（材料物理与化学专业论文）金属手性配合物催化环加成反应的理论研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 金属手性配合物催化环加成反应的理论研究 摘要 l ，3 偶极环加成反应是有机化学基础理论及合成方法研究中起重要作 用的一个反应。硝酮与烯烃的反应是环加成反应中研究最多的一种反应。硝 酮作为1 ，3 偶极试剂与不饱和烃加成生成异恶唑类杂环化合物。在合成结 构复杂的天然产物等方面具有很大的应用价值。 近几年来，l ，3 - 偶极环加成反应的对映选择性金属配合物催化得到了 较多研究。人们研制出了一系列控制反应立体选择性的金属配合物催化剂， 尤其是对硝酮和链烯烃反应，许多催化剂对d i a l s a i d e r 反应和1 ，3 偶极环 加成反应同时具有较高的对映及非对映选择性。 本文中的理论计算是在s g i 公司的o r a n g e 3 8 0 0 型服务器上进行的，软 件使用m a t e r i a l ss t o d i o 程序包。 采用理论计算的方法研究了c u ( i i ) ，z n ( i i ) 手性二嗯唑啉络合物与n 苄 基a 乙氧酰基硝酮形成的反应前驱体与乙基乙烯基醚的l ，3 偶极环加成反 应过程。讨论了反应前驱体的前线轨道和优化的分子结构对环加成反应的速 度和立体选择性的影响，对手性金属催化剂存在下的l ，3 偶极环加成反应 的立体选择性进行合理解释。本文还讨论了催化反应和非催化反应速率对反 应立体选择性的影响。 关键词反应前驱体；硝酮；1 ，3 - 偶极环加成反应；立体选择性；理论计 算 竺玺鎏圣：茎兰：兰矍圭兰堡兰兰 t h e o r e t i c a ls t u d i e so nm e t a l b i s o x a z o l i n ec a t a l y z e da s y m m e t r i c 1 , 3 一 d i p o l a rc y c l o a d d i t i o ni 也a c t i o n s a b s t r a c t 1 3 d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o ni st h em o s tu s e f u lr e a c t i o ni nf u n d m e n t a l t h e o r yo fo r g a n i cc h e m i s t r ya n do r g a n i cs y n t h e s i s t h e1 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n o fn i t r o n e sw i t ha l k e n e si so n eo ft h em o s ts t u d i e dr e a c t i o n s a m o n ga l lt h e c y c l o a d d i f i o n s i tp r o v i d e st h em o s te f f i c i e n tm e t h o dt op r e p a r ei s o x a z o l i d i n e s t h a ta l ew i d e l yu s e d 嬲s t a r t i n gc o m p o u n d si no r g a n i cs y n t h e s i s 。i np a r t i c u l a rf o r b u i l d i n gn a t u r a lp r o d u c t s t 1 1 er a p i dd e v e l o p m e n t so f c o m p l e xi nt h ef i e l do f c a t a l y t i ce n a n t i o s e l e c t i v e 1 。3 d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sw h i c hh a v eo c c u r r e dd u r i n gt h er e c e n t5 c a r s a r er e p o r t e d as e r i e so fc a t a l y s i sh a sb e e na p p l i e df o r1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n so f n i t r o n sw i t he l e c t r o n d e f i c i e n ta n de l e c t r o n - r i c hm k e n e s 。r e s p e c t i v e l y i ns e v e r a lc a s e sah i g hd e g r e eo fc o n t r o lo fb o t ht h e d i a s t e r e o i o s m e ra n d e n a n t i o s e l e c t i v i t yh a s b e e na c h i e v e di nb o t hd i e l s a l d e rr e a c t i o n sa n d 1 , 3 d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h e o r e t i c a l s t u d ya p p r o a c hh a sb e e nu s e dt os t u d yw i t h m a t e r i a l ss t o d i oo nt h ew o r k s t a t i o ns g i 3 8 0 0 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sa r ec a r r i e do u t0 1 1t h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n b e t w e e nv i n y le t h y le t h e ra n dt h ep r o - f o r m e dc o m p l e x e sw h i c hf o r m e db yt h e r e a c t i o no fe h i r a l e o p p e r ( i d - o rz i n c ( i t ) - b i s o x a z o l i n e s w i t hn - b e n z y l c e t h o x y l c a r b o n y ln i t r o n e 1 1 增i n f l u e n c e so ft h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa n d o p t i m i z i n gg e o m e t r yo ft h ep r o f o r m e dc o m p l e x e so nt h er e a c t i o nr a t e sa n d e n d o e x os e l e c t i v i t ya r ed i s c u s s e d , a n dar e a s o n a b l ee x p l a n a t i o na b o u tt h e s t e r o s e l e c t i v i t yo f1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc o p p e r ( i i ) 一o rz i n c ( 1 i ) b i s o x a z o l i n e sc a t a l y s ti sg i v e n t h ei n f l u e n c eo f c a t a l y t i ca n dn o - c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t eo nt h es t e r o s e l e c t i v i t yi sa l s od i s c u s s e d 窒筌堡矍三奎茎：兰堡圭兰堡丝兰 k e y w o r d s p r o f o r m e dc o m p l e x e s ；n i t r o n e ；1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n ：s t e r e o s e l e c t i v i t y ：t h e o r e t i c a ls t u d y i i i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 金属手性配合物催化环加成反应的 理论研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进 行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发 表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：叫 e t l 9 l ：删年占, e 缪日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 金属手性配合物催化环加成反应的理论研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨 理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密彰 ( 请在以上相应方框内打，) 作者签名： 导师签名： 酬蛹 别吱 b 朔；滞旁je t e t 期：年月e 1 堕堡鎏矍三奎兰三兰堡兰兰竺鎏兰 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究的目的、意义 大多数硝酮类化合物较稳定，所以硝酮和链烯烃的1 ，3 偶极环加成得到 人们的重视。反应中产物形成了具有3 个相互邻近手性中心的五元杂环l ”，并 且可以进一步转化成其它反应中所需要的具有一定结构单元的化合物 2 1 。最初， 主要通过引入手性源来控制l ，3 偶极环加成反应中的对映选择性。在利用催 化控制反应的立体选择性方面，人们并没有放弃对手性路易斯酸( l a ) 催化剂的 研究p l 。最近l o 多年来，手性金属配合物催化剂的研究发展较快 4 1 ，继8 0 年 代利用金属配合物成功地对d i e l s - a l d e r 反应进行对映体选择性催化之后，1 9 9 4 年出现了对硝酮l ，3 偶极环加成反应的对映选择性催化。近年针对于l ，3 偶 极环加成反应人们研制出一系列的金属配合物催化剂，其中一些催化剂对l ， 3 - 偶极环加成反应和d i e l s - a l d e r 反应都具有很高的对映选择性嗍。国外不仅合 成出大量的金属配合物催化剂，并且对反应的机理及影响催化对映选择性的各 种因素作了较为成功的探讨。在这些金属配合物中，中心金属离子多为过渡金 属离子，如t i ( r v ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、m g ( i i ) 等，配体一般为生物碱衍生物、氨 基酸衍生物、羟基衍生物、碳水化合物等。 r + ( 一m l *之+ ( 一 1 i 1 催化反应机理 人们对配合物催化l ，3 偶极环加成反应催化机理的研究尚未提出全面， 准确被人们普遍认可的解释和理论。前线轨道理论( f m o ) 认为反应底物的前线 轨道能量对理解反应的催化控制机理有很大的作用嗍。在催化过程中，手性催 化剂很可能选择性地与底物形成过渡态，比另一种立体构型过渡态的能量低， 以至生成和该过渡态构型相吻合的手性产物。这样，反应底物要先同配合物的 中心离子作用，即相当于在反应中引入手性的路易斯酸与反应底物形成一定构 型的中间过渡态，从而改变底物相关的前线轨道能量，使反应朝有利的方向发 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 展1 7 j 。 在硝酮与缺电子链烯烃l ，3 偶极环加成反应中，主要通过加强硝酮的最 高占有轨道h o m o 。和链烯烃的最低空轨道l u m 0 a i i c 。的相互作用来实现对 反应的控制，如图l - l ，如硝酮与缺电子链烯烃a ，b - 不饱和羰基化合物的反 应，手性路易斯酸催化剂作为电子接受体同a ，b - 不饱和羰基化合物配位，降 低了最低空轨道l u m 的能量，使相互作用的前线轨道h o m o 。黼 l u m 0 饥。能量间隙变窄，相互作用加强，从而加快了反应速率旧。而在硝酮 与富电子链烯烃的l ，3 偶极环加成反应中的催化过程却恰恰相反，配合物首 先和硝酮作用，从而降低了其最低空轨道l u m 的能量，使轨道 h o m o a l k c n - l u 】o 。相互作用加强，如图1 _ 2 。在反应构型的控制上，除降 低同其中一底物相关的过渡态能量外，还必须考虑底物及中间过渡态的构型， 从而使反应朝有利于某一构型的方向进行。 l u m o h 。m o 廿 图1 - 1i ，3 - 偶极环加成反应中的链烯烃与催化剂配合前后前线轨道能量( f m o s ) 的变化 f i g u r e 1 - 1t h ee a t a l y s t i ea l t e r a t i o no f t h ea l k e n ef m o s i nt h e1 ，3 - d i p o i a rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n 单一构型的产物是由于过渡态中间体的立体构型有利于生成该构型的产 物，但并不说明有较好的立体控制反应的对映选择性就一定高。在某些反应 中，溶剂效应对反应的立体选择性起辅助作用但对有些反应会起主要作用，这 些都不能用现有的反应理论给予合理的解释。 e妒k 、 。 哈尔滨理工大学= i = 学硕七学位论文 e n e r g y l u m o e 妒 h o m o 廿 廿 图1 - 21 ，3 - 偶极环加成反应中的硝酮与催化剂配合前后前线轨道能量f f m o s ) 的变化 f i g u r e 1 - 2t h ec a t a l y s t i ca l t e r a t i o no f t h en i t r o n e sf m o s i nt h e1 ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n 虽然人们对l ，3 偶极环加成反应及许多手性催化剂作了大量的研究，但 未能找到关键因素。一个高收率、高对映选择性的反应过渡态中间体有较低的 能量，即相对稳定一些。同时过渡态中间体要有一定的刚性，要考虑金属离子 与手性配体和底物的相互作用，以及二级作用，如氢键、极性静电作用、j i o j i 堆积效应等 9 1 。当催化剂的手性源的构型有利于其中一种中间过渡态的形成， 即手性配体、中心金属离子和底物三者在空间上有利于配位螯合，同时形成氢 键和正的极性作用等，则对映的两种过渡态中间体才有可能有较大的自由能之 差，也就可能获得较高的对映选择性。 1 1 2 手性催化剂的设计 在手性路易斯酸同底物的配位过程中，还存在着硝酮和链烯烃( 如q ，争不 饱和羰基化合物) 的竞争计算结果表明，路易斯酸易于同硝酮配位而难于同 a ，争饱和羰基化合物形成单齿配合物。而类似3 - 烯酮唑烷酮的链烯烃化合 物，因能和路易斯酸形成稳定的双齿配合物，从而提高了其同硝酮的竞争能 力。不同反应底物和配合物的配位能力排序如下i i o l 。 广卢妒k 、 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 m l n f t 协( ，j 忉+ 莩萎銮( ，j 仇n ) + ( 2 一d 求解方程，可以采用量子力学方法，也可以运用分子力学方法。在解量子 力学方程、确定了电子与原予核的各种可能分布的基态能量后，自然可以得到 一个b o r n - o p p e n h e i m e r 势能面。它描述了体系中原子的运动所要消耗的势 哈尔滨理 大学t 学硕士学位论文 能。然而，在目前，量子力学要处理一个成千上万个原子的分子体系，显得无 能为力。相反，在处理大的分子聚集体系、生物大分子及高分子体系时，运用 分子力学来描述体系的势能，越来越受到人们的重视。正如上节所述，分子力 学通过分子力场确实能够较好地表达分子体系的势能【1 9 1 。 当动能与势能都表达清楚后，就可以建立该体系的运动方程： ；：一丝；：塑( 2 5 ) 却 印 在笛卡尔空间进行数值积分求解。体系的温度与各原子的平均速度有 关： 一 3 k 。t = 柏慨谚) ，撑 “ ( 2 - 6 ) 其n v t 分子动力学的计算过程如下： ( 1 ) 规定初始的位置和速度； ( 2 ) 计算第n 十l 时间步的位置； ( 3 ) 计算第n + 1 时间步的速度； ( 4 ) 计算体系温度和标度因子； ( 5 ) 对所有的速度标度； ( 6 ) 重复( 2 ) ( 5 ) 的步骤 首先要给所有原子一个初始的位置和速度，其速度分布应符合b o l t z m a n n 分布，根据原子的位置、键接方式、各种势能函数、原子的速度计算出体系的 总能量。然后计算各个原予在该力场中的势能梯度。每个原子在分子力场中所 受的力计算出来以后，按照牛顿第二定律，就可以计算原子的一时间步的位置 和速度。对于n v t 体系，还需要计算体系的温度，对所有的温度进行标度， 这是一个不断迭代的过程。 在分子动力学总步长约0 0 0 1 飞秒( 1 飞秒= l o d 5 秒) ，足够次数的循环迭代 将完成体系运动方程的积分过程，而得到一个多体问题的解，和在相空间( 即 原子的位置及动量坐标的空间) e e 的运动轨迹。 2 1 2 数值算法 分子动态的数值算法( s u m m e dv e r l e t ) 基于牛顿第二定律： 竺玺至耋二奎：兰璧圭兰竺丝耋 惭争 嗽洲 q 乃 也可以表达为： f = m 量 加速度在时间上是连续函数。在计算中，我们把时间表达成分立的： t n = n h ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) 其中，是到达第n 步的时间；h 是时间增量( 一般为0 0 0 1 微微秒，或l 飞秒) 。 n + l o n 图2 - 1s u m m e d v e r l e t 方法数值解示意 f i g u r e 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u m m e dv e r i e rn u m e r i c a lr e s u l t s u m m e dv e r l e t 方法比一般的v e r i e r 方法计算动态行为的准确度高。在数 值计算中，一般是通过前一步的原子的位置，速度和目前的原子的位置，速 度，来确定下一步的速度，进而确定原子的位置坐标。在s u m m e dv e r l e t 方法 中，描述原子位置时是描述的第n l 步，第n 步与第叶l 步的。而描述原子 速度时是描述第n o 5 步与第n + o 5 步的。由于 x n o5 - - - - 毕 ( 2 1 0 ) 毫m ，= i n i - - - x n ( 2 1 1 ) 行 那么，第n 步的加速度可包含在下面的表达之中。 哈尔滨理- 大学t 学硕士学位论文 进而有， 小一枷：塑三啐；蛾 冉 i n m 5 = i m 5 + 酶i ( 2 - 1 2 ) ( 2 q 3 ) 毛“= 矗+ 帆 ( 2 - 1 4 ) 这样，我们就得到了第n + l 步的坐标位置。然而我们还需要知道每一步的 速度用来考察体系的温度，因此定义； 丸= 等产 ( 2 1 5 ) 2 1 3 抽样统计与宏观性质 计算机模拟m d 产生的是微观水平的信息，要把它转变成体系的宏观性质 必须借助于统计力学，为简单计，考虑一个单组分宏观体系。体系的热力学 状态由一组热力学参数来决定( 比如，作用单元数n ，温度t ，压力p ) ，其它 的热力学性质都可以通过状态方程和热力学基本方程推出。即便是象扩散系数 d ，剪切粘度1 1 ，结构因子s 这些和体系的微观结构或动力学直接相关的量 也都是状态函数。它们的值完全由少数几个表征体系热力学状态的量( 比如， n p t ) 来决定，而不是由那些决定体系瞬时力学状态的原子的坐标，动量等来决 定。 任何实验能观测的宏观性质爿。都可看成是a 的时间平均，即： = i a ) - - = ( a ( r o ) ) ) 一。l i ml r a ( r 其中f 表示相空间中的一个点，r 幽表示一个有限的积分时间限。转换成 离散形式有： = ( a ) - - = 1 a ( r ( f ) ) 窃如 f f l ( 2 一1 7 ) 其中6 t 为模拟的时间步长，b s 表示模拟中离散积分的步数。由于大量 分子的a ( r ( d ) 的时间演化非常复杂，g i b b s 等提出了以系综平均来代替时间平 均的办法。简单地说，即把系综看成是相空间中一系列的点，这些点的分布有 哈尔滨理- 大学t 学硕七学位论文 一个几率密度p ( d 。这个函数取决于用于描述系统的固定的宏观参数( 如， n p t ，n v t 等) 。其中每一个点代表一个典型的特定时刻的系统。每一个系统 都有其时间演化规律。根据l i o u v i l l e 定律，在时间演化过程中没有系统消失， 也没有系统创生，即几率密度是p 保守的，即： d p d t = o( 2 一i s ) 其中d d t 是时间的全微分，对，p i ) 广义坐标体系有： 丢= 暑+ 旁v i + 痧v ( 2 - 1 9 ) 定义l i o u v i l l e 算子l ： ， 正= ，v r + p v p( 2 - 2 0 ) 所以有 d d t = o l o t + i l 佗2 1 ) 由l i o u v i l l e 定律有： 塑掣= 一州即) 蚴) 其解的析解表达为： 硝r ，t ) = e x p ( - i l t ) 细( f , o ) ( 2 - 2 3 ) 其中指数部分可展开为： c x p ( - 出) = 1 - i l t - 2 + ( 2 2 4 ) 而同时任何一个不显含时间的函数a f t ) 的运动方程有如下的共轭形式 a ( r ( ，) ) = 让a ( r ( f ) ) 或 a ( f o ) ) = e x p ( i l f ) a ( r ( o ) ) ( 2 - 2 5 ) 对平衡系综来说，其时间演化很特殊，当一个系综离特定的状态变化 到下一个状态r ( 什1 ) 时，另一体系同时从状态r 忙1 ) 变化到刖来取代它。如 果只有一条轨迹穿过相空间中所有几率密度不为0 的点，那么每一个系综将 最终经过所有的状态点： 爿幽= ( 彳) 一= 彳p h 厂) ( 2 - 2 6 ) 这样的体系称为是“各态历经的”。对多体体系来说，走完这个轨迹的时间 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 ( 称为p o m c 鲫e 重入时间) 非常长，这样，我们就可以用某一时刻所有系综的状 态来代替单个系综走完全部轨迹所经历的状态，也就是说系综平均代替了时间 平均。 2 1 4 统计系综的实现 由统计力学，正则系综的概率密度p n v t 正比于e x p ( - m r ) ，b 1 ) 。配分函 数为： 9 叩= ye x e c - - c r ) k 。t ) 一 d， r ( 2 - 2 7 ) 或如= 去亩l d r d p e x p ( h ( r ，p ) k b t ) ( 2 - 2 8 ) v ：刀 其对应的热力学函数h e l m h o l t z 自由能爿。在正则系综中，能量可以取所 有的值，能量涨落并不为0 。由于能量是保守的；系综的时间演化发生在一系 列独立的等能量面上；每一个能量面都有一个加权因子e x p ( - h ( 1 - ) k b y ) 。这 样，尽管p n v t ( d 是真正意义上的l i o u v i l l e 方程的静态解，但相应的运动方程 就不是正则系综的令人满意的抽样方法。产生一系列状态点的抽样方法必须要 能在不同等能量面间转变，以使得一条轨迹就能经过相空间中所有概率密度不 为0 的点，从而产生正确的权重。这在下面将予以详述。 对等焓一等压系综，概率密度正比于e x p ( - ( m p v ) k b d 。值得注意的 是，当求平均时，出现在指数中的量焓上忙 = 厶 ( 2 - 4 8 ) ( 2 - 4 9 ) = 巧 ( 2 - 5 0 ) 结合( 2 3 5 卜( 2 - 3 9 ) 式，可得 t = 以+ ( 2 4 一巧) ( 2 - 5 1 ) 1 = 1 其中， 吃= 一 ( 2 - 5 2 ) 对于闭壳层分子来说，分子的电子总能量为： e = 【2 毛一( 一巧) 】 ( 2 5 3 ) t = l j - i 可以看出，分子的电子总能量不是简单的分子轨道能量的2 倍，因为每一 个分子轨道的电子能量是在其它电子的平均场作用下计算得到的。若简单进行 加和，势必引入两倍的库仑作用和交换作用口”。 r o o t h a n n 最早实现了对分子体系h f 方程的真正求解。他将分子轨道未知 的单电子基函数表示为已知基函数( 原子轨道) 的线性组合，用变分法确定组合 系数，就可以得到h a r t r e e - f o c k - r o o t h a n n 方程，其矩阵表述形式如下： f c = s c 占 ( 2 5 4 ) 其中，f = h + g ，式中的f 、l a 、g 矩阵分别被称为f o e k 矩阵、单电子 h a m i l t o n 矩阵、电子排斥矩阵。s 为重叠矩阵，c 为分子轨道线形组合的系数 矩阵，r 方程在形式上是求解广义本征值问题，占相当于矩阵f 的本征值， c 相当于矩阵f 属于本征值日的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不 同，因为矩阵f 本身是分子轨道组合系数函数，求解i - i f r 方程时只能用迭代 的方法，即自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两 种，一种是本征向量判据，一种是本征值判据。在g a l l s s i a n 计算程序中，本征 值判据缺省值为1 0 ，本征向量判据的缺省值为1 0 。6 。 从头算一般指求解单电子近似下h a r t r e e f o e k 方程的理论方法，通常称分 子轨道理论。本文使用的g a 砸s i a n0 3 程序就是基于这一理论框架。 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 2 4 密度泛函方法 在h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子 力学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已 经解决，余下的问题就是求解s e h r o d i n g e r 方程矧。但是，对于越来越大的分 子体系，精确求解多粒子体系的s c h r o d i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事 情。在通常的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波函数计算体系的性 质。随着体系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越 来越复杂，使得精确求解大体系的s c h r & i i n g e r 方程成为不现实的事。于是有 人思考：是不是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的 变量，解决这一难题呢? 一种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变 量，于是密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f d 就应运而生了。单电 子近似的近代理论是在密度泛涵理论的基础上发展起来的。 密度泛函理论( d f t ) 用密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系的 波函数，量子力学刚建立，1 h o m a s 和f e r m i 就提出了t h o m a s f e r m i 模型，将 原子体系的动能和势能表示为密度的泛函，这是密度泛函理论的原始模型。 1 9 5 1 年，s l a t e r 提出了x 。方法，将h a r t r e e f o c k 交换能表达为密度的泛函，曾 得到广泛的应用。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k 0 h n 严格证明了两个定理，奠定了 密度泛函理论的基础 2 6 1 。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出k o l m - s h a m 方程，原则 上可以用来精确计算体系的电荷密度分布和体系的总能量，为其实际运算和应 用打开了大门。随后在局域密度近似( l d a ) 的基础上提出多种非局域校正公 式，逐步提高了计算的精确度。近年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结 构研究中得到了广泛的应用。由于计算量只随电子数目的3 次方增长，可用于 较大分子的计算，而且结果的精度优于h a r t r e e - f o c k 方法，一般可达m p 2 水平， 对于含过渡金属的体系更显出优越性。近年来，d f t 同分子动力学相结合，在 材料设计、合成、模拟计算和化学计算领域等多方面有明显进展，成为计算材 料科学的重要基础和核心技术。特别在量子化学计算领域，现在已以超过了 h f 方法研究的工作。d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性质、光谱、 能谱、热化学、反应机理、过渡态结构和活化势垒等许多问题的研究 2 4 1t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度 哈尔滨理t 大学t 学硕七学位论文 表达出来。他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体， 在这些立方体中求解无限势阱中粒子的s e h r 6 d i n g e r 方程( 假设电子之间无相互 作用) ，得到相应的能量和密度的表达式。把它们联系起来，简化后得到动能 与粒子密度的关系式如下： 【p 】= g p i ( 尹) 痧，c ，= 杀( 3 石2 ) ( z - 5 5 ) 对于原子的情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用，可得到总能量与 电子密度p 的关系式： 岛p ( 川= g ( 栌z 睁+ 互1 雌垮耘( 2 - 5 6 ) 其中z 是核电荷数。 从这个模型得到的表达式简单，物理思路清晰。但应用到实际计算中结果 不太好：在原子的计算中它不比其它方法更好；而在分子的计算中( 只需修改 2 - 5 6 式中的第二项) 得不到原子间可能成键的结果，这对用在化学研究中是致 命的。后来很多研究者都对这个模型进行了一些修改，加入了各种修正项，如 d i 眦加入了交换作用，提出了t f d 模型：w e i z s a e k e r 在动能泛函中加入梯度 校正项，提出了t f d w 模型等等，但都没能改变这个模型过分简化的毛病， 特别是无法说明化学键形成的事实。因此t h o m a s f e r m i ( 及其修正) 模型虽然在 物理学中得到一定的应用，在化学方面被搁置多年无人问津 2 7 1 。 2 4 2 h o h e n b e r g k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： 乱粒子密度是否能决定体系的一切性质。 b 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g - k o h n 定理回答了这两个问题。 h o h e n b e r g - k o h n 第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的 外势场之间有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈 密顿算符，进而决定体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理 论基础。第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成 粒子密度的泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态 真实总能量。这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。 啥尔滨理工大学t 学硕士学位论文 h o h e n b e r g - k o h n 定理的表述和简略证明如下： 第一定理：n 粒子体系的外部势场吃扩) 由粒子密度p p ) 决定，最多加 上一个无关紧要的常数。 证明：先只考虑基态非简并的情况。假设存在两个外势矿和y 。( 相应的 哈密顿量分别为疗和疗，基态能量分别为晶、瓯) ，它们的差不是一个常 数；相应的波函数不同，分别记为和少假定两种情况下基态粒子密度分 布p 相同。对于哈密顿量疗，把少当成试探函数，则根据能量变分原理， 有： 昂 ( 2 - 5 7 ) = 磊+ p ( 尹) 矿( 尹) 一矿( 尸) 方 对于青，用作试探函数，我们也可以得到不等式： e 昂一j p ( 尹) 矿( 尹) 一v 驴) 席 ( 2 _ 5 8 ) 将( 2 5 7 ) 式与( 2 5 8 ) 式相加，得到一个矛盾的式子晶+ 乓 晶+ e 。于是原假 设不成立，粒子密度与外势有一一对应的关系。所以粒子密度分布一定，体系 的外势就一定，体系的粒子数也确定了，从而哈密顿量也被确定了于是体系 的所有性质都被确定了。 第二定理：对于任意一个试探密度函数卢( 尹) ，若p p ) 0 ，且 p ( f 炒= n ，则有：e o e 【芦】。e 【纠是能量表示成粒子密度的泛函形 式，晟是基态能量。 第二定理与波函数形式下的能量变分原理相比没有很多的新内容。因为根 据第一定理，粒子密度能唯一地确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量 的情况下仍然存在。 有了以上两个定理，我们就可以定义与外势有关的总能量泛函为： 巨【p 】= r 【p 】+ 吃【p 】+ 吃【p 】 ( 2 5 9 ) 其中r a 】是动能泛函，吃【户】是核吸引能泛函，圪【p 】是电子相互作用能泛 函。总能量泛函中与外势无关的部分是： j k 【p 】= r 【p 】+ 吃【p 】( 2 - 6 0 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 但是在上面的讨论中，隐含着对密度p ( 尹) 的限制，即所谓v - 可表示性的 哈尔滨理工大学 学硕士学位论文 问题：电子密度户( 尹) 必须是由满足下列s c h r 6 d i n g e r 方程 叫私v ；垮心) + 善舡印( 2 - 6 ， 的波函数得来的。这是一个非常难处理的要求，因为很多看上去很合理的密度 实际上都是v 不可表示的，而且到现在为止我们也不知道v - 可表示性的判别条 件。但实际上v 可表示性的要求不是必须的，我们可以设法绕过这个困难，这 就是所谓的l e v y 限制搜索法。 对于一个全反对称的n 电子波函数虬及其相应的密度p ，利用能量变分 原理( 波函数形式的) ，有 ( f 疗f ) ( f 疗f ) = 岛 ( 2 6 2 ) 其中，o 是基态波函数，昂是基态能量，曰是多粒子体系的哈密顿量。这就启 发我们想到在整个波函数空间的搜索可以分两个层次来完成：第一层次是在给 出某个固定密度的函数子空间内搜索，找到使总能量最低的波函数；第二层次 是改变密度，继续搜索，直至找到基态波函数。用式子来表示这个过程，就 是： 毛= 呼岛 ( 间讪( 2 - 6 3 ) 于是我们可以改变普适泛函f p 1 的定义： 叫p 】= 烈( 阶吃蚓( 2 - 6 4 ) 显然，当p 是弘可表的时候，新定义与原来的定义相同。 这样就给出了h o h e n b e r g - k o h n 定理的一个新证明【2 。】，而且密度p 没有了 v _ 可表示性的问题。在此定义下的密度泛函理论可以推广到简并基态的情况中 去。因为此时虽然给出基态能量的波函数不唯一了，但我们只挑出给出某个基 态密度的波函数族来进行搜索。至此变分域的选取问题在原则上获得了解决。 2 4 3k o h n s h a m 方法 虽然有了h o h e n b e r g - k o h n 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但 哈尔滨理 大学工学硕士学位论文 用上节所述的方法无法进行实际计算。因为h o h c n b e r g k o h n 定义的泛函r i p 】 和吃【p 】的具体形式是不知道的；而如果利用l e v y 限制搜索的办法，要求找 到精确的波函数，就完全失去了以密度为基本变量在计算上的优势了。 t h o m a s - f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能量中所 占的部分还不小，因此对动能泛函的研究一直很受重视。k o h n 和s h a m 提出了 用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差 部分和相互作用能与库仑作用能之差归并为一项，再寻求其近似形式，这就是 所谓的k o h n - s h a m 方法。 无相互作用参考体系的哈密顿量是： ，、 忘= ( v ；l + e ( 尹) ( 2 - 6 5 ) f i 其中跆是外势。 k o i l i l 和s h a m 假设它的基态粒子密度p 与我们要研究的一个有相互作用的 实际体系的基态粒子密度相同，于是可定义普适的泛函形式： ，【p 】= c 【户】+ ，【p 】+ 瓦【p 】 ( 2 - 6 6 ) 其中c 【p 】是无相互作用参考体系的动能泛函。 示为： p ( 芦) = 仍扩访i f ) j - ! z 【户】= ( 仍i 去v ；j 仍) 设体系的密度p 和z 【p 】可表 ( 2 6 7 ) ( 2 - 6 8 ) 其中仍是单粒子自旋轨道。叫p 】是经典的库仑作用泛函，表达式见2 - 4 3 。所 以式中被称为交换相关能泛函的点l 【纠的表达式是； 二【p 】= r 【p 卜z 【p 】+ 吃【p 卜j p 】 ( 2 - 6 9 ) 由上式可见吃【p 】由两部分构成，一部分是真实体系动能与无相互作用参考体 系的动能之差；另一部分是真实体系电子间相互作用与经典库仑作用之差。 总能量的表达式是； e 【p 】= p ( y 扩) 方+ t 【硝+ j 【纠+ k 【纠 i ( 2 7 0 ) 代入和p 的表达式，将总能量对单粒子轨道变分，可得到k o h n - s h a m 方 程： 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 ( + 咯) l 霞) = 弓l 讳) ( 2 n 1 ) 其中 m + 错+ 器 ( 2 - 7 2 ) 上式右边第一项中吃扩) 为核吸引势，第二项为电子间的c 0 1 l l o m b 势，第三项 是交换相关势。 从形式上看k o h n - s h a m 方程与h a r t r c e f o r k 方程很相似，只不过k o h n - s h a m 方程中有效势珞( 力是局域的，而h a r t r c c f o r k 方程中包含非局域的交换 项，这就给计算带来极大的便利。 2 4 4 交换相关能泛函 k o h n s h a m 方程中包含着一个未知的交换相关势部分，没有其具体形式 无法展开实际计算。但是精确的交换相关能泛函形式直至今日还是不得而知， 我们只能在理论上证明它的存在性而不能在实际上把它精确地构造出来。交换 相关能的精确程度，决定了k o h n - s h a m 计算能达到的最高精确度，因此发展 商精度的交换相关能泛函，一直是密度泛函理论研究的中心问题。 最早的交换能泛函是d i r a c 在研究均匀电子气模型时提出的，其表达式 为： 4 e = c ，p i ( ，) 布 ( 2 7 3 ) 这是所谓局域密度近似( l o c a td e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 的开端。 1 9 5 1 年s l a t e r 提出一种对h a r t r e o - f o r k 方程的简化方案，得到了所谓j 0 方程。他对方程中的交换势部分作了均匀电子气的近似，所得到的结果与后来 k o h n 和s h a m 用的l d a 的结果只有常数因子的差别。 后来为了考虑电子密度非均匀性的贡献，从8 0 年代起，研究者们纷纷提 出所谓的梯度展开近似( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，g e a ) 和一般梯度近 似( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 即能量泛函不仅依赖于局域密度值的 分布，还与密度的梯度有关。这在一定程度上改善了l d a 的计算结果。比较重 要的g g a 交换能泛函有p 8 6 x 、b 8 8 、p w 9 1 、p b e 、h c t h 等。 由于在定义中交换相关能泛函包含了一部分动能的贡献，因此很多研究者 考虑在交换相关泛函中应包含动能密度为变量，这就是所谓的m e t a - g g a 泛 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 函。自8 0 年代末以来，比较有代表性的m e t a - g g a 交换能泛函有b r 8 9 、 v s x c 、t a u p b e 、p k z b 、b o