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铟硫属化合物及螯合胺阳离子的结构研究 中文摘要 中文摘要 金属硫属化合物具有催化、离子交换、吸附等性能，在半导体、光电导体、 光致发光、非线性光学等方面具有广泛的应用前景，因而有望作为新型的多功能 材料而受到人们的广泛关注。溶剂热反应是合成金属硫属化合物的重要方法，在 有机模板剂的作用下，以m q 4 或m q 3 等结构单元通过聚合或配位组装形成结构多 样的金属硫属阴离子，其平衡离子为质子胺，季铵盐或螯合胺阳离子。为了丰富 阴阳离子的结构类型，本文主要从以下几个方面进行了研究： 一、在t e t a h x 溶剂体系中，合成了两个新铟碲化合物【i n t e ( t e t a ) 2 2 x ( x = i ( 1 ) ， b “2 ) ) ，并用单晶衍射方法测定了结构，这种阳离子型铟碲化合物是很独特的。以 t e d 的水溶液为溶剂，得到t 3 超四面体簇铟硫化合物( t e d ) 3 【i n l o s l 8 】( 3 ) ：以a e p 为溶剂，用t e 代替s 合成了三维结构的( a e p ) 4 i n l l t e 2 0 ( 4 ) 。 二、以t e t a 为溶剂，合成了三个金属螯合胺配阳离子结构的化合物， n i 2 ( t e t a ) s c h 2 h 2 0 ( 5 ) ，i 2 ( t e t a ) 3 ( n 0 3 ) 4 ( 6 ) m n ( t r e n ) 2 ( h s ) 2 ( 7 ) 。化合物7 的是一 个包含 m n ( t r e n ) 2 2 + ) 。阳离子结构和游离h s 阴离子的二维的配位聚合物，在这 类化合物中比较少见的。 三、用红外光谱、热重分析和圆二色光谱对合成的化合物进行了表征，测定 了化合物的热稳定性和手性等性质。 关键词：铟硫属化合物，有机胺，溶剂热合成，晶体结构 作者：陈晓霞 指导教师：戴洁教授 c r y s t a ls t r u c t u r e so f c h a l c o g e n i 蛐9 9 1 1 墅塑j ! ! 旦型! 壁型i 9 里鲤1 9 n sofchelatinga m i n e s a b s t r a c t c r y s t a ls t r u c t u r e so fc h a l c o g e n i d o i n d a t e sa n d c o o r d i n a t i o nc a t i o n so ic h e l a t i n 2 一 n_ 一 a b s t r a c t a m l n e s c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t ，b e c a u s et h e ya r ean e w t y p eo fm a t e r i a l sw i t hp r o p e r t i e so fc a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g e ，a d s o r p t i o n ，s e m i c o n d u c t o r , p h o t o c o n d u c o lp h o t o l u m i n e s c e n c e ，n o n l i n e a ro p t i c s s o l v o t h e r m a l r e a c t i o ni s b e c o m i n gav e r s a t i l er o u t et os y n t h e s i so fc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s a sp r i m a r yb u i l d i n g u n i tm q 4o rm q 3t h r o u g hp o l y m e r i z a t i o no rc o o r d i n a t i o na s s e m b l yt oa f f o r dav a r i e t y o fs t r u c t r e so fc h a l c o g e n i d o m e t a l a t ea n i o n s ，w h o s ec o u t e r i o n sa r et h ep r o t o n a t e da m i n e ， t e t r a a l k y l a m m o n i u mo r a m i n ec o m p l e xc a t i o n b a s e do nt h ep u r p o s et os y n t h e s i so f n e w c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ，t h em a j o r s t u d i e so ft h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 t w od e r i v a t i v eo fi n d i u mt e l l u r i d e ，【i n t e ( t e t a ) 2 。2 x 2 i ( 1 ) ，b r ( 2 ) ) ，w e r e s y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p o u n d1 a n d2a r eu n u s u a lc a t i o n i ch 1 - t ec o m p o u n d s ：t w o3 di n d i u m c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ( h 2 t e d ) 3 i n l o s i s ( 3 ) a n d ( h 2 a e p ) 4 i n li t e 2 0 ( 4 ) w e r eo b t a i n e di n c o o r e s p o u n d i n ga m i n e s 2 t h r e em e t a lc o m p l e x e sw i t l l c h e l a t i n ga m i n e s n i 2 ( t e t a ) 3 c 1 4 2 h 2 0 ( 5 ) ， n i 2 ( t e t a ) 3 ( n 0 3 ) 4 ( 6 ) m n ( t r e n ) 2 ( h s ) 2 ( 7 ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e s t r u c t u r eo fc o m p o u n d7i sa nu n u s u a lt w o - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t l l m n ( t r e n ) 2 】2 + 。c a t i o na n d h s a n i o n s 3 t h e s ec o m p o u n d sw e r ef u t h e rc h a r a c t e r i z e db yi r ，c ds p e c t r aa n dt h e r m a l a n a l y s i s t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h i r a l i t yo ft h e mw e r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ，o r g a n i ca m i n e ，s o l v o t h e n m a ls y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r e i i w r i t t e nb yx i a o x i ac h e n s u p e r v i s e db yp r o f j i ed a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过；j 勺研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：毯咝区 日 期：型望：竺：兰z 。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一移。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：醢咝：趁 日 期：丝1 2 竺：苎z 导师签名：衄日 铟硫属化合物及整合胺阳离子的结构研究第一章 第一章绪论帚一早z 百了匕 1 1 前言 金属硫属化合物既具备催化、交换、吸附等性质，又具有硫化物和硒化物的半 导体性能，这类化合物在催化、离子交换、半导体、光电导体、光致发光、非线 性光学等方面具有广泛的应用前景，因而有望作为新型的多功能材料以及下一代 分子筛而受到人们的广泛关注【l j 。与氧化物相比，硫属化合物在结构上，性质上都 存在很大的差别。s 二半径较大，容易形成四配位结构，t - s t 的张角范围在 1 0 9 0 - 1 6 1 0 ，而t - o t 一般只在1 4 0 0 - 1 4 5 。，促使硫化物更容易利用大小、形状不同 的模板来制备结构特异的多孔化合物。这类材料通常在超热极性溶液( 如水、有机 醇和有机胺) 中利用低温溶剂热法( t = 1 0 0 2 0 0 ) 合成的【引。在有机模板剂存在下， q 2 ( q = s 、s e 、t e ) 硫属离子、q n 2 。多聚硫属离子以及m q 4 ( m = i n ，g a ，g e ，s n ) 、 m q 3 ( m = a s ，s b ) 等结构单元通过配位和组装，形成结构多样的金属硫属化合物。 1 9 8 3 年k r e b sb 课题组利用水热法合成了一些以碱金属离子或碱土金属离子 为平衡离子的1 3 1 4 族金属硫或硒化合物，并对这类化合物的水热合成方法进行了 相关的讨论，使该体系的研究成为前沿热点【3 】。但是有些硫属化合物在水中易水解， 于是出现用有机溶剂来代替水作为溶剂，a ny l 课题组将2 ，3 二巯基丙醇加入到 吡啶或乙醇溶液中，在溶剂热条件下得到了多元金属硫属化合物【4 j 。1 9 8 9 年b e d a r d r l 课题组利用有机胺和季铵离子作为结构导向剂合成了具有孔洞结构的金属硫 属化合物，从而开辟了非氧孔洞结构材料合成的新领域1 5 】。y a g h io m 课题组和 f e n ge y 课题组等用非螯合胺为模板剂，研究了1 3 1 4 族硫属化合物的合成，他们 获得了一系列由超四面体簇为单元构建成的分子筛型的化合物【i 钆l e , 6 7 1 ，质子化有 机胺阳离子位于阴离子空穴中，并对该类化合物的催化、吸附、光致发光、离子 交换等性能进行了研究分析。b e n s c hw 课题组和l ij 课题组利用乙二胺为溶剂， 加入过渡金属离子，得到一系列含有金属有机胺配阳离子的硫属化合物，探讨了 它们与非螯合胺不同的模板和结构导向剂作用。2 0 0 7 年，f e n gp y 课题组报道一 种被配阳离子修饰的1 一d 手性螺旋链 m n ( t e t a ) ( e n ) 】 m n ( s n t e 4 ) 2 m n ( t e t a ) 8 1 。d a ij 课题组利用多齿螯合胺与金属络合物为结构引导剂，合成了一系列具有过渡金属 配阳离子的1 3 1 5 族硫属化合物【9 】。有机胺配阳离子能够诱导不同的硫属阴离子 铟硫属化合物及整合胺阳离子的结构研究 第一章 的形成，丰富了硫属化合物结构的多样性【2 c 1 0 1 。 1 2 水热与溶剂热合成 1 2 1 水热与溶剂热合成概况 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究从最初模 拟地矿生成到沸石分子筛和其他晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史。 b i b b y 等人首次报道了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进行溶 剂热合成无机材料的序利1 1 州】。1 9 8 5 年，r a u b e a u 的综述文章，指出溶剂热方法 在固态合成是极其重要的合成方法，在较低的压力下( 3 0 b a r ) ，溶剂热合成方法 可以通过一种简单的方法即密闭于硬质玻璃管内进行。这种方法的最大的优点就 是使固态反应的进行过程可视化。在过去的二十年里，通过溶剂热法已经合成了 大量的氧化物、磷酸盐、硅酸盐以及硫属化合物等，特别是合成新型的有机无机 杂化聚合物在近年来得到发展【1 5 16 1 。 水热与溶剂热合成就是在密闭体系中，以水或有机溶剂做介质，在一定温度 及溶剂的自生压强下，反应原料间进行反应合成最终产物。水热与溶剂热合成一 般在一定温度( 1 0 0 - - 一1 0 0 0 ) 和压强( 1 - - 一1 0 0 m p a ) 条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。在溶剂热合成的条件下，物质在溶剂中的物理和化学反应性 能均发生很大的变化，因此水热与溶剂热合成化学侧重于物质的反应性、合成规 律以及产物的结构的研究。 1 2 2 水热与溶剂热合成的特点 水热与溶剂热合成研究的特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状 态。在较高温及较高压条件下，合成反应的溶剂处于临界或者超临界状态，反应 活性提高，易于晶体生长，合成出来的功能材料具有优良的特性。与其他合成方 法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点： ( 1 ) 反应在密闭体系中进行，易于调节反应环境，有利于特殊价态化合物和均匀 掺杂化合物的合成； ( 2 ) 在水热和溶剂热条件下，溶液粘度下降，活性提高，而反应温度大大低于 常规反应，所以水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应； ( 3 ) 水热和溶剂热合成适于在常压常温下在溶剂中难以溶解、难以反应的反应 物体系，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料； ( 4 ) 由于等温、等压和特殊的溶液条件，在水热反应中，容易出现一些中间态、 铟硫属化合物及螯合胺阳离子的结构研究第一章 介稳态和特殊物相，因此能合成开发一系列特殊介稳结构，特种凝聚态的新化合物； ( 5 ) 水热与溶剂热的低温，等压、溶液条件，有利于生长缺陷少取向好的完美 晶体，同时易于控制产物晶体的粒度。 1 2 3 硫属化合物水热与溶剂热合成的主要影响因素 研究硫属化合物溶剂热合成主要的影响因素包括：溶剂、矿化剂、反应温度、 阳离子半径、反应时间等。 ( 1 ) 溶剂的影响 对于硫属化合物来讲，水或有机溶剂的溶液就是一种不错的溶剂。在高温高 压下，水的密度、粘度和表面张力大大降低，而蒸汽压和离子积则大为上升。在 超临界区域，水介电常数在1 0 - 3 0 之间，电解质在水溶液中完全解离，反应活性 大大提高。在水做溶剂的基础上，以有机溶剂代替水，大大扩展了水热合成的范 围。在非水体系中，反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，可以代替某 些固相反应，形成常规状态下不能得到的亚稳相产物。同时，非水溶剂本身的一 些特性，如极性非极性，配位能力、热稳定性等极大地影响了反应产物的结构。 实验证明溶剂的极性影响了硫属化合物骨架的形成，大大增加生成金属硫的趋势。 常见的溶剂热合成的溶剂有毗啶、乙腈、d m f 、t h f 、二甲亚砜、醇类、胺类。 ( 2 ) 矿化剂的影响 一般情况下，水热与溶剂热中的反应物在溶液中的溶解度都很小，因而需要 在体系中加入一些矿化剂，如一些低熔点的盐、酸、碱、配位离子和螯合剂等。 这样不仅可以提高反应物的溶解度，而且可以改变它的反应活性，有利于晶体的 生长。 ( 3 ) 反应温度的影响 温度主要影响反应进行的快慢和结晶速度，从而影响晶体的质量与形貌。如 果适当提高反应中的温度，使部分溶剂汽化，使反应体系处于高压状态，这样就 有利于反应物之间的相互扩散，加快反应的进行。硫属体系中，硫属原子簇阴离 子易分解成简单的硫属代酸根阴离子，因此获得新型硫属化合物特别是亚稳相的 机会大大降低，甚至温度不同获得产物也不同。 ( 4 ) 阳离子半径的影响 阳离子起着稳定阴离子骨架的作用。阳离子的半径大小，对合成结果有较大 的影响，尤其是影响硫属阴离子骨架的聚合程度。一般来说，较小半径的阳离子 3 铟硫属化含物及螯合胺阳离子的结构研究第一章 能形成复杂的多维结构，而大半径的阳离子，多易形成一维的链状结构。水热与 溶剂热合成中，k + 、r b + 、c s + 、n h 4 + ；有机阳离子如m e a n + 、p h 4 p + ；有机螯合胺 配金属阳离子m n ( e n ) 3 2 + 、c o ( e n ) 3 2 + 、n i ( e n ) 3 2 + 等均能够长出较好的晶体。 ( 5 )反应时间的影响 由于高压溶剂的存在，水热与溶剂热反应的速度要比一般固相反应和助熔剂 反应要快。但是与均相反应相比，仍然比较慢，一般需要数天或者数周时间。 1 3 铟硫属化合物的研究进展 铟硫属化合物具有特殊的骨架结构，它们的合成研究近年来已成为目前无机 合成化学一个十分活跃的研究领域。铟硫属化合物最基本的结构单元是四面体 i n q 4 ( q = s ，s e ，t e ) ，在有机胺、季铵盐或者表面活性剂等模板剂作用下通过溶 剂热反应，多个i n q 4 四面体通过共用四面体角或边的方式形成多聚四面体 i n x q y 和，形成1 3 d 结构不同的有机杂化硫属化合物。 1 3 1 1 d 铟硫属化合物 铟元素和硫属离子q 2 。( q = s ，t e ) 形成最常见的二元离子是1 d 直链状离子 m q 2 】n - ) ，如 n i ( d i e n ) 2 】o 5 i n s 2 】p a l ， n i ( d a p ) 3 0 5 i n s 2 i t 州， l a ( e n ) 4 c 1 i n 2 t e 4 【1 7 】， z n ( t a a ) ( 1 ，l t r e n ) o 5 i n t e 2 c l 9 a l ，【c l o n 4 h 2 6 】o 5 【1 1 1 s 2 】1 8 1 ， ( c 4 h 9 h n 2 i n 2 t e 4 【1 9 】和 ( p h a p ) g e l n t e 4 【2 0 1 ，它是由m q 4 四面体共用对边连接而成( 图1 一1 ) ，沿着链轴方 向具有c 2 对称，因此所有的中心m 原子都在一条直线上，这些化合物都是通过溶 剂热或电化学方法得到。类似的1 d 链在m i n q 2 ( m = n a ，k ，r b ，t 1 ；q = t e 和m = t l ， q = s e ) 、t 1 0 a t e 2 和a i n 2 t e 4 ( a = c a ，s r ，b a ) 中也能观察到，这些化合物一般通过高 温或熔融法合成。 4 撇屉化台物厦整合胺口离子的结构研究 镕一m x 姒 图1 1 ( a ) 1 - d 链状皿s 2 】阴离子结构图 ( b ) i n s 一四面体通过共用边形成肫聚合的阴离子结构图 d a ij 课题组利用过渡金属与螯舍胺配位形成的阳离子为模板剂得到了一系列 i - - d 正弦链，如m 脚) 3 】o5 i n s 2 ( m c o ，n i ) ； m ( e n ) 3 i n 2 t e 4 e n ( m = c o ，s t ) o ”。 【m ( e a ) 3 i n 2 t e 4 啦o i - c o ，n o 为单斜晶系，p 2 1 c 空间群阴离子是通过 n t e 4 四面体共对边相连形成，中心金属原子( k ) 成正弦型排列( 图i - 2 ) ，显示出 与直链不同的结构，并沿着b 轴延伸，4 个i n t e 4 四面体组成一个周期t 有两种m - - m 距离 i n l i n 2 = 3 7 3 0 4 ( 1 5 ) a 和i n 2 - 1 n l b 一3 6 1 2 0 ( 5 ) a 。其中四元环 n l t e l t e 2 i n 2 共平面，i n l b t e 3 t e 4 l n 2 环像蝴蝶的翅骑，形成了类似蝶型结构。 “誓。j 0 77 泽：蒜z 器弩警_ c “。7 ：。、。、，妒：，一y 。、：一分、簪。譬，1 7 k 由 0 7 7 o 0 0 j ， ：； ，o 图i 一2 【n i ( e n ) 3 l 。2 t e 4 十 i n t e r n 一雏链蛄构 “j 课题组用l i 2 t e 。k 2 l e ，i n c l 3 在溶剂热条件下得到了四个化合物 m ( e n ) 3 l n 2 t e 6 ( m _ f “i ) ，办o i ) ) 、d 或声- m 0 3 ( 曲h 她- x e - 妇- “3 1 q 0 3 - o ) 】i d 2 1 毫。 它们都是由五元环h 口协办c r 由】经h 原子相连而成的( 图1 3 ) ，类似鲍五 元环在( p h 4 p ) 2 1 n 2 t e 6 中也观察到。4 个五元环i n 2 t e 3 构成1 个周期，它们的周期长 ! 曼! 些生! g ! 量! ! ! ! ! ! 1 2 1苎! 度分别为t1 6 2 7 a q 和i d 、1 4 5 0 a 和1 1 5 5 a 。它们的周期长度不相等说 a ) t h 2 t e , 罐具有较高的可变性。 图l 一3 【i 耐 的五元环形成链状的结构图 1 3 , 2 2 - i ) 铝硫属化各劫 到b 前为止，2 - - d 铟硫属化合物相当稀少。l ij 课题组报导了一个实例： 【z l l ( 廿0 3 】洳1 6 ( t v 2 ) 4 ( t e 3 ) t e n ”1 ，是通过用z n c l 2 ，h c l 3 和 r e 溶剂热条件下在乙二 胺溶液中获得的。这个结构中4 个超四面体i m t e l o 簇单元( t 2 ，圈l 一4 ) 共用h 原予，形成环状结构单元i n l 6 t e a s ( 图1 5 ) 环状单元进一步通过t e 以不同连接 模式相连，形成2 d 层呻l 卵蚴4 ( t e 3 ) t e 2 2 8 1 。h l d k 环有一根q 轴，通过中心 t e l 原子。 图1 4 为h t e l o 趣四面体图图1 5 为h l 出”的结构图 2 0 0 2 年b e n s c hw 等人在s o l i ds t a t es c i e n c e s 上报导了一个化合物( d e a _ 嘞 i n h s 2 i 洲，是由h l 和s 在二乙胺溶液中通过溶刺热方法获得，是共似三角形结 构层状结构的多孔铟硫化舍物。它的基本结构单元是由h l s 4 四面体和 i n l o 胡。嚏 四面体相互连接形成的( 图1 6 ) ，从( 0 0 0 方向看，三个这样的基本结构单元连接 形成类似的三角形结构，这些三角形结构又通过h i 四面体连接形成二维层状结 蝈赢 化音毫置叠音胺用蕾于的结构研究 第一章 构( 图1 7 ) 。三角形的孔洞太小约为1 5 x l s a ，相邻的两层是面对面排列的，距 离约为6 5 a 。 劝 。 ” 。，。i ! s l 旷$ 6 ”鬟，零- - s 2 ：i n l、7 - ， 图i 一6 ( d e a h ) 7 1 1 1 l t s 2 1 h 2 基本结构图 、；篓爨 i e _ 寥生；警菠o- ，分t 憩譬。，碹嚏i 席蛙! 爻。 、钌；，- 毒一fr e ? l ，瀚奢一0 潦x ， t q一巳。 0 搭裂! 0 ，赫熟譬j 。 田1 7 田e a - h ) 7 l a l l s 2 i 二堆层状图 1 333 - d 锢硫属化合物 大多数三维结构的锢硫属化合物是由超四面体簇构建成的敞开框架的硫属化 塑堕墼鱼塑篓鱼堕壁苎! 苎堕塑堡塞蔓二垦 台物。一般由基本结构单元四面体卫q 4 ( q = s ，s e 。t e ) 的n 个四面体之间通过共享 硫属原子连接形成的t n ，p n 超四面体簇，也青少数其他类型结构。 由超四面体t n 构成骨架化台物具有较低的密度，其孔穴占有率最大能超过8 0 ，豫具有传统多孔氧化物材料的离子交抉婷方面的性能外，这类化合物还具有 良好的半导体以及光电催化性质。如图l - 8 所示，t n 超四面体单元从每边看上 去均有n 个小四面体。n 是每一个簇中金属层的数目。每一个层金属离子的数目遵 从了一个简单级数：1 ，3 ，6 ，n ( n + l i v 2 嗍 o k e e f f e 等人发现无论怎样进行编捧，这些超四面体原子簇进行组装过程中 要遵循一定的数学规则，超四面体的中心原予个数t 和最终的原子簇组装层数n 满足下列公式：1 龟( n + 1 ) 0 h - 2 ) ，6 。如果每一个超四面体原子簇的化学式可以简写成 t x s y ，其中x - - t ，y = 【( n + 1 ) ( n + 2 ) ( n + 3 ) l ，6 。t 2 ，t 3 ，t 4 ，1 5 的超四面体簇分别为 t sa o ，t l o s n ，己o s 3 ，和b 5 s 一一 田l 一8t 2 ，t 3 ，t 4 ，t 5 起四面休簇的结构图 1 9 8 3 年k e r b sb 等人利用碱金属作结构导向剂，在水热条件下台成了类金刚 烷结构( 亿) 化合物n a b i n s l o 鲫。1 9 9 8 年p r a i s e 等人用硫和铟为原料用d m a 作模板，在1 8 0 c 水热条件下台成了 超四面体簇的化合物d m a i n s s b i 。它以 奄 下 焱 蛔硅属化音糟爰羹音睦用离子的结构研究第一章 i n i o s j o “为基本结构单元，通过四个端基硫原于相互连接形成三维开放骨架。有 机模板寄居于由t 3 簇形成的孔道中问嗍( 图i - - 9 ) 图1 9d m a - i n s - s b i 晶体模型结构围 2 0 0 1 年y a g h in m 等人在j a m c h 锄s o c 中发表了一个多孔化合物c d i n s - - 4 4 ： c 山h i i 盛球( h 2 0 ) - “c l 拙d 25 唧，基本结椅单元是具有t 4 簇微观结构的铟 硫超四面体簇，中心i 原子棱显正二价的c d 原子掺杂。2 0 0 3 年f e n g p y 等人在 j a m c h i n a s o t 上报道了四种立j $ - c 3 n i 结构类型的铟硫化台物- - # r 过渡金属原 子掺杂在这类化合物中刚。 2 0 0 2 年f e n g p y 等人存j a m c h 锄s o c 上报道了含t 5 簇阻s 鲥。结构单元 的多孔化台物u c r - - 1 5 ，以及由掺杂c u 原子的t 5 簇 c u s l n 3 0 s 如”构成的两种不 同结构纳米孔状化合物：u c k - - 1 6 、u c r - - 1 7 p u 。2 5 簇是目前报道的最大的t n 簇。 四面体簇的另外一种类型叫五角超四面伴簇，用p n 表示。每一个p l l 簇可以 被看作一个由4 个t n 簇被分布到一个反- t n 簇的四个面上的集合。反- t n 壤是一 种阳离子与阴离子相互交换的t n 簇。如果用t x s y 表示p n 簇的分子式x = f 4 n c n + i x n + 2 ) 1 6 + ( n + 1 ) ( n + 2 x n + 3 ) 6 ；y 2 4 n ( n + l x n + 2 x n + 3 ) 6 + n ( n + l x n + 2 ) 6 。p 1 ，p 2 簇也 可以分别用( m 强h ( ) 0 山) ( m 4 x i 幽。【4 m 】0 表示。2 0 0 6 年f e n gp y 等人在i n o r g c h e m 上报道了一个化合物【b 嫡l ，( s 3 ) l n ( s 删【i i l 4 s 6 ) l n ( s d ( t m d p f a ) 5 ( 用h c f - - l 表示尹4 ，由p l 簇和t 2 簇交替重复构成的骨架。图1 - - 1 0 为p l 簇的结构模型圈 馏砖格化台物盛台胺m 离子的结构研究 第帝 图l 一1 1 5 u 皿也内0 i 劓1 1 2 0 化舍物中p 2 箍站构田 铟硫属化合物除了以上基本结构辨还有其他较为复杂的结构2 0 0 8 年 - q i 妇op 在h 嘲正h m 上报道了十锢硒化台物阱i l 删瞰i 】咖( 圈l 一 1 2 ) 它由蛾四面件通过共用边和危连接形成的具有孔道结构的三雏敞开框榘 结构。它的孔径大小约为6 a ( 图l 一1 3 ) ，质子化c i l i i 科则填充到这个孔道中。 镏硫属化台物厦蟹。胺阳离子的结构研究第一隶 l 一。 圈1 1 2 化夸物m 洲旺吣8 。l 旬晶体结构图 圉1 1 3 化合物【c 7 h i 洲b 啦s e i d 晶体堆积目 2 0 0 7 年k a a a 场d i sm 0 等人在c l u ! m e r a j 上报导了一个纯无机三维敞开框 架锯硒化合物( n h 4 ) , l i a n s 6 2 0 p 5 ) ，空间群为p c a 2 l 。它的基本结构是一个非中心簇 【嘶黜铀s e 硝蛳i 稿岛q 由( 1 曩) ，由三按 蛔s e ( s o i 础螨c i 蒯和敏核 【h 哂e i n ( s o m ) d 单元相互连接( 图l - 1 4 ) 。该三核单元是由三个蛐“四面体避过共 用一个角( l 碱s 邮枞点) 构建成。面双棱单元是由两边的两个h s e 四面俸共用 一十角构建成，它们沿a 轴堆成非中心对辣圈柱形结构( 图1 - 1 5 ，1 1 6 ) 。这些西柱 形中，这些簇在职核n 2 s e i a ( s o l 蒯中间赴通过共用角彼此相连( 图1 1 5 ) 。从 轴看。 每个圆柱都是由h s e 四面体共用角连接成的三条链，再通过三核 制碓届化台物及盛台歧m 离子的结构研究 招一 u n a o l o c l n 胤o c j 牛m r 垃，口，帆因j j ， 。霞 、hi 於。 。麓矗7 i曼。，：黑勰7 i 芦o 、h 图1 - 1 4 ( n h ) 4 i nj 2 s e 2 0 晶体结构图图1 - 1 5 ( n h 4 h l n l 2 s e 2 0 结构模型图 圜i 1 6 ( m - h ) d n l 2 s 咖蛄构模型围 甜地h h i l 2 s 锄对c s + ，r b + ，n h + 有强的离子交换能力，x 日 n a + f f g l i + 则没有。它 能稳定存在于一些酸性溶液中：在酸性水溶液中通过离子交换可得到它的固体酸 衍生物h 2 ( n f l 4 ) 2 i n t 2 s e 2 0 ；它还可以和重金属离子如h 矿，p b 2 + ，a g 发生离子交换， 实验结果表明它能从水溶液中置换出9 99 h 矿，9 9 8 a g + 9 49 p b 2 + 。 1 4 螯台胺配位阳离子结构及作用 在许多承热与溶剂热反应中，过渡金属离子( 如m l l l + 、f e 2 、c 0 2 、n i 2 + 、c 一、 z n 2 + ) 和稀土离子( 如l a 3 十、s m 3 + 、n d 3 + 、e u 3 + ) 具有较强的络合能力，容易与螯 合胺形成配阳离子结构。螯合胺配阳离子包括饱和配阳离子和非饱和配阳离子。 饱和螯合胺配阳离子是由于整合胺配位已满足过渡金属离子或稀土离子的配位 数，从而形成阳离子结构。不饱和整合胺配阳离子是由于螯合胺配位未满足过渡 ，蝎：、心一 、?鼻矽惑 一般飘。 韬馥属化音物厦盏台胺阳离子的结构研究 第一章 金属离子或稀土离子的配位数，从而形成具有配位空位的阳离子结构。 1 4 1 饱和螫合胺配阳离子 已报导的饱和螯合胺配阳离子可分为2 类：单核和双核配阳离子。过渡金属 离子被二齿整舍胺( 如乙二胺和1 , 2 - 丙二胺) 或三齿整合胺( 如二乙烯三胺) 整合，形 成变形八面体配位结构，并显示不同的手性构型( 图l 1 7 a ，b ) 。镧系离子与二( 或 三) 齿蟹合胺配位，形成变形的单帽三棱柱或三帽三棱柱( 国1 - - 2 0 c ，d ) 。【m 0 b r 中是以m ”为配位中心，以三个乙二胺分子为配体的络离子。每个乙二胺分子通过 两个端基的氨基的n 原子和m 抖螯合，形成一个五元环，整个【m ( 吼) ，r 的构型具 有岛对称性，可有四种构型：( 6 6 6 ) 5 ) ，( n 砷和柚m 】其中一个s 表 示有一个c c 键平行于c ，轴，一个x 表示有一个c - c 键偏斜于c 3 轴。在这四种 构型中( 6 5 5 ) 能量最低，而的能量最高a 如在 m n ( e n ) 3 ( h e n ) s b s e 4 晶体中。 采用最稳定a ( 8 鳓构型， z n ( e n ) 3 2 s t a t e 6 口7 】中的 z n ( e n ) 3 抖配阳离子的构型为 a ( 艟6 ) ，而 z n ( e n ) 3 】2 s “2 s 6 闭的配阳离子的构型为“n 柚e 图1 1 7 不同饱和螯合胺阳离子结构 馏砖羁他古物及薹合睦阳高子的结构研究 第一章 双核配阳离子结构不多，目前报道补实例如m i l 2 ( 嘛咄【m 0 2 0 2 s d 2 13 h 2 0 p q ， i c m ( e n ) 2 ( e n h ) 2 ( p - e n ) e q 4 ”， l n 2 ( e n ) 6 ( i z o h ) 2 ”( in = n d ，g d ) h ”和 z n ( t m i ) ( , u - t r e n ) o s i n t e 2 c l 剐。m d 2 ( 咄 m 0 2 0 z s d 2 1 3 h 2 0 的m 离子链中每个m n 原子与螯合胺中的t r e n 分子中的n 原予形成六配位结构( 图1 1 8 ) 。其中m n l 与一 个口托中四个n 原子以“帽子”形式配位补还与其他的两个t r e n 分子中一个n 原子配 位，m n 2 则是分别与两个i z e n 分子中三个n 原子配位，因此形成了 m n 2 ( t r e n ) 3 ，+ 链 状结构。这个化合物中展示了t r e n 的多种配位模式：桥联模式、三齿配位模式和四 齿配位模式。 图1 1 8m n 2 ( n e 咖m o z o z s 6 213 h 2 0 阳离子结构图 1 , 4 2 不饱和螯合胺配阳离子 不饱和螯合胺配阳离子是由于螯台胺配位未满足过渡金属离子或稀土离子的 配位数，从而形成配位空位。如ri n j ( e p a ) 2 + 例* a l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) r + ( l n = n 丑s m ， 舶m 】。硫属阴离子中的硫属原子可参与配位占据金属离子配位球的空缺，能够获 得多样性的结构。非饱和配阳离子对硫羼阴离子形成的多样性，起到一些重要角 色：如结构修饰、片断桥连和结构引导等。主族金属硫属阴离子作为配体是否与 过渡金属离子配位，这与螫合胺的配位数和合成条件有关。如图1 1 9 所示。在 m n ( t e p a ) 2 ( 一s n z s e 6 ) 唧中的 s 啦s e d 4 位于倒转中心- 通过反位上的s e 原子连接2 - 9 m n ( t e p a ) 2 + 阳离子形成链状化台物。在化合物 m n ( a t e p ) g a 2 s 4 的不对称结构 镏硫属化台物厦餮台胺阳离于的结构研究第一章 单元中( 图1 2 0 ) ，含有2 个晶体学独立的( 3 a 原子，4 个s 原子，g a s 4 采取四 面体形式存在。中心m “离子与a t c p 有机胺中的5 个氮原子和聚阴离子【o a 2 s 胡。 中的1 个s 原子配位，形成稍变形的八面体几何构型。m n ( c n ) 2 g a 2 s 4 ( 图l - - 2 1 ) 中m n 离子和两分子乙二胺的n 原子和两个g a 轧四面体中s 原子配位形成变形的 八面体结构，通过s 原子的连接形成了一维链状结构。【c o c n e n ) 】2 s b 2 s 5 习( 圈i 一 2 2 ) 中，端纂的s 原子与【c o c 廿e d 抖阳离子以单齿配位方式连接，两个三角锥s b 岛 采取反式构型。 图1 1 9 m n ( t e p a ) 2 沁一s n 2 s e 6 ) 晶体结构图 3忒： 曛k 圆_ i i 蜘 茚, 1 ) 或简单四面体( t 1 ) 为结构单元构建而成 的1 3 d 有机杂化铟硫属化合物：而最近报导的含配阳离子铟硫属化物的结构也很 单一，通常是由简单四面体共边或共角连接而成的1 d 链；其配阳离子的结构模式 也比较单一。本课题继续这类化合物的溶剂热合成研究，采用不同的有机胺作为 结构引导剂，引入适当的矿化剂，改变合成条件，希望得到结构或类型变化多样 的铟硫属化合物以及螯合胺阳离子。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 以三乙烯四胺，三乙烯二胺，n ( 2 氨乙基) 哌嗪为模板剂或结构导向 剂，研究i r t q ( q = s ，s e ，t e ) - - 元溶剂热反应体系中的晶体生长和测定晶体结构， 研究不同有机胺对阴离子结构和铟硫属化合物半导体性能的影响。 ( 2 ) 以三乙烯四胺为溶剂的溶剂热条件下，引入不同过渡金属离子和硫属元 素，测定晶体结构，研究过渡金属离子与三乙烯四胺的形成螯合胺配阳离子模式。 1 6 铟硫属化合物及螫合胺阳离子的结构研究第一章 参考文献 【1 】( a ) z h e n g ，n f ；b u ，x h 。；w a n g ，b ；f e n g ，p y s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 8 , 2 3 6 6 ；( b ) p a r i s e ，j b s c i e n c e , 1 9 9 1 ，2 5 1 ，2 9 3 ( c ) “，h ；l a i n e ，a ；0 k e e f f e ，m ；y a g h i ，0 m s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 粘，1 1 4 5 ； 【2 】( a ) s h e l d r i c k ，w s ；w a c h h o l d ，m a n g e w c h e m 。i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 , 2 0 6 ； ( b ) r a b e n a u ，a a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 ，2 4 ，10 2 6 ；( c ) l i ，j ；c h e r t ，z ；w a n g ， r j ；p r o s e r p i o ，d m c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 d j 9 2 ，7 0 7 ；( d ) d e h n e n ，s ；m e l u l l i s ， m c o o r d c h e m r e v 2 0 0 7 ，2 5 1 ，12 5 9 【3 】k r e b s ，b a n g e w c h e m i n t 脱函9 1 1 9 8 3 ，2 2 ，1 13 【4 】( a ) a n ，y l ；j i ，m ；b a i y i n ，m h ；l ，x ；j i a , c y ；w a n g ，d h n o r gc h e m ， 2 0 0 3 ，4 2 ，4 2 4 8 ( b ) b a i y i n ，m h ；a n ，y l ；l ，x ；j im i n ，j i a ，c