（无机化学专业论文）基于keggin结构杂多酸阴离子的稀土和cuiii离子配合物合成与表征.pdf

， 一 - ， 学位论文作者签名：盏趁建 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 盏趁杰 指导教师签名： 签名日期： 如7 年月乙日 r 一 一 一 - 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本论文采用饱和型及单缺位k e g g i n 杂多阴离子作为基本建筑单元，在水热及常温 条件下，合成了八种迄今未见报道的稀土及过渡金属离子配合物，利用元素分析、i r 、 t g 和单晶x 射线技术对其组成和结构进行了表征，对部分配合物进行了电化学及光催 化产氢的研究。 1 稀土离子c e ( i i i ) ，l a ( t i i ) ，配体为2 ，6 一二羧基吡啶( p d e ) ，水热合成了四种k e g g i n 杂多阴离子配合物： h c e ( h 2 0 ) 5 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 c e ( p d c ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 2 1 4 2 01 h c e ( p d e ) ( h 2 0 ) d 2 p m 0 1 2 0 4 0 。2 h 2 02 h l a ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 】4 ) 【b w l 2 0 4 0 】2 h 2 03 h c e ( h 2 0 ) 4 ( p d e ) 4 b w l 2 0 4 0 2 h 2 04 配合物l 通过c e 3 + 与p d e 配体桥连形成2 d 层状结构，【p w l 2 0 4 0 】3 - 作为建筑块将2 d 金属有机配体层桥连进一步形成3 d 柱撑型配合物；配合物2 是由两个游离的 c e ( p d c ) ( h 2 0 ) 6 2 + 片段通过氢键与【p m o l 2 0 4 0 】3 作用形成0 维结构；配合物3 ，4 通过稀土 金属与p d c 配体形成3 d 有机框架，d w l 2 0 4 0 5 。镶嵌在有机框架中。另外，对配合物1 进行电化学及光催化产氢性质的研究，发现配合物1 具有光催化产氢活性，产氢速率为 3 4l a m o lh - 1 。 2 将单缺位取代型【s i w l l 0 3 9 】8 杂多酸阴离子和稀土离子s m 3 + ，在7 0 。c ，p h 为5 1 5 含有少量d m s o 的水溶液中反应，合成出一种1 d 结构的多金属氧酸盐配合物： s m 2 ( h 2 0 ) 9 ( d m s o ) i e ( o h ) 2 s m ( h 2 0 ) 3 ( d m s o ) ( s i w t1 0 3 9 ) 2 19 h 2 05 配合物5 中缺位 s i w l l 0 3 9 】舢多阴离子通过s m 3 + 连接形成1 d 链结构，s m 3 + 与配体 d m s o 形成的二聚体s m ( d m s o ) ( h 2 0 ) 与多酸上的端氧桥连进一步扩展为l d 双链结构。 3 利用相同的【s i w l 2 0 4 0 4 多酸阴离子，过渡金属c u 2 + 及配体4 ，4 - b i p y ，在水热条 件下合成出三种配合物： c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h s i w l 2 0 4 0 ) ) 【c u ( 4 ，4 一b i p y ) 。h 2 06 【c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 s i w l 2 0 4 0 ) 7 h e c u 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( c h 3 c o o ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 8 在配合物6 中， s i w l 2 0 4 0 4 多酸阴离子通过一维阳离子聚合链 c u ( 4 ，4 - b i p y ) + 连接 形成2 d 层状结构；在配合物7 中 c u ( 4 ，4 一b i p y ) + - - 与 s i w l 2 0 4 0 4 一桥连形成1 d 轨道型结构； 在化合物8 中，c u 2 + ，4 , 4 一b i p y ，c h 3 c o o 。以及 s i w l 2 0 4 0 】4 多酸阴离子构筑的2 d 金属有 机配体层通过氢键作用形成沿c 轴以a ，b ，a ，b 模式排列的3 d 结构；同时对化 合物6 ，7 ，8 进行了电化学性质的研究。 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀土和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 关键词：多金属氧酸盐；g e g g i n 结构；稀土离子配合物；c u ( i i i ) 配合物；晶体结构 辽宁师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l a n t h a n i d ei o n sa n dc u ( i i i ) c o m p l e x e sb a s e d o nk e g g i np o l y o x o m e t a l a t ea n i o n s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，e i g h tc o m p o u n d sb a s e do ns a t u r a t e da n dm o n o v a c a n tk e g g i np o l y o x o a n i o n c l u s t e r sa sb u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a la n dn o r m a lt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t ga n dx - r a ys i n g l ec f f s t a l d i f f r a c t i o n n ep h o t o c a t a l y t i ci - 1 2e v o l u t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yh a v eb e e ns t u d i e df o r s o m eo ft h e m 1 f o u rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l y ： h c e ( h 2 0 ) d 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) c e ( p d e ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 】2 h 2 0l h c e ( p d c ) ( h 2 0 ) 6 2 p m o l 2 0 4 0 2 h 2 02 h l a ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 4 b w l 2 0 4 0 2 h 2 03 h c e ( h 2 0 ) 4 ( p d e ) j 4 b w l 2 0 4 0 2 i - 1 2 04 c o m p l e x1e x h i b i t s2 dl a y e rs t r u c t u r ec o n s t r u c t e db yc e ”a n dp d cl i g a n d s t h el a y e r s a r ep i l l a r e db yk e g g i na n i o n s c o m p l e x2e x h i b i t sa0 ds t r u c t u r eb u i l df r o m 【p m o l 2 0 4 0 弘 a n i o n sa n d 【c e ( p d c ) ( h 2 0 ) 6 2 + u n i t s i nc o m p l e x e s3a n d4 ，a3 do r g a n i cf r a m e w o r ki s c o n s t r u c t e db yr a r e - e a r t hi o n sa n dp d ca n d 【b w l 2 0 4 0 ra r ee m b e d d e di nt h eo r g a n i c f r a m e w o r k e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o nh a v eb e e ns t u d i e df o rc o m p l e x e 1 i ti sf o u n dt h a tc o m p l e x e1e x h i b i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh 2e v o l u t i o na tt h er a t eo f 3 4l a m o lh - 1 2 o n e1ds m 3 十c o m p l e xh a sb e e ns y n t h e s i z e du s i n gm o n o v a c a n tk e g g i np o l y o x o a n i o n c l u s t e r s ，o r g a n i cs o l v e n td m s o a n dr a r e - e a r t hi o n sa t7 0 。ca n dp h = 5 15 ： s m 2 ( h 2 0 ) 9 ( d m s o ) 2 ( o h ) 2 s m ( h 2 0 ) 3 ( d m s o ) ( s i w i1 0 3 9 ) 2 。19 h 2 0 5 i nc o m p l e x5 ，a1dc h a i n - l i k es t r u c t u r ei sf o r m e db ys m j 十a n d 【s i w l 1 0 3 9 5 。，t h e na2 d d o u b l ec h a i n l i k es t r u c t u r ei sc o n s t r u c t e db ys m ( d m s o ) ( h 2 0 ) d i m e r sa n dt h e1dc h a i n s t r u c t u r e 3 t h r e ec u ( i i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e du s i n gs i w l 2 0 4 0 和 a n i o n s ，4 , 4 - b i p ya n d m e t a lc u 2 + i o n s ： 【c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h s i w l 2 0 4 0 ) c u ( 4 ，4 - b i p y ) h 2 06 【c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 s i w l 2 0 4 0 ) 7 h 2 c u 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( c h 3 c o o ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 8 i n c o m p l e x6 ，o n e d i m e n s i o n a l c a t i o n i c p o l y m e rc h a i n s ， c u ( 4 ，4 - b i p y ) + ，l i n k 【s i w l 2 0 4 0 舢a n i o n st of o r ma2 dl a y e rs t r u c t u r e i nc o m p l e x7 ，a1d r a i l - l i k es t r u c t u r ei s c o n s t r u c t e df r o m c u ( 4 ，4 一b i p y ) + a n d 【s i w l 2 0 锎争a n i o n s i nc o m p l e x8 ，a2 dl a y e rs t r u c t u r e i i i - 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀十和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 i sc o n s t r u c t e df r o m s i w l 2 0 4 0 1 夺a n dm e t a lo r g a n i cf r a g m e n t ，a d j a c e n tl a y e r sa l ef u r t h e r e x t e n d e di n t o3 ds t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s ，t h el a y e rs t r u c t u r ei sa r r a n g e di n am a n n e ro fa na b a b m o d ea l o n gt h eca x i s e l e c t r o c h e m i s t r yh a sb e e ns t u d i e df o r c o m p l e x e6 ，7 ，8 k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ：k e g g i ns t r u c t u r e ；l a n t h a n i d ec o m p o u n d s ；t r a n s i t i o nm e t a l c o m p o u n d s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 稀土多金属氧酸盐的研究现状1 1 1 1 具有饱和结构的稀土多金属氧酸盐1 1 1 2 缺位多金属氧酸盐( 1 ：1 1 ) 稀土配合物8 1 2 选题依据和目的1 3 1 - 3 所用试剂及测试手段。1 3 1 3 1 试剂1 3 1 3 2 测试手段1 4 2 基于k e g g l n 多酸阴离子的稀土配合物的合成、晶体结构和表征1 5 2 1 引言15 2 2 合成15 2 2 1h c e ( h 2 0 ) 5 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 c e ( p d c ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 】2 t - 1 2 0l 的合成1 5 2 2 2 h c e ( p d c ) ( i - - 1 2 0 ) 6 1 2 p m o l 2 0 9 0 2 h 2 02 的合成15 2 2 3 h l a ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 4 b w l 2 0 4 0 2 h 2 03 ， h c e ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 4 b w l 2 0 4 0 2 h 2 04 的合成。1 6 2 2 4 化学修饰碳糊电极的制备1 6 2 2 5 光催化产氢性质一16 2 3x 一射线单晶结构分析和讨论1 6 2 3 1x 一射线晶体学衍射数据1 6 2 3 2 配合物1 的单晶结构描述1 6 2 3 3 配合物2 的单晶结构描述18 2 3 4 配合物3 ，4 的单晶结构描述1 9 2 4 表征21 2 4 1m 光谱2 1 2 4 2x 射线粉末衍射测定( ) ( 1 强d ) 2 2 2 4 3 热重差热分析：2 3 2 4 4 电化学表征2 4 2 5 光催化性质2 4 2 6 j 、结：1 5 3 基于k e g g i n 单缺位取代型稀土配合物的合成、晶体结构和表征。2 6 一v 一 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀土和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 3 1 引言2 6 3 2 s m 2 ( h 2 0 ) 9 ( d m s o ) 2 ( o h ) 2 s m ( h 2 0 ) 3 ( d m s o ) ( s i w i l 0 3 9 ) 2 1 9 h 2 05 的合成2 6 3 3x 射线单晶结构分析和讨论2 6 3 3 1x 射线晶体学衍射数据2 6 3 3 2 配合物5 的单晶结构描述2 6 3 4 表征2 9 3 4 1 瓜光谱- 2 9 3 4 2x 射线粉末衍射测定( x r p d ) 2 9 3 4 3 热重差热分析。3 0 3 5 小结31 4 基于k e g g l n 多酸阴离子的c u ( i i ) c u ( i ) 配合物的合成、晶体结构和表征3 2 4 1 引言3 2 4 2 合成3 2 4 2 1 c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h s i w l 2 0 4 0 ) c u ( 4 ，4 - b i p y ) n 2 06 的合成3 2 4 2 2 【c u ( c i o n 2 h s ) 2 ( h 2 s i w l 2 0 4 0 ) 7 的合成3 2 4 2 3 h 2 c u 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( c h 3 c o o ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 8 的合成。3 2 4 2 4 化学修饰碳糊电极的制备与测试3 3 4 3x 射线单晶结构分析和讨论3 3 4 3 1x 。射线晶体学衍射数据3 3 4 3 2 配合物6 ，7 ，8 的单晶结构描述3 3 4 4 表征3 8 4 4 1 瓜光谱3 8 4 4 2x 射线粉末衍射测定( 冲d ) 3 8 4 4 3 热重差热分析3 9 4 4 4 电化学表征4 0 4 5 ，j 、结4 1 结论4 2 参考文献4 3 附录化合物的选择性键长和键角表5 2 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 0 至i 谢6 1 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 多金属氧酸盐( p o m s ) 是一类高核化合物，发展至今已有2 0 0 多年的历史【l 】。构成多 酸的前过渡金属离子通常处于d o 电子构型，m o ，w 是构成多酸的常见元素。根据其组成 的不同，多酸分为同多酸和杂多酸两大类，由于无机有机杂化晶体材料在生物，制药， 分析，催化等方面具有潜在的应用价值，引起人们的广泛关注1 2 d5 。设计和合成可控的 多酸化合物是化学工作者不懈的追求目标，由于多酸独特的结构，可以根据预合成的化 合物的需要来控制其大小，形状及物质性质，从而实现无机功能材料的复合及组装。而 对有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们的结构缺乏坚固性及稳定 性。因此，构筑稳定，坚固，可塑的新型功能有机无机杂化材料是近代多酸化学的挑 战之一。 1 1 稀土一多金属氧酸盐的研究现状 稀土元素在电子、石油化工、冶金、机械、能源等众多领域有着广泛的应用价 值。应用稀土可生产各种具有催化及磁性材料。从1 7 9 4 年芬兰j 加多林从瑞典斯德 哥尔摩附近的于特比镇发现钇开始，一直到1 9 4 7 年美国j a 马林斯基从铀的裂变产 物中分离出钷，共经历1 5 0 多年。我国的稀土资源丰富，约占世界已探明储量的5 0 以上，有开采价值的储量占世界第一位，我国对稀土元素的研究有着很大的优势。稀 土元素因其独特的4 f 电子层结构而具有很好的光，电，磁等性质，稀土离子具有较小 的配位场稳定化能，因此，在形成配合物时，键的方向性不强，配位数在3 1 2 范围内 变动。由于三价稀土离子多样的配位性很适合与多酸建筑块桥连形成结构新颖的高维化 合物，且稀土多酸构成的新型多功能材料在光，电，磁等方面具有良好的应用价值【l 铊2 1 。 于是合成新型的稀土多金属氧酸盐无机有机杂化配合物引起人们的重视。稀土离子较 高的配位数与多酸阴离子之间具有很高的反应活性，但是正因为这种高的反应活性使得 稀土离子遇到多酸反应迅速产生大量沉淀而很难得到晶体产物【2 3 】，在合成上有一定的困 难，因此设计和合成稀土多金属氧酸盐成为人们关注的焦点。 从目前稀土多金属氧酸盐的研究来看，大致可分为以下几类：( 1 ) 具有饱和结构的 稀土多金属氧酸盐( 同多金属氧酸盐，杂多金属氧酸盐：k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ， l i n d q u i s t ) ；( 2 ) 缺位取代型稀土多金属氧酸盐( 缺位多钨酸盐：b a - a s w 9 ，a a s i w 9 ， p 2 s i w n ，a - x w l l ，7 - s i w l o ，a - p 2 w 1 2 ，a - p 2 w 1 7 ，a - p 2 w 1 5 ) 。 1 1 1 具有饱和结构的稀土多金属氧酸盐 1 同多金属氧酸盐一稀土配合物 以多金属氧酸盐为建筑块所构筑的过渡金属无机有机杂化材料目前发表的文献有 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀士和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 很多饼训】。但以稀土金属构筑的多酸配合物相对较少，且大多数是以多钼氧酸阴离子为 建筑单元。 在研究以同多钼酸阴离子为建筑单元的配合物中，王恩波课题组水热合成出两个以 p 一 m 0 8 0 2 6 4 单元与稀土化合物桥连的3 d 结构化合物，如f i g 1 1 ，f i g 1 2 所示： n a 4 n d g ( p d c ) 1 2 ( h 2 0 ) 9 m o s 0 2 6 8 h 2 0l 哗j ， l a ( i - 1 2 0 ) 5 ( p d c ) l a ( h 2 0 ) ( p d c ) 2 m 0 8 0 2 6 1 0 h 2 02 【4 3 。( p d c = 2 ，6 二羧基吡啶) 。 f i g 1 1p r o j e c t i o no ft h e3 df r a m e w o r kd o w nt h eba x i so fl f i g 1 2p r o j e c t i o no ft h e3 df r a m e w o r kd o w nt h eba x i so f2 f i g 1 3s p a c e f i l l i n gd i a g r a mo f t h e3 - d h o s t n e t w o r ka n dt h eb o x l i k ec a v i t i e so f t h ec o m p o u n d s c o n s t r u c t e df r o ml a n t h a n i d ed i m e r sb y 兀呱s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n b e n z e n er i n g sa n d h y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n s ( a l o n gt h ea - a x i s ) 同组利用l i n d q u i s t 同多酸 m 0 6 0 1 9 】2 。作为模板剂，设计合成了三个同构稀土多酸配 合物 l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) s m 0 6 0 1 9 】( l n - - l a1 ，c e2 ，e u3 ) ( d n b a 是3 ，5 - - 硝基苯甲酸， d m f 是n , n 二甲基甲酰胺) 】，如f i g 1 3 所示。在这三个化合物结构中，二聚的 l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 】”核通过相邻苯环的兀兀堆积作用形成一个2 d 的格子状结构。该 辽宁师范大学硕士学位论文 2 d 结构通过氢键相互作用进一步扩展为3 d 的超分子网络，l i n d q u i s t 型【m 0 6 0 1 9 】2 多酸 阴离子镶嵌在金属有机框架中。这是第一例用多酸做模板剂合成的稀土多金属氧酸盐 的配合物。 2 杂多金属氧酸盐一稀土配合物 牛景扬课题组将杂多钼磷酸与l n c l 3 在8 0 水溶液中反应得到了三种同构化合物 l n ( n m p ) 6 ( p m o l 2 0 4 0 ) n ( l n = l a1 ，c e2 ，p r3 ，n m p 是n 一甲基吡咯烷酮) h 5 1 。k e g g i n 型多 阴离子【p m o l 2 0 4 0 】3 。被镨离子连接形成z 字形结构，女h f i g 1 4 所示。 f i g 1 4a ) v i e wo f t h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n si n1a n d2 ；b ) v i e wo f t h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i ni n3 王恩波课题组将杂多钼锗酸与l n c l 3 在9 0 。c 水溶液中反应得到三个同构化合物 l n ( n m p ) 4 ( h 2 0 ) 4 h x g e m 0 1 2 0 4 0 2 n m p 3 h 2 0 ( l n = c e i v ( 1 ) ，p r i v ( 2 ) ，x = o ；l n = n d l i i ( 3 ) ，萨1 ) t 4 6 1 ，女i f i g 1 5 所示。 f i g 1 5p r o j e c t i o no f t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n dv i e w e dd o w nt h ea bp l a n e s s e c h e r e s s e 合成出两个多酸与有机基团桥连的一维结构化合物 一3 一 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀土和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 【p m 0 1 2 0 3 7 ( o h ) 3 l a ( h 2 0 ) 4 ( c 5 h 6 0 4 ) o 5 ) 4 】2 1 h 2 01 和 一p m 0 1 2 0 3 9 ( o h ) l a ( n 2 0 ) 6 2 l a ( h 2 0 ) 5 ( c 4 0 4 ) 0 5 ) 2 】1 7 h 2 02 【4 7 1 ，在化合物1 和化合物2 中，【p m o l 2 0 3 9 ( o h ) 4 l a ( h 2 0 ) n 4 5 + 簇分别与戊二酸和方形酸连接，如f i g 1 6 所示。 f i g 1 6a ) v i e wo f t h es t r u c t u r eo fla l o n gt h eaa x i ss h o w i n gt h ez i g z a gc h a i n so f 6 - p m o l 2 i o n sl i n k e d b yg l u t a r a t el i g a n d sv i at h er a r ee a r t hc a p p i n gc e n t e r s ，b ) v i e wa l o n g t h eba x i so f t h e1 dc h a i n si n2 ，b u i l t f r o mt h ec o n n e c t i o no f l ：- m 0 1 2 u n i t sb ys q u a r a t el i g a n d sv i at h er a r ge a r t hc a p p i n gc e n t e r s 段春迎课题组利用扩散方法合成出四个以k e g g i n 型多阴离子为模板剂的镧系金属 有机配合物： l n ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n 阻g d ，d y ， l n ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 3 0 ) ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( d p d o ) o 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h e o ) 3 n l n = g d ，h o 】( d p d o 是4 ， 4 一联吡啶卟i ，n 二氧化物) 池1 ，结构如f i g 1 7 所示。 f i g 1 7a ) t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d 【g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 】0 a m o l 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n ，b ) t h es t r u c t u r e o f c o m p o u n d h o ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 3 0 ) ( s i m o l 2 0 4 0 x d p d o ) o s ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 ) 3 n 2 0 0 9 年胡长文课题组在水热条件下，合成出六种孔道型同构化合物 【l n ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 】4 x m o l 2 0 4 0 】2 h 2 0 ( l n = l a ，c e ，n d ：x = s i ，g e ) h 引，j l l f i g 1 8 所示， 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 镧系金属与2 ，6 二羧基配体形成的金属有机物框架的尺寸达到2 3 9 0 1a 2 1 8 4 8a x 1 8 。3 9 1a ，在设计和合成大孔道稀土金属有机框架( m o f s ) 化合物有了新的突破。 f i g 1 8 c a v i t i e so fi n t e r s e c t e dc h a n n e l si na z i g z a ga r r a n g e m e n to c c u p i e db y s i m o l 2 0 4 0 rc o u n t e r i o n s ： a ) c h a n n e li ，a l o n g 0 0 1 d i r e c t i o n , a n db ) c h a r m e li i ，a l o n g 1 0 0 d i r e c t i o n p o l y h e d r o n s ： s i m o l 2 0 4 0 】4 2 0 1 0年胡长文课题组在水热条件下合成出化合物 c e ( h 2 0 ) 3 ( p d c ) 4 s i w l 2 0 4 0 】6 h 2 0 ( p d c = 2 ，6 二羧基吡啶) 4 9 1 ，是首例稀土杂多钨酸盐柱 撑结构化合物，结构如f i g 1 9 所示。 f i g 1 9p a c k i n go ft h e3 dp i l l a r - l a y e r e df r a m e w o r k i nt h ec o m p o u n d 王恩波课题组在室温下利用d a w s o n 型多金属氧酸盐合成出 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】 1 2 0 和【l a ( d m f ) 6 ( h 2 0 ) l a ( d m f ) 4 s ( h 2 0 ) 2 5 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) i t 5 0 1 两种一维链状结构化合物，如f i g 1 1 0 所示。 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀土和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 f i g 1 1 0 v i e wo f t h e1 dc h a i no f t h ec o m p o u n d d a s 等人最先报道了一种a n d e r s o n 结构的多酸阴离子与稀土化合物桥连形成的化 合物，结构为： l a ( h 2 0 ) 7 a i ( o h ) 6 m 0 0 1 s i n 4 n h 2 0 【5 1 1 ，如f i g 1 1 1 所示，王恩波课题组 也报道了一些以类似化合物，如 ( c 6 h s n 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 4 1 2 1 m 0 6 0 2 4 n 0 3 4 h 2 0 ( l n = c e ( 1 ) a n dl a ( 2 ) ) 【5 2 1 ，结构如f i g 1 1 2 所示。 f i g 1 11 a no r t e p l 2r e p r e s e n t a t i o ns h o w i n gt h el i n k e da n d e r s o n a n i o n st ol a n t h a n u mc a t i o n si na “h e a dt ot a i l ”f a s h i o n f i g 1 1 2 v i e wo f t h e2 ds h e e ti nt h ec o m p o u n d , s h o w i n gt h es m a l lc a v i t y 同样，利用a n d e r s o n 型多阴离子作为建筑块，镧系金属离子作为桥连，王恩波课 题组合成了一系列镧系二维手性 网络化合物 一6 一 辽宁师范大学硕士学位论文 ( c 6 n 0 2 h 5 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 y 0 2 h 5 ) l n ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( l n = c e ，p r ，l a ，n d ) 【5 3 1 。这是第一 例包含稀土多酸螺旋链的二维手性层状结构，如f i g 1 1 3 所示。 f i g 1 1 3 v i e wo f t h ep a c k i n go f c o m p o u n da l o n gt h eba x i s ，s h o w i n gt h et w ot y p e so f c h i r a ll a y e r si n c o m p o u n d 王恩波课题组相继报道了两个由a n d e r s o n 结构多阴离子和镧系金属构筑的具有开 放骨架的多孔化合物( c 6 n 0 2 h s ) 2 l n ( h 2 0 ) 5 ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 0 5 h 2 0 【l n = c e ( 1 ) ，l n ( 2 ) 】p 4 。， 如f 嘻1 1 4 。这两个化合物中， c r m 0 6 n 6 0 2 4 】3 - 多阴离子通过l n 3 + 离子连接形成一维链。 相邻链之间又通过其他l n 3 + 阳离子连接而形成二维层。二维层之间进一步通过 c r ( h e o ) 6 m 0 6 0 1 8 】3 - 亚单元柱撑形成一个有趣的三维开放骨架，并在沿着a 轴和b 轴方向 上形成一维孔道，尺寸分别为1 0 0 8 5a 和1 0 7 x 6 2a 。其中客体吡啶3 羧酸和水分 子位于通道中。这是首例多孔的稀土多酸化合物。 t l 毫_ l f i g 1 1 4p o l y h e d r a lv i e wo f t h e3 do p e nf r a m e w o r ko f c o m p o u n dv i e w i n g a l o n gt h e 口a x i s ，c o n t a i n i n gp y r i d i n e 一3 - c a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e s i nt h ec h a n n e l sf i g u r e 基于k e g g i n 结构杂多酸阴离子的稀土和c u ( i i i ) 离子配合物合成与表征 1 1 2 缺位多金属氧酸盐( 1 ：1 1 ) 一稀土配合物 饱和型的钨硅酸因其优良的特性受到人们广泛的关注【5 5 6 3 1 ，丽f f s i w l 2 0 4 0 】4 单缺位， 二缺位，三缺位取代型化合物亦受到人们的重视晔侧。然而具研究得到在四种 s i w l l 0 3 9 & 同构化合物中，【a s i w l l 0 3 9 8 。在水溶液中是最稳定的。自1 9 6 9 年t o u r n 等 人【6 7 】报道了粉末【p w l l 0 3 9 】7 。， s i w l