 乙醇 1 c 01 4 0t b1 l i d2 0锄挪 m t r t1 5 2 4 二硫化碳 f o r m u l a ：c 2 h 4 0m w ：4 4 乙醛 1 1 2 f f l l 日r t 日2 a q m 嘲 t 玛+ c b 由目m n l 4 葛0 q m t f o r m u l a ：c 2 h 3 nm w ：4 1乙腈 4 4 0 瑚 甲i 2 v l o _ j 。l 辨o 1 0 4 0